MONITOROWANIE SKUTECZNOŚCI DEZODORYZACJI POWIETRZA PÓŁPRZEWODNIKOWYMI CZUJNIKAMI GAZU MONITORING OF THE AIR DEODORIZATION EFFICIENCY WITH SEMICONDUCTOR GAS SENSORS Łukasz Guz, Henryk Sobczuk, Henryk Wasąg Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Lubelska, ul. Nadbystrzycka 40B, 20-618 Lublin, e-mail: L.Guz@wis.pol.lublin.pl ABSTRACT The monitoring system of polluted air deodorization efficiency in filters with ion exchange fibers is presented in this paper. The monitoring is performed with a measuring device with MOS gas sensors array. The purpose of gas sensors implementation is to replace or at least complement a dynamic olfactometry panel to air quality determination during long term researches and tests of filters. Key words: deodorization efficiency, semiconductor gas sensors, filter with ion exchange fibers WSTĘP Filtry oczyszczające powietrze z odorów mają za zadanie zmniejszenie uciążliwości źródeł emisji zanieczyszczeń gazowych dla otoczenia. Odczucia zapachowe ludzi są bardzo dobrym wyznacznikiem sprawności urządzenia filtrującego. Aby ocenić jakość zapachową powietrza, przeprowadza się badania jakości zapachowej zanieczyszczonego oraz oczyszczonego przez filtr powietrza metodą olfaktometryczną oraz sensorycznie. Osobom oceniającym prezentowane są przy pomocy olfaktometru dynamicznego Ecoma TO-7 próbki zanieczyszczonego powietrza w seriach rozcieńczeń. Na podstawie odpowiedzi członków zespołu możliwe jest wyznaczenie liczby jednostek zapachowych ou E /m 3 danego odoranta, i skuteczności dezodoryzacji przy pomocy filtru z jonitów włóknistych. Jednoczesny pomiar odpowiedzi czujników tlenkowych na działanie zanieczyszczonego powietrza umożliwia porównanie obu metod, kalibrację matrycy czujników i ograniczenie pomiarów olfaktometrycznych jako drogich i czasochłonnych na rzecz pomiarów aparatem wieloczujnikowym. Aby wyeliminować konieczność stałego angażowania odpowiednio wyselekcjonowanego zespołu ludzi oceniających, konieczne jest zastosowanie uniwersalnego układu pomiarowego. Obecnie na rynku dostępnych jest kilka komercyjnych systemów pomiarowych, do pomiaru stężenia zanieczyszczeń (Pearce i in., 2003). Częstą wadą ograniczającą ich zastosowanie jest czułość tylko na wybrane substancje chemiczne. W zależności od źródła emisji odorów, filtrowaniu poddawane jest powietrze zawierające mieszaniny substancji takich jak aminy, aldehydy, amoniak, siarkowodór, fenol itp.. Zastosowany system pomiarowy musi się charakteryzować czułością dla wielu substancji zapachowych o rozmaitym charakterze chemicznym, w zależności od tego pod jakim kątem testowany lub stosowany jest filtr. Obiecującym rozwiązaniem jest zastosowanie wieloczujnikowego urządzenia pomiarowego, umożliwiającego detekcje zróżnicowanych zanieczyszczeń. W pierwszej kolejności należy skorelować wyniki pomiarów miernika z odczuciami ludzkiego zmysłu powonienia dla zanieczyszczenia, które ma pochłaniać filtr z jonitami włóknistymi. Do oceny skuteczności dezodoryzacji został użyty miernik z matrycą czujników rezystancyjnych MOS. Kalibracja wieloczujnikowego miernika została przeprowadzona za pomocą metyloaminy, gdyż za pomocą tejże substancji była oceniana skuteczność dezodoryzacji. W przypadku gdy filtrowaniu podlegają inne zanieczyszczenia, miernik należy poddać kalibracji na ich pomiar.
