Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) KRZYSZTOF JASTRZĄB Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny ul. B. Krzywoustego 6, 44-100 Gliwice USUWANIE RTĘCI Z GAZÓW ODLOTOWYCH ZA POMOCĄ MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH Przedstawiono główne problemy związane z emisją rtęci do środowiska. Omówiono aktualnie stosowane, jak i perspektywiczne technologie ograniczające emisję rtęci do atmosfery. Rozważono możliwość zastosowania do tego celu karbonizatu ze zużytych opon samochodowych. Rozwiązałoby to dwa poważne problemy ekologiczne: ograniczenie emisji rtęci do atmosfery oraz zagospodarowanie zużytych opon samochodowych. SŁOWA KLUCZOWE: emisja metali ciężkich, rtęć, piroliza, opony samochodowe Dane EMEP (European Monitoring and Evaluation Programme) informują, że Polska jest jednym z najbardziej zanieczyszczonych rtęcią krajów w Europie: emisja rtęci prawie na całym terytorium Polski jest bardzo wysoka i przekracza 40 mg Hg/km 2 /rok, a średnioroczne stężenie w powietrzu przekracza 2 ng Hg/m 3 - szczególnie w rejonach południowej Polski [1, 2]. Roczna emisja rtęci do powietrza z obszaru Polski w 2002 roku wynosiła 19,8 Mg. Dla porównania emisja rtęci w procesach spalania paliw w całej starej Unii Europejskiej EU-15 w 1990 r. wynosiła 245 Mg [3]. Struktura krajowej emisji rtęci do atmosfery (rys. 1) jest następująca: spalanie paliw dla celów energetycznych - 61,9%, przemysł materiałów budowlanych (głównie produkcja cementu) - 27,8%, przemysł chemiczny - 3,3%, hutnictwo żelaza i stali - 2,9%, spalanie odpadów - 2,2%, hutnictwo metali nieżelaznych - 1,8% [2]. Z uwagi na swoje właściwości rtęć jest emitowana do atmosfery w różnych formach: pary metalicznej rtęci 0 Hg gaz - są wynikiem niskiej temperatury wrzenia rtęci, lotne związki nieorganiczne na II stopniu utlenienia - jest to głównie sublimat HgCl 2, lotne organiczne połączenia rtęci, zwane potocznie związkami metylortęciowymi; wyróżnia się monometylortęć (MMM), która obejmuje takie związki, jak: CH 3 HgCl, CH 3 HgOH, CH 3 HgBr oraz dimetylortęć (DMM), np. Hg(CH3) 2. związki na (I) i (II) stopniu utlenienia występujące w lotnym pyle - tzw. rtęć cząsteczkowa.
406 K. Jastrząb hutnictwo żelaza 2,9% przemysł chemiczny 3,3% spalanie odpadów 2,2% hutnictwo metali nieżelaznych 1,8% przemysł mat.budowlanych 27,8% energetyczne spalanie paliw 62,0% Rys. 1. Struktura krajowej emisji rtęci do atmosfery w 2002 r. Biorąc pod uwagę emisję rtęci z gazami energetycznymi, jej forma jest uzależniona od rodzaju paliwa. Ogólnie przyjmuje się, że udział poszczególnych form rtęci emitowanych do atmosfery jest następujący [4]: 60% w postaci par rtęci metalicznej Hg 0, 30% w formie lotnych związków Hg +2 (głównie HgCl 2 ), 10% w postaci stałej w pyłach. Analiza powyższych zestawień pozwala stwierdzić, że zdecydowana część rtęci emitowana jest w postaci par metalu wraz z gazami odlotowymi z wysokotemperaturowych procesów spalania bądź wypalania. 