Literatura 1. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.2. Chemiczne metody analizy ilościowej. Wyd. 10. PWN, Warszawa 2011.

Ćwiczenie 2 Oznaczanie zawartości kwasu cytrynowego w preparatach do pielęgnacji skóry i włosów oraz wodorotlenków sodu i potasu w kosmetykach metodami alkacymetrycznymi. Literatura 1. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.2. Chemiczne metody analizy ilościowej. Wyd. 10. PWN, Warszawa 2011. 2. Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. VII poprawione i unowocześnione, PZWL, Warszawa 1996. 3. Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, pod redakcją E. Skrzydlewskiej, Uniwersytet Medyczny w Białymstoku, Białystok 2010. 4. Molski M., Chemia piękna, Wyd. PWN, Warszawa 2009. 5. Peters I.B., Kosmetyka, Podręcznik do nauki zawodu, Poradnik, REA, Warszawa 2002. 6. Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Wyd. 9. WNT, Warszawa 2007 I. Część wprowadzająca Metody analizy objętościowej (miareczkowej) polegają na oznaczeniu składnika w badanym roztworze za pomocą roztworu titranta o znanym mianie, który reaguje stechiometrycznie z oznaczanym składnikiem. TITRANTAMI (roztworami mianowanymi) nazywa się roztwory związków o znanym stężeniu (mianie) używane do miareczkowania. Postępowanie mające na celu określenie dokładnego stężenia titranta nazywa się nastawianiem miana. Miano roztworu ustala się przy użyciu innego roztworu mianowanego lub substancji podstawowej. Miano nastawione na substancje podstawowe nazywamy mianem bezwzględnym. Substancje podstawowe pełnią w poszczególnych metodach rolę wzorców (np. tetraboran sodu w alkacymetrii, szczawian sodowy w manganometrii, chlorek sodu w argentometrii). Substancje podstawowe powinny być: ciałami stałymi, związkami o dużym stopniu czystości, łatwe do wysuszenia i nie higroskopijne. Przebieg reakcji między substancją podstawową a roztworem, którego miano ustala się, musi być ściśle stechiometryczny i szybki. W czasie miareczkowania titrant wprowadza się z biurety niewielkimi porcjami ( miareczkami ) do roztworu zawierającego oznaczany składnik do chwili, kiedy ilość dodanego odczynnika zrównoważy ilość oznaczanej w roztworze substancji. Moment ten nazywa się punktem równoważnikowym (PR) i można go wyznaczyć metodami wizualnymi lub instrumentalnymi. Metody wizualne polegają na określeniu końca reakcji na podstawie zmiany barwy związków, zwanych wskaźnikami, dodanych do roztworu miareczkowanego. Powinny one zmieniać barwę w punkcie równoważnikowym, w którym kończy się reakcja titranta z oznaczaną substancją. Praktycznie zmiana barwy nie zawsze odpowiada dokładnie PR i dlatego moment zmiany barwy 1

wskaźnika, nazywa się punktem końcowym (PK) miareczkowania. Dla właściwie dobranego wskaźnika różnica między PR i PK powinna być jak najmniejsza. Różnicę tą nazywa się błędem miareczkowania. Metody miareczkowe opierają się na czterech podstawowych typach reakcji chemicznych: reakcjach kwas zasada (metody alkacymetryczne), reakcjach redoks (metody redoksometryczne), reakcjach kompleksowania (metody kompleksometryczne), reakcjach strąceniowych (metody strąceniowe). Reakcje wykorzystywane w analizie miareczkowej muszą spełniać następujące warunki: reakcja między oznaczaną substancją a odczynnikiem użytym do oznaczania powinna przebiegać ilościowo do końca (stechiometrycznie), reakcja powinna przebiegać dostatecznie szybko, powinien istnieć sposób dokładnego określenia PR reakcji, reakcji przebiegającej podczas oznaczania badanego składnika nie powinny przeszkadzać inne substancje, które mogą być obecne w analizowanym roztworze. Typy miareczkowań Ze względu na sposób prowadzenia miareczkowania wyróżnia się miareczkowanie bezpośrednie i pośrednie. Miareczkowanie bezpośrednie polega na tym, że oznaczana substancja reaguje bezpośrednio stechiometrycznie i szybko z dodawanym titrantem. W tym miareczkowaniu używa się tylko jednego roztworu mianowanego. Natomiast miareczkowanie pośrednie polega na dobraniu takiej substancji trzeciej, która reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek, reagujący następnie stechiometrycznie z titrantem. Szczególnym rodzajem miareczkowania pośredniego jest miareczkowanie odwrotne polega ono na tym, że do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu titranta I w nadmiarze, a następnie nadmiar tego odczynnika odmiareczkowuje się innym odpowiednio dobranym roztworem titranta II. Potrzebne są więc dwa roztwory mianowane. Taki typ miareczkowania stosuje się w przypadku gdy reakcja przebiega wolno lub gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego. ALKACYMETRIA Metody oznaczeń alkacymetrycznych oparte są na reakcjach typu kwas-zasada i dlatego nazywane są także metodami zobojętnienia. Titrantami w alkacymetrii są roztwory mocnych kwasów lub zasad. Alkacymetria obejmuje dwa działy: alkalimetrię, tj. oznaczenia kwasów za pomocą mianowanych roztworów zasad, acydymetrię, tj. oznaczenia zasad za pomocą mianowanych roztworów kwasów. Miareczkowanie alkacymetryczne stosowane jest powszechnie do oznaczania kwasów i zasad nieorganicznych i organicznych. Metodami tymi można oznaczyć również sole słabych kwasów i mocnych zasad aniony tych soli są wg teorii Brönsteda zasadami oraz sole mocnych kwasów i słabych zasad, których kationy są kwasami. Koniec miareczkowania, czyli moment osiągnięcia PR, w którym ilość kwasu równoważy ilość zasady, określa się metodami instrumentalnymi (np. potencjometryczną, konduktometryczną) lub metodami wizualnymi przy użyciu wskaźników ph. Wskaźnikami ph (indykatorami) są słabe kwasy lub zasady organiczne, których jony mają inne zabarwienie niż cząsteczki nie zdysocjowane. Dysocjację wskaźnika o charakterze kwasu lub zasady 2