42 WŁAŚCIWOŚCI ZAPACHOWE METYLOAMINY Olfaktometryczne oznaczanie właściwości zapachowych dla poszczególnych stężeń odoranta odbywało się za pomocą 3 zespołów, składających się z 4 wyselekcjonowanych osób każdy. Selekcji osób do zespołów oceniających dokonano za pomocą n-butanolu zgodnie z normą PN-EN 13725:2007 Jakość powietrza - Oznaczanie stężenia zapachowego metodą olfaktometrii dynamicznej. W skład zespołu wchodzi 6 mężczyzn i 6 kobiet. Metyloamina jest związkiem organiczny należący do grupy amin. W postaci gazowej jest bezbarwna o nieprzyjemnym zapachu podobnym do amoniaku. Do pomiarów jakości zapachowej metyloaminy została wykorzystana metoda Tak-Nie, polegająca na rejestrowaniu odpowiedzi oceniających czy czują obecność substancji podczas serii rozcieńczeń. Odpowiedź Tak oznacza zasygnalizowanie przez oceniającego o wykryciu zapachu, odpowiedź Nie oznacza brak wykrycia zapachu. Wynik dla jednego oceniającego został obliczony jako średnia geometryczna sąsiednich rozcieńczeń, przy których udzielono odpowiedzi Tak i Nie. Wynikiem dla pomiaru całego zespołu oceniających jest średnia geometryczna z wyników indywidualnych. Otrzymany wynik jest to krotność rozcieńczenia (R 50% ) próbki czystym powietrzem przy którym stwierdza się wyczucie odoru przez połowę zespołu oceniającego. Liczbę jednostek zapachowych L J Z [ou E /m 3 ] dla próbek metyloaminy o poszczególnych stężeniach oblicza się z zależności LJZ = R50% (Kośmider, 2002). Rysunek poniżej przedstawia wyniki pomiarów liczby jednostek zapachowych dla poszczególnych stężeń przedstawionych w ppm wraz z wielomianową linią trendu o równaniu y=0,025x 2 +0,2x. Współczynnik korelacji R 2 =0,979 wskazuje na wysoką współzależność punktów pomiarowych. Rys. 1 Liczba jednostek zapachowych dla poszczególnych stężeń próbki powietrza z metyloaminą zmierzona za pomocą olfaktometru dynamicznego FILTR Z JONITAMI WŁÓKNISTYMI Zastosowany filtr do oczyszczania powietrza z zanieczyszczeń gazowych, składa się z szeregu ramek z rozciągniętym materiałem jonowymiennym. Oczyszczane powietrze rozdzielane jest na równoległe strumienie, które wpływają do poszczególnych ramek filtra. Przepływ powietrza odbywa się przez warstwę rozpostartego materiału włóknistego. Jonity włókniste charakteryzują się różnymi właściwościami i budową. Są to materiały zbudowane są z włókien o średnicy 5 50 µm (Soldatov V. S., 1999). Dzięki dużej powierzchni filtracji, jonity osiągają wysoką sprawność w procesie sorpcji zanieczyszczeń gazowych. Jonity włókniste charakteryzują się wysoką odpornością na uszkodzenia mechaniczne oraz szkodliwe działanie związków chemicznych takich jak kwasy, zasady, rozpuszczalniki i utleniacze (Mączka i in., 2006).
43 1 2 dzięki zjawisku zmiany przewodnictwa elektrycznego półprzewodnikowego elementu pomiarowego 3 w 4 zależności od stężenia gazu. zanieczyszczona oczyszczona Rys. 2. Schemat przepływu powietrza przez filtr z jonitem włóknistym. 1 - wlot powietrza, 2 - warstwa jonitu, 3 - obudowa filtra, 4 - wylot powietrza Na rynku dostępnych jest wiele typów jonitów włóknistych: VION (Rosja), IONE(Japonia), FIBAN (Białoruś). W Niemczech zostały opracowane włókna jonowymienne na bazie włókien celulozowych ALCERU (Mączka i in., 2006). W badanym filtrze zastosowano włókno FIBAN K-1 wykonane na bazie włókien polipropylenowych. Struktura molekularna włókna jonowymiennego FIBAN K-1 jest sulfonowym typem jednofuncyjnego wymieniacza jonowego. Jest on otrzymany przez szczepienie kopolimeru styrenowo-divinylobenzenowego (ST-DVB) na włóknie polipropylenowym (Soldatov V. S., 2004). WIELOCZUJNIKOWY MIERNIK DO POMIARU ODORANTÓW Do pomiaru stężenie gazów używanych jest wiele typów czujników takich jak optyczne, termiczne, elektrochemiczne i grawimetryczne (James, 2005). Rezystancyjne półprzewodnikowe czujniki tlenkowe (Metal Oxide Semiconductor) służą do detekcji gazów, W czujnikach gazu elementem pomiarowym jest elektroda wykonana ze spieku dwutlenku cyny SnO 2, wykazującego duże zmiany przewodnictwa pod wpływem redukującej atmosfery. W zależności od przeznaczenia czujnika element czynny zawiera różne domieszki w postaci metali szlachetnych uczulające sensor na poszczególne zanieczyszczenia. Zmiana przewodnictwa elektrycznego w półprzewodnikach jest wynikiem powierzchniowych reakcji chemicznych między cząsteczkami gazów a materiałem półprzewodnikowego sensora. Zmiana koncentracji nośników prądu wynikająca z tych reakcji powoduje zmianę przewodnictwa półprzewodnika, w cienkiej powierzchniowej warstwie materiału (Szczurek, 2006). Pomiar oporu elektrycznego czujnika gazu wykonuje się w sposób pośredni poprzez zmierzenie spadku napięcia na oporniku referencyjnym R L. Schemat układu pomiarowego pokazany jest na rys. 3. V H R S gaz V C R L V OUT b Rys. 3. Schemat pomiaru rezystancji czujnika
