ADSORBENTY WĘGLOWE OTRZYMANE ZE ZUŻYTYCH OPON PRZEZNACZONE DO USUWANIA RTĘCI Z GAZÓW SPALINOWYCH

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) KRZYSZTOF JASTRZĄB Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, ul. B. Krzywoustego 6, Gliwice SŁAWOMIR STELMACH, JAN FIGA Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, ul. Zamkowa 1, Zabrze ADSORBENTY WĘGLOWE OTRZYMANE ZE ZUŻYTYCH OPON PRZEZNACZONE DO USUWANIA RTĘCI Z GAZÓW SPALINOWYCH Przedstawiono wyniki badań nad możliwością usuwania par rtęci z gazów spalinowych na karbonizatach otrzymanych ze zużytych opon. Jako materiał odniesienia posłużył przemysłowy koks aktywny AKP-5. Wykazano, że usuwanie par rtęci zachodzi w zadowalającym stopniu w temperaturach powyżej 120 C. Określono wpływ czasu, wysokości złoża sorbentu, temperatury i stężenia par rtęci na przebieg procesu. Uzyskane wyniki potwierdzają możliwość zastosowania badanych karbonizatów do usuwania par rtęci z gazów spalinowych. SŁOWA KLUCZOWE: emisja metali ciężkich, rtęć, spaliny, koks aktywny, opony samochodowe WSTĘP Bardzo poważnym problemem związanym z ochroną środowiska jest utylizacja zużytych opon samochodowych. Szacuje się, że w Europie, USA i Japonii rocznie jest ich ok. 5 mln ton. W Polsce ilość powstających rocznie zużytych opon to ok tys. ton [1]. Są to ogromne ilości trudno biodegradowalnych odpadów stanowiących poważny problem ekologiczny. Wśród stosowanych aktualnie metod zagospodarowania zużytych opon dominuje ich składowanie, recykling materiałowy oraz spalanie lub współspalanie. Zgodnie z Dyrektywą 1999/31/WE [2], zwaną Landfill Directive, w krajach Unii Europejskiej od lipca 2004 r. zostało zabronione składowanie całych opon, a od lipca 2006 r. zabronione jest nawet składowanie opon poddanych rozdrabnianiu. Przemysł cementowy, który utylizuje znaczną część opon przez ich spalanie, w związku z Dyrektywą 2000/76/WE [3], zaostrzającą warunki eksploatacji, wymagania techniczne oraz ograniczającą dopuszczalne wartości emisji ze spalarni i zakładów współspalających odpady, nie jest zainteresowany zwiększaniem wykorzystania zużytych opon. Należy zatem poszukiwać nowych metod utylizacji zużytych opon samochodowych.

2 158 K. Jastrząb, S. Stelmach, J. Figa Aktualnie obserwuje się rosnące zainteresowanie pirolityczną utylizacją opon samochodowych, o czym świadczy duża liczba prowadzonych badań i idących w ślad za nimi publikacji naukowych [4-6]. Funkcjonują już komercyjne instalacje pirolizy opon, m.in. w Japonii, USA, Wielkiej Brytanii i Włoszech [7, 8]. Poprzez pirolizę opon można uzyskać 33 38% karbonizatu, 38 55% oleju oraz 10 30% frakcji gazowej [9]. Poważnym problemem jest zagospodarowanie odpadowego karbonizatu powstającego w procesie pirolizy. Zawiera on duże ilości stałych zanieczyszczeń (15% popiołu - głównie ZnO oraz 3 5% siarki) i posiada bardzo słabe właściwości mechaniczne. Podjęto cały szereg prób zastosowań dla karbonizatu z opon. Może on być wykorzystany jako substytut sadzy w produkcji gumy i tworzyw sztucznych, prekursor adsorbentów węglowych dla usuwania zanieczyszczeń z fazy ciekłej lub gazowej, adsorbent do magazynowaniu butanu i gazu ziemnego. Pyliste adsorbenty z opon mogą zostać wykorzystane również do usuwania par rtęci ze spalin [10, 11]. Szczególnie atrakcyjna wydaje się ostatnia propozycja zastosowania. W połączeniu z granulacją i aktywacją karbonizatu, dającą w efekcie produkt o dużej aktywności sorpcyjnej wytrzymałości mechanicznej, otrzymujemy adsorbent, na którym istnieje możliwość usuwania par rtęci w warunkach przepływowych z nieruchomym złożem. Za proponowanym rozwiązaniem przemawia duże powinowactwo par rtęci do powierzchni węgla aktywnego i siarki (w reakcji rtęci z siarką tworzy się wyjątkowo