Raport Problem odpadów nieorganicznych a rozwój przemysłu chemicznego w Polsce

Raport Problem odpadów nieorganicznych a rozwój przemysłu chemicznego w Polsce Praca zbiorowa pod redakcją dr inż. Barbara Cichy Wydanie II zaktualizowane Wrzesieo 2010 ODDZIAŁ CHEMII NIEORGANICZNEJ IChN w GlIwICaCh Instytutu Nawozów Sztucznych Projekt WND-POIG.01.01.01-00-009/09 ODPADY NIEORGANICZNE PRZEMYSŁU CHEMICZNEGO - FORESIGHT TECHNOLOGICZNY Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego Unii Europejskiej

Raport opracowany przez: Instytut Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach i Instytut Ochrony Środowiska w Warszawie w ramach Projektu: WND-POIG.01.01.01-00-009/09 ODPADY NIEORGANICZNE PRZEMYSŁU CHEMICZNEGO - FORESIGHT TECHNOLOGICZNY Autorzy opracowania: Barbara Cichy - Redaktor opracowania Krzysztof Czarnomski rozdział 5 Stanisław Folek rozdział 4 Joanna Gluzioska rozdział 3 Magdalena Głogowska rozdział 7 Tomasz Kosioski rozdział 6 Ewa Kużdżał rozdział 2 Wojciech Lubiewa-Wieleżyoski rozdział 1 Renata Osiecka rozdział 5 Andrzej Paszek Rozdział2 Barbara Walawska rozdział 3 Jerzy Zwoździak rozdział 6

Spis treści Wprowadzenie Rozdział 1. Prognozy rozwoju przemysłu chemicznego w Europie za szczególnym uwzględnieniem przemysłu nieorganicznego i nawozowego autor: Wojciech Lubiewa-Wieleżyoski, Prezes Polskiej Izby Przemysłu Chemicznego Rozdział 2. Stan aktualny gospodarki odpadami nieorganicznymi w polskim przemyśle chemicznym; inwentaryzacja odpadów nieorganicznych przemysłu chemicznego, autorzy: dr inż. Andrzej Paszek, mgr inż. Ewa Kużdżał (Instytut Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach) Rozdział 3 Kierunki rozwoju wybranych technologii nieorganicznych przegląd literatury autorzy: dr inż. Barbara Walawska, dr inż. Joanna Gluzioska (Instytut Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach) Rozdział 4. Przegląd możliwości odzysku odpadów nieorganicznych przemysłu chemicznego autor: dr inż. Stanisław Folek (Instytut Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach) Rozdział 5. Stan prawny aktualny i przewidywany w krajach Wspólnoty Europejskiej istotny dla gospodarki odpadami nieorganicznymi przemysłu chemicznego autorzy: mgr inż. Krzysztof Czarnomski, mgr inż. Renata Osiecka (Instytut Ochrony Środowiska w Warszawie) Rozdział 6. Analiza przewidywanych zmian IPPC o istotnym znaczeniu dla przemysłu nieorganicznego. autorzy: prof.dr hab. Jerzy Zwoździak, (Politechnika Wrocławska), dr inż. Tomasz Kosioski Rozdział 7. Analiza środowiskowo-społeczna autor: mgr Magdalena Głogowska (Instytut Ochrony Środowiska w Warszawie) Podsumowanie Str.5 Str.10 Str.284 Str.69 Str.94 Str.113 Str.125 Str.136 Str.143

Wprowadzenie Wyroby przemysłu chemicznego są obecne wszędzie i towarzyszą nam na co dzieo. Większośd z nich to nie produkty rynkowe, ale wyroby przetwarzane następnie przez inne branże przemysłu, np: przemysł motoryzacyjny, tekstylia, produkcja żywności, przemysł elektroniczny, budownictwo itd. Można zaryzykowad twierdzenie, że ekonomiczny dobrostan tej branży wpływa w istotny sposób na poziom życia społeczeostw. Szacuje się, że ludnośd świata od obecnej liczby 6,7 miliarda wzrośnie do 9,2 miliarda w roku 2050. Tak szybki wzrost populacji spowoduje szereg problemów związanych z: produkcją energii, zapewnieniem dostatecznej ilości dobrej jakościowo wody, żywności i leków. Fakty te to wyzwanie dla rozwoju chemii i przemysłu chemicznego. Grupa producentów chemikaliów musi połączyd zasady zrównoważonego rozwoju ze zrównoważoną, czyli opłacalną, gospodarką. Wartośd produkcji europejskiego przemysłu chemicznego wynosi obecnie 566 mld Euro, zatrudnienie 1,2 miliona osób, europejski przemysł europejski wytwarza 30% światowej 4

