Nr 11 12 (833 958) LISTPAD GRUDZIEÑ 2013 Tom LVIII CZASPISM PŒWIÊCNE CEMII, TECNLGII i PRZETWÓRSTWU PLIMERÓW STANIS AW PENCZEK ), JULIA PRETULA, PITR LEWIÑSKI Cetrum Badañ Molekularych i Makromolekularych Polskiej Akademii Nauk ul. Siekiewicza 112, 90-363 ódÿ DI: dx.doi.org/10.14314/polimery.2013.835 Polimery z odawialych surowców, polimery biodegradowale Streszczeie Artyku³ staowi rozszerzo¹ wersjê wyst¹pieia otwieraj¹cego, w ramach projektu BIGRATEX, Semiarium a Politechice ódzkiej, w kierowaej przez Prof. Izabellê Kruciñsk¹, Katedrze Materia³ozawstwa, Towarozawstwa i Metrologii W³ókieiczej. Celem artyku³u ie jest wyczerpuj¹ce omówieie zapowiedziaych w tytule problemów. Artyku³ zapozaje atomiast czytelika z tematyk¹ zwi¹za¹ z polimerami odawialymi i biodegradowalymi wskazuj¹c a brak spójoœci w stosowaej termiologii. Przedstawia perspektywy zu ycia surowców kopalych oraz mo liwoœci wykorzystaia w sytezie polimerów surowców pozyskiwaych ze Ÿróde³ odawialych. S³owa kluczowe: biodegradacja, biodegradowale polimery, polimery z odawialych surowców. PLYMERS FRM RENEWABLE RESURCES. BIDEGRADABLE PLYMERS Summary This paper is a exteded versio of the presetatio at the opeig sessio of the Semiar (BIGRATEX Project) at the Lodz Uiversity of Techology, the Departmet of Material ad Commodity Scieces ad Textile Metrology, chaired by Professor Izabella Kruciñska. It is ot itetio of this paper to give a extesive coverage of the subject idicated i the title. Istead, it wishes to preset this subject to the more geeral audiece ad to show the research opportuities i Polad. Besides, the differeces existig i the termiology ad omeclature i the area of biobased/biodegradable polymers are discussed i detail. The prospect of ruig out of traditioal fossil raw materials is show ad the potetial use of the materials from reewable resources for sythesis of polymers is preseted. Keywords: biodegradatio, biodegradable polymers, biodegradable polymers from reewable resources. ) Autor do korespodecji; e-mail: speczek@cbmm.lodz.pl Polimery otrzymywae z odawialych surowców, a wœród ich polimery ulegaj¹ce (bio)degradacji 1) staowi¹ wa ¹ grupê polimerów które, zdaiem wielu autorów, mog¹ w przysz³oœci rozwi¹zaæ problemy zarówo surowcowe, jak i zwi¹zae ze sk³adowaiem odpadów. 1) Termi (bio)degradacja jest tutaj u yty w odiesieiu do polimerów a ogó³ azywaych biodegradowalymi. Niektóre polimery, a wœród ich polilaktyd, ulegaj¹ biodegradacji dopiero po wstêpej degradacji hydrolityczej, kiedy makrocz¹steczki maj¹ wystarczaj¹co ma³e rozmiary i mog¹ byæ rozpozae przez ezymy. Dlatego te przedrostek bio u yty jest w awiasie. W iektórych Ÿród³ach termi biodegradowaly ozacza zdoloœæ polimeru do rozk³adu w komórce. Niekiedy jedak za biodegradowale s¹ uwa ae polimery ulegaj¹ce rozk³adowi dopiero w kompoœcie.
836 PLIMERY 2013, 58, r 11 12 Miêdzyarodowe kocery chemicze, wybieraj¹c okreœloy sceariusz rozwoju, decyduj¹ rówie o odpowiedich kierukach prowadzoych badañ. ZAKRESY PJÊCIWE STSWANYC KREŒLEÑ Surowce odawiale W 2011 r. ukaza³o siê obszere opracowaie Wydzia³u Polimerów Miêdzyarodowej Uii Chemii Czystej i Stosowaej (IUPAC), zatytu³owae Termiology for biorelated polymers ad applicatios, zawieraj¹ce 156 defiicji [1]. Najbli szym termiem odpowiadaj¹cym sformu³owaiu Polimery z odawialych surowców jest s³owo Biobased, zdefiiowae jako Utworzoe lub pochodz¹ce w ca³oœci lub czêœci z produktów biologiczych z biomasy [1] (t³umaczeie autorów). W materia³ach opracowaych przez kocer BASF w Niemczech zajdujemy atomiast okreœleie astêpuj¹ce: Pojêcie «Biobased» zwi¹zae jest z pochodzeiem surowców. Ma tylko zaczeie wówczas, kiedy podaa jest zawartoœæ surowca odawialego. dosi siê g³ówie do takich surowców, jak, a przyk³ad, kukurydza, drewo itp. [2]. Wa e jest wiêc okreœleie zawartoœci w daym materiale polimerów pochodz¹cych z odawialych surowców. Te z kolei problem rozwi¹zuje IS (Iteratioal Stadard rgaizatio), wymagaj¹c podaia udzia³u izotopu wêgla 14 C w ogólej zawartoœci tego pierwiastka (ieomal wy³¹czie izotopu 12 C). Jak wiadomo, w górych warstwach atmosfery, pod wp³ywem promiei kosmiczych, 14 N przekszta³ca siê (z iewielk¹ wydajoœci¹) w 14 C (utleiay doœæ szybko do 14 C 2 ). Czas po³owiczego rozpadu 14 C wyosi ok. 5000 lat. Wêgiel kamiey, ropa aftowa oraz gaz ziemy, które powstawa³y milioy lat temu, praktyczie bior¹c, ie zawieraj¹ ju 14 C. Istiej¹ce atomiast obecie roœliy, w procesie fotosytezy asymiluj¹ C 2 z powietrza, w którym udzia³ 14 C jest zay. Tak wiêc, p. w polilaktydzie wytworzoym z kwasu mlekowego, który z kolei jest otrzymyway a drodze przemia biotechologiczych, p. trzciy cukrowej lub ziemiaków, udzia³ izotopu 14 C odpowiada aktualemu udzia³owi 14 C w atmosferze. Do produktów okreœlaych miaem biobased zostaie zaliczoy rówie tzw. biopolietyle uzyskiway w ³añcuchu przemiay: cukier (bio)alkohol etylowy (bio)etyle (bio)polietyle (BPE). Niektóre wyroby otrzymywae z materia³ów staowi¹cych mieszaiê polimerów biobased, a przyk³ad skrobi ze (zwyk³ym) polietyleem, mog¹ byæ, stosowie do udzia³u czyika biobased, defiiowae jako, p. 50 % biobased (50 % produktów z odawialych surowców). W przeciwieñstwie do materia³ów uzyskiwaych z odawialych surowców, polimery otrzymywae z kopali (surowców kopalych), w termiologii aglojêzyczej s¹ azwae oreewable. Drugim wa ym termiem jest s³owo biodegradowaly. W glosariuszu IUPAC [1] zajdujemy: Biodegradable (polymer) : Polimer ulegaj¹cy degradacji w procesie biologiczym (t³umaczeie autorów). Nale y zauwa yæ, e zakresy zaczeiowe iektórych okreœleñ ró i¹ siê miêdzy sob¹ w sposób istoty. Dwie skraje defiicje dotycz¹ a przyk³ad biopolimerów rozumiaych jako polimery pochodzeia aturalego (tak¹ defiicjê przyj¹³, m.i. Istytut Biopolimerów i W³ókie Chemiczych w odzi) lub te jako polimery biozgode (wówczas, p. polietyle stosoway w protezach stawu biodrowego staje siê biopolimerem ). W aszym opracowaiu przyjmujemy to pierwsze zaczeie. Biodegradacja Termiy biodegradowaly (ag. biodegradable ) oraz biodegradacja, s¹ tak e ró ie rozumiae w ró - ych Ÿród³ach. Dla producetów polimerów jest to sprawa iezwykle istota, poiewa wyrób osz¹cy azwê biodegradowaly ie tylko mo e siê lepiej sprzedawaæ, ale jego wytwórca w iektórych krajach mo e uzyskaæ ulgi podatkowe. Potetaci wœród producetów staraj¹ siê wiêc, aby ich wyroby mog³y byæ uzae za biodegradowale w ramach odpowiedich defiicji i orm techiczych. Trwaj¹ wiêc skomplikowae procesy legislacyje oraz zwi¹zae z imi dzia³aia ró ych lobby. W Komisji Nomeklatury IUPAC [1] pojêcia biodegradable polymer, biodegradatio (polymer) s¹ zdefiiowae, problem jedak jest zaczie bardziej skomplikoway, istiej¹ bowiem jeszcze ie pojêcia œciœle zwi¹zae z degradacj¹. S¹ to (wg dokumetu IUPAC): biodisitegratio, bioerosio, biofragmetatio, bulk degradatio, chai cleavage, degradability,, degree of biodegradatio, ultimate biodegradatio itd. W iiejszym tekœcie ograiczymy siê do omówieia podstawowych sformu- ³owañ (t³umaczeia autorów): 23 ) biodegradowaly polimer to polimer zdoly do degradacji przebiegaj¹cej w wyiku procesów biologiczych, degradacji towarzyszy zmiejszeie masy molowej polimeru. 24 biodegradacja polimeru to degradacja materia³u polimerowego wywo³aa dzia³aiem ywych komórek. Przypis 2 ) : Degradacja i vivo zachodz¹ca jedyie a drodze hydrolizy spowodowaej obecoœci¹ wody w tkakach i orgaach ie jest biodegradacj¹ i ale y taki proces azywaæ degradacj¹ hydrolitycz¹. Przypis 4: Ca³kowita biodegradacja jest termiem stosowaym do okreœleia koñcowej przemiay zwi¹zków orgaiczych do w pe³i utleioych lub zredukowaych prostych zwi¹zków ma³ocz¹steczkowych, takich jak: ditleek wêgla, meta, azotay, sole amoiowe i woda. W razie czêœciowej biodegradacji koñcowe pro- ) Numery zgode z umeracj¹ w odsy³aczu [1].
PLIMERY 2013, 58, r 11 12 837 dukty mog¹ byæ bardziej szkodliwe i substacja pierwota. Przypis 5: W sytuacji, gdy biodegradacji towarzyszy iy proces degradacji, mo a stosowaæ azwy zawieraj¹ce przedrostki, p. oksobiodegradacja, taka azwa wskazuje, e w uk³adzie przebiegaj¹ obydwa procesy. Przypis 6: Termi biodegradacja powiie byæ u yway tylko wówczas, gdy udowodioo mechaizm tego procesu, w przeciwym wypadku w³aœciwe jest stosowaie termiu degradacja. Przypis 7: Degradacja ezymatycza lub rozk³ad zachodz¹cy abiotyczie i vitro ie jest biodegradacj¹. Przypis 8: Chemicza modyfikacja z udzia³em ywych komórek, w wyiku której ie astêpuje ciêcie ³añcucha polimeru ie jest biodegradacj¹. W wiêkszoœci dokumetów opisuj¹cych w³aœciwoœci poliestrów i iych polimerów biodegradowalych zwraca siê uwagê a fakt, e materia³y (wyroby) otrzymywae z takich polimerów zostaj¹ ca³kowicie zmetabolizowae przez mikroorgaizmy: bakterie, grzyby lub algi. W rozerwaiu odpowiedich wi¹zañ w ³añcuchach g³ówych uczesticz¹ specyficze ezymy. stateczie, w wyiku przebiegaj¹cych procesów, polimery biodegradowale s¹ ca³kowicie przekszta³cae w C 2, 2, eergiê i biomasê. Niektóre polimery ulegaj¹ rówie pe³ej asymilacji w kompostach. W poszczególych krajach waruki zarówo kompostowaia, jak i biodegradacji s¹ objête szczegó³owymi przepisami (okreœlaj¹cymi waruki techologicze pod postaci¹ orm techiczych). Normy krajowe obowi¹zuj¹ zarówo wytwórców, jak i u ytkowików. Wprowadza siê rówie zaki towarowe, iformuj¹ce o tym, e day wyrób jest biodegradowaly i/lub kompostowaly. W tabeli 1 podao przyk³adowe wzory ozaczeñ polimerów (wyrobów z polimerów) biodegradowalych, fukcjouj¹ce w ró ych krajach [3]. Polimery sytetycze, iezale ie od zastosowaych surowców (kopale lub odawiale) mog¹ byæ wiêc biodegradowale i/lub kompostowale, pod warukiem, e w makrocz¹steczkach zajduj¹ siê wi¹zaia chemicze, które mog¹ ulegaæ rozerwaiu pod wp³ywem dzia³aia ezymów, a powstaj¹ce fragmety mog¹ byæ ostateczie zmetabolizowae przez mikroorgaizmy. W iektórych przypadkach, jak wspomiao, etap degradacji ezymatyczej musi byæ poprzedzoy hydroliz¹ makrocz¹steczek prowadz¹c¹ do utworzeia miejszych fragmetów. Wi¹zaia wêgiel wêgiel a ogó³ (chocia jest kilka wyj¹tków: a przyk³ad polimer 1,1-dicyjaoetyleu) ie ulegaj¹ rozerwaiu pod wp³ywem zaych dotychczas ezymów, iezdolych do rozpozaia po³¹czeñ iewystêpuj¹cych w biopolimerach. Niektóre polimery mog¹ rówie ulegaæ iemu rodzajowi degradacji oksodegradacji. Proces dotyczy przede wszystkim poliolefi (polietyleu i polipropyleu) i polega a wprowadzeiu do polimerów katalizatorów procesów utleiaia [3]. Co pewie czas pojawiaj¹ siê doiesieia prasowe, g³ówie o charakterze reklamowym, o rozwi¹zaiu problemu degradacji polimerów. W stycziu 2013 r. p. ukaza³ siê artyku³ pod zamieym tytu³em Daw of evirometal oly Grail as plastics becomebiodegradable (erald Scotlad, 06.01.2013), w którym autor utrzymuje, e opakowaia polimerowe po raz pierwszy, dziêki owemu procesowi opracowaemu w Wielkiej Brytaii, rozk³adaj¹ siê w sposób iezatruwaj¹cy otoczeia, ekologiczie bezpieczy [4], a poadto, e opracowae ostatio dodatki (o ieujawioym sk³adzie) do poliolefi pozwalaj¹ a ich rozk³ad bez udzia³u powietrza, œwiat³a, lub eergii. By³by to wiêc proces zupe³ie owego rodzaju, ale z etuzjazmem ale y raczej poczekaæ, a dowiemy siê z iych Ÿróde³, jak bez udzia³u wymieioych czyików, w iezay dotychczas sposób, mo a wywo³aæ degradacjê polimerów. ŒWIATWA SYTUACJA SURWCWA I RLA SURWCÓW DNAWIALNYC Aby lepiej zrozumieæ zaczeie w gospodarce materia³owej polimerów otrzymaych z odawialych surowców, ale y, chocia pobie ie, przypomieæ obec¹ sytuacjê surowcow¹. Œwiatowa produkcja polimerów wyosi ok. 250 Mt/r. Ich zu ycie w USA pod koiec lat 90. wyosi³o ok. 120 kg/mieszkañca, atomiast stali ok. 720 kg. W 2010 r. w USA z ok. 14 Mt tworzyw wytworzoo pojemiki i ró -
838 PLIMERY 2013, 58, r 11 12 e opakowaia, a tylko 8 % odpadów z tworzyw polimerowych zagospodarowao a drodze recykligu. Dla porówaia, œwiatowa produkcja cukru wyosi poad 150 Mt/r. (w tym, w samej Brazylii poad 35 Mt/r.), a z 1,3 kg glukozy mo a otrzymaæ 1 kg polilaktydu. Produkcja cukru w Polsce, przy arzucoych przez Uiê Europejsk¹ ograiczeiach, wyosi ok. 1,5 Mt/r., produkcja zaœ tworzyw polimerowych ok. 2,3 Mt/r. Przytoczoe wartoœci wskazuj¹, e wybrae iloœci tylko jedego surowca roliczego (a wiêc biobased ) oraz polimerów ie s¹ zbyt odleg³e, co oczywiœcie ie ozacza, e ca³¹ œwiatow¹ produkcjê cukru ale y przerobiæ a polimery. Nieub³agaie jedak zu ywaj¹ siê surowce ieodawiale (kopale). Im miejsze bêd¹ ich zasoby, tym wiêkszy i szybszy bêdzie wzrost ce produktów pochodych. Doprowadzi to do sytuacji aruszeia rówowagi popytu i poda y, skala zaœ zu ycia surowców kopalych wygeeruje bardzo wysokie cey produktów, surowce odawiale sta¹ siê wiêc, bardziej i obecie, kokurecyje. Rysuek 1 przedstawia dae dotycz¹ce zaych obecie (szacowaie z 1997 r.) rezerw ropy aftowej w poszczególych krajach oraz czas, po którym Ÿród³a w daym kraju, przy za³o eiu obecego wydobycia, zosta¹ wyczerpae. Cey ropy aftowej podlegaj¹ silym wahaiom, co ie sprzyja utrzymaiu stabilych ce wyrobów ropopochodych, a w tym rówie tworzyw polimerowych (tabela 2). Na potrzeby przemys³u chemiczego zu ywa siê ie wiêcej i 10 % wydobywaej ropy aftowej (g³ówym odbiorc¹ jest przemys³ paliw), wszelkie wahaia jedak wydobycia i ce tego surowca odbijaj¹ siê rówie a sytuacji w przemyœle polimerowym, gdzie poszukuje siê Ÿróde³ surowców alteratywych. Pozosta³e lata wydobycia Rezerwy wg regioów, % a obecym poziomie Œrodkowy Ameryka Pó³oca Wschód 8 8 Europa 69 Ameryka aciñska 65 60 Afryka Azja-Pacyfik Idoezja ma Agola Kaada Azerbejd a Kazachsta Algieria Norwegia Nigeria Chiy Libia USA 9 16 20 9 >100 43 19 9 34 22 5610 20 21 Meksyk Rosja Weezuela Ira Kuwejt ZEA Irak >100 >100 >100 Arabia Saudyjska 80 260 120 100 80 60 40 20 0 Rys. 1. Œwiatowe rezerwy ropy aftowej oszacowae w 1997 r. (1 bary³ka <bk> = ~160 L) [5] Fig. 1. Global reserves of crude oil (estimated i 1997, 1 barrel <bk> = ~160 L) [5] Rezerwy, mld bary³ek Tabela 2. Cey ropy aftowej w latach 1970 2012 Table 2. Petroleum prices i the years 1970 2012 Rok Cea ($/bk) Wydarzeia politycze do 1970 ~3 1973 ~12 embargo wprowadzoe przez PEC (woja Izraela z krajami arabskimi) 1974 ~20 iwazja ZSRR w Afgaistaie 1979 ~24 rewolucja w Iraie 1980 ~36 woja Irau z Irakiem 1989 ~20 odkrycie i pocz¹tek eksploatacji w Norwegii i Wielkiej Brytaii ~1990 2003 >100 woja w Iraku 2005/6 ~64 ogóla iepewoœæ 2012 ogóla iepewoœæ; w pewych okresach wzrost do 150 $/bk oraz spadki zwi¹zae z eksploatacj¹ ³upków w USA Na temat wytwarzaia polimerów z surowców odawialych, a tak e polimerów biodegradowalych ukaza- ³o siê bardzo wiele publikacji [6 25]. Efektem poszukiwañ owych Ÿróde³ surowców s¹ propoowae ostatio procesy przeróbki biomasy w procesie hydrotermalym (opracowaym g³ówie w Niemczech); staowi¹ oe radykal¹ próbê wykorzystaia biomasy do szybkiej karboizacji w owoczesym procesie katalityczym [26]. Proces te, opisay akroimem KDV (Katalytische Direktverflüssigug, Alphakat ), pozwala rówie a bezpoœredie katalitycze przekszta³caie biomasy w biodiesel. Nie daje jedak odpowiedzi a pytaia dotycz¹ce sytezy polimerów i zagospodarowaia zu ytych wyrobów [27]. Dostêpe surowce s¹ zu ywae g³ówie jako Ÿród³a eergii, a ie materia³ów. Rysuek 2 przedstawia udzia³y w œwiatowym zu yciu ró ych Ÿróde³ eergii, od XIX w. Zu ycie, % 100 80 60 40 20 0 1850 1900 1950 2000 2030 Lata biomasa odawiale woda eergia j¹drowa wêgiel gaz ziemy ropa aftowa Rys. 2. Œwiatowe zu ycie eergii pochodz¹cej z ró ych Ÿróde³ [28] Fig. 2. Global eergy cosumptio from various sources [28]
PLIMERY 2013, 58, r 11 12 839 Skrobia Skrobia, sk³adaj¹ca siê z liiowej amylozy oraz rozga³êzioej (termoplastyczej, rozpuszczalej w wodzie) amylopektyy [wzór (I)] od dawa ju jest wykorzystywaa w techologii polimerów. Produceci amyloza amylopektya (I) do 2030 r. (przewidywaia), staowi¹c wskazówkê, jakie surowce mog¹ byæ wykorzystywae w przysz³oœci w przemyœle polimerów [28]. Termi biomasa obejmuje tu g³ówie drewo, którego udzia³ w produkcji eergii, podobie jak udzia³ ropy aftowej i wêgla, szybko maleje. Przewiduje siê atomiast wzrost udzia³u gazu ziemego. W Polsce rówie ale a³oby rozwa yæ mo liwoœæ wykorzystaia gazu ziemego w wiêkszym i dotychczas stopiu. Celuloza PLIMERY Z DNAWIALNYC SURWCÓW Celuloza staowi surowiec odawialy do produkcji polimerów a ajwiêksz¹ skalê. Drewo jedak zawiera ligiê (polimery zwi¹zków feolowych), któr¹ ale y oddzieliæ. Ligia chroi celulozê przed procesami termooksydacyjymi, po modyfikacji chemiczej jest wykorzystywaa w techologii polimerów (p. jako superplastyfikatory cemetu), ale adal w stopiu iewystarczaj¹cym. Trwaj¹ itesywe badaia ad mo liwoœci¹ uzyskiwaia materia³ów z drewa do bezpoœrediego przetwórstwa. Jedym z pierwszych tego rodzaju produktów jest Arboform, iemieckiego produceta Techorg [29]. Iym przyk³adem bezpoœrediego zastosowaia surowca w produkcji s¹ w³óka: oczywiœcie bawe³a, ale rówie abaka w³óko pozyskiwae z pewego gatuku kaczaów Abaca Fibers, zwaego te Mail¹. Produkowae przede wszystkim a Filipiach (85 % produkcji œwiatowej), jest stosowae rówie jako ape³iacz do polipropyleu przetwarzaego metodami wtryskiwaia i wyt³aczaia. Celuloza by³a i jest adal podstawowym surowcem do wytwarzaia zarówo trac¹cego a zaczeiu celuloidu (jedego z pierwszych polimerów czêœciowo sytetyczych), jak i eterów oraz estrów celulozy, g³ówie karboksymetylocelulozy i octaów celulozy. Zakres wykorzystaia celulozy ograicza koieczoœæ jej oczyszczaia w procesach ieprzyjazych dla œrodowiska. czêsto stosuj¹ j¹ jako dodatek do iych polimerów, ieulegaj¹cych degradacji. Udzia³ skrobi pozwala wówczas, a przyk³ad w produkcji folii z poliolefi, a destrukcjê (rozpad) materia³u, adal jedak pozostaj¹ ieroz³o oe cz¹stki poliolefi. W wielu krajach (w tym rówie w Polsce) opracowao tego rodzaju materia³y kompozytowe i produkuje siê z ich folie do opakowañ, mylie jedak s¹ zachwalae jako ulegaj¹ce degradacji lub biodegradowale. Bardziej wyrafiowaym sposobem wykorzystaia skrobi w produkcji u ytkowych polimerów jest modyfikacja chemicza. W procesie s¹ wykorzystywae obece w skrobi grupy wodorotleowe, m.i. jako grupy iicjuj¹ce polimeryzacjê w wyiku otwarcia pierœcieia. W taki sposób otrzymao, m.i. kopolimery szczepioe L-laktydu z poli(tlekiem etyleu) lub propyleu oraz z homopolimerem -kaprolaktou, jak p. w rów. (1): +2 C 3 3 C (C (C 3 C C) 2 3 C C) 2 (1) W³aœciwoœci takich produktów, podobie jak estrów celulozy, zale ¹ od stopia podstawieia i masy molowej szczepioego polimeru. Chocia otrzymao wiele tego typu pochodych skrobi, zaczeie praktycze mog¹ mieæ tylko produkty wytworzoe z moomerów produkowaych a skalê przemys³ow¹.
840 PLIMERY 2013, 58, r 11 12 leje roœlie leje roœlie s¹ triglicerydami kwasów t³uszczowych, zawieraj¹cych od jedego do trzech podwójych wi¹zañ [30], stosowaymi od dawa w malarstwie, a od pewego czasu rówie w produkcji polimerów. lej liay, liakowy, tugowy i rycyowy s¹ wykorzystywae g³ówie w przemyœle farb i lakierów. leje roœlie zawieraj¹ kwasy asycoe i ieasycoe. Po³o eie podwójych wi¹zañ ma istote zaczeie dla ró ych (w tym tak e zdrowotych) w³aœciwoœci olejów. Jedym z ajwa iejszych produktów z udzia³em olejów roœliych s¹, opracowae we Fracji (Rilsa firmy Arkema), poliamidy 11 i 12. Surowcem w sytezie jest olej rycyowy pochodz¹cy z roœliy Riciuscommuis, wystêpuj¹cej powszechie w baseie morza Œródziemego i wschodiej Afryce. Z oleju rycyowego (ag. Castor oil) otrzymuje siê rówie kwas sebacyowy. W wyiku kodesacji z heksametyleodiami¹ tworzy siê poliamid 6, 10 (Nylo 6, 10). leje roœlie, a zw³aszcza olej sojowy (z 20-proc. udzia³em kwasów wieloieasycoych) s¹ te poddawae epoksydowaiu w procesie utleiaia podwójych wi¹zañ [rówaie (2)].... C 2 C C C 2... KNc... C 2 C C C 2... KNc (kwas adoctowy) = C 3 C() W sk³ad oleju sojowego wchodz¹ g³ówie: kwas oleiowy (1=), 65 %, liolowy (2=), 20 % oraz lioleowy (3=), 7 %. W idealym przypadku, w wyiku epoksydowaia powstaj¹, odpowiedio, takie same iloœci grup epoksydowych. W Polsce ( Boryszew Zak³ady Chemicze i Tworzyw Sztuczych S.A. w Sochaczewie) produkcjê epoksydowaego oleju sojowego [ES, wzór (II)] uruchomioo a prze³omie lat 1960/70 (opracowaie d. Istytutu Tworzyw Sztuczych). W pracy [31] omówioo podstawowe procesy zwi¹zae z epoksydowaiem oraz wp³yw waruków a wydajoœæ epoksydowaia i udzia³ reakcji uboczych. Proces epoksydowaia wg tej techologii polega a utleiaiu podwójych wi¹zañ kwasem adoctowym, powstaj¹cym i situ z 2 2 i kwasu octowego w obecoœci katalityczych iloœci, p. 2 S 4. (2) (II) W trakcie epoksydowaia oleju czêœæ grup epoksydowych ulega jedak zestryfikowaiu i/lub zhydrolizowaiu. Epoksydowaiu oleju rzepakowego poœwiêcoa jest rówie rozprawa doktorska [32], gdzie s¹ cytowae orygiale prace a te temat. G³ówym zastosowaiem ES s¹ stabilizuj¹ce zmiêkczacze do poli(chlorku wiylu) [31]. ES jest wykorzystyway rówie jako dodatek uszlachetiaj¹cy w liczych kompozycjach, m.i. do ywic epoksydowych. becoœæ grup epoksydowych umo liwia otrzymywaie pochodych, dziêki zdoloœci wspomiaych grup do reakcji z kwasami karboksylowymi (p. z kwasem akrylowym lub maleiowym), z kwasami ieorgaiczymi, amiami, izocyjaiaami. Najlepiej zae s¹ produkty reakcji ES z kwasem akrylowym. W Staach Zjedoczoych opracowao kostrukcjê dachów w ma³ych (g³ówie 1 piêtrowych) budykach, wykoa¹ z owego rodzaju kompozytu polimerowego, w którym podstawowy sk³adik matrycy staowi usiecioway chemiczie olej sojowy wzmocioy w³ókami aturalymi. Tak skostruowae dachy maj¹ lepiej zosiæ, wyrz¹dzaj¹ce wielomilioowe szkody, czêste torada [33]. prócz wspomiaych pochodych oraz ich aalogów otrzymywaych z ieasycoych kwasów t³uszczowych, oleje s¹ tak e Ÿród³em estrów metylowych kwasów t³uszczowych, uzyskiwaych w procesie trasestryfikacji triglicerydów i staowi¹cych sk³adik biodiesela. Œwiatowa produkcja olejów roœliych wyosi obecie ok. 160 Mt/r., jest to wielkoœæ porówywala z wielkoœci¹ produkcji polimerów (ok. 250 Mt/r.) oraz, omawia¹ ju wczeœiej, wielkoœci¹ produkcji cukru (poad 150 Mt/r.). Przewidywaa produkcja biodiesela ma dostarczyæ ok. 12 % œwiatowej produkcji oleju apêdowego i ok. milioa to glicerolu. Glicerol surowiec do produkcji polimerów Glicerol (GL) staje siê istotym surowcem wyjœciowym w produkcji polimerów, w metodach zarówo sytezy chemiczej, jak i biotechologiczych. Europejska Dyrektywa zak³ada³a, e ju w 2010 r. w olejach apêdowych zajdzie siê ok. 6 % biosk³adików, a plauje siê ich udzia³ rówy 12 %. Utrzymaie tej tedecji doprowadzi wkrótce do produkcji poad 1 Mt/r. glicerolu pochodz¹cego z tego Ÿród³a. Jak ju wspomiao, biopaliwo sk³ada siê g³ówie z mooestrów kwasów t³uszczowych pochodz¹cych z metaolizy triglicerydów. W zwi¹zku z ros¹c¹ produkcj¹, od pewego czasu cey glicerolu malej¹, roœie tak e liczba prac aukowych i techologiczych, poœwiêcoych metodom bezpoœrediego wykorzystaia ieoczyszczoego GL oraz bardziej efektywym drogom sytezy jego pochodych (schemat A) [34]. Wœród otrzymywaych w taki sposób pochodych ale y wyró iæ 1,3-propaodiol (1,3-PD), produkoway ju od pewego czasu z GL metod¹ biotechologicz-
PLIMERY 2013, 58, r 11 12 841 [] kat. dihydroksyaceto aldehyd gliceryowy kwas tartroowy kwas hydroksyoctowy glikolid kwas gliceryowy kwas hydroksypirogroowy kwas mezoksalowy kwas oksalowy wodoroliza kat. 1,2-propaodiol 1,3-propaodiol glikol etyleowy kat. (- 2 ) 1-hydroksy-2-propao akroleia trasestryfikacja, estryfikacja kat. R mooestry glicerolu bezoesa glicerolu dimetakryla glicerolu (p. akryla, metakryla) eteryfikacja kat. mooetery glicerolu oligomeryzacja, polimeryzacja kat. C 1 j karboksylacja kat. oligomery glicerolu Schemat A. Procesy katalityczej przemiay glicerolu w u ytecze zwi¹zki chemicze [34] Scheme A. Coversio of glycerol ito useful chemical compouds by catalytic processes [34] wêgla glicerolu ¹, a stosoway do wytwarzaia politereftalau 1,3-PD (DuPot). W przypadku 1,2-propaodiolu adal przewa aj¹ tradycyje metody otrzymywaia, g³ówie a drodze hydrolizy tleku propyleu. Iteresuj¹cym produktem, wytwarzaym metod¹ elektrochemicz¹ z GL jest dihydroksyaceto [rów. (3)]: elektroda z Ag 2 TEMP TEMP = N-tleek 2,2,6,6-tetrametylopiperydyy (3) W wyiku dalszych przemia GL mo a uzyskaæ glikolid (dimer kwasu hydroksyoctowego C 2 C), u yway w skali przemys³owej do sytezy homopolimeru lub kopolimerów z laktydem, g³ówie do zastosowañ biomedyczych. pracowao kilka metod otrzymywaia propaodioli z GL. prócz metody otrzymywaia 1,3-PD, polegaj¹cej a katalityczym rozerwaiu wi¹zañ chemiczych z jedoczesym przy³¹czeiem atomu wodoru, opracowao podob¹ metodê sytezy 1,2-PD, w której produktem przejœciowym jest hydroksyaceto [rów. (4)]:
842 PLIMERY 2013, 58, r 11 12 katalizator (+ 2 ) Amberlyst (- 2 ) (4) proces dwuetapowy [rów. (8)]: C 2 + 2 bakterie fermetacja roœliy fotosyteza wêglowoday (cukry), oleje roœlie biopoliestry [poli(hydroksyalkaiay)-pa] (8) becie, metod¹ dehydratacji, s¹ produkowae (Solvay) oligomery GL, praktyczie bior¹c bezbarwe, lepkie ciecze [rów. (5)]: +xgl -x 2 Iym, ma³o jeszcze wykorzystaym procesem jest syteza i dalsza polimeryzacja cykliczego wêglau [35] [rów. (6)]: Cykliczy wêgla glicerolu mo e byæ atomiast przekszta³coy w glicydol, który ³¹czie z GL tworzy rozga³êzioe polimery [36]. Metodami biotechologiczymi, skuteczie kokuruj¹cymi z metodami sytezy orgaiczej, mo a otrzymaæ 1,2- i 1,3-PD. Droga do 1,3-PD prowadzi przez aldehyd 3-hydroksypropioowy, do 1,2-PD atomiast przez hydroksyaceto. Do ajbardziej aktywych w tych procesach szczepów bakteryjych zalicza siê C. butyricum. Szybkoœæ przemiay z ich udzia³em wyosi ok. 3,0 g/dm 3 h. Kwas mlekowy, podstawowy surowiec do sytezy polilaktydu, jest wytwarzay a drodze fermetacji glukozy lub glicerolu, poprzez kwas pirogroowy. Prowadzoe s¹ itesywe prace badawcze ad kataliz¹ ezymatycz¹, rówie w Polsce, m.i. w Miêdzyarodowym Laboratorium Biotechologii i Katalizy Ezymatyczej w Krakowie oraz w Cetrum Badañ Molekularych i Makromolekularych PAN w odzi. Metody ezymatyczej polikodesacji i polimeryzacji, opracowae g³ówie przez S. Kobayashi w Japoii zosta³y omówioe w publikacjach [37, 38]. Biopoliestry poli-gl (liiowy i czêœciowo rozga³êzioy oligomer) + RCR R 2 S(R) 2 Poliestry z odawialych surowców otrzymuje siê w procesach jedo- lub wieloetapowych. proces jedoetapowy [rów. (7)]: C 2 + 2 roœliy, algi fotosyteza (5) (6) biopoliestry (7) proces trójetapowy [rów. (9)]: C 2 + 2 bakterie fermetacja roœliy fotosyteza kwas mlekowy wêglowoday (cukry) katalizatory polimeryzacja polilaktydy prócz wymieioych wy ej produktów, otrzymywae s¹ poliestry, które zawieraj¹ fragmety pochodz¹ce z surowców ie tylko odawialych. S¹ to, p. (bio)degradowale poliestry ca³kowicie alifatycze lub alifatyczo-aromatycze. Wœród ich ajlepiej zae s¹ poliestry produkowae przez BASF, zawieraj¹ce fragmety estrów kwasu tereftalowego, adypiowego oraz glikolu tetrametyleowego [1,4-butaodiolu, wzór (III)]:... C C (C 2 ) 4 C (C 2 ) 4 C (C 2 ) 4... Mieszaiy tych poliestrów (p. Ecoflex produkcji BASF) z polilaktydem (PLA) osz¹ azwê Ecovio [39]. Mieszaiy Ecovio umo liwiaj¹ wytworzeie serii polimerów ró i¹cych siê sztywoœci¹ i temperatur¹ topieia. Temperatura miêkieia (DSC) Ecoflexu wyosi 110 115 C, Ecovio do 155 C, twardoœæ (Shore D) 32 dla Ecoflexu i 59 dla jedego z gatuków Ecovio. Firma BASF stopiowo przestawia siê a produkcjê polimerów biobased/biodegradable ze wzglêdu a spodziewa¹ przysz³¹ dostêpoœæ wszystkich sk³adików Ecoflexu produkowaego z odawialych surowców [40]. Rozwa aa te jest mo liwoœæ otrzymywaia kwasu tereftalowego z odawialych surowców via p-ksyle. Spoœród biopoliestrów, a ajwiêksz¹ skalê wytwarza siê polilaktyd z kwasu mlekowego, adal jedak jest to zaledwie u³amek procetu œwiatowej produkcji polimerów. becie produkuje siê (Cargill, USA) ok. 150 10 3 t/r. PLA (œwiatowa produkcja polimerów przekracza 250 Mt/r.). Jedoczeœie, w kilku krajach (oladia, Niemcy, Chiy), s¹ prowadzoe prace maj¹ce wkrótce doprowadziæ do uruchomieia produkcji przemys³owej PLA. Powstaj¹ poadto owe wytwórie moomerów polilaktydu. Wyjœciowy kwas mlekowy otrzymyway w procesie fermetacji wêglowodaów w obecoœci odpowiedich szczepów bakterii, a ogó³ jest izomerem S,S (wg iej omeklatury L,L), ale dostêpy jest rówie produkt hadlowy w postaci izomeru R,R [wzory (IV) (VI)]. (9) (III)
PLIMERY 2013, 58, r 11 12 843 3 C C 3 3 C C 3 3 C C 3 homopolimeryzacja (10) L,L D,D D,L (IV) (V) (VI) (mieszaia: racemo) (mezo) Temperatura zeszkleia (T g ) i temperatura miêkieia (T m ) homopolimerów (polimery izotaktycze, otrzymae z retecj¹ kofiguracji z odpowiedich homochiralych moomerów)wyosi,odpowiedio,55 Ci180 C.Zmieszaie homopolimerów poli-r,r i poli-s,s prowadzi do stereokompleksu, którego T m wyosi ok. 240 C. Mechaicze w³aœciwoœci polimerów homochiralych (homopolimerów), w porówaiu z w³aœciwoœciami iych termoplastów zestawioo w tabeli 3. prócz polimerów laktydów przezaczoych do masowych zastosowañ, istiej¹ rówie homopolimery i kopolimery laktydów do zastosowañ biomedyczych. Staowi¹ oe kopolimery bez³ade (lub statystycze) moomerów R,R i S,S. Naruszoa regulara struktura ³añcucha uiemo liwia ich krystalizacjê. Najszerzej wykorzystywae w biomedycyie s¹ kopolimery laktydu z glikolidem. Polimeryzacjê glikolidu przedstawia rówaie (10): T a b e l a 3. W³aœciwoœci mechaicze polilaktydu staowi¹cego mieszaiê 95 % L,L-laktydu i 5 % D,D-laktydu oraz wybraych, powszechie stosowaych polimerów T a b l e 3. Mechaical properties of polylactide cotaiig 95 % L,L-lactide ad 5 % D,D-lactide as compared with some commoly used polymers Wytrzyma³oœæ a rozci¹gaie, MPa Wyd³u eie przy zerwaiu, % Modu³ sprê ystoœci, GP Wytrzyma³oœæ a zgiaie, MPa Poliestry bakteryje PLA PS PCV PP izotaktyczy PET 50 70 50 35 35 55 2,5 4,0 2,5 3,0 10 70 3,0 3,4 2,6 1,4 2,8 70 100 80 90 49 88 Bakteryje poliestry, polihydroksyalkaiay (PA), maj¹ ju doœæ d³ug¹ historiê w œwiatowym przemyœle. Pierwotie opracowae w ICI (Imperial Chemical Idus- C 3 C 3 C 2 5 m C 3 m C 3 C 3 7 m C 5 11 C 3 7 m
844 PLIMERY 2013, 58, r 11 12 Tabela 5. W³aœciwoœci fizycze kopolimerów 3B-co-3x Table 5. Physical properties of 3B-co-3x copolymers 3 C C C 2 C 7 C 3 x C C 2 C y (R)-3B (R)-3x Udzia³ 3x, % mol. 0 5 10 15 17 19 25 T m, C 174 151 127 115 120 111 52 T g, C 4 0-1 0-2 -4-4 Krystaliczoœæ, % 60 42 34 26 26 22 18 Wytrzyma³oœæ a rozci¹gaie, MPa 43 21 23 20 Wyd³u eie przy zerwaiu, % 5 400 760 850 sztywy kowaly kowaly kowaly tries), produkowae astêpie przez jakiœ czas w Mosato, a obecie w kilku krajach, m.i. w USA, Austrii, Chiach oraz w Japoii. Wed³ug szacukowych daych ³¹cza produkcja œwiatowa PA wyosi³a w 2010 r. ok. 75 10 3 t. Najbardziej wszechstroe opracowaie dotycz¹ce takich poliestrów pochodzi z, kierowaego przez prof. Y. Doi, Istytutu Fizyki i Chemii (RIKEN) w Wakoshi k/tokio [41]. PA s¹ otrzymywae bezpoœredio z bakterii gromadz¹cych polimer (do 80 % masy w³asej) jako po ywieie a okres g³odu. W zale oœci od u ytych mikroorgaizmów oraz rodzaju po ywki powstaj¹ PA o ró ej strukturze cz¹steczkowej (tabela 4) i ró ych w³aœciwoœciach. Budow¹ ajprostszy poli(hydroksymaœla) (PB) przypomia izotaktyczy polipropyle. Problem admierej sztywoœci PB rozwi¹zuje siê poddaj¹c hydroksymaœla kopolimeryzacji (tabela 5). Trwaj¹ prace ad mo liwoœci¹ uzyskiwaia poliestrów z roœli trasgeiczych, p. PA jest wytwarzay w liœciach tytoiu. Trudo jedak obecie przewidzieæ, które spoœród opracowywaych polimerów typu PA bêd¹ wykorzystywae a du ¹ skalê. Polimery otrzymywae z C i C 2 Kopolimeryzacja C z olefiami, zw³aszcza z etyleem, by³a szczegó³owo badaa i techologiê odpowiediego poliketou wdro oo do produkcji przemys³owej w firmie Shell, zaiechao jedak dalszej produkcji [rów. (11)]: C 2 C 2 + C (C 2 C 2 C) (11) wzglêdem w³aœciwoœci termiczych przypomia zay kopolimer etyleu z octaem wiylu (Elvax). [(C 2 C 2 ) x (C 2 C) y (C=) z ] C C 3 (VII) Elvaloy jest produktem elastyczym (wyd³u eie do zerwaia wyosi 700 900 %) stosowaym, m.i. do produkcji opakowañ. Zbli oe w³aœciwoœci ma terpolimer z udzia³em akrylau butylu. Prowadzoe s¹ rówie prace ad bezpoœredi¹ sytez¹ laktoów w reakcji C z cykliczymi tlekami. Rówie iteresuj¹ce s¹ wielkocz¹steczkowe polimery C 2 z cykliczymi tlekami, tlekiem etyleu, propyleu, oraz tlekiem cyklohekseu [rów. (12)]. 2 C C 2 + C 2 W kopolimeryzacji, maj¹cej charakter kopolimeryzacji przemieej, powstaj¹ rówie cyklicze wêglay, p. w przypadku kopolimeryzacji tleku etyleu z C 2 tworzy siê wêgla etyleu [wzór (VIII)]. pracowao uk³ady katalitycze, dziêki którym mo a wyelimiowaæ powstawaie produktów cykliczych, mo a te ukierukowaæ proces a sytezê produktów cykliczych, stosowaych astêpie w charakterze moomerów. {( C 2 C 2 ) [( C) ]} (12) Produkoway obecie przez firmê DuPot terpolimer: etyle octa wiylu tleek wêgla [wzór (VII)], pod azw¹ Elvaloy, charakteryzuje siê temperatur¹ zeszkleia T g = -32 C i temperatur¹ miêkieia T m = 66 C, pod 2 C C 2 C (VIII)
PLIMERY 2013, 58, r 11 12 845 Masa, % Licze kopolimery produkuje firma Empower (pod azw¹ QPAC). Rysuek 3 przedstawia wykres TG obrazuj¹cy w³aœciwoœci termicze poli(wêglau propyleu) [42]. Rozk³ad termiczy kopolimerów przebiega iloœciowo z utworzeiem produktów lotych, dlatego te kopolimery zalaz³y zastosowaie do otrzymywaia spoiw polimerowych do mas formierskich, form i rdzei. Prowadzoe s¹ itesywe prace ad wykorzystaiem C 2 do sytezy iych moomerów i polimerów. Proteiy 140 120 100 80 60 40 20 0 120 Azot Powietrze 200 280 360 440 520 Temperatura, C Rys. 3. Wykres TGA ca³kowitego rozk³adu poli(wêglau propyleu) w atmosferze azotu i/lub w powietrzu [42] Fig. 3. TGA plot of poly(propylee carboate) total decompositio i itroge ad/or air atmosphere [42] Do grupy polimerów aturalych (biopolimerów) o budowie polipeptydów zalicza siê jedwab, we³ê oraz elatyê. Prowadzoe s¹ prace ad sytez¹ odpowiedików wymieioych polipeptydów, do wykorzystaia w medycyie. trzymao ie tylko sytetycz¹ elastyê, ale tak e ie polimery o budowie polipeptydów o sekwecji amiokwasów wymagaej, ale odmieej i w polimerach aturalych. W procesach tych wykorzystuje siê metody biotechologicze z zastosowaiem odpowiedio zmodyfikowaych koduj¹cych kwasów ukleiowych, w celu uzyskaia sekwecji wybraych amiokwasów tworz¹cej polimery o po ¹daych w³aœciwoœciach. S¹ to metody miej zae, ale bardzo wa e w iektórych zastosowaiach biomedyczych, m.i. w sytezie polipeptydów do wytwarzaia aczyñ krwiooœych o ma³ych przekrojach. Kolejoœæ postêpowaia przedstawia schemat B. Istota procesu polega a otrzymaiu tak zmodyfikowaego kwasu ukleiowego, aby astêpie wytworzoy polipeptyd mia³ wymaga¹ sekwecjê amiokwasów, wczeœiej ustalo¹, stosowie do oczekiwaych w³aœciwoœci materia³u. Badaia w tej dziedziie s¹ szczególie itesywie prowadzoe przez D. Tirella [43]. Biopoliolefiy Œwiatowa produkcja cukru wyosi, jak ju wspomiao, ok. 150 Mt/r., w tym w Brazylii poad 35 Mt/r., z ajbardziej wydajej uprawy trzciy cukrowej. W Brazylii w³aœie rozwiê³a siê produkcja polietyleu z etyleu otrzymywaego z cukru [rów. (13)]: C 3 C 2 C 2 =C 2 + 2 (13) Wad¹ tej metody jest zbyt ma³a wydajoœæ procesu, a 28 jedostki masy etyleu traci siê 18 jedostek masy W³óka aturale Kompozyty Struktura makrocz¹steczki ustaloa a podstawie daych z biologii strukturalej Drewo Tworzywa z udzia³em drewa Ligia Ustaleie wymagaej kolejoœci amiokwasów Wêglowoday Celuloza Pochode celulozy (estry, etery) Komplemetara struktura DNA Skrobia Cukry Poliestry (PLA,PB,PET) Mieszaki z udzia³em skrobi Syteza w³aœciwej struktury DNA Bioetaol Izolacja plazmidu (p. z pa³eczki okrê icy) Restrykcyja edoukleaza Ligaza Rekombiacyjy plazmid Amiokwasy Chitya Terpey BioPE Chitoza Kauczuk aturaly Polimer amiokwasu leje roœlie Glicerol Etaol Biodiesel BioPE (BPE) Scheme B. Schemat sytezy polipeptydów Scheme B. Scheme of polypeptide sythesis Schemat C. Surowce i polimery odawiale Scheme C. Reewable resources ad polymers
846 PLIMERY 2013, 58, r 11 12 wody. Biopolietyle (BPE) uzyskiway t¹ metod¹ ie ró i siê od polietyleu z kopalych surowców. PDSUMWANIE Podstawowe surowce odawiale oraz otrzymywae z ich polimery ³¹czy szereg wzajemych powi¹zañ (schemat C). Du a ró orodoœæ odawialych surowców otwiera szerokie mo liwoœci wytwarzaia biopolimerów stosowaych w bardzo ró ych dziedziach przemys³u. LITERATURA 1. Vert M., Doi Y., ellwich K.-., ess M., odge P., Kubisa P., Riaudo M., Schué F.: Pure Appl. Chem. 2012, 84, 377. 2. www.plasticsportal.eu/ecoflex 3. Edres.-J., Siebert-Raths A.: Egieerig Biopolymers, aser Publishers, Muich 2011, chapter 3.4, p. 65. 4. www.heraldscotlad.com/ews/eviromet/daw-of- -evirometal-holy-grail-as-plastic-bags-become-biodegradable.19837636 5. www.bp.com/bodycopyarticle.do?categoryid=1&cotetid=7052055 6. Letcher T. M., Scott J. L.: Materials for a Sustaiable Future, RSC Publishig, 2012. 7. Tia., Tag Z., Zhuag X., Che X., Jig X.: Prog. Polym. Sci. 2012, 37, 237. 8. Pilla S.: adbook of Bioplastics ad Biocomposites Egieerig Applicatios, Joh Wiley & Sos, Ic. oboke, New Jersey, ad Scriveer Publishig LLC, Salem, Massachusetts 2011. 9. Kalia S., Avérous L.: Biopolymers: Biomedical ad Evirometal Applicatios, Joh Wiley & Sos, Ic. oboke, New Jersey, ad Scriveer Publishig LLC, Salem, Massachusetts 2011. 10. Klemm D., Kramer F., Moritz S., Lidstöm T., Akerfors M., Gray D., Dorris A.: Agew. Chem. It. Ed. 2011, 50, 5438. 11. Ammala A., Batema S., Dea K., Petiakis E., Sagwa P., Wog S., Yua Q., Yu L., Patrick C., Leog K..: Prog. Polym. Sci. 2011, 36, 1015. 12. Che G.: Plastics from Bacteria, Spriger, eidelberg, Dordrecht, Lodo New York 2010. 13. Aresta M.: Carbo Dioxide as Chemical Feedstock, Wiley-VC Gmb & Co. KGaA, Weiheim, Germay 2010. 14. Puppi D., Chiellii F., Piras A. M., Chiellii E.: Prog. Polym. Sci. 2010, 35, 403. 15. Rehm B.. A.: Microbial Productio of Biopolymers ad Polymer Precursors: Applicatios ad Perspectives, Caister Academic Press, Norfolk, UK 2009. 16. Bordes P., Pollet E., A ~ verous L.: Prog. Polym. Sci. 2009, 34, 125. 17. Peczek S., Slomkowski S.: (Bio)degradable Polymers from Reewable Resources, Macromol. Symp. Vol. 272, Wiley-VC, Weiheim 2008. 18. Ashori A.: Bioresource Techol. 2008, 99, 4661. 19. Nair L. S., Laureci C. T.: Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 762. 20. Vepair C., Kapla D. L.: Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 991. 21. chiai B., Edo T.: Prog. Polym. Sci. 2005, 30, 183. 22. Taguchi S., Doi Y.: Macromol. Biosci. 2004, 3, 146. 23. Lee S. Y., og S.., Lee S.., Park S. J.: Macromol. Biosci. 2004, 3, 157. 24. Duda A., Peczek S.: Polimery 2003, 48, 16. 25. Duda A., Peczek S.: Mechaisms of Aliphatic Polyester Formatio w Biopolymers, Vol. 3b: Polyesters II Properties ad Chemical Sythesis (Ed. Steibuechel A., Doi Y.), Wiley-VC, Weiheim 2002, Chapter 12, pp. 371 430. 26. Mülhaupt R.: Macromol. Chem. Phys. 2012, DI: 10.1002/macp.201200439. 27. Thompso R. C., Moore C. J., Saal F. S. vom, Swa S..: Phil. Tras. R. Soc. B 2009, 364, 2153. 28. http://eergyforumolie.com/4455/global-eergy-demad-percetages-fuel-from18502030/ 29. www.teco.de 30. Sharma V., Kudu P. P.: Progr. Polym. Sci. 2006, 31, 983. 31. Peczek S.: Przem. Chem. 1960, 39, 232. 32. Smagowicz A. D.: trzymywaie epoksydowaego oleju rzepakowego, praca doktorska, ZUT, Szczeci 2011. 33. Wool R. P., Su X. S.: Bio-Based Polymers ad Composites, 2005, Elsevier Ic. Lodo, UK. 34. Zhou Ch.-., Beltramii J. N., Fa Y.-X., Lu G. Q.: Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 527. 35. Rokicki G., Parzuchowski P. G.: Polym. Sci. Compr. Ref. 2012, 4, 247. 36. Schüll C., Wilms D., Frey.: Polym. Sci. Compr. Ref. 2012, 4, 571. 37. Kobayashi S.: J. Polym. Sci. Part A 1999, 37, 3041. 38. Kobayashi S.: Polym. Sci. Compr. Ref. 2012, 5, 217. 39. www.bioplastics.basf.com 40. Iformacja prywata, Aache, 01, 2013. 41. Abe., Doi Y.: Macromol. Symp. 2001, 174, 43. 42. www.empowermaterials.com 43. Buck M. E., Tirrell D. A.: Polym. Sci. Compr. Ref. 2012, 9, 117. Praca zrealizowaa w ramach projektów: Techologia otrzymywaia biodegradowalych poliestrów z wykorzystaiem surowców odawialych BIPL PIG.01.01.02-10-025/09 oraz Biodegradowale wyroby w³ókiste BIGRATEX PIG.01.03.01-00-007-/08-00. trzymao 24 IV 2013 r.