Korozja chemiczna wyrobów magnezjowocyrkonowych przez wsad pieca cementowego

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009), 253-259 www.ptcer.pl/mccm Korozja chemiczna wyrobów magnezjowocyrkonowych przez wsad pieca cementowego JACEK SZCZERBA Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki e-mail: jszczerb@uci.agh.edu.pl Streszczenie W artykule opisano badania nad zmianami fazowymi w ogniotrwa ych materia ach magnezjowo-cyrkonowych zachodz cymi w temperaturach 1300 C i 1450 C, w wyniku reakcji z wsadem pieca cementowego w stanie wst pnie skalcynowanym lub w postaci cementu portlandzkiego, w rezultacie zawieraj cym ró ne ilo ci siarki i chloru. Badania przeprowadzono za pomoc testu pokrywania. Zmiany mikrostruktury i sk adu fazowego w strefi e kontaktu pomi dzy pokryciem i ogniotrwa ym materia em magnezjowo-cyrkonowym badano wykorzystuj c skaningow mikroskopi elektronow SEM i analiz chemiczn technik EDS. Udokumentowano i dyskusji poddano reaktywno faz wsadu wst pnie skalcynowanego i cementu portlandzkiego w stosunku do materia u magnezjowo-cyrkonowego w zale no ci od temperatury wygrzewania. S owa kluczowe: magnezjowo-cyrkonowy materia ogniotrwa y, korozja, klinkier cementowy, mikrostruktura CHEMICAL CORROSION OF MAGNESIA-ZIRCONIA REFRACTORIES BY THE CEMENT KILN CHARGE The paper describes formation of the phases in magnesia-zirconia refractories due to a reaction with the cement furnace charge in a form of pre-calcined meal or portland clinker, containing sulphur and chlorine in a different content, at a temperature of 1300 C and 1450 C. The studies were carried out by using the coating test. The microstructure changes in the contact zone between the coating and the brick were studied by scanning electron microscopy, SEM, coupled with EDS. The temperature dependence of reactivity of the precalcined meal and the portland in relation to the magnesia-zirconia bricks has been documented and discussed. Keywords: Magnesia-zirconia refractory, Corrosion, Cement clinker, Microstructure Wprowadzenie Wyroby magnezjowo-cyrkonowe s alternatywnymi materia ami dla wyrobów magnezjowo-chromitowych i magnezjowo spinelowych. Drugim sk adnikiem tych materia ów, obok MgO, jest CaZrO 3 topi cy si w temperaturze 2345 C. Do masy wyrobów mo e by wprowadzony w gruboziarnistej i/lub drobnoziarnistej frakcji. W materia ach magnezjowo-cyrkonowych faza ciek a, w zale no ci od rodzaju pobocznych faz krzemianowych, pojawia si w temperaturach od 1470 C do 1710 C (Rys. 1). W porównaniu do wyrobów magnezjowochromitowych czy magnezjowo-spinelowych pojawianie si fazy ciek ej przesuni te jest w kierunku wy szej temperatury od 150 C do 400 C. Wyroby magnezjowo-spinelowe z racji obecno ci w nich spinelu MgAl 2 O 4 podlegaj intensywnemu procesowi korozyjnemu w reakcji ze spiekanym klinkierem cementowym, zw aszcza w temperaturze powy ej 1300 C [2]. Sk ad fazowy materia u magnezjowo-cyrkonowego przesuwa t granic w kierunku wy szej temperatury o co najmniej 150 C oraz zapewnia bardzo dobr odporno na dzia anie alkaliów i siarki tego nowego rodzaju materia u zasadowego. Brak chromu w sk adzie powoduje, e materia y magnezjowo-cyrkonowe s bezpieczne ekologicznie. W pracy przedstawiono wyniki bada dotycz cych reakcji powstawania nowych faz w wyrobach magnezjowo-cyrko- nowych