trwały HgS). Zawartość siarki w oponach samochodowych wynosi 1,5%, w surowym karbonizacie ok. 3%. Należy sądzić, że obecność siarki w znaczącym stopniu poprawi pojemność adsorpcyjną par rtęci otrzymanych sorbentów węglowych, a zarazem zwiększy skuteczność usuwania par rtęci. Na materiale węglowym mogą być ponadto usuwane inne składniki zanieczyszczające spaliny, takie jak: pozostałe metale ciężkie, dioksyny, furany, a także podstawowe zanieczyszczenia spalin, takie jak: tlenki siarki, azotu oraz pył. 1. CEL PRACY W prezentowanej pracy przedstawiono wyniki badań mających na celu ocenę możliwości usuwania par rtęci na karbonizatach otrzymanych w wyniku pirolizy zużytych opon samochodowych. Jako materiał odniesienia przyjęto komercyjny koks aktywny AKP-5 produkowany przez zakłady GRYFSKAND w Hajnówce, stosowany szeroko w przemysłowych procesach oczyszczania spalin. 2. OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE BADANYCH MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH W badaniach użyto dwóch typów karbonizatów z opon samochodowych - krajowego otrzymanego w warunkach wielkolaboratoryjnych i komercyjnego zagranicznego.

3 Adsorbenty węglowe otrzymane ze zużytych opon przeznaczone do usuwania rtęci z gazów spalinowych 159 Do wytworzenia partii krajowego karbonizatu ze zużytych opon wykorzystano granulat gumowy sprowadzony z zakładu utylizacji zużytych opon w Krośnie Odrzańskim. Charakterystykę granulatu zestawiono w tabeli 1. TABELA 1. Właściwości fizykochemiczne granulatu gumowego Parametr Jednostka Wartość Rozmiar ziaren mm 2 6 Zawartość wilgoci W a % 1,2 Zawartość popiołu A a % 5,5 Zawartość części lotnych V daf % 69,44 Zawartość węgla C a % 79,9 Zawartość wodoru H a % 6,97 Zawartość azot N a % 0,44 Zawartość tlenu O a % 4,53 Zawartość siarki Wartość opałowa Ciepło spalania a S % 1,46 C a Q S J/g a Q i J/g Pirolizę granulatu z opon przeprowadzono w instalacji do testowania pirolizy i zgazowania paliw w złożu stałym w Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu (rys. 1). Próbkę granulatu gumowego z opon samochodowych o masie 3 kg wprowadzono do umieszczonej w piecu i nagrzanej do 600 C retorty stalowej. Pirolizę granulatu prowadzono w atmosferze azotu przez dwie godziny do nagrzania złoża materiału do temperatury ok. 600 C. Następnie retortę wyjęto z pieca, utrzymując przepływ azotu przez złoże karbonizatu aż do jego całkowitego wychłodzenia.

4 160 K. Jastrząb, S. Stelmach, J. Figa Rys. 1. Instalacja pirolizy i zgazowania paliw w złożu stałym (IChPW Zabrze) W wyniku przeprowadzonej pirolizy zużytych opon samochodowych uzyskano: 1,75 kg karbonizatu (55,6%), 1,15 kg (36,5%) frakcji olejowej oraz 0,25 kg gazu (7,9%). Wytworzony karbonizat charakteryzował się gęstością nasypową wynoszącą 251 g/dm 3 i miał niejednorodny skład granulometryczny (nieforemne granule 0,1 7 mm). Do dalszych badań użyto frakcji o wymiarach 4 5 mm z uwagi na planowane badania w układzie z przepływającą fazą gazową przez nieruchome złoże węgla. Drugim przebadanym materiałem węglowym był karbonizat otrzymany z opon samochodowych pochodzących z rynku brytyjskiego, wytworzony w instalacji zlokalizowanej w Letchworth w Anglii. Zasadniczym elementem tej instalacji jest ogrzewany elektrycznie piec obrotowy (rys. 2). Trzy sekcje grzewcze umożliwiają prowadzenie procesu przy różnych temperaturach w poszczególnych strefach pieca. Maksymalna temperatura procesu to 600 C z uwagi na brak wymurówki ogniotrwałej. Istnieje możliwość regulacji kąta nachylenia pieca oraz jego szybkości obrotowej. Instalacja wyposażona jest w układ kondensacji frakcji olejowej oraz układ dopalania gazów popirolitycznych. Maksymalna wydajność przedstawianej instalacji wynosi 100 kg/h rozdrobnionych opon.