24 czerwca 1998 r. Polska podpisała Protokół w sprawie metali ciężkich do Konwencji w sprawie transgranicznego zanieczyszczania powietrza na dalekie odległości. W nawiązaniu do tego dokumentu w Ministerstwie Środowiska powstała Krajowa strategia ograniczania emisji metali ciężkich [5]. Głównym celem strategii jest ograniczenie lub co najmniej utrzymanie emisji metali ciężkich do powietrza na poziomie wynikającym z porozumień międzynarodowych. Związana jest z tym konieczność stałego monitoringu emisji metali ciężkich [5, 6]. Należy podkreślić, że maksymalna koncentracja gazowej rtęci w powietrzu w Europie waha się od 2 do 35 ng/nm 3, a ze względów zdrowotnych średnie roczne stężenie Hg w powietrzu nie powinno przekraczać 50 ng/nm 3 [6]. Przystąpienie Polski do Unii Europejskiej zobowiązało nasz kraj do stosowania tzw. BAT (najlepszych dostępnych technologii), mających na celu ograniczenie emisji zanieczyszczeń do atmosfery [7]. Przykładowo podczas energetycznego spalania paliw jako BAT proponowane jest usuwanie rtęci z paliwa przed procesem spalania oraz usuwania rtęci z gazów odlotowych. Poniżej podano zalecane metody oczyszczania gazów odlotowych (w nawiasie podano skuteczność usuwania i stężenie końcowe Hg) [8]: filtry tkaninowe, elektrofiltry (10 30%), mokre metody odsiarczania + filtry tkaninowe, elektrofiltry (30 85%), suche systemy wtrysku + filtry tkaninowe (30 85%), filtry selenowe (> 90%; < 0,01 mg/m 3 ), skrubery selenowe (90 95%; 0,2 mg/m 3 )
Usuwanie rtęci z gazów odlotowych za pomocą materiałów węglowych 407 nieruchome złoże węgla aktywnego (90 95%; 0,01 mg/m 3 ), iniekcja pyłu węgla aktywnego (50 90%; 0,01 mg/m 3 ), adsorbenty impregnowane siarką (99%; 0,01 0,05 mg/m 3 ). BAT w przemyśle metali nieżelaznych to: absorpcja par rtęci z wykorzystaniem reakcji kalomelowej, absorpcja w tiocyjanianie sodu z wytrąceniem HgS, adsorpcja na filtrach selenowych, stosowanie filtrów z węglem aktywnym. BAT w przemyśle chloroalkalicznym to usuwanie rtęci z gazów przez wymywanie roztworem podchlorynu lub chlorowaną solanką, absorpcja z reakcją kalomelową, oczyszczanie gazów na złożu siarkowanego lub jodowanego węgla aktywnego, usuwanie rtęci z ługu przez filtrację na złożu węgla aktywnego [9]. Również w przypadku emisji rtęci w innych procesach wśród najlepszych technologii każdorazowo wymieniana jest adsorpcja par rtęci na węglu aktywnym, niejednokrotnie dodatkowo aktywowanym dodatkiem siarki. Na podkreślenie zasługuje fakt, że lepsze wyniki uzyskuje się na złożu węglowym niż w przypadku iniekcji pyłu węgla aktywnego do gazów. Wykazuje to wyższość metod adsorpcyjnych stosujących węgle aktywne nad innymi metodami. Przegląd literaturowy wykazał, że dotychczasowe prace związane z ograniczeniem emisji par rtęci do atmosfery na materiałach węglowych są najczęściej związane z iniekcją pylistego węgla aktywnego do strumienia oczyszczanych gazów. W Stanach Zjednoczonych, gdzie technologie oczyszczanie spalin z par rtęci są najbardziej zaawansowane, uruchomionych zostało kilka instalacji pilotowych. Należy tu przede wszystkim wymienić technologię firmy ADA-ES, polegającą na wtrysku pylistego węgla aktywnego bezpośrednio do strumienia oczyszczanych gazów [10, 11] - rysunek 2. wtrysk pylistego węgla aktywnego piec elektrofiltr lub filtr workowy do komina lub IOS Rys. 2. Schemat procesu ADA-ES popiół + zużyty węgiel aktywny Zużyty węgiel aktywny jest usuwany wraz z lotnym popiołem w sekcji elektrofiltrów lub filtrów workowych. Rozwiązanie takie daje duże zużycie węgla aktywnego i niekorzystną depozycję rtęci w lotnym popiele i jego utrudnioną utylizację (np. do produkcji cementu i budowy autostrad).