wyrażają równania: HInd H + + Ind IndOH Ind + + OH gdzie: HInd i IndOH oznaczają formę niezdysocjowaną, a Ind i Ind + odpowiednie jony: anion lub kation wskaźnika. W przypadku wskaźnika kwasowego wzrost stężenia jonów wodorowych przesuwa równowagę reakcji w lewą stronę, zwiększając stężenie HInd i na skutek tego roztwór przyjmuje barwę formy niezdysocjowanej. Natomiast zmniejszenie stężenia jonów wodorowych, spowodowane dodatkiem zasady przesuwa równowagę reakcji w prawo, powodując prawie całkowitą dysocjację cząsteczek HInd i powstanie barwy odpowiadającej formie zdysocjowanej. Przedział ph, w którym zachodzą widoczne zmiany barwy roztworu wskaźnika nazywa się zakresem wskaźnikowym. Dla większości wskaźników ph zakres widzialnej zmiany barwy leży w granicach 1,2 1,8 jednostek ph. Rozróżnia się wskaźniki jednobarwne, mające tylko jedną formę zabarwioną (druga jest bezbarwna) oraz dwu lub wielobarwne, w których dwie lub więcej form ma zabarwienie. Wskaźniki ph stosuje się same lub w mieszaninie ze wskaźnikiem obojętnym, na którego tle zmiana zabarwienia wskaźnika ph jest wyraźniejsza. W tabeli podano zakresy zmiany barwy niektórych częściej używanych wskaźników. Ważniejsze wskaźniki ph Wskaźnik Błękit tymolowy Zakres zmiany ph (X-Y) pk In Zabarwienie w roztworze ph X Y ph X ph Y 1,2 2,8 1,7 czerwone pomarańczowe żółte 8,0 9,6 8,9 żółte zielone niebieskie Oranż metylowy 3,1 4,4 3,4 czerwone pomarańczowe żółte Czerwień metylowa 4,2 6,3 5,0 czerwone pomarańczowe żółte Lakmus 5,0 8,0 6,5 czerwone różowo-filetowe niebieskie Błękit bromotymolowy 6,2 7,6 7,1 żółte zielone niebieskie Czerwień fenolowa 6,8 8,4 7,9 żółte pomarańczowe czerwone Fenoloftaleina 8,1 10,0 9,4 bezbarwna różowe czerwone Krzywe miareczkowania Zmiany wartości ph podczas miareczkowania można przedstawić graficznie w postaci tzw. krzywej miareczkowania, czyli zależności ph od stopnia zobojętnienia roztworu lub objętości dodanego titranta. Na podstawie przebiegu krzywych miareczkowania można określić PR. Na rycinach zostały przedstawione krzywe miareczkowania kwasów i zasad o różnej mocy. Dla każdej krzywej charakterystyczne są gwałtowne zmiany wartości ph w obszarze bliskim PR i stosunkowo małe zmiany poza tym obszarem. Różnica wartości ph przed osiągnięciem i po osiągnięciu PR, spowodowana dodaniem niewielkiej ilości odczynnika miareczkującego, nazywa się skokiem miareczkowania. Skok ten jest tym większy im większa jest moc i stężenie reagujących ze sobą kwasów i zasad. 3

skok krzywej miareczkowania Mocne kwasy i mocne zasady są w roztworze zdysocjowane całkowicie. Podczas miareczkowania zachodzi reakcja zobojętnienia, która w istocie polega na łączeniu się jonów wodorowych i wodorotlenowych na niezdysocjowane cząsteczki wody. Kationy zasady i aniony kwasu nie biorą udziału w reakcji i pozostają w roztworze nie zmienione; nie ulegają hydrolizie i dlatego roztwór w punkcie równoważnikowym ma odczyn obojętny (ph=7). Krzywe miareczkowania mocnego kwasu mocną zasada i odwrotnie są symetryczne. Duży skok miareczkowania ph (4 10) pozwala na stosowanie w takim przypadku miareczkowania alkacymetrycznego, szeregu wskaźników zmieniających barwę w tym zakresie ph (rysunek 1). Stężenie jonów wodorowych w dowolnym punkcie miareczkowania można łatwo obliczyć na podstawie ilości wprowadzonego roztworu mianowanego. ph 14 12 B A 10 8 6 PR fenoloftaleina 4 2 0 oranż metylowy A B 0 50 100 150 200 % zobojętnienia Rysunek 1. AA krzywa miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą [HCl 0,1 mol/l] [NaOH 0,1 mol/l] BB krzywa miareczkowania mocnej zasady mocnym kwasem [NaOH 0,1 mol/l] [HCl 0,1 mol/l] W przypadku miareczkowania słabych kwasów mocnymi zasadami powstające sole ulegają reakcji hydrolizy, co jest powodem odmiennego, niż przy miareczkowaniu mocnego kwasu mocną zasadą przebiegu krzywych (rysunek 2). W początkowej fazie reakcji, gdy stężenie kwasu jest znaczne, hydroliza powstałej soli zachodzi w niewielkim stopniu, jednak w miarę postępu reakcji zobojętniania, w pobliżu PR, wpływ hydrolizy soli zaznacza się wyraźniej i roztwór wykazuje odczyn zasadowy. Zasadowy odczyn roztworu jest wynikiem hydrolizy powstałej soli octanu sodu. Po przekroczeniu tego punktu krzywa miareczkowania pokrywa się z krzywą miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą. Przy miareczkowaniu słabego kwasu mocną zasadą najlepszym wskaźnikiem jest fenoloftaleina zmieniająca barwę po przekroczeniu ph=8,1, a więc przy wartości ph bliskiej wartości punktu równoważnikowego; nie nadaje się natomiast do zastosowania oranż metylowy, który przyjmuje barwę przejściową w zakresie ph (3,1 4,4), a więc kiedy jeszcze ponad połowa miareczkowanego kwasu nie została zobojętniona. Krzywa miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem jest zwierciadlanym odbiciem, wzdłuż linii zobojętnienia (neutralizacji), krzywej miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą. Odczyn roztworu w punkcie równoważnikowym, w wyniku hydrolizy soli powstałej w reakcji zobojętnienia będzie słabo kwaśny (rysunek 3). Skok krzywej miareczkowania w tym przypadku występuje między ph 6,2 a 4,3. Najlepszym wskaźnikiem takiego oznaczenia alkacymetrycznego jest więc oranż metylowy. Zastosowanie fenoloftaleiny prowadziłoby do uzyskania błędnych 4