5 Adsorbenty węglowe otrzymane ze zużytych opon przeznaczone do usuwania rtęci z gazów spalinowych 161 Rys. 2. Piec obrotowy do pirolizy zużytych opon samochodowych (Letchworth, Anglia) Karbonizat wykorzystany w badaniach został wytworzony w powyższej instalacji w temperaturze procesowej wynoszącej 550 C i przy czasie przebywania materiału w piecu wynoszącym 25 minut. Gęstość nasypowa karbonizatu wynosiła 220 g/dm 3. Podobnie jak uprzednio karbonizat rozdrobniono i przesiano, oddzielając frakcję o wymiarach 4 5 mm, używaną do dalszych badań. Jako materiał odniesienia stosowano polski sorbent węglowy AKP-5, zwany handlowo koksem aktywnym, produkowany w zakładach GRYFSKAND w Hajnówce [12]. Jest to granulowany karbonizat o średnicy 5 mm otrzymywany na bazie węgla kamiennego. Koks aktywny AKP-5 jest szeroko stosowany do oczyszczania gazów spalinowych m.in. w niemieckiej technologii Bergbau-Forschung. W pierwszym etapie pracy określono podstawowe właściwości fizykochemiczne badanych materiałów (tab. 2). Badania, wykonane w oparciu o odpowiednie normy, obejmowały m.in. analizę elementarną, określenie zawartości części lotnych [14], oznaczanie zawartości popiołu *) [13] i jego analizę chemiczną, badania adsorpcji par benzenu [15]. TABELA 2. Właściwości fizykochemiczne badanych karbonizatów Karbonizat polski angielski AKP-5 gęstość nasypowa frakcji 4-5 mm, kg/m zawartość części lotnych [14], % 7,4 9,3 - zawartość popiołu *) [13], % 12,8 15,1 9,6 liczba metylenowa LM, cm 3 /g liczba jodowa LJ, mg/g powierzchnia właściwa (BET, benzen), m 2 /g pojemność dynamiczna par benzenu [15], g/dm 3 0,6 0,5 2,5

6 162 K. Jastrząb, S. Stelmach, J. Figa pojemność statyczna par benzenu [15], g/dm 3 2,1 1,8 10,8 analiza elementarna: C, % H, % N, % S, % 82,7 81,1 83,1 1,4 1,34 1, ,39 2,2 2,2 0,35 analiza popiołu: Zn, % 15,3 15,0 0,11 Fe, % 0 0 1,21 *) w przypadku karbonizatów otrzymanych z granulatu z opon samochodowych należy raczej mówić o stałej pozostałości po spalaniu Analizę elementarną wykonano za pomocą mikroanalizatora Perkin Elmer PE CHNS/O 2400 Seria II. Na podstawie wyników przedstawionych w tabeli 2 można stwierdzić, że zawartość pierwiastków, takich jak węgiel i wodór, jest zbliżona w przypadku wszystkich trzech badanych materiałów węglowych. Zdecydowaną różnicę obserwuje się w przypadku zawartości siarki. Karbonizaty otrzymane z opon samochodowych zawierają znaczną ilość siarki (~2%), podczas gdy w składzie koksu aktywnego AKP-5 siarka stanowi ułamek procenta. Zawartość popiołu (a ściśle pozostałości po spaleniu) jest zbliżona dla wszystkich materiałów. Różny jest natomiast jego skład. W przypadku koksu AKP-5 jest to popiół mineralny - głównie węglany, krzemiany, glinokrzemiany. W karbonizatach otrzymanych ze zużytych opon stałą pozostałość po spaleniu (popiół) stanowią wypełniacze nieorganiczne dodawane do gumy, tj. tlenek cynku, krzemionka itp. Potwierdza to analiza składu chemicznego popiołu. Zawartość cynku w stałej pozostałości po spaleniu obu karbonizatów otrzymanych z opon oznaczona metodą ASA wynosi około 15%. Bardzo duże różnice występują w gęstościach nasypowych badanych materiałów węglowych. Gęstość nasypowa karbonizatów otrzymanych z opon samochodowych jest 3-krotnie mniejsza w porównaniu z gęstością koksu aktywnego