w kontakcie z, zawieraj cym siark i chlor, wsadem cementowego pieca obrotowego z zewn trznym wymiennikiem ciep a, oraz w kontakcie z klinkierem cementowym wyprodukowanym z tego wsadu. Badania przeprowadzono w temperaturach 1300 C i 1450 C, odpowiadaj cym odpowiednio pojawianiu si fazy ciek ej w uk adzie g ównych sk adników klinkieru cementowego w obecno ci MgO i maksymalnej temperaturze spiekanego materia u w piecach cementowych [3]. Materia y i zakres bada Materia ami do bada by y wyroby magnezjowo-cyrkonowe zawieraj ce cyrkonian wapnia i wypalany materia wsadu z cementowego pieca obrotowego, wspó pracuj cego z zewn trznym wymiennikiem ciep a. Wyroby magnezjowocyrkonowe wytworzone zosta y z wypalanych pó produktów, którymi by y klinkier CZ, otrzymany z wapienia i niestabilizowanego tlenku cyrkonu, oraz klinkier magnezjowy. Klinkier CZ wprowadzano do masy magnezjowej, otrzymanej z klinkieru magnezjowego o uziarnieniu do 4 mm, w postaci drobnoziarnistej frakcji poni ej 0,1 mm (wyrób MZ 1) lub w postaci gruboziarnistej frakcji o rozmiarach ziaren od 0,5 mm do 4 mm (wyrób MZ 2) (Tabela 1, Rys. 2 i 3). 253

J. SZCZERBA Rys. 1. Równowagi fazowe w uk adzie MgO-CaO-ZrO 2 -SiO 2 przy zawarto ci 70% MgO [1]. Sk ad mieszanin przeliczony na 100% zawarto ci CaO, ZrO 2 i SiO 2. Temperatura w punktach zerozmiennych: k = 1485 C, m = 1470 C, n = 1475 C, p = 1555 C, r = 1710 C, s = 1740 C. Fig. 1. Phase equilibriums in the MgO-CaO-ZrO 2 -SiO 2 system at an MgO content of 70% [1]. Composition of the mixtures is recalculated on 100% of the CaO, ZrO 2 and SiO 2 content. Invariant-point temperatures: k = 1485 C, m = 1470 C, n = 1475 C, p = 1555 C, r = 1710 C, s = 1740 C. Rys. 2. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu MZ 1. Jasna faza to cyrkonian wapnia tworz cy wraz z drobnoziarnist frakcj klinkieru magnezjowego osnow wyrobu otaczaj c grube ziarna klinkieru magnezjowego. Ciemne obszary to pory. Fig. 2. SEM microstructure of the MZ 1 product. Light phase corresponds to calcium zirconate forming a product matrix together with fi ne-grained magnesia clinker, which surrounds the coarse grains of magnesia clinker. Dark areas correspond to pores. Materia wypalany w obrotowym piecu cementowym pobrano z dwóch jego miejsc (Tabela 2): na wlocie do pieca, po opuszczeniu zewn trznego wymiennika ciep a - materia wst pnie skalcynowany, jeszcze bogaty w siark i chlor (Materia I), i na wylocie z pieca do ch odnika rusztowego - gotowy klinkier portlandzki pozbawiony chloru i o znacznie mniejszej zawarto ci siarki w porównaniu do Materia u I. W obu odmianach wyrobów magnezjowo-cyrkonowych: MZ 1 i MZ 2, obok dwóch g ównych wysokoogniotrwa ych faz: peryklazu (MgO o temperaturze topnienia 2825 C) i cyrkonianu wapnia (CaZrO 3 o temperaturze topnienia 2345 C), wyst puj rozproszone w niewielkich ilo ciach, ale mo liwe Tabela 1. Charakterystyka wyrobów magnezjowo-cyrkonowych. Table 1. Characteristics of the magnesia-zirconia products. Wyszczególnienie MZ 1 1) MZ 2 1) MgO, % ok. 86 ok. 82 CaO, % ok. 4,5 ok. 5,5 ZrO 2, % ok. 8 ok. 11 Inne (SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ), % poni ej 1 poni ej 1 Teoretyczny sk ad fazowy 2) : Fazy g ówne MgO (M), CaZrO 3 (CZ) Fazy poboczne Temperatura pojawiania si fazy ciek ej w wyrobach MZ ZrO 2 (Z), Ca 3 Mg[SiO 4 ] 2 (C 3 MS 2 ), Ca 2 [SiO 4 ] (C 2 S) M-Z-C 3 MS 2 -CZ - 1475 C - punkt zerozmienny M-C 3 MS 2 -CZ-C 2 S - 1555 C - punkt zerozmienny G sto pozorna, g/cm 3 ok. 3 ok. 3 Porowato otwarta, % 16,5 17,5 16,0 17,0 Wytrzyma o na ciskanie, MPa ok. 58 ok. 42 1) Symbolika wg PN-EN [4]; 2) M-MgO; A Al 2 O 3 ; C CaO; S SiO 2 ; F Fe 2 O 3 ; Z ZrO 2 Rys. 3. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu MZ 2. Jasne, du e ziarna klinkieru CZ i szare, du e ziarna klinkieru magnezjowego w drobnoziarnistej osnowie magnezjowej. Ciemne obszary to pory. Fig. 3. SEM microstructure of the MZ 2 product. Light large grains of the CZ clinker and grey large grains of the magnesia clinker embedded in the fi ne-grained magnesia matrix. Dark areas correspond to pores. do stwierdzenia metod SEM, fazy krzemianowe Ca 2 [SiO 4 ] i Ca 3 Mg[SiO 4 ] 2 (Rys. 4 i 5). Badania przeprowadzono w temperaturach 1300 C i 1450 C, które odpowiadaj odpowiednio pojawianiu si fazy ciek ej w uk adzie, powstaj cej z g ównych sk adników klinkieru cementowego (CaO, SiO 2, Al 2 O 3 i Fe 2 O 3 ) w obecno ci MgO, i maksymalnej temperaturze spiekanego materia u w piecach cementowych [3]. Temperatury te identyfikowane s z pocz tkiem i praktycznie ko cem strefy spiekania w cementowym piecu obrotowym. Ogniotrwa e wyroby zasadowe stosowane s w strefi e przej ciowej i strefi e spiekania cementowych pieców obrotowych, gdzie rozk ad temperatury wypalanego materia u obejmuje zakres od 1200 C-1450 C-1200 C [5]. Pojawienie si ciek ej fazy klinkierowej w uk adzie CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 (Rys. 6) odpowiada punktowi 254 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009)

KOROZJA CHEMICZNA WYROBÓW MAGNEZJOWO-CYRKONOWYCH PRZEZ WSAD PIECA CEMENTOWEGO Analiza EDS w punkcie 1 - Ca 3 Mg[SiO 4 ] 2 EDS analysis at the point 1 - Ca 3 Mg[SiO 4 ] 2 Rys. 4. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu MZ 1 oraz widma EDS obrazuj ce sk ad chemiczny w punkcie 1. Ziarna: szare to peryklaz (MgO), jasnoszara faza to krzemian Ca 3 Mg[SiO 4 ] 2 (punkt 1), ciemne obszary to pory. Fig. 4. SEM microstructure of the MZ 1 product and EDS spectra at the point 1, where grey grains are periclase (MgO), light-grey grains are Ca 3 Mg[SiO 4 ] 2 silicate (point 1), dark areas are pores. zerozmiennemu C 3 S-C 2 S-C 3 A-C 4 AF o temperaturze topnienia równej 1338 C [2, 6, 7]. Domieszki MgO i R 2 O obni aj t temperatur do 1260 C [8]. Wcze niej jeszcze pojawia si mo e faza ciek a w temperaturze oko o 1200 C, zwi zana z eutektyk CF-CF 2, a nast pnie w temperaturze oko o 1280 C, odpowiadaj ca eutektyce C 2 S-C 12 A 7 -C 2 (A,F). Poniewa mieszaniny samych surowców naturalnych u yte do produkcji klinkieru cementowego zawieraj niewielkie ilo ci alkaliów, siarczanów i chlorków, to faza ciek a zwi zana z tworzonymi przez nie eutektykami mo e pojawia si ju w temperaturze poni ej 700 C [9]. Analiza rentgenografi czna próbki Materia I, pobranej na wlocie do cementowego pieca obrotowego, wykaza a obecno krzemianu wapnia (belit -Ca 2 [SiO 4 ] ( -C 2 S)), glinianu wapnia (majenit Ca 12 Al 14 O 33 (C 12 A 7 )), siarczanu wapnia (anhydryt CaSO 4 ), chlorku potasu (sylwin KCl), i pozosta o ci kwarcu, SiO 2 oraz w glanu wapnia, (kalcyt CaCO 3 ). Natomiast w klinkierze portlandzkim pobranym na wylocie z pieca, poza g ówn faz krzemianu trójwapniowego (alit Ca 3 [SiO 4 ]O (C 3 S)), stwierdzono w mniejszych ilo ciach krzemian dwuwapniowy (belit -C 2 S), glinian wapnia (Ca 3 Al 2 O 6 (C 3 A)) i faz glinianowo-ferrytow, odpowiadaj c strukturze Ca 2 AlFeO 5 (C 4 AF). W wyrobach magnezjowo-cyrkonowych g ównymi fazami s peryklaz (MgO) i cyrkonian wapnia (CaZrO 3 ). W wyrobie Analiza EDS w punkcie 1 - Ca 2 [SiO 4 ] EDS analysis at the point 1 - Ca 2 [SiO 4 ] Rys. 5. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu MZ 2 oraz widma EDS obrazuj ce sk ad chemiczny w punkcie 1. Szare ziarna to peryklaz (MgO), jasnoszara faza to krzemian wapnia Ca 2 [SiO 4 ] z domieszk Mg (punkt 1), ciemne obszary to pory. Fig. 5. SEM microstructure of the MZ 2 product and EDS spectra at the point 1, where grey grains are periclase (MgO), light-grey phase is calcium silicate Ca 2 [SiO 4 ] doped with Mg (point 1), dark areas are pores. Rys. 6. Cz uk adu CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -Fe 2 O 3. Fig. 6. Part of the CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 system. MZ 1 grubsze ziarna klinkieru magnezjowego otoczone s drobnoziarnist osnow z mieszaniny peryklazu i cyrkonianu wapnia (Rys. 2). Kryszta y peryklazu i cyrkonianu wapnia tworz charakterystyczne zrosty mi dzykrystaliczne M-CZ. Pomi dzy kryszta ami peryklazu i cyrkonianu wapnia sporadycznie wyst puje faza krzemianowa w postaci belitu, MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009) 255

J. SZCZERBA Tabela 2. Sk ad chemiczny próbki pobranej na wlocie do pieca obrotowego po opuszczeniu zewn trznego wymiennika ciep a, Materia I, i klinkieru cementowego pobranego na wylocie z pieca, Klinkier portlandzki. Table 2. Chemical composition of the sample taken from an inlet area of the rotary furnace after leaving an external heat exchanger, Materia I, and cement clinker taken from an outlet of the furnace, Klinkier portlandzki. Wyszczególnienie Materia I Klinkier portlandzki Zawarto sk adnika, % masowy (bez strat pra enia) SiO 2 19,78 20,67 CaO 63,14 64,32 Al 2 O 3 6,11 6,22 Fe 2 O 3 2,46 3,07 MgO 1,75 2,03 K 2 O 1,73 1,11 Na 2 O 0,12 0,13 SO 3 4,92 2,46 Cl - 3,54 0,00 -Ca 2 [SiO 4 ], oraz rzadziej merwinitu, Ca 3 Mg[SiO 4 ] 2, (Rys. 4). Natomiast w wyrobie MZ 2 grubsze ziarna klinkieru magnezjowego i klinkieru CZ otoczone s drobnoziarnist osnow peryklazow (Rys. 3). W wyrobie tym kryszta y cyrkonianu wapnia wyst puj wy cznie w obszarze ziaren klinkieru CZ. Ponadto w wyrobach tych sporadycznie obserwowano rozproszon faz krzemianow, g ównie typu roztworu sta ego -Ca 2 [SiO 4 ] (Rys. 5). Badania korozyjne przeprowadzono metod kontaktow. W tym celu z wyrobów magnezjowo-cyrkonowych przygotowywano walce o rednicy 30 mm i wysoko ci 20 mm. Powierzchnie walców szlifowano, a nast pnie sprasowywano je z próbk Materia I, pobran na wlocie do pieca, lub z rozdrobnionym klinkierem portlandzkim o uziarnieniu poni ej 0,063 mm, stosuj c form o rednicy 50 mm i ci nienie 50 MPa. Próbki zawieraj ce Materia I ogrzewano do 1300 C, a próbki z klinkierem portlandzkim ogrzewano do 1450 C. Czas wytrzymania w maksymalnej temperaturze wynosi 5h dla obydwu rodzajów próbek. Z wygrzanych próbek przygotowywano polerowane zg ady, na których przeprowadzono obserwacje metod skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) po czone z analiz chemiczn w mikroobszarach (EDS). Wyniki bada i dyskusja Badania reakcji materia ów MZ z próbk Materia I W obrazie SEM spieku pra onego w 1300 C, powsta- ego z udzia em próbki Materia I pobranej na wlocie do pieca obrotowego, wywyró ni mo na sk adniki fazowe odpowiadaj ce, w procesie klinkieryzacji, temperaturze oko o 1300 C [3] (Rys. 7). Podstawow faz by roztwór sta y -C 2 S zawieraj cy w swoim sk adzie chemicznym, poza CaO i SiO 2, zmienne zawarto ci tlenków MgO, Al 2 O 3 i Fe 2 O 3. Domieszki te s typowymi tlenkami wyst puj cymi w klinkierowych fazach cementowych - i -C 2 S [10]. Faz wype niaj c przestrzenie pomi dzy kryszta ami C 2 S by Rys. 7. Kontakt narost/wyrób MZ 1. W naro cie wyst puj g ównie kryszta y C 2 S (jasnoszare) z rozproszon faz roztworu sta ego C 2 (A,F) (szara) i izometrycznymi kryszta ami CaO (ciemne). W obr bie wyrobu, pomi dzy kryszta ami peryklazu (szare) i cyrkonianu wapnia (jasne), widoczna jest w osnowie nowa faza typu C 7 A 3 Z (jasnoszara). Czarne pola to pory. Fig. 7. Contact of buildup with the MZ 1 product. In the buildup, mainly C 2 S crystals (light-grey) are present with the scattered phase of C 2 (A,F) solid solution (grey) and isometric CaO crystals (dark). In the product, the C 7 A 3 Z phase (light-grey), as a new one is visible within the matrix between the crystals of periclase (grey) and calcium zirconate (light). Rys. 8. Wyrób MZ 1 przy kontakcie z narostem. Ziarna klinkieru magnezjowego w osnowie z fazy peryklazowej (szara) i fazy cyrkonianu wapnia (jasna) z faz glinianow (jasno szara) pomi dzy nimi. Czarne pola - pory. Fig. 8. Contact area of the MZ 1 product with the buldup. Magnesia clinker grains in the matrix of periclase (grey) and the aluminate phase (light-grey) dispersed among calcium zirconate (light). Dark areas correspond to pores. roztwór sta y C 2 (A,F), w której krystalizowa a faza glinianowa jako roztwór sta y Ca 3 Al 2 O 6 (C 3 A) lub wyst powa a faza amorfi czna. Sk ad chemiczny fazy C 3 A odpowiada sk adom chemicznym C 3 A, oznaczanym w przemys owych klinkierach cementowych [10, 11]. W obrazie SEM wyrobu magnezjowo-cyrkonowego MZ 1, po reakcji sk adników spiekanego wsadu pieca (Materia I) z fazami wyrobu, wyst pi y widoczne zmiany w mikrostrukturze dotycz ce osnowy otaczaj cej grubsze ziarna klinkieru magnezjowego (Rys. 8 i 9). Pomi dzy kryszta ami peryklazu i cyrkonianu wapnia stwierdzono g ównie fazy glinianowe 256 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009)

KOROZJA CHEMICZNA WYROBÓW MAGNEZJOWO-CYRKONOWYCH PRZEZ WSAD PIECA CEMENTOWEGO w postaci roztworów sta ych Ca 7 Al 6 ZrO 18 (C 7 A 3 Z) i C 3 A (Rys. 9). W obszarze tym nie stwierdzono pierwotnych faz krzemianowych ( -C 2 S czy C 3 MS 2 ). Roztwór sta y glinianu wapnia C 3 A wzbogacony by w tlenek MgO i w mniejszych ilo ciach w tlenki SiO 2, Fe 2 O 3 i Na 2 O. Zawarto rozpuszczonych tlenków w C 3 A by a na poziomie wyst powania ich w przemys owych klinkierach cementowych [10, 11]. W podobnych ilo ciach tlenki MgO, SiO 2, Fe 2 O 3 rozpuszczone by y w fazie gliniano-cyrkonianu wapnia C 7 A 3 Z. W wyrobie w wi kszej odleg o ci od kontaktu z narostem znacznie zmniejsza a si zawarto fazy glinianowej. Przyk adowy sk ad chemiczny roztworu sta ego C 7 A 3 