produkcji chemikaliów (dane dla roku 2008) 1. Jednakże udział produkcji europejskiej systematycznie maleje na rzecz chemikaliów wytwarzanych w krajach azjatyckich. Udział sprzedaży produktów chemicznych pochodzących z tej części świata w ciągu ostatnich dziesięciu lat podwoił się. Jeśli przyjrzed się bliżej produkcji sprzedanej wytworzonej przez europejskie przemysł chemiczny, to wiodącą rolę mają takie kraje jak: Niemcy, Francja, Wielka Brytania. Wartośd sprzedaży tych trzech krajów wynosi ponad 50% całkowitej sprzedaży europejskiej branży chemicznej. Sprzedaż polskiego przemysłu chemicznego stanowi nieco ponad 2% rynku europejskiego. Powodem spadku udziału europejskich produktów w światowym rynku chemikaliów są przede wszystkim ceny surowców i paliw oraz nakłady jakie muszą ponosid europejskie firmy branży chemicznej, aby dostosowad swoje technologie do niezwykle wyśrubowanych standardów środowiskowych nakładanych na producentów przez Unię Europejską. Nie bez znaczenia dla kosztów produkcji są konsekwencje prawodawstwa unijnego, które ustala ambitne cele redukcji emisji do środowiska. To, jaką wagę przykłada Wspólnota do kwestii środowiskowych bardzo wyraźnie można zaobserwowad we wzroście regulacji dotyczących środowiska naturalnego i środowiska pracy; podczas gdy w roku 1990 aktów prawnych z tego zakresu było 307 dziś jest ich około 1800. Ten lawinowy wzrost jest dla przedsiębiorców prawdziwym wyzwaniem, nie tylko w zakresie konieczności śledzenia zmian, ale również ciągłego inwestowania w nowe technologie 2. Aktualną kondycję polskiego przemysłu chemicznego na tle całej produkcji w Polsce przedstawiają dane w tabelach 1 i 2. Należy zwrócid uwagę, że lata 2008 i 2009 to okres kryzysu w gospodarce światowej. 1 Consultation on the future EU 2020 Strategy, Draft CEFIC Comments; January 2010 2 W. Lubiewa-Wieleżyoski, Chemik 64(3),2010 5

Tabela 1. Produkcja sprzedana w Polsce 2008-2009 -w milionach PLN (dane GUS) Branża 2008 2009 Dynamika, % 2009:2008 Przetwórstwo 720 694,2 706 943,3 98,1 przemysłowe (ogółem) Chemikalia i wyroby 37 966,8 36 473,6 96,1 chemiczne Farmaceutyczne 9 558,8 10 646,7 111,4 Wyroby z gumy i tworzywa 41 764,8 43 109,4 103,2 sztuczne Tonażowo ilośd chemikaliów nieorganicznych wytwarzanych w Polsce przedstawia się następująco: (tabela 2) Tabela 2. Produkcja ważniejszych chemikaliów nieorganicznych w Polsce w tys. ton 3 Lp. Wyszczególnienie produkcja 2006 2007 2008 1. Kwas siarkowy (w przeliczeniu na 2131 2224 2020 100%) tys. ton 2. Wodorotlenek sodu (soda 462 487 409 kaustyczna) w przeliczeniu na 96%, tys. ton 3. Soda bezwodna łącznie z ciężką i 1119 1132 1140 bikarbonatem surowym (na zbyt) w przeliczeniu na 98% w tys. ton 4. Nawozy mineralne i chemiczne (w 2601 2830 2558 przeliczeniu na czysty składnik) w tys. ton w tym: 5. azotowe 1714 1833 1715 6. fosforowe 595 648 536 Wiadomo, że trudno wyeliminowad z procesu produkcji chemicznej odpady, emisje i wytwarzanie obok głównych produktów procesu trudniej zbywalnych produktów ubocznych. Dlatego problem odpadów towarzyszących produkcji niezbędnych chemikaliów, w tym 3 Rocznik statystyczny przemysłu 2009, GUS Warszawa 2009 6