AKP-5. Wynik taki może sugerować bardzo dobrze rozwiniętą strukturę porowatą w przypadku karbonizatów z opon. Niestety badania powierzchni właściwej nie potwierdziły tego przypuszczenia - powierzchnia właściwa karbonizatów z opon jest ok. 10 razy mniejsza od powierzchni koksu aktywnego AKP OPIS APARATURY I METODYKI BADAŃ ADSORPCJI PAR RTĘCI Adsorpcję par rtęci w złożu badanych materiałów węglowych prowadzono w standardowej aparaturze stosowanej do badań adsorpcji na koksach aktywnych [16]. Zasadniczym elementem instalacji jest termostatowany reaktor badawczy o średnicy 36 mm, wypełniony badanym karbonizatem. Konstrukcja reaktora umożliwiała badania adsorpcji par rtęci w zakresie temperatur C przy wysokościach złoża mm. Badania prowadzono w układzie z nieruchomym złożem karbonizatu, przez który przepływała faza gazowa (powietrze) o założonym stężeniu par rtęci. We wszystkich pomiarach stosowano stałe natężenie przepływu

7 Adsorbenty węglowe otrzymane ze zużytych opon przeznaczone do usuwania rtęci z gazów spalinowych 163 fazy gazowej wynoszące 0,3 m 3 /godz. Odpowiadało to liniowej szybkości przepływu gazu u = 0,08 m/s. Taką liniową szybkość przepływu stosuje się w praktyce podczas przemysłowego oczyszczania spalin metodą Bergbau-Forschung z wykorzystaniem koksów aktywnych. Należy podkreślić, że ustalenie stałej wartości liniowej szybkości przepływu fazy gazowej we wszystkich pomiarach zapewniało takie same warunki dynamiczne przepływu gazów. Pomiar rozpoczynano od ustabilizowania założonych parametrów procesu: temperatury złoża, natężenia przepływu gazów oraz początkowego stężenia par rtęci w fazie gazowej. Następnie gazy kierowano do adsorbera z badanym karbonizatem. W trakcie pomiaru wyznaczano krzywą przebicia złoża przez pary rtęci C Hg (t). Polegało to na poborze próbek gazu na wylocie z reaktora i oznaczenia stężenia par rtęci [17]. Stosowano metodę gold trap oraz analizator rtęci MA-2 firmy Nippon Instrument Corporation. Analizator pracuje na zasadzie absorpcji atomowej techniką zimnych par przy długości fali 253,7 nm. Zakres pomiarowy analizatora wynosi 0, ng Hg. Szczegółowy opis aparatury, metodyki badawczej, analityki i obliczeń można znaleźć w pracy [17]. Z uwagi na stosowane duże szybkości przepływu gazów, bardzo niskie stężenia par rtęci oraz duże wymiary granul karbonizatów wyznaczenie pełnych krzywych przebicia od momentu przebicia złoża do całkowitego jego wysycenia wymaga bardzo długich pomiarów. W badaniach rozpoznawczych stwierdzono, że całkowite wysycenia złoża koksu aktywnego przez zaadsorbowaną rtęć osiąga się dopiero po upływie ponad 50 godzin. Ze względów praktycznych ograniczono czas pojedynczego pomiaru adsorpcji par rtęci do trzech godzin. Wyznaczano w ten sposób jedynie część krzywej przebicia złoża C Hg (t), którą przeliczano na zależność bezwymiarowego stopnia adsorpcji par rtęci w funkcji czasu (t). Funkcja ta obrazuje zmianę stopnia usunięcia par rtęci z fazy gazowej w czasie i może posłużyć do porównania właściwości adsorpcyjnych par rtęci różnych typów materiałów węglowych. Ponadto, wykorzystując otrzymaną zależność (t), można, po dokonaniu bilansu masowego fazy gazowej, obliczyć średnie stężenie rtęci w fazie stałej G (dynamiczną pojemność karbonizatu względem par rtęci), wyrażone w ng Hg/kg karbonizatu, osiągane po określonym czasie adsorpcji. Zależności (t) i G(t), opisujące zmiany składu fazy gazowej i stałej, mogą posłużyć do porównania różnych typów karbonizatów. 4. BADANIA ADSORPCJI PAR RTĘCI W pierwszym etapie badań określono właściwości adsorpcyjne karbonizatów z granulatu z opon samochodowych i porównano je z właściwościami koksu aktywnego AKP-5. Badania te połączono z określeniem wpływu temperatury na przebieg procesu. Przebadano adsorpcję w czterech temperaturach z przedziału ºC. Wykonano dwie identyczne serie pomiarów dla złoża o wysokości 5 i 10 cm. Wszystkie pomiary wykonano przy stałym stężeniu początkowym par rtęci C 0Hg = 200 ng/dm 3. Analiza uzyskanych wyników wykazała, że na badanych

8 164 K. Jastrząb, S. Stelmach, J. Figa karbonizatach zachodzi adsorpcja par rtęci pomimo ich niewielkiej powierzchni właściwej. Świadczy o tym znacznie niższe stężenie par rtęci na wylocie z reaktora niż na jego wlocie. Stężenie to rośnie w czasie w miarę wysycania złoża karbonizatu przez rtęć. W celu szczegółowej oceny karbonizatów przeanalizowano zależności α(t) i G(T) uzyskane przy ustalonym czasie trwania pomiaru. Przykładowe zależności α(t) i G(T) otrzymane dla końcowego czasu sorpcji t = 180 min i wysokości złoża 10 cm przedstawiono na rysunkach 3 i 4. Analizując powyższe zależności, można zaobserwować, że wpływ temperatury na stopień adsorpcji par rtęci zmienia się w zależności od zastosowanego materiału węglowego. W przypadku karbonizatów otrzymanych z opon samochodowych można zaobserwować wyraźne polepszenie skuteczności usuwania par rtęci wraz ze wzrostem temperatury, szczególnie w przedziale temperatur C. Świadczą o tym wyższe wartości stopnia adsorpcji par rtęci uzyskane przy tym samym czasie adsorpcji. Obserwuje się to dla obu karbonizatów z opon przy obu przebadanych wysokościach złoża. Wytłumaczeniem tego faktu może być duża zawartość siarki w materiale węglowym. W trakcie adsorpcji rtęć reaguje z siarką obecną w adsorbencie, tworząc trwały HgS. Reakcja ta zachodzi znacznie szybciej w podwyższonej temperaturze. Chemisorpcją par rtęci można zatem wytłumaczyć pozytywny wpływ temperatury na przebieg usuwania rtęci na karbonizatach otrzymanych ze zużytych opon. Przypuszczenie to wymaga jednak dalszych badań, np. derywatograficznych bądź rentgenowskich. 1 0,8 0,6 0,4 0,2 AKP Rys. 3. Zależności stopnia adsorpcji par rtęci od temperatury α(t) wyznaczone przy C 0Hg = 200 ng/dm 3, L = 10 cm, t = 180 min T, o C karbonizat polski karbonizat angielski G, ng Hg/kg AKP-5 karbonizat polski karbonizat angielski T, o C

9 Adsorbenty węglowe otrzymane ze zużytych opon przeznaczone do usuwania rtęci z gazów spalinowych 165 Rys. 4. Zależności średniego stężenia rtęci w złożu karbonizatu (dynamicznej pojemności adsorpcyjnej) od temperatury G(T) wyznaczone przy C 0Hg = 200 ng/dm 3, L = 10 cm, t = 180 min W przypadku koksu aktywnego AKP-5 temperatura nie ma znaczącego wpływu na przebieg procesu. Wyraźnie lepsze właściwości adsorpcyjne par rtęci dla koksu aktywnego AKP-5 wynikają z większej powierzchni właściwej tego materiału (125 m 2 /g) i lepiej rozwiniętej struktury porowatej w porównaniu do karbonizatów otrzymanych z opon. Z uwagi na stosunkowo niewielką zawartość siarki i niewielki udział chemisorpcji (tworzenia HgS) wzrost temperatury nie ma znaczącego wpływu na przebieg procesu. Ogólnie można stwierdzić, że najlepsze właściwości adsorpcyjne posiada koks aktywny AKP-5. W przedziale temperatur ºC nieznacznie ustępuje mu karbonizat polski. Najgorsze właściwości w całym przebadanym zakresie temperatur ma karbonizat angielski. Słabsze właściwości adsorpcyjne karbonizatów z opon w temperaturach poniżej 100ºC nie mają większego znaczenia, gdyż w praktyce gazy spalinowe są oczyszczane na materiałach węglowych powyżej punktu rosy ( C). Powyższe wnioski potwierdza analiza przebiegu zależności stężenia rtęci zaadsorbowanej w złożu (pojemności dynamicznej par rtęci) od temperatury G(T). Wyjaśnienia wymaga mniejsze stężenie rtęci w koksie aktywnym AKP-5 w porównaniu do karbonizatów z opon. Na wartość tę ma wpływ gęstość nasypowa adsorbentu węglowego, a ta w przypadku koksu aktywnego AKP-5 jest zdecydowanie większa. Należy jednak podkreślić, że sumaryczna masa rtęci zatrzymana na złożu koksu AKP-5 jest zawsze największa. Uzyskane wyniki ukierunkowały sposób prowadzenia badań w dalszej części pracy. Wszystkie pomiary prowadzono w temperaturze 120 C - w tej temperaturze prowadzi się oczyszczanie spalin metodą B-F, a, jak wykazały wyniki prezentowane powyżej, adsorpcja par rtęci zachodzi w tej temperaturze z zadowalającą sprawnością. Dalsze badania adsorpcji par rtęci prowadzono przy użyciu karbonizatu otrzymanego w Polsce, gdyż adsorpcja par rtęci zachodzi na nim dużo lepiej niż na karbonizacie z Wielkiej Brytanii. W celu określenia dynamiki procesu usuwania par rtęci na wytypowanym karbonizacie wykonano badania adsorpcji, zmieniając następujące wielkości: stężenie początkowe par rtęci w fazie gazowej w zakresie ng Hg/dm 3, wysokość złoża karbonizatu w zakresie 5 20 cm. Metodyka pomiarów była analogiczna jak we wcześniejszych badaniach: czas trwania adsorpcji ograniczono do 3 godzin, stosowano stałe natężenie przepływu

10 166 K. Jastrząb, S. Stelmach, J. Figa fazy gazowej wynoszące 0,3 m 3 /godz, co odpowiadało liniowej szybkości przepływu gazów 0,08 m/s. Na podstawie uzyskanych wyników można określić wpływ czasu, wysokości złoża i stężenia początkowego par rtęci na stopień adsorpcji par rtęci α(t), a także stężenie rtęci zatrzymanej w złożu karbonizatu G(t). 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 5 cm 10 cm 15 cm 20 cm Rys. 5. Przykładowe zależności stopnia adsorpcji par rtęci od czasu i wysokości złoża α(t, L) dla stałego stężenia początkowego C 0Hg = 100 ng/dm 3 t, min min 60 min 120 min 180 min 2000 G, ng Hg/kg c ohg, ng/dm 3 Rys. 6. Przykładowe zależności średniego stężenia rtęci w złożu karbonizatu (dynamicznej pojemności adsorpcyjnej) od stężenia początkowego par rtęci i czasu G(C 0Hg, t) wyznaczone przy wysokości złoża L = 20 cm Wydłużanie czasu procesu powoduje spadek stopnia adsorpcji par rtęci przy równoczesnym wzroście średniego stężenia rtęci w złożu badanego karbonizatu. Z kolei ze wzrostem wysokości złoża karbonizatu stopień adsorpcji par rtęci rośnie, natomiast średnie stężenie rtęci w materiale węglowym maleje. Analogiczny wpływ na przebieg procesu ma spadek początkowego stężenia par rtęci w fazie gazowej. Przykładowe zależności (t, L) i G(C 0Hg, t) przedstawiono na rysunkach 5 i 6.

11 Adsorbenty węglowe otrzymane ze zużytych opon przeznaczone do usuwania rtęci z gazów spalinowych 167 PODSUMOWANIE W pracy zaprezentowano wyniki badań adsorpcji par rtęci na dwóch typach karbonizów otrzymanych w wyniku pirolizy granulatu ze zużytych opon oraz koksie aktywnym AKP-5. Określono właściwości materiałów węglowych. Badania obejmowały analizę elementarną, oznaczanie zawartości popiołu, zawartości części lotnych oraz badania adsorpcji par benzenu. Stwierdzono, że karbonizaty otrzymane z opon zawierają duże ilości siarki i cynku. Ich powierzchnia właściwa i aktywność adsorpcyjna w stosunku do benzenu jest znacznie mniejsza niż w przypadku koksu aktywnego. Wykonane badania adsorpcji par rtęci wykazały, że pomimo niewielkiej powierzchni właściwej karbonizatów z opon umożliwiają one skuteczne usuwanie par rtęci w układzie z nieruchomym złożem karbonizatu i przepływającej fazą gazową. Określono wpływ temperatury na przebieg procesu. Zmienia się on w zależności od zastosowanego materiału węglowego. W przypadku koksu aktywnego AKP-5 temperatura nie ma wpływu na przebieg procesu. W przypadku karbonizatów otrzymanych z opon samochodowych zaobserwowano wyraźne polepszenie właściwości adsorpcyjnych ze wzrostem temperatury. Należy sądzić, że na obserwowaną właściwość ma wpływ odmienna zawartość siarki w poszczególnych materiałach węglowych. Przebadano dynamikę adsorpcji par rtęci na złożu krajowego karbonizatu otrzymanego ze zużytych opon. Wszystkie pomiary wykonano w temperaturze T = 120ºC, w zakresie stężeń początkowych Hg od 50 do 200 ng/dm 3 i wysokości złoża adsorbentu węglowego od 5 do 20 cm. Na podstawie otrzymanych wyników można określić wpływ przebadanych parametrów na przebieg adsorpcji par rtęci. Ogólnie można stwierdzić, że usuwanie par rtęci z gazów na materiałach węglowych otrzymanych w wyniku pirolizy zużytych opon samochodowych jest możliwe. Czyni to tę metodę atrakcyjną, gdyż są to materiały odpadowe, co w dużym stopniu może decydować o ich cenie. LITERATURA [1] Poradnik gospodarowania odpadami, Wyd. VERLAG DASHÖFER, Warszawa [2] Dyrektywa Rady 1999/31/WE z dnia 26 kwietnia 1999 roku w sprawie składowania odpadów. [3] Dyrektywa 2000/76/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dn roku w sprawie spalania odpadów. [4] de Marco R., Fuel Processing Technology 2001, 72, [5] Gonzalez J., Encinar J., Canito J., Rodriguez J., J. Analytical and Applied Pyrolysis 2001, 58-59, [6] Mastral A., Murillo R., Callen M., Garcia T., Fuel Processing Technology 2001, 69, [7] Fortuna F., Cornacchia G., Mincarini M., J. Analytical and Applied Pyrolysis 1997, 40-41, [8] Darmstadt H., Roy Ch., Kaliaguine S., Carbon 1995, 33, [9] Helleur R., Popovic N., Ikura M., Staniciulescu M., Liu D., J. Analytical and Applied Pyrolysis 2001, 58-59, [10] Wójtowicz M., Serio M., Chemtech 1996, October,

12 168 K. Jastrząb, S. Stelmach, J. Figa [11] Gallup J., Hutson N., Getting Mercury out of Coal Combustion Gases, EPA Region 5 Science Forum, October 6, Chicago [12] Jastrząb K., Zin M., Inżynieria i Ochrona Środowiska 2000, 3(3-4), 377. [13] PN-80/G Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości popiołu metodą wagową. [14] PN-98/G Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości części lotnych metodą wagową. [15] PN-90/C Węgiel aktywny formowany. [16] Jastrząb K., Szarawara J., Polish J. Appl. Chem. 1996, 40(3), 187. [17] Jastrząb K., Usuwanie par rtęci na złożu koksu aktywnego AKP, VI Konferencja Naukowo- -Techniczna Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle. CARBON ADSORBENTS OBTAINED FROM WASTE TIRES INTENDED FOR MERCURY REMOVAL FROM COMBUSTION GASES The results of the investigation on possibility of mercury vapour removal from the exhaust gases on the chars obtained from waste tires have been presented in the paper. The AKP-5 industrial active coke was used as reference material. There was proved that mercury vapour removal took place, in sufficient degree, in temperatures above 120 C. The effect of time, adsorbent bed height, temperature and mercury vapour concentration on the process run were determined. The obtained results corroborated the application possibility of the investigated chars to mercury vapour removal from the combustion gases. KEYWORDS: heavy metals emission, mercury, combustion gases, active coke, waste tyres