Z, oznaczony metod EDS, zawiera : MgO 2,2%, Al 2 O 3 34,8%, SiO 2 2,7%, CaO 43,7%, Fe 2 O 3 3,7%, ZrO 2 12,9%. Teoretyczny sk ad chemiczny gliniano-cyrkonianu wapnia C 7 A 3 Z zawiera: Al 2 O 3 37,23%, CaO 47,77% i ZrO 2 15,00%. Rys. 10. Wyrób MZ 1 po korozji przez klinkier cementowy. Ziarna klinkieru magnezjowego (szare) w osnowie peryklazowej z cyrkonianem wapnia (jasny) z wype nionymi przestrzeniami pomi dzy nimi fazami glinianow i glinianowo ferrytow (jasno szare). Czarne pola - pory. Fig. 10. MZ 1 product corroded by the cement clinker. Magnesia clinker (grey) in the periclase matrix containing calcium zirconate (light) and the space fi lled with the aluminate and aluminate-ferrite phases (light-grey). Dark areas correspond to pores. Analiza EDS w punkcie 1 CZ. EDS analysis at the point 1 CZ. Analiza EDS w punkcie 5 - C 7 A 3 Z EDS analysis at the point 5 - C 7 A 3 Z Analiza EDS w punkcie 2 - C 7 A 3 Z. EDS analysis at the point 2 - C 7 A 3 Z. Rys. 9. Osnowa wyrobu MZ 1 w warstwie reakcyjnej. Faza glinianowa typu C 7 A 3 Z (2, 3) i C 3 A (4) wype niaj ce przestrzenie pomi dzy kryszta ami peryklazu (szare) i cyrkonianu wapnia (1). Fig. 9. Matrix of the MZ 1 product within the reaction layer. The aluminate phases: C 7 A 3 Z (2, 3) i C 3 A (4), fill space among periclase crystals (grey) and calcium zirconate (1). Rys. 11. Wyrób MZ 1 po korozji przez klinkier cementowy. Kryszta y peryklazu (1) i cyrkonianu wapnia (2), otoczone roztworem sta ym C 3 A (3) z wtr ceniami roztworu sta ego fazy C 7 A 3 Z wzbogaconej w magnez, elazo i sód (4, 5). Fig. 11. MZ 1 product corroded by the cement clinker. Periclase (1) and calcium zirconate crystals surrounded with C 3 A (3) solid solution containing inclusions of the C 7 A 3 Z solid solution enriched with magnesium, iron and sodium (4, 5). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009) 257

J. SZCZERBA Badania reakcji materia u MZ z klinkierem portlandzkim W obrazie SEM narostu, powsta ego z klinkieru portlandzkiego na badanych wyrobach MZ po pra eniu ich w temperaturze 1450 C, wyró ni mo na by o podstawowe sk adniki fazowe przemys owych klinkierów cementowych [3], roztwory sta e krzemianów wapnia Ca 3 [SiO 4 ]O (C 3 S) i -C 2 S oraz faz wype niaj c glinianow i glinianowo-ferrytow. W wyrobie MZ 1, w osnowie, przestrze pomi dzy kryszta ami peryklazu i cyrkonianu wapnia wype nia roztwór sta y C 3 A z domieszkami tlenków Fe 2 O 3 i MgO (Rys. 10 i 11). Ponadto w fazie C 3 A w postaci wtr ce wyst powa roztwór sta y fazy glinianowo-cyrkonowej C 7 A 3 Z wzbogacony w magnez, elazo i sód. Narost utworzony z klinkieru cementowego na wyrobie MZ 2 sk ada si g ównie z heksagonalnych kryszta ów roztworu sta ego krzemianu trójwapniowego z domieszkami stabilizuj cymi faz C 3 S [3], MgO i Al 2 O 3 (Rys. 12 i 13). Zawarto domieszek by a na poziomie maksymalnej ich zawarto ci stwierdzanej w przemys owych klinkierach cementowych [10]. W kryszta ach alitu C 3 S wyst powa y inkluzje fazy roztworu sta ego -C 2 S. Przestrze pomi dzy kryszta ami alitu wype niona by a roztworem sta ym fazy gliniano-ferrytowej C 2 (A,F) z wtr ceniami fazy glinianowej C 3 A. Fazy te zawiera y w swoim sk adzie chemicznym typowe dla nich domieszki, które spotykane s w przemys owych klinkierach cementowych. W fazie C 3 A by y to tlenki