wyników. p H 1 4 1 2 1 0 8 6 4 A P R fenoloftaleina oranż metylowy 2 B 0 0 5 10 15 20 0 0 0 % 0 Rysunek 2. AA krzywa miareczkowania zobojętnienia słabego kwasu mocną zasadą H 3 COOH - 0,1 mol/l] [NaOH - 0,1 mol/l] BA krzywa miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą [HCl - 0,1 mol/l] [NaOH - 0,1 mol/l] A ph 14 12 10 8 B A fenoloftaleina 6 4 PR 2 A 0 0 50 100 150 200 % zobojętnienia oranż metylowy Rysunek 3. AA krzywa miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem [NH 3 aq. - 0,1 mol/l] [HCl - 0,1 mol/l] BA krzywa miareczkowania mocnej zasady mocnym kwasem [NaOH - 0,1 mol/l] [HCl - 0,1 mol/l] Alkacymetria wykorzystywana jest do oznaczania składników preparatów kosmetycznych: wodorotlenków: sodu, potasu, wapnia, cynku i magnezu kwasów nieorganicznych: [kwas fosforowy, borowy, węglowy] kwasów organicznych: kwas askorbowy, 5

alfa-hydroksykwasy (AHA) [kwasy owocowe] glikolowy, mlekowy, beta-hydroksykwasy (BHA) kwas salicylowy. Podstawy analizy miareczkowej Przygotowanie próbki do analizy miareczkowej otrzymaną do analizy próbkę, umieszczoną w probówce, należy przelać dokładnie przy pomocy lejka do kolby miarowej o pojemności 100ml, probówkę, należy przepłukać 3-krotnie niewielką ilością wody destylowanej, każdorazowo przenosząc do kolby miarowej, na koniec należy przemyć wodą destylowaną z tryskawki lejek, aby próbka ilościowo została przeniesiona do kolby [minimalizacja strat próby badanej], roztwór w kolbie miarowej należy rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski (menisk dolny), po zamknięciu korkiem dokładnie wymieszać zawartość, odwracając powoli naczynie 10 razy dnem do góry tak, aby za każdym odwróceniem powietrze przechodziło od korka do dna kolby i odwrotnie, po wymieszaniu, kolbę należy odstawić na 2-3 minuty w celu spłynięcia roztworu z korka i ścianek, czystą pipetą (starannie umytą i przepłukaną wodą destylowaną i suchą od zewnątrz), zgodnie z metodyką, należy odmierzyć, zanurzając koniec pipety w roztworze i ostrożnie zasysając za pomocą pompki do pipet, właściwą ilość roztworu, przenieść do kolby stożkowej [erlenmajerki], wypuszczając roztwór po ściankach kolby, a następnie opłukując ściankę niewielką ilością wody destylowanej, po wyjęciu pipety z roztworu należy osuszyć jej zewnętrzne ścianki bibułą i odmierzyć takie same objętości do kolejnej erlenmajerki, w pipecie zawsze pozostaje pewna stała objętość cieczy, nie wolno jej wydmuchiwać ani strząsać, zgodnie z instrukcją należy dodać odpowiedni wskaźnik. Zasady przygotowywania roztworów titrantów i sposoby nastawiania miana titranta Przygotowanie roztworu titranta roztwór titranta przygotowuje się rozpuszczając w wodzie odpowiednią naważkę substancji lub poprzez rozcieńczenie roztworu stężonego stężenie titranta ma mieć przybliżoną wartość do oczekiwanego dokładne stężenie[miano] określa się [nastawia się] w oparciu o reakcję z substancją podstawową lub innym roztworem mianowanym Nastawianie miana titranta 1. poprzez miareczkowanie naważek substancji podstawowych: obliczyć masę naważki substancji podstawowej konieczną do uzyskania roztworu o stężeniu wymaganym w metodyce, odważyć na wadze elektronicznej substancję podstawową z dokładnością 0,0001 g, przenieść ją ilościowo poprzez suchy lejek do kolby miarowej o pojemności 100 ml, spłukać lejek i naczynie do odważania wodą destylowana z tryskawki, dopełnić kolbę miarową do kreski, zamknąć korkiem i dokładnie wymieszać zawartość odwracając powoli naczynie 10 razy dnem do góry tak, aby za każdym odwróceniem powietrze przechodziło od korka do dna kolby i odwrotnie, po wymieszaniu kolbę należy odstawić na 2-3 minuty w celu spłynięcia roztworu z korka i ścianek, jeżeli odważka nie będzie dokładna należy obliczyć ścisłe stężenie roztworu, 6

czystą pipetą należy pobrać określoną w metodyce ilość roztworu do erlenmajerki, dodać wskaźnik i miareczkować, znajdującym się w biurecie roztworem wymagającym mianowania do zmiany zabarwienia roztworu, czynność tą przeprowadzić trzykrotnie, ze skali biurety odczytać objętość zużytego do miareczkowania roztworu, miareczkowanie powtórzyć trzykrotnie, wyniki uśrednić i obliczyć miano roztworu (stężenie roztworu), 2. poprzez miareczkowanie roztworem mianowanym (o znanym dokładnie stężeniu): obliczyć ile g związku, z którego przygotowuje się roztwór do mianowania, należy rozpuścić w wodzie destylowanej, aby otrzymać roztwór o stężeniu wymaganym w metodyce, czystą pipetą należy pobrać określoną w metodyce ilość roztworu do erlenmajerki, dodać wskaźnik i miareczkować, znajdującym się w biurecie roztworem o znanym mianie do zmiany zabarwienia roztworu, czynność tą przeprowadzić trzykrotnie, ze skali biurety odczytać objętość zużytego do miareczkowania roztworu o znanym stężeniu, miareczkowanie powtórzyć trzykrotnie, wyniki uśrednić i obliczyć miano roztworu (stężenie roztworu), Praktyczne zasady miareczkowania Zasady pracy z biuretą Przygotowanie biurety półautomatycznej do miareczkowania: przepłukać plastikową butelkę biurety wodą destylowaną i napełnić wodą destylowaną, mikrośrubę biurety ustawić w pozycji dolnej, a naciśnięciem plastikowej butelki spowodować przetłaczanie wody z butelki do biurety, mikrośrubę biurety ustawić na poziomie przycisku spustowego i poprzez dokręcenie mikrośrubą usunąć wodę z biurety; czynność płukania biurety powtórzyć trzykrotnie, plastikową butelkę przepłukać niewielką ilością roztworu titranta, napełnić plastikową butelkę mianowanym roztworem, a następnie przez naciśnięcie plastikowej butelki napełnić biuretę; po zakończeniu napełniania nadmiar roztworu z biurety odsysany jest automatycznie (w momencie zwolnienia nacisku na butelkę) następuje automatyczne wyzerowanie biurety, ponownie wyzerować biuretę przez naciśnięcie plastikowej butelki; jeżeli na końcu biurety pozostała jeszcze kropla roztworu, należy usunąć ją dotykając końcówką biurety do ścianki naczynia pomocniczego, pod końcówkę biurety postawić kolbę stożkową zawierającą oznaczany roztwór ze wskaźnikiem; palcami lewej ręki docisnąć czerwony kurek w taki sposób, aby roztwór dozować kroplami, a w prawej ręce trzymać kolbę stożkową, mieszając jej zawartość (nie wstrząsać). Przeprowadzenie miareczkowania miareczkowanie prowadzimy dodając titrant najpierw większymi porcjami, a w miarę zbliżania się do punktu końcowego miareczkowania mniejszymi porcjami; titrant dodajemy powoli, aby nie doszło do rozpryskiwania i strat roztworu, naczynie z roztworem miareczkowanym można trzymać na białym papierze gdyż łatwiej wówczas uchwycić zmianę barwy wskaźnika, po dodaniu każdej porcji titranta roztwór mieszamy dokładnie i spokojnie, obserwujemy barwę roztworu, miareczkowanie należy prowadzić do momentu, aż jedna kropla dodanego titranta spowoduje zmianę barwy roztworu miareczkowanego, jeżeli po dodaniu ostatniej porcji titranta na końcu biurety pozostała jeszcze kropla titranta, należy usunąć ją dotykając końcówką biurety do ścianki erlenmajerki przed zakończeniem miareczkowania ścianki erlenmajerki należy opłukać wodą destylowaną, aby 7

wszystkie krople titranta trafiły do roztworu po trwałej zmianie barwy wskaźnika należy odczytać poziom cieczy w biurecie; podczas odczytywania objętości zużytego roztworu, oko patrzącego powinno znajdować się na poziomie menisku cieczy (poziom cieczy bezbarwnych odczytujemy względem menisku dolnego; poziom cieczy barwnych względem menisku górnego), miareczkowanie oznaczanego roztworu należy powtórzyć zwracając uwagę na dokładne określenie punktu końcowego miareczkowania, miareczkowanie powtórzyć trzykrotnie. Zabezpieczenie biurety po pracy po zakończeniu miareczkowania należy usunąć roztwór titranta z biurety, w tym celu mikrośrubę biurety ustawić na poziomie przycisku spustowego i poprzez dokręcenie mikrośrubą usunąć roztwór z biurety, następnie butelkę na titrant, jak i biuretę należy przepłukać wodą destylowaną; w tym celu napełnić plastikową butelkę 2 razy wodą destylowaną, naciśnięciem butelki spowodować przetłaczanie wody z butelki do biurety; mikrośrubę biurety ustawić na poziomie przycisku spustowego i poprzez dokręcenie mikrośrubą usunąć wodę z biurety; czynność płukania biurety powtórzyć trzykrotnie, po zakończeniu płukania wodę destylowaną usunąć z butelki. Rodzaje biuret: biureta klasyczna biureta półautomatyczna biureta automatyczna 8

II. Część doświadczalna 1. ALKALIMETRIA Alkalimetria ilościowe oznaczanie kwasów metodą miareczkowania za pomocą mianowanych roztworów zasad. Do nastawiania miana roztworu zasad stosuje się najczęściej kwas solny lub kwas szczawiowy, których stężenie nastawia się przy użyciu substancji podstawowej, takiej jak boraks lub bezwodny węglan sodu. 1.1. Oznaczanie zawartości kwasu cytrynowego w preparatach do pielęgnacji skóry i włosów Zasada oznaczenia Alkalimetryczne oznaczanie kwasu cytrynowego oparte jest na reakcji kwasu cytrynowego z mianowanym roztworem wodorotlenku sodu przebiegającej zgodnie z równaniem: 3NaOH + C 3 H 4 OH(COOH) 3 C 3 H 4 OH(COONa) 3 + 3H 2 O (1) Jako wskaźnika używa się fenoloftaleiny, która w środowisku alkalicznym przechodzi w postać barwną [barwa malinowa] (zmiana barwy w zakresie ph od 8,3 do 10,0). Przygotowanie i nastawianie miana roztworu NaOH Wodorotlenek sodu jest higroskopijny i łatwo pochłania CO 2 z powietrza. Z tego powodu nie można przygotować mianowanego roztworu o wymaganym stężeniu poprzez odważenie stałego NaOH i rozpuszczenie go w określonej ilości wody destylowanej. Miano NaOH nastawia się przy użyciu mianowanego kwasu solnego. Przygotowanie roztworu NaOH obliczyć ile ml roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 1 mol l 1 należy dodać do wody, aby otrzymać 250 ml roztworu o stężeniu 0,05 mol l 1, do kolby miarowej o pojemności 250 ml za pomocą pipety odmierzyć obliczoną ilość NaOH o stężeniu 1 mol l 1 (z zachowaniem szczególnej ostrożności), uzupełnić wodą destylowaną do kreski i dokładnie wymieszać. Nastawianie miana NaOH przy użyciu kwasu solnego do kolby stożkowej na 100 ml odmierzyć ilościowo przy pomocy pipety 10 ml sporządzonego roztworu NaOH, dodać 3 krople czerwieni metylowej i miareczkować mianowanym roztworem kwasu solnego o stężeniu 0,05 mol l 1 do zmiany barwy roztworu z żółtej na pomarańczową (barwa pośrednia), ze skali biurety odczytać objętość zużytego do miareczkowania roztworu kwasu solnego, miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwa razy, obliczyć średnią objętość zużytego kwasu solnego podczas miareczkowania. Obliczenie miana roztworu NaOH: Podczas miareczkowania zachodzi następująca reakcja: HCl + NaOH NaCl + H 2 O Na + + OH + H + + Cl a + + Cl + H 2 O z której wynika, że kwas i zasada reagują ze sobą w stosunkach równo molowych n NaOH = nhcl 9

Liczbę moli wodorotlenku sodu i kwasu solnego przedstawia się jako n = V C m, a stężenie wodorotlenku sodu oblicza się następująco: stąd: V NaOH C mnaoh = V VHCl Cm HCl C = mnaoh VNaOH HCl C mhcl l mol l l -1 mol l -1 Wykonanie oznaczenia: Szampony, maski i kule do kąpieli Oznaczenie zawartości kwasu cytrynowego w: szamponach do włosów kulach do kąpieli preparatach do pielęgnacji włosów tonikach do twarzy i ciała w kolbie stożkowej na 100 ml odważyć ok. 0,5 g badanego szamponu, maski do włosów lub kuli do kąpieli z dokładnością do 0,0001g, do próbki dodać 30 ml wody destylowanej i 2-3 krople roztworu fenoloftaleiny, bardzo dokładnie wymieszać, aż do całkowitego rozpuszczenia preparatu, przeprowadzać miareczkowanie mianowanym roztworem NaOH do momentu pojawienia się, od jednej kropli titranta, różowej barwy roztworu utrzymującego się w ciągu 1 minuty; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie. Toniki do pielęgnacji twarzy i ciała lub lotion do układania włosów do kolbie stożkowej na 100 ml odmierzyć, przy pomocy pipety, 1ml lotionu do układania włosów lub toniku do twarzy, do próbki dodać 30 ml wody destylowanej i 2-3 krople roztworu fenoloftaleiny, bardzo dokładnie wymieszać, aż do całkowitego rozpuszczenia preparatu, przeprowadzać miareczkowanie mianowanym roztworem NaOH do momentu pojawienia się, od jednej kropli titranta, różowej barwy roztworu utrzymującego się w ciągu 1 minuty; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie. Obliczenie zawartości kwasu cytrynowego w preparacie kosmetycznym Z reakcji (1) wynika, że kwas i zasada reagują ze sobą w stosunku molowym 1:3. Liczbę moli wodorotlenku sodu oblicza się ze wzoru n = V C, a zawartość kwasu NaOH NaOH cytrynowego obliczyć można na podstawie następującej proporcji: mnaoh 3 mole NaOH reaguje z 192 g H 8 C 6 O 7 reaguje z x g H 8 C 6 O 7 V NaOH C mnaoh V 192 NaOH NaOH C m l mol / l g x = [g] 3 mol 10

Procentowa zawartość kwasu cytrynowego w szamponie, masce lub kuli do kąpieli: %(w/w) = gdzie: x masa kwasu cytrynowego obliczona w próbie badanej, m masa naważki próby wzięta do oznaczenia. x [g] m [g] 100% Procentowa zawartość kwasu cytrynowego w toniku do twarzy lub lotionie do układania włosów: %(w/v) = gdzie: x masa kwasu cytrynowego obliczona w próbie badanej, V objętość próby wzięta do oznaczenia. x [g] V [ml] 100% Obliczenie błędu oznaczenia zawartości kwasu cytrynowego Błąd bezwzględny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną; wyrażony jest w takich samych jednostkach jak wielkość mierzona. E bwz. = y μ Błąd względny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną podzielona przez wartość rzeczywistą i pomnożona przez 100%; wyrażony jest w %. gdzie: E wz. = y μ μ 100% y średni wynik oznaczeń zawartości kwasu cytrynowego w próbie μ wartość rzeczywista. 2. ACYDYMETRIA Acydymetria ilościowe oznaczanie zasad metodą miareczkowania za pomocą mianowanych roztworów kwasów. Miano kwasu solnego ustala się najczęściej za pomocą substancji podstawowej jaką jest boraks lub bezwodny węglan sodu. Zasada oznaczenia 2.1. Oznaczanie ilości wodorotlenków sodu lub potasu w preparatach kosmetycznych Roztwór zawierający wodorotlenki sodu lub potasu miareczkuje się mianowanym roztworem kwasu solnego wobec czerwieni metylowej. W miarę dodawania kwasu następuje zobojętnienie jonów hydroksylowych [OH ] powstających w wyniku dysocjacji obu zasad. Moment zmiany barwy roztworu z żółtej na pomarańczową odpowiada stanowi, w którym wodorotlenki sodu i potasu ulegają całkowitemu zobojętnieniu kwasem solnym. Acydymetryczne oznaczanie wodorotlenków sodu i potasu oparte jest na ich reakcji z mianowanym kwasem solnym przebiegającej zgodnie z równaniami: NaOH + HCl NaCl + H 2 O (1) Na + + OH + H + + Cl a + + Cl + H 2 O 11

Przygotowanie roztworu HCl: KOH + HCl KCl + H 2 O (2) K + + OH + H + + Cl K + + Cl + H 2 O Przygotowanie mianowanego roztworu kwasu solnego obliczyć ile ml kwasu solnego o stężeniu 1 mol l 1 potrzebne jest do sporządzenia 250 ml kwasu o stężeniu 0,01 mol l 1, obliczoną objętość kwasu solnego 1 mol l 1 przenieść do kolby miarowej o pojemności 250 ml, uzupełnić wodą do kreski i zawartość dobrze wymieszać. Nastawienie miana HCl przy użyciu boraksu: obliczyć masę odważki boraksu potrzebną do sporządzenia 50 ml roztworu o stężeniu 0,008 mol l 1, odważyć obliczoną ilość boraksu, przenieść ilościowo do kolby miarowej o pojemności 100 ml i rozpuścić w niewielkiej ilości wody; dopełnić kolbę wodą do kreski i wymieszać, 10 ml przygotowanego roztworu przenieść ilościowo do kolbki stożkowej, dodać 20 ml wody destylowanej i 3 krople czerwieni metylowej, za pomocą przygotowanego kwasu solnego przeprowadzić miareczkowanie do zmiany barwy wskaźnika, od jednej kropli titranta, z żółtej na pomarańczową, ze skali biurety odczytać ilość zużytego do miareczkowania HCl, miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie, obliczyć średnią objętość roztworu kwasu zużytego na zmiareczkowanie boraksu. Obliczenie miana roztworu HCl: Podczas miareczkowania zachodzi reakcja: 2HCl + Na 2 B 4 O 7 + 5H 2 O 4H 3 BO 3 + 2NaCl Wynika z niej, że kwas solny reaguje z boraksem w stosunku molowym 2:1. Liczbę moli boraksu i kwasu solnego można obliczyć ze wzoru n= V C m, i w związku z tym, stężenie kwasu solnego oblicza się na podstawie proporcji: to: 1 mol Na 2 B 4 O 7 reaguje z 2 molami HCl V C reaguje z Na 2B4O7 m Na 2B4O7 VNa C 2B4O7 m 2 Na 2B4O7 C = mhcl VHCl VHCl C m HCl -1 l mol l -1 = [mol l ] l 12

Oznaczenie ilości wodorotlenków sodu lub potasu w preparacie do: usuwania skórek, pielęgnacji włosów mydle Wykonanie oznaczenia: Preparat do usuwania skórek lub pielęgnacji włosów do kolby stożkowej na 100 ml odważyć ok. 0,3g preparatu do usuwania skórek lub preparatu do pielęgnacji włosów z dokładnością do 0,0001g, do próbki dodać 1 ml stabilizatora, 50 ml wody destylowanej i 2-3 krople roztworu czerwieni metylowej, dokładnie wymieszać, przeprowadzić miareczkowanie mianowanym roztworem kwasu solnego o stężeniu 0,01 mol/l do zmiany barwy roztworu z żółtej na pomarańczową, miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie. Mydło zawierające wodorotlenki do kolby stożkowej na 100 ml odważyć ok. 0,1g mydła zawierającego wodorotlenki z dokładnością do 0,0001g, do próbki dodać, 50 ml wody destylowanej i 2-3 krople roztworu czerwieni metylowej, bardzo dokładnie wymieszać aby rozpuścić odważone mydło, przeprowadzić miareczkowanie mianowanym roztworem kwasu solnego o stężeniu 0,01 mol/l do zmiany barwy roztworu z żółtej na pomarańczową, miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie. Obliczenie zawartości wodorotlenku sodu lub potasu Zawartość % wodorotlenku sodu lub potasu w próbie (x) w badanym preparacie obliczyć wg wzoru: x= V HCl C HCl Z m 100% [ l mol l g mol gdzie: m masa badanej próbki szamponu [g], Z masa molowa wodorotlenku sodu lub potasu (M KOH =56g/mol; M NaOH =40g/mol). g %] = [%] Obliczyć średnią zawartość wodorotlenku sodu lub potasu w badanym preparacie. Obliczenie błędu oznaczenia zawartości wodorotlenków sodu lub potasu Błąd bezwzględny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną; wyrażony jest w takich samych jednostkach jak wielkość mierzona. E bwz. = y μ Błąd względny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną podzielona przez wartość rzeczywistą i pomnożona przez 100%; wyrażony jest w %. gdzie: E wz. = y μ μ 100% y średnia wartość wodorotlenku sodu lub potasu w próbie μ wartość rzeczywista 13

III. Obliczenia w analizie miareczkowej 1. Na zmiareczkowanie kwasu szczawiowego w 100 g peelingu złuszczającego zużyto 12 cm 3 0,1076 M NaOH. Oblicz zawartość procentową kwasu szczawiowego w peelingu. [0,116%] 2. Na zmiareczkowanie 20,00 ml roztworu płukanki do włosów zawierającej kwas ortofosforowy (V) zużyto 12,9 ml roztworu wodorotlenku potasu o stężeniu 0,1207 M. Oblicz stężenie molowe roztworu kwasu. [0,026mol/dm 3 ] 3. Ile moli H 3 BO 3 zawierał analizowany roztwór serum, jeśli na jego zmiareczkowanie zużyto 28,75 ml roztworu NaOH, którego 1 ml zawierał 0,200 g NaOH? [0,0479 mola] 4. Roztwór nadtlenku wodoru (H 2 O 2 ) o stężeniu w przybliżeniu 0,1mol/dm 3 sporządza się przez rozcieńczenie odpowiedniej ilości stężonego nadtlenku wodoru. Oblicz, jaką objętość handlowo dostępnego nadtlenku wodoru o stężeniu 12 mol/dm 3 należy dodać do wody, aby otrzymać 1dm 3 0,1 molowego roztworu stosowanego jako środek dotleniający w emulsjach kosmetycznych. [8,3cm 3 ] 5. W celu przygotowania 1dm 3 ok. 0,1 molowego, roztworu kwasu szczawiowego należy rozcieńczyć stężony roztwór kwasu szczawiowego świeżo zagotowaną i wystudzoną do temperatury pokojowej wodą destylowaną. Oblicz jaką objętość 18 molowego, roztworu kwasu szczawiowego należy rozcieńczyć do objętości 1 dm 3 wodą destylowaną aby otrzymać 0,1 molowy roztwór kwasu szczawiowego stosowany w produkcji toników i płynów do demakijażu. [5,6cm 3 ] 6. Oblicz, jakie stężenie ma roztwór kwasu octowego, używany do produkcji kosmetyków, jeżeli na miareczkowanie trzech próbek o objętości 25 cm 3 każda zużyto: 21,05; 21,10 i 21,10 cm 3 roztworu NaOH o stężeniu molowym 0,1452 mol/dm 3. [0,122mol/dm 3 ] 7. Na zmiareczkowanie 5 ml kwasu szczawiowego w toniku kosmetycznym zużyto 10,7 ml roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 0,0964 mol/dm 3. Oblicz stężenie molowe roztworu kwasu. [0,206mol/dm 3 ] 8. Oblicz zawartość procentową węglanu sodu w kremie, jeżeli do zmiareczkowania naważki tego kremu o masie 5,1045g, zużyto 35 cm 3 roztworu HCl o stężeniu 0,4955 mol/dm 3. [17,96%] 9. Oblicz zawartość (w gramach) tlenku srebra w próbce kremu, jeżeli na jej zmiareczkowanie zużyto 17,4 cm 3 kwasu solnego o stężeniu 0,0986 mol/dm 3.[0,1990g] 10. Jaka jest zawartość wodorowęglanu sodu w próbce wody jeśli na zmiareczkowanie 100cm 3 próbki wobec oranżu metylowego zużyto 27,7cm 3 roztworu HCl o stężeniu 1,5mol/dm 3. [3,4902g] 1

IV. Aspekt kosmetologiczny Wodorotlenki sodu i potasu Wodorotlenki i kwasy organiczne w kosmetologii Do kosmetyków zawierających znaczne ilości wodorotlenków sodu i potasu należą środki do prostowania włosów i rozpuszczalnikowe środki do usuwania skórek paznokci. Ponadto wodorotlenek sodu, ze względu na destrukcyjne działanie na komórki wzrostowe włosa, znalazł zastosowanie w elektrolitycznej depilacji. Niewielkie ilości wodorotlenku sodu mogą wchodzić w skład niektórych kremów. Wodorotlenki sodu i potasu stosowane są również do otrzymywania mydła: potasowego, szarego, mazistego - wodorotlenek potasu i sodowego; białego, twardego - wodorotlenek sodu. Mydła sodowe stosowane są do pielęgnacji ciała jako mydła toaletowe i luksusowe. Mydła te w roztworze wodnym dają odczyn zasadowy i w związku z tym przyczyniają się do pęcznienia keratyny oraz niszczą płaszcz tłuszczowy warstwy rogowej skóry. W reakcji z twardą wodą [zawierającą sole wapnia i magnezu] tworzą nierozpuszczalne w wodzie mydła wapniowe i magnezowe, które jako szarobiały osad pozostają na skórze i włosach. Wodorotlenki sodu i potasu znajdują się na liście substancji dozwolonych do stosowania wyłącznie w ograniczonych ilościach i warunkach stosowania (Dz. U. 2005 Nr 72, poz. 642, Załącznik Nr 2). W związku z powyższym wodorotlenki sodu i potasu stosowane są w następujących stężeniach lub w celu zapewnienia określonych wartości ph: usuwanie skórek wokół paznokci stężenie 5%, prostowanie włosów stężenie 2%, w kosmetykach profesjonalnych 4,5% regulacja ph w depilatorach maksymalne ph = 12,7 regulacja ph w innych preparatach maksymalne ph = 11. Kwasy owocowe Kwasy owocowe są to w większości alfa-hydroksykwasy (Alpha Hydroxy Acid - AHA) do tj.: kwas glikolowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy oraz kwas cytrynowy. Do kwasów owocowych zalicza się również inne kwasy organiczne, takie jak np.: kwas pirogronowy, kwas salicylowy oraz kwas szczawiowy. Kwasy owocowe pozyskiwane są między innymi z owoców oraz z produktów naturalnych, takich jak: trzcina cukrowa, warzywa, kora drzew, liście, płatki, mleko. Mogą być one także otrzymywane w wyniku syntezy chemicznej. Są to kwasy organiczne, słabsze i mniej toksyczne dla skóry w porównaniu z kwasami nieorganicznymi. Głównym zadaniem większości kwasów owocowych jest zapewnienie efektu peelingu, co stymuluje odnowę komórek głębiej położonych, gdyż wiele problemów skórnych związanych jest z procesem nadmiernej keratynizacji, która powoduje, że skóra staje się gruba i matowa. Wykazano, że przy systematycznym stosowaniu kosmetyków z zawartością kwasów owocowych wyraźnej aktywizacji ulegają systemy odpowiedzialne między innymi za syntezę białek i w konsekwencji tego następuje pobudzenie produkcji kolagenu i elastyny, co jest szczególnie pożądane w przypadku pielęgnacji cery dojrzałej, a także skóry poddanej nadmiernej ekspozycji słonecznej w okresie lata. Przeciwdziałając keratynizacji, kwasy owocowe ułatwiają także wchłanianie innych substancji, w tym odżywczych i regenerujących. Używane w niskich stężeniach w preparatach kosmetycznych znajdują zastosowanie jako efektywne promotory przenikania naskórkowego. Poprzez równomierne rozprowadzanie pigmentu oraz zapobieganie jego zbijaniu powodują rozjaśnienie plam pigmentacyjnych. Są one również przydatne w pielęgnacji skóry młodej ze skłonnością do łojotoku, gdyż zapobiegają powstawaniu czopów łojowych. Specyficzne właściwości kwasów owocowych sprawiają, że biorą one także udział w mechanizmach biologicznej regulacji temperatury ciała. Z tego powodu często znajdują zastosowanie jako składniki środków przeciw potowych, np.: dezodorantów. Kwasy te pełnią także ważną rolę w procesie pielęgnacyjnym torebki włosa, stąd też chętnie używane są w szamponach, odżywkach oraz 2