odpadów nieorganicznych, jest nierozerwalnie związany z prognozowaniem kierunków rozwoju branży. Do ograniczania ilości odpadów i emisji wytwarzanych przy okazji produkcji chemikaliów zmuszają producentów względy społeczne i prawne. Rozwiązaniem skrajnym byłoby wyprowadzenie produkcji podstawowych chemikaliów poza Europę, ale to nie jest najlepsze ani ekonomicznie ani społecznie (miejsca pracy). Producenci chemikaliów w Europie i decydenci muszą wypracowad optymalną ścieżkę rozwoju branży. Niniejsze opracowanie powstało w ramach badao projektu Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego foresight technologiczny i ma charakter wstępnej analizy eksperckiej na temat stanu aktualnego branży nieorganicznej w Polsce na tle Europy i świata, trendów rozwojowych, ograniczeo rozwoju ze względów społecznych, środowiskowych i prawnych. Foresight technologiczny zdefiniowad można jako systematyczny proces generowania alternatywnych właściwości znanych obecnie i pojawiających się w przyszłości technologii, ścieżek ich ewolucji i potencjalnego oddziaływania tych technologii na zmiany społecznogospodarcze w przyszłości. Przykładem tego rodzaju projektów może byd polski sektor chemii nieorganicznej ten właśnie projekt Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego foresight technologiczny (www.inorganicwaste.eu). Projekty tego rodzaju wskazują na zagrożenia rozwojowe wynikające z niedostosowania technologii i struktury organizacyjnej do przyszłych norm acquis communautaire i konkurencji światowej. Wyniki takich projektów dostarczają niezbędnych informacji do budowania strategii dalszego rozwoju pozwalającej na wdrożenie mechanizmów dostosowawczych i zachowanie lub odzyskanie konkurencyjności. Zaniechanie podjęcia tego wyzwania oznacza obniżanie się pozycji danej branży na rynku światowym lub krajowym 4. Badania prowadzone w ramach naszego projektu powinny pomóc interesariuszom, przynajmniej w skali naszego kraju, w tworzeniu strategii rozwoju całej branży oraz w strategiach rozwoju firm chemicznych. Odpady nieorganiczne generowane przez przemysł chemiczny powstają głównie w obszarze wytwarzania podstawowych chemikaliów nieorganicznych, zaś ten dział przemysłu chemicznego łącznie z produkcją nawozów mineralnych jest w Polsce branżą szczególnie 4 E.Okoo Horodyoska, A.M.Skulimowski, Chemik 64(3),2010 7

dobrze rozwiniętą. Wynika to przede wszystkim z posiadania znaczących zasobów wielu surowców mineralnych wykorzystywanych w tym przemyśle. Ochrona środowiska wiąże się z ponoszeniem przez firmy określonych kosztów. Coraz częściej stanowią one znaczący składnik w całości struktury wydatków przedsiębiorstw. Najczęściej ponoszone koszty wynikają z uiszczania opłat, dokonywania modernizacji i inwestycji przynoszących efekty ekologiczne oraz prowadzenia monitoringu. W 2007 roku kwota ta wyniosła 74,5 mln złotych. Struktura udziału opłat za korzystanie ze środowiska w 2007 roku była bardzo podobna do lat ubiegłych, gdzie największe kwoty odprowadzane były z tytułu wprowadzania gazów i pyłów do powietrza (50%), natomiast pobór wód powierzchniowych i podziemnych - 10%, odprowadzanie ścieków do wód i do ziemi -7%, zaś koszty składowania odpadów 33% 5. W opracowaniu starano się przedstawid główne problemy przemysłu chemicznego, przed wszystkim nieorganicznego, w ocenie ekspertów. Wskazane przez nich problemy powinny stanowid podstawę do budowy ankiet badania Delphi dla szerokiego kręgu ekspertów zewnętrznych projektu ODPADY NIEORGANICZNE PRZEMYSŁU CHEMICZNEGO - FORESIGHT TECHNOLOGICZNY, aby w efekcie koocowym otrzymad jak najbliższe rzeczywistości scenariusze rozwoju branży w kontekście towarzyszącej jej gospodarki odpadowej. Przedstawione w niniejszym opracowaniu twierdzenia ekspertów są najczęściej zbieżne, chociaż bywają też zdania przeciwstawne, ale jasno rysuje się grupa problemów najbardziej istotnych dla tematu badania. 5 Raport Środowiskowy 2007 PIPC, Warszawa 2008 8