MgO, SiO 2 i Fe 2 O 3. W fazie ferrytowej C 2 (A,F) by y to domieszki MgO, SiO 2 i TiO 2. W wyrobie MZ 2 przestrzenie pomi dzy kryszta ami peryklazu i cyrkonianu wapnia wype niaj g ównie faza glinianowa C 3 A i roztwór sta y glinianowo-ferrytowy C 2 (A,F), z rzadkimi wtr ceniami krzemianu wapnia -C 2 S (Rys. 13, 14 i 15). Fazy C 3 A i C 2 (A,F) zawiera y w swoim sk adzie chemicznym te same domieszki, jak w obr bie narostu. Natomiast w fazie ferrytowej C 2 (A,F), poza tlenkami MgO i SiO 2, rozpuszcza si równie tlenek cyrkonu ZrO 2 (Rys. 15). W sk adzie chemicznym fazy C 2 S stwierdzono obecno tlenków domieszkowych stabilizuj cych odmiany -, - i -C 2 S w przemys owych klinkierach cementowych [14], a mianowicie MgO, Al 2 O 3, K 2 O i Na 2 O. Ponadto w fazie tej rozpuszczony by tlenek cyrkonu ZrO 2, który równie stabilizuje faz -C 2 S [3, 8]. Jak wykaza y przeprowadzone badania korozyjne now faz zawieraj c ZrO 2, powstaj c w wyrobach MZ, jest gliniano-cyrkonian wapnia. Faza glinianowa C 7 A 3 Z topi si w temperaturze 1550 C [12]. W podsystemie MgO- C 7 A 3 Z uk adu CaO-MgO-Al 2 O 3 -ZrO 2 faza ciek a pojawia si w punkcie eutektycznym przy zawarto ci masowej 15% MgO w temperaturze 1475 C [13]. Tym samym moment pojawiania si fazy ciek ej w wyrobach magnezjowo-cyrkonowych zwi zany mo e by przede wszystkim z wnikaniem w g b nich ciek ej fazy klinkierowej. Jak to przedstawiono powy ej, Analiza EDS w punkcie 3 - C 3 S EDS analysis at the point 3 - C 3 S Rys. 12. Narost z klinkieru na wyrobie MZ 2. Przestrze pomi dzy kryszta ami fazy C 3 S (3) z inkluzjami fazy C 2 S, wype nia roztwór sta y fazy glinianowej C 3 A (1, 4) i fazy gliniano ferrytowej C 2 (A,F) (2). Fig. 12. Clinker buildup on the MZ 2 product. The aluminate C 3 A (1, 4) and aluminate-ferrite C 2 (A,F) (2) solid solutions fi ll the space among C 3 S crystals (3) with C 2 S inclusions. Analiza EDS w punkcie 3- C 2 (A,F) EDS analysis at the point 3 - C 2 (A,F) Rys. 13. Kontakt narost z klinkieru cementowego z wyrobem MZ 2. Pomi dzy kryszta ami fazy C 3 S (4) w naro cie i kryszta ami peryklazu (5) w wyrobie, widoczne roztwory sta e faz C 3 A (1, 2) i C 2 (A,F) (3). Czarne pola pory. Fig. 13. Cement clinker buildup on the MZ 2 product. C 3 A (1, 2) and C 2 (A,F) (3) solid solutions are visible among C 3 S crystals (4) in the buildup and periclase crystals (5) in the product, respectively. Black areas correspond to pores. 258 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009)

KOROZJA CHEMICZNA WYROBÓW MAGNEZJOWO-CYRKONOWYCH PRZEZ WSAD PIECA CEMENTOWEGO w uk adzie g ównych sk adników klinkieru cementowego CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -Fe 2 O 3, faza ciek a pojawia si w punkcie zerozmiennym C 3 S-C 2 S-C 3 A-C 4 AF w temperaturze 1338 C (Rys. 6) [6, 7], a w obecno ci MgO poni ej 1300 C [8]. Podsumowanie Rys. 14. Wyrób magnezjowo-cyrkonowy MZ 2 po korozji klinkierem cementowym. Ziarna klinkieru magnezjowego (szare) i cyrkonianu wapnia (jasne) nasycone faz glinianow i glinianowo ferrytow (jasno szara). Czarne pustki pory. Fig. 14. Magnesia-zirconia MZ 2 product corroded by the cement clinker. The grains of magnesia (grey) and calcium zirconate (light) are impregnated with the aluminate and aluminate-ferrite phases (light-grey). Black areas correspond to pores. Udokumentowane zmiany w sk adzie fazowym wyrobów magnezjowo-cyrkonowych w reakcji z wypalanym wsadem pieca cementowego pozwalaj na poni sze stwierdzenia: Zmiany w sk adzie fazowym wyrobów MZ w kontakcie z wypalanym materia em w cementowym piecu obrotowym wyst pi y g ównie w ich osnowie. Nowe fazy pojawiaj ce si w warstwie reakcyjnej wyrobów MZ to fazy klinkieru cementowego, wyst puj ce jako roztwory sta e Ca 3 Al 2 O 6 (C 3 A), -Ca 2 [SiO 4 ] (C 2 S) i Ca 2 (Al,Fe) 2 O 5 (C 2 (A,F)) z rozpuszczonymi w nich sk adnikami materia u i klinkieru. W fazie glinianowej C 3 A by y to tlenki MgO, Fe 2 O 3, Al 2 O 3, TiO 2 i Na 2 O. W fazie glinianowo-ferrytowej by y to g ównie tlenki MgO, SiO 2 i ZrO 2. Natomiast w fazie krzemianowej C 2 S by y to tlenki MgO, Al 2 O 3, K 2 O, Na 2 O i ZrO 2, stabilizuj ce przede wszystkim odmian fazy -Ca 2 [SiO 4 ]. Jedyn now faz, powsta w wyniku reakcji CaZrO 3 ze sk adnikami klinkieru cementowego, by a faza glinianowa Ca 7 Al 6 ZrO 18 - C 7 A 3 Z. W fazie tej, b d cej roztworem sta ym, rozpuszczone by y tlenki MgO, SiO 2 i Fe 2 O 3. Materia y magnezjowo-cyrkonowe wykaza y bardzo dobr odporno chemiczn na dzia anie sk adników klinkieru portlandzkiego, tym samym stanowi powa n alternatyw dla wyrobów magnezjowo-spinelowych w strefi e spiekania cementowych pieców obrotowych. Podzi kowania Praca wspierana finansowo przez MNiSW grant N R15 0014 06 Literatura Analiza EDS w punkcie 4 - C 2 (A,F) EDS analysis at the point 4 - C 2 (A,F) Rys. 15. Wyrób magnezjowo-cyrkonowy MZ 2 po korozji klinkierem cementowym. Obrze e ziarna cyrkonianu wapnia w kontakcie z osnow peryklazow. Kryszta y cyrkonianu wapnia (1) i peryklazu (2) otoczone faz roztworu sta ego glinianu C 3 A (3) i roztworu sta ego gliniano ferrytu C 2 (A,F) wzbogaconej w magnez, krzem i cyrkon (4) z wtr ceniami belitu -C 2 S (5). Fig. 15. Magnesia-zirconia MZ 2 product corroded by the cement clinker. Edge of the calcium zirconate grain in contact with the periclase matrix. The calcium zirconate (1) and periclase (2) crystals are surrounded by the solid solutions of both aluminate C 3 A (3) and aluminate-ferrite C 2 (A,F) enriched with magnesium, iron and zirconium (4) with the belite -C 2 S inclusions (5). [1] De Aza S., Richmond C., White J.: Trans. and J. Brit. Ceram. Soc., 73, 1974, 109-116. [2] Szczerba J.: Ceramika/Ceramics, 103, (2008), 543-550. [3] Kurdowski W.: Chemia cementu, WN PWN Warszawa, 1991. [4] Szczerba J.: Materia y Ceramiczne, 58, (2006), 6-16. [5] Szczerba J.: Ceramika/Ceramics, 88, (2005), 110-122. [6] Kühl, H.: Zement Chemie, Verlag Technik Gmbh Berlin, 1951. [7] Taylor H. F.: The Chemistry of Cements, Academic Press, London, 1964. [8] Lea F. M.: The Chemistry of Cement and Concrete, Chemical Publ. Comp. Inc., New York, 1972. [9] Ritzmann, H.: Zement Kalk Gips, 24, [8], (1971), 338. [10] Regourd M., Guinier A.: Proceedings of the 6th ICCC Moskwa, t. I, (1974), I-25. [11] Ghosh S. N.: Proceedings of the 7th ICCC Paris, t. II, (1980), II-18. [12] Woerman E., Hahn T. Eysel W.: Amer. Ceram. Soc. Bull., 44, (1965), 299. [13] Berezhnoi A. S., Kordyuku R. A.: Dop. Acad. Nauk. Ukr. S.S.R., 10, (1963), 1344. [14] Berezhnoi A. S., Kordyuku R. A.: Dop. Acad. Nauk. Ukr. S.S.R., 12, (1963), 1617. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009) 259