408 K. Jastrząb Odmianą omawianej technologii jest proces TOXECON [12] - rysunek 3. Pylisty węgiel aktywny wdmuchiwany jest do oczyszczanych gazów za sekcją elektrofiltrów po usunięciu 99% lotnego popiołu. Po adsorpcji par rtęci zużyty węgiel aktywny usuwany jest w drugiej sekcji elektrofiltrów. Metoda ta pozwala na zawracanie i regenerację zużytego materiału węglowego, wymaga jednak stosowania drugiej - dodatkowej sekcji elektrofiltrów lub filtrów workowych. wtrysk pylistego węgla aktywnego piec elektrofiltr mały elektrofiltr lub filtr workowy do komina lub IOS lotny popiół 1% popiołu + zużyty węgiel aktywny Rys. 3. Schemat procesu TOXECON Znane są również próby technologiczne stosowania bromowanych sorbentów węglowych (sorbent B-PAC i Norit E-3) [13]. Ich zastosowanie podnosi co prawda skuteczność usuwania par rtęci, ale podwyższa równocześnie koszt usuwania rtęci poprzez stosowanie droższych sorbentów. Należy podkreślić, że w instalacjach przemysłowego oczyszczania spalin z par rtęci brak jest w zasadzie rozwiązań praktycznych wykorzystujących nieruchome złoże węgla aktywnego. Związane to jest z koniecznością stosowania stosunkowo drogich, granulowanych węgli aktywnych i oporami przepływu stawianymi przepływającym gazom przez złoże węgla aktywnego. Opracowanie taniego, skutecznego adsorbentu par rtęci może ułatwić zastosowanie takiego rozwiązania. Innym poważnym problemem związanym z ochroną środowiska jest utylizacja zużytych opon samochodowych. Szacuje się, że w Europie, USA i Japonii powstaje rocznie ok. 5 mln ton zużytych opon samochodowych. W Polsce ilość powstających rocznie zużytych opon szacowana jest na ok. 150 160 tys. ton [14, 15]. Są to ogromne ilości trudno biodegradowalnych odpadów stanowiących poważny problem ekologiczny. Wśród stosowanych aktualnie metod zagospodarowania zużytych opon samochodowych dominuje ich składowanie, recykling materiałowy oraz spalanie lub współspalanie. W chwili obecnej w Unii Europejskiej 34 59% zużytych opon jest składowanych, 10 30% spalanych z odzyskiem energii, a 11 30% wykorzystywane w recyklingu materiałowym. Zgodnie z Dyrektywą 1999/31/WE [16], w krajach Unii Europejskiej po 2004 roku zostało zabronione składowanie całych opon, a po 2006 roku zabronione będzie nawet składowanie opon poddanych rozdrabnianiu. Przemysł cementowy, który utylizuje znaczną część opon przez ich
Usuwanie rtęci z gazów odlotowych za pomocą materiałów węglowych 409 spalanie, w związku z Dyrektywą 2000/76/WE [17], zaostrzającą warunki eksploatacji, wymagania techniczne oraz ograniczającą dopuszczalne wartości emisji ze spalarni i zakładów współspalających odpady, nie jest zainteresowany zwiększaniem wykorzystania zużytych opon. Należy zatem poszukiwać nowych metod utylizacji zużytych opon samochodowych. Obecnie obserwuje się rosnące zainteresowanie pirolityczną utylizacją opon samochodowych, o czym świadczy duża liczba prowadzonych badań i idących w ślad za nimi publikacji naukowych [18-21]. Funkcjonują już nieliczne przemysłowe komercyjne instalacje pirolizy opon, m.in. w Japonii (Kobe), USA (Floryda), Wielkiej Brytanii i we Włoszech. Poprzez pirolizę opon można uzyskać 33 38% karbonizatu, 38 55% oleju oraz 10 30% frakcji gazowej (rys. 4). Zużyte opony samochodowe Skład: Przeciętny skład pierwiastkowy 60-65% - kauczuk 88% - węgiel 29-31% - sadza 8% - wodór 1,9-3,3% - ZnO 2% - tlen 1,1-2,1% - siarka 0,5% - azot do 2% - dodatki olejowe 1,5% - siarka do 0,7% - inne dodatki PIROLIZA 10-30% 38-55% 33-38% Gaz pirolityczny Wodór Tlenki węgla Niższe alkany Propen Butadien Zaw. siarki ~1% Olej Związki aromatyczne Alkany Alkeny Ketony Aldehydy Zaw. siarki ~0,3 1% Karbonizat 30-90 m 2 /g ~15% popiół (głównie ZnO) ~3- % siarka Rys. 4. Piroliza zużytych opon samochodowych Olej z pirolizy opon charakteryzuje się wysoką wartością opałową i może zastępować konwencjonalne paliwa ciekłe oraz stanowić źródło cennych związków organicznych. Wysokokaloryczny gaz pirolityczny może służyć do opalania reaktora, w którym prowadzony jest proces pirolizy opon. Poważnym problemem jest zago-
410 K. Jastrząb spodarowanie odpadowego karbonizatu powstającego w procesie pirolizy. Zawiera on duże ilości stałych zanieczyszczeń (ok. 15% popiołu - głównie ZnO oraz ok. 3 5% siarki) i posiada bardzo słabe właściwości mechaniczne. Zaproponowano cały szereg zastosowań dla karbonizatu z opon. Może on być wykorzystany jako substytut sadzy w produkcji gumy oraz składnik produktów bitumicznych, pigmentów i wyrobów z tworzyw sztucznych, jak również może być prekursorem adsorbentów węglowych dla usuwania zanieczyszczeń z fazy ciekłej lub gazowej. Możliwe jest także wykorzystanie karbonizatu w magazynowaniu butanu i gazu ziemnego. Pyliste adsorbenty z opon mogą zostać wykorzystane również do usuwania rtęci ze spalin [22]. Szczególnie atrakcyjna wydaje się ostatnia propozycja zastosowania. W połączeniu z aktywacją karbonizatu, dającą w efekcie produkt o dużej aktywności sorpcyjnej oraz granulacją aktywatu, zapewniającą odpowiednią wytrzymałość mechaniczną stwarza możliwość usuwania par rtęci w warunkach przepływowych z nieruchomym złożem. Za proponowanym rozwiązaniem przemawia duże powinowactwo par rtęci do powierzchni węgla aktywnego (patrz BAT usuwania par rtęci), jak również duża zawartość siarki w karbonizacie otrzymanym ze zużytych opon samochodowych (w reakcji rtęci z siarką tworzy się wyjątkowo trwały HgS). Zawartość siarki w oponach samochodowych wynosi 1,5%, w surowym karbonizacie ok. 3%, zaś w węglu aktywnym otrzymywanym po aktywacji karbonizatu przekracza 5% [23]. Należy sądzić, że obecność siarki w znaczącym stopniu poprawi pojemność sorpcyjną par rtęci otrzymanych sorbentów węglowych, a zarazem zwiększy skuteczność usuwania rtęci. Na materiale węglowym mogą być ponadto usuwane inne składniki zanieczyszczające spaliny, takie jak: pozostałe metale ciężkie, dioksyny, furany, a także podstawowe zanieczyszczenia spalin, takie jak tlenki siarki, azotu oraz pył. LITERATURA [1] EMEP Monitoring Strategy and Measurement Programme 2004-2009. [2] Fudała J., Hławiczka S., Cenowski M., Inwentaryzacja emisji niemetanowych lotnych związków organicznych i metali ciężkich za rok 2002, Sprawozdanie IETU nr 304/DA/04, Katowice, lipiec 2004. [3] Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Draft Referece Dokument on Best Available Techniques for Large Combustion Plants, European Commission, Draft November 2004. [4] Ambient Air Pollution by Mercury (Hg). Position Paper, Office for Official Publication of the European Communities, Luxembourg 2002. [5] Krajowa strategia ograniczania emisji metali ciężkich, Ministerstwo Ochrony Środowiska, Warszawa listopad 2002, dokument przyjęty przez Radę Ministrów 10.12.2002 r. [6] Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council Releating to Arsenic, Cadmium, Mercurium and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Ambient Air, COM (2003) 423 final, 2003/0164(COD), Bruksela 16.07.2003 r. [7] Dyrektywa Rady Europy 96/61/WE z dnia 24 września 1996 r. w sprawie zintegrowanego zapobiegania i ograniczania zanieczyszczeń. [8] Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Draft Referece Dokument on Best Available Techniques for Large Combustion Plants, European Commission, Draft November 2004.
Usuwanie rtęci z gazów odlotowych za pomocą materiałów węglowych 411 [9] Ministerstwo Środowiska: Dokument Referencyjny BAT dla najlepszych dostępnych technik w przemyśle metali nieżelaznych, Zintegrowane Zapobieganie i Ograniczanie Zanieczyszczeń (IPPC), Warszawa 2001. [10] Durham M. et all., Full-Scale Evaluation of Sorbent Injection for Mercury Control on Power Plants Burning Bituminous and Subbituminous Coals, International Conference PowerGen 2002, Orlando, December 10-12, 2002. [11] Sjostorm S. et all., Full-Scale Evaluation of Mercury Control by Injecting Active Carbon Upstrean of a Spray Dryer and Fabric Filter on PRB Coal, International Conference PowerGen 2004, Orlando, November 29-December 2, 2004. [12] Starns T. et. all., Full-Scale Evaluation of TOXECON II on a Lignite-Fired Boiler, US EPA/ /DOE/EPRI Combined Pover Plant Air Pollutant Controll Symposium, Washington, August 30 - September 2, 2004. [13] Gallup J., Hutson N., Getting Mercury out of Coal Combustion Gases, EPA Region 5 Science Forum, October 6, 2004, Chicago. [14] Poradnik gospodarowania odpadami, Wyd. Verlag Dashöfer, Warszawa 2003. [15] Wasilewski R., Stelmach S., Badania nad karbonizatów ze zużytych opon samochodowych, Kon- ferencja Naukowo-Techniczna Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, Częstocho-wa-Ustroń 2-4 czerwca 2004, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa. [16] Dyrektywa Rady 1999/31/WE z dnia 26 kwietnia 1999 roku w sprawie składowania odpadów. [17] Dyrektywa 2000/76/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dn. 4.12.2000 r. w sprawie spalania odpadów. [18] de Marco R., Laresgoiti M.F., Cabrero M.A., Torres A., Chomón M.J., Caballero B., Pyrolysis of scrap tyres, Fuel Processing Technology 2001, 72, 9-22. [19] Gonzalez J., Encinar J., Canito J., Rodriguez J., Pyrolysis of automobile tyre waste. Influence of operating variables and kinetics study, J. Analytical and Applied Pyrolysis 2001, 58-59, 667- -683. [20] Mastral A., Murillo R., Callen M., Garcia T., Evidence of coal and tire interactions in coal-tire coprocessing for short residence times, Fuel Processing Technology 2001, 69, 127-140. [21] Program Ramowy Komisji Europejskiej, Projekt CRAFT nr CR-1999-70614 Thermal treatment of scrap tyres to produce re-usable carbon black, Akronim: SCRAPTREAT. [22] Wójtowicz M., Serio M., Pyrolisis of scrapt tires: can it be profitable? Chemtech, October, 39-44, 1996. MERCURY REMOVAL FROM COMBUSTION GASES BY MEANS OF CARBONACEOUS MATERIALS The main problems related to mercury emission into the environment have been presented in the paper. The currently used mercury air emission reduction measures as well as the perspective ones have been discussed. The possibility of use the carbonisate from scrap tyres to this purpose has been considered. Two serious ecological problems would be solved in such way: mercury emission reduction into atmosphere and waste tyres recycling. KEYWORDS: heavy metals emission, mercury, pyrolisis, scrap tyres