Rozdział 1 Prognozy rozwoju przemysłu chemicznego w Europie ze szczególnym uwzględnieniem przemysłu nieorganicznego i nawozowego Wojciech Lubiewa-Wieleżyński 1.1. Charakterystyka przemysłu chemicznego w Europie W 2008 roku światowy przemysł chemiczny ( bez przemysłu farmaceutycznego, tworzyw i gumy) oszacowano na 1950 mld EUR z czego 29 % tej wartości przypadło sprzedaży przemysłu chemicznego UE27. Rys.1 Sprzedaż produkcji chemicznej na świecie w 2008 r. Źródło: CEFIC W roku 2004 będący do tej pory liderem w produkcji chemicznej przemysł UE ustąpił w rankingu miejsca krajom Azji. Dynamiczny rozwój przemysłu chemicznego w tym regionie nastąpił w wyniku wzrostu inwestycji krajowych i światowych firm, taoszych surowców i mniej restrykcyjnych regulacji odnośnie ochrony środowiska (zwłaszcza w Chinach i na Bliskim Wschodzie). 9

Dwie trzecie produkcji UE27 generowane jest przez Niemcy, Francję, Włochy i Wielką Brytanię. Wśród nowych członków UE największym producentem jest Polska (2,3% udział w sprzedaży). Rys.2 Sprzedaż europejskiej produkcji chemicznej w 2008 r., Źródło: CEFIC Największa wartośd sprzedaży przypada na chemikalia bazowe, drugie co do wielkości pod tym względem są farmaceutyki. Źródło: CEFIC Rys.3 Udział sprzedaży poszczególnych sektorów przemysłu chemicznego UE Rynek europejski jest w rankingu światowym czołowym importerem i eksporterem produktów chemicznych. 10

Rys.4 Handel zagraniczny przemysłu chemicznego Źródło: CEFIC Odbiorcami produkcji chemicznej są wszystkie sektory gospodarki, stąd sytuacja rynku ma bezpośredni wpływ na wyniki branży chemicznej. Źródło: CEFIC Rys.5 Odbiorcy produkcji chemicznej UE 11

Poprzez rozwój nowych technologii, recyklingu odpadów oraz wytwarzanie zaawansowanych produktów przemysł chemiczny przyczynia się do ochrony środowiska. Obserwujemy coraz większą efektywnośd energetyczną nie tylko samych przedsiębiorstw chemicznych, ale też odbiorców i przetwórców produktów chemicznych. W latach 1990 2006 produkcja przemysłu chemicznego wzrosła o 67%, podczas gdy przy w miarę nie zmieniającym się zużyciu energii, emisja gazów cieplarnianych spadła o blisko 32%. Rys.6 Emisja gazów cieplarnianych, konsumpcja energii i produkcja UE w latach 1990-2006 Źródło: CEFIC 1.2. Prognoza rozwoju przemysłu chemicznego w Europie Kluczowe dla prognozy rozwoju przemysłu chemicznego w Europie są: - akty prawne: kwestie ochrony środowiska i REACH; - wpływ kryzysu gospodarczego. Wyżej wymienione zagadnienia wyznaczają możliwości i kierunki dalszego rozwoju przemysłu chemicznego w Europie 12

1.2.1. Akty prawne 1.2.1.1. Kwestie ochrony środowiska Kraje UE przywiązują ogromną wagę do ochrony środowiska. Od lat 90 obserwujemy lawinowy zrost regulacji dotyczących kwestii środowiskowych. Rys.7 Regulacje UE odnośnie kwestii środowiskowych 1.2.1.2. Europejski Rejestr Uwalniania i Transferu Zanieczyszczeń (Pollutant Release and Transfer Registers - PRTR ) W ramach PRTR kraje członkowskie zobowiązane są do stworzenia bazy danych dostępnej w Internecie. Zakłady przemysłowe muszą raportowad: emisje do powietrza, ścieki: bezpośrednie uwolnienia do jezior i rzek transfer do oczyszczalni ścieków, odpady: uwolnienia do studni lub składowisk podziemnych, do naziemnych składowisk odpadów transfer odpadów do zakładów recyklingu, energetycznego spalania odpadów itp. Przedstawione w raportach dane będę weryfikowane przez krajowe służby oraz służby Komisji Europejskiej. Stają się istotnym elementem wzajemnej konkurencyjności oraz rozwoju przemysłu. 13