44 Rezystancję czujników wyznacza się następnie ze wzoru (1): R V V c OUT s = RL (1) VOUT gdzie: R S opór elektryczny elementu pomiarowego [Ω], R L opór elektryczny opornika referencyjnego [Ω], V C napięcie w obwodzie pomiarowym [V], V OUT spadek napięcia na oporniku referencyjnym [V]. W urządzeniu pomiarowym zastosowano następujące czujniki gazu: CZGC2H5OH - Czujnik alkoholu z niską czułością na CH 4, CO, H 2 CZGCH - Czujnik węglowodorów (od C 1 C 8 ) CZGCO - Czujnik tlenku węgla, H 2, C 2 H 5 OH z niską czułością na CH 4 CZGH2 - Czujnik wodoru z niską czułością na CH 4, CO, C 2 H 5 OH CZGNH3 - Czujnik amoniaku z niską czułością na CH 4, CO, H 2 CZGZAN - Czujnik czystości powietrza CZGPAL - Uniwersalny czujnik gazu Podczas badań wyznaczana była rezystancja względna R S /R O czujników stanowiąca iloraz rezystancji czujników w atmosferze badanego gazu i rezystancji w atmosferze czystego powietrza. Miało to na celu zniwelowanie błędu spowodowanego zmianą właściwości fizycznych czujników w miarę upływającego czasu. Przed pomiarem próbek metyloaminy wykonywano płukanie instalacji pomiarowej, które kończono po ustabilizowaniu się odpowiedzi matrycy czujników. Podczas pomiaru był utrzymywany stały strumień przepływającej mieszaniny przez urządzenie pomiarowe równy 1 L/min. Odpowiedzi poszczególnych czujników na podawane próbki metyloaminy podczas kalibracji zostały przedstawione na rys. 4. Oś rzędnych jest to rezystancja względna R S /R O, a oś odciętych stężenie metyloaminy w ppm. Linią pogrubioną została wykreślona linia trendu dla średnich wartości rezystancji względnych czujników gazu. Równanie linii trendu to y=-0,0012x+0,851 a współczynnik korelacji R 2 =0,986. Obliczenie średniej wartości rezystancji względnych jest nieskomplikowanym i szybkim sposobem wyznaczenia odpowiedzi całej matrycy czujników. Rys. 4 Względna rezystancja czujników w zależności od stężenia metyloaminy KORELACJA POMIĘDZY POMIARAMI CZUJNIKOWYMI I ORGANOLEPTYCZNYMI W wyniku zestawienia równań funkcji z rys.1 i rys.4, została wyznaczona zależność między rezystancją względną matrycy z czujnikami a liczbą jednostek zapachowych w badanej próbce powietrza z metyloaminą (rys. 5).
45 Rys. 5 Liczba jednostek zapachowych w zależności od średniej geometrycznej rezystancji względnych czujników SPRAWNOŚĆ FILTRA Z JONITAMI WŁÓKNISTYMI Schemat instalacji pomiarowej do oceny skuteczności filtra przedstawiony jest na rys. 6. Do miernika doprowadzone jest alternatywnie powietrze przed oczyszczeniem oraz oczyszczone w filtrze. Pomiędzy pomiarami instalacja jest płukana czystym powietrzem, aż do ustabilizowania się odpowiedzi matrycy czujników. Przełączanie między strumieniami jest realizowane ręcznie. urządzenie pomiarowe PC czyste powietrze zanieczyszczona filtr z jonitami włóknistymi oczyszczona Rys. 6. Schemat stanowiska pomiarowego Filtracji poddawane było powietrze z metyloaminą o stężeniu 130 ppm. Badania przeprowadzono dla 2 wydatków badanej próbki. Dla wydatku 35,2 m 3 /h prędkość filtracji próbki przez jonit wyniosła 0,01 m/s, dla wydatku 176,0 m 3 /h prędkość filtracji wzrosła do 0,05 m/s. Wyniki pomiaru za pomocą wieloczujnikowego miernika próbki dla prędkości filtracji 0,01 m/s przedstawione są na rys. 7 w postaci wykresu słupkowego. Największą zmianę rezystancji względnej wynoszącą R S /R O = 0,11 zaobserwowano dla czujnika CZGNH3. Relatywnie duże zmiany zarejestrowano również dla czujnika CZGZAN przeznaczonego dla zanieczyszczeń ogólnych, wynoszące R S /R O = 0,07. Dla pozostałych czujników zmiana rezystancji względnej R S /R O wynosi średnio od 0,02 do 0,03.
46 Rys. 7. Rezystancje względne czujników matrycy przy prędkości przepływu powietrza przez jonit 0,01 i 0,05 m/s Dla prędkości filtracji 0,01m/s średnia rezystancji względnych dla czujników przed oczyszczeniem próbki powietrza z metyloaminą wynosi R S /R O = 0,6953, a po oczyszczeniu R S /R O = 0,7445. Po przeliczeniu rezystancji względnych czujników matrycy na liczbę jednostek zapachowych ou E za pomocą wykresu z rys. 5 otrzymuje się odpowiednio przed filtrem 446,5 i po filtrze 214,0 jednostek zapachowych w 1 m 3 próbki powietrza. Powyższe wyniki pozwalają obliczyć skuteczność testowanego filtra z jonitami włóknistymi za pomocą wzory (2): IN OUT oue oue η = 100% (2) IN ou E Sprawność filtracji przy przepływie próbki przez jonit włóknisty z prędkością V=0,01m/s wyniosła η = 52,1%. Dla prędkości filtracji 0,05 m/s średnia wartość rezystancji względnych dla czujników po oczyszczeniu 0,7325, po przeliczeniu otrzymuję się 263,4 jednostek zapachowych. Sprawność filtra z włóknami FIBAN K-1 wyniosła 41,0%. Powyższe wyniki pokrywają się z wynikami badań sprawności filtracji za pomocą olfaktometrii dynamicznej.
47 Dla zakresu prędkości filtracji 0,01 0,05 m/s sprawność mieściła się w granicach od 30 do 50%. WNIOSKI Przedstawiona metoda pomiaru wieloczujnikowym miernikiem może być uzupełnieniem do olfaktometrycznych metod badania skuteczności filtracji powietrza z jonitami włóknistymi. Skuteczność oczyszczania zależy od wielu parametrów takich jak m.in.: stopnia zanieczyszczenia, temperatury i wilgotności, czy też czasu pracy pomiędzy regeneracją jonitu. Wzrost prędkości przepływającego zanieczyszczonego strumienia przez jonit z 0,01 do 0,05 m/s powoduje obniżenie sprawności filtracji η z 52,1% do 41,0%. Powyższa instalacja pomiarowa pozwala na bieżąco oceniać skuteczność dezodoryzacji dla różnych parametrów oczyszczania i dobrać ich optymalne wartości. Wadą zastosowanego systemu jest konieczność kalibracji miernika dla każdego odoranta lub mieszaniny odorantów, które są obecne w filtrowanym powietrzu. Należy sobie również zdawać sprawę, że wynik otrzymywany dzięki systemu jest raczej orientacyjny, dlatego powinno się regularnie sprawdzać wyniki przy pomocy zespołu osób oceniających na olfaktometrze dynamicznym. Udoskonaleniu również wymaga interpretacja wyników otrzymywanych z matrycy czujników. MĄCZKA I., POLUS Z., Badania nad uzyskaniem optymalnych struktur włókninowych z jonitów włóknistych. Prace Instytutu Włókiennictwa R 56, 79-90, Łódź 2006. PEARCE T.C., SCHIFFMAN S.S., NAGLE H.T., GARDNER J.W., Handbook of machine olfaction, Wiley-Vch Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003. PN-EN 13725:2007 Jakość powietrza - Oznaczanie stężenia zapachowego metodą olfaktometrii dynamicznej. SZCZUREK A., Pomiary lotnych związków organicznych rezystancyjnymi czujnikami gazów, Oficyna wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 2006. SOLDATOV V.S., SHUNKEVICH A.A., ELINSON I.S, IRAUSHEK H., Chemically active textile materials as efficient means for water purification, Desalination vol 124, 181-192, 1999. SOLDATOV V. S., POLUS Z., PAWŁOWSKA M., MĄCZKA I., SHUNKEVICH A., KASANDROVICH E., POLIKARPOV A., A strong acid nonwoven filtering medium for deep air purification, Fibres&Textiles, vol. 12, No 4 (48) 2004. INFORMACJA Praca wykonana w ramach projektu badawczego Nowe metody i technologie dezodoryzacji w produkcji przemysłowej, rolnej i gospodarce komunalnej (PBZ-MEiN- 5/2/2006). LITERATURA JAMES D., SCOTT S.M., ALI Z., O HARE W.T., Chemical Sensors for Electronic Nose Systems, Microchim 2005, 149, 1 17. KOŚMIDER J., MAZUR-CHRZANOWSKA B., WYSZYŃSKI B., Odory, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2002.