farbach do włosów i w preparatach do prostowania włosów. Jednak zbyt duże stężenia kwasów w preparatach kosmetycznych mogą prowadzić do podrażnienia skóry i błon śluzowych. Przeciwwskazaniem do stosowania preparatów z kwasami owocowymi jest egzema, trądzik różowaty oraz łuszczyca. Preparaty z kwasami owocowymi powinny być stosowane łącznie z preparatami zawierającymi filtry UV, ponieważ zmniejszenie warstwy rogowej naskórka zwiększa ryzyko zmian barwnikowych i innych uszkodzeń wywołanych promieniowaniem UV. Stężenia kwasów owocowych stosowane w preparatach kosmetycznych: stężenie 1-5% - stosowane w kosmetykach do odświeżania, łagodnego oczyszczania i wygładzania skóry tj. mleczkach, tonikach, kremach oraz w preparatach do pielęgnacji włosów stężenie ok. 20% - stosowane w preparatach profesjonalnych do peelingu (głębokie ścieranie martwego naskórka), stężenie ok. 30% - eksfoliacja w gabinetach kosmetycznych (głębokie złuszczanie). Kwas cytrynowy Kwas cytrynowy jest jednym z najbardziej popularnych kwasów owocowych występujących naturalnie w dużych ilościach w cytrynach (5-7%). Mniejsze jego ilości zawierają inne owoce cytrusowe oraz sok z buraków, wino, mleko, grzyby i igły drzew iglastych. Posiada właściwości typowe dla AHA. Wspomaga także działanie przeciwutleniające kwasu galusowego i tertbutylofenoli. Ceniony głównie z powodu rozjaśniania przebarwień różnego pochodzenia. Dodatkowo działa przeciwutleniająco, przeciwbakteryjnie, wyrównuje koloryt skóry, działa antyseptycznie, regenerująco, nawilżająco oraz stymuluje produkcję protokolagenu (podstawowej struktury kolagenu). Posiada także właściwości normalizujące proliferację (namnażanie) keratynocytów. Zwykle stosowany jest jako składnik peelingów rozjaśniających ze względu na silne właściwości rozjaśniające. Zalecane stężenie kwasu cytrynowego: Kosmetyki rozjaśniająco-odświeżające - od 1 do 3% Szampony, preparaty do pielęgnacji włosów - do 7% Regulacja ph - do 0,6% Kule do kąpieli - 1/3 masy Inne kwasy owocowe stosowane w kosmetologii: kwas glikolowy występuje w trzcinie cukrowej, agreście, winogronach i jabłkach ma działanie typowe dla AHA keratolityczne - zmiękcza skórę i zapobiega rogowaceniu naskórka, kwas mlekowy występuje naturalnie w kwaśnym mleku, jabłkach, pomidorach oraz w kiszonych warzywach i owocach, nawilża skórę poprawiając wygląd skóry przesuszonej i łuszczącej się, kwas migdałowy pozyskiwany z gorzkich migdałów likwiduje zmiany pigmentacyjne, stosowany w terapii trądziku; wspomaga również działanie innych alfa-hydroksykwasów łagodząc efekty fotostarzenia, kwas jabłkowy występuje w wielu owocach w szczególności w jabłkach, wiśniach, pigwie, agreście wykazuje działanie keratolityczne, kwas winowy występuje naturalnie w winogronach wykazuje działanie keratolityczne; kwas szczawiowy pozyskiwany naturalnie z rabarbaru i szczawiu jak również kiszonej kapuście i miodzie rozluźniające warstwę keratynocytową naskórka i ułatwiające jego złuszczanie, ponadto polepsza proces rozprowadzania melanosomów, kwas pirogronowy występuje w owocach papai i winogronach w postaci soli przeciwdziała rogowaceniu naskórka, wygładza i zmiękcza skórę, wykazuje działanie przeciwbakteryjne. W związku z powyższym kwasy owocowe mają zastosowanie: 3

do leczenia trądziku, do redukcji zmarszczek, do redukcji rozszerzonych porów skóry, spłycenia blizn, w preparatach do rozjaśnienia przebarwień melanocytowych i piegów, do redukcji zrogowaciałego naskórka (łokcie, kolana, stopy) w preparatach do usuwania skórek. Kuracja kwasami jest bezpieczna, o ile przeprowadza się ją przyzwyczajając powoli skórę do kwasów i stopniowo zwiększając stężenie lub/i czas działania. Stosowanie kwasów o zbyt dużym stężeniu może dawać skutki uboczne polegające głównie na zaczerwienieniu, podrażnieniu i pieczeniu skóry bezpośrednio po zabiegu. 4