1.2.1.3. Zintegrowane Zapobieganie i Ograniczanie Zanieczyszczeń (Integrated Pollution Prevention and Control IPPC) Celem nowego projektu dyrektywy, zwanej obecnie dyrektywą o emisjach przemysłowych (IED), jest ujednolicenie i konsolidacja obowiązujących przepisów wspólnotowych dotyczących emisji przemysłowych tak, aby usprawnid system zapobiegania i kontroli zanieczyszczeo powodowanych przez działalnośd przemysłową, a w rezultacie zapewnid poprawę stanu środowiska na skutek zmniejszenia emisji przemysłowych. Najwięcej wątpliwości budzi koncepcja Komisji w zakresie pozbawienia elastyczności dyrektywy na szczeblu krajowym, poprzez odejście od dotychczasowego doboru Najlepszych Dostępnych Technik (BAT) z uwzględnieniem specyfiki i warunków lokalnych i wprowadzenie wiążących na poziomie wspólnoty dopuszczalnych poziomów emisji dla wszystkich branż przemysłowych. Co więcej, Komisja planuje zmienid dotychczasowy charakter dokumentów referencyjnych BREF i z wytycznych do określania warunków pozwolenia zintegrowanego stworzyd dokumenty prawnie wiążące. W praktyce mogłoby to oznaczad poważne problemy dla zakładów przemysłowych, które nie zawsze mogą zastosowad opisane w dokumentach referencyjnych techniki BAT lub ich stosowanie nie przyniesie zamierzonych efektów ze względu na specyfikę zakładu. 1.2.1.4. Polityka klimatyczna Inną mocno eksponowaną przez rządy europejskie kwestią jest polityka klimatyczna. Przyjęty został pakiet 3x20, ale dopiero teraz Europa zastanawia się nad tym, jaki to będzie miało koocowy wpływ na konkurencyjnośd gospodarki UE. Co oznacza ograniczenie emisji CO 2 o 20% względem 1990 r.? Według ostatniej definicji tego założenia należy wykonad wykres prognozujący emisję przy normalnie rozwijającym się świecie w 2020 r., następnie pomnożyd przez 0,8 i wówczas wyliczony zostanie poziom emisji, który będzie można uzyskad. Z definicji tej wynika ogromna elastycznośd założeo i różne możliwości interpretacyjne. W zakresie polityki emisji CO 2 wyróżnia się dwa podejścia. Pierwsze to benchmarking, które rekomenduje Polska. Polega to na przyjęciu konkretnego poziomu dopuszczalnej emisji w 14

danym roku. Będą trzy rodzaje przedsiębiorstw: te które będą musiały kupowad uprawnienia do emisji, te które nie będą płacid za emisję oraz te które na uprawnieniach do emisji zarobią. Wizja prezentowana przez zachodnie kraje europejskie, głównie Francję, jest taka, że wszyscy będą musieli kupowad. Ci najlepsi będą kupowad najmniej, Ci średni przeciętnie, najsłabsi najwięcej. Należy mied na uwadze to, że średnia intensywnośd emisji czy zużycia energii na jednostkę wartości zależy od tego, co się produkuje. Dla przemysłu sektora ciężkiego, nawet przy najnowocześniejszych technologiach, współczynnik emisyjności będzie wyższy niż dla sektora, który produkuje np. chemikalia specjalistyczne. Jeśli chodzi o Pakiet 3x20 najbardziej zagrożone są gospodarki oparte na węglu (jak Polska) Tak samo istotne dla przemysłu rafineryjnego jest uwzględnienie surowca- ropy rosyjskiej, która ze względu na większą zawartośd siarki wymaga dodatkowego zużycia energii. 1.2.1.5. Unijna polityka dotycząca odpadów Gospodarka odpadami to kolejne wyzwanie stojące przed przemysłem chemicznym. Komisja Europejska wyznaczyła główne cele w tym zakresie: minimalizacja szkodliwego wpływu odpadów i gospodarki odpadami na środowisko oraz optymalizacja zużycia zasobów naturalnych. Odpowiedzialnośd producenta za produkt, po jego technicznej śmierci stanowi nowy element polityki dotyczącej odpadów. UE walczy ze składowaniem odpadów na rzecz ich spalania w specjalnie przygotowanych do tego spalarniach. Najlepszym rozwiązaniem zagospodarowania odpadów, w dobie wzrastających kosztów zużycia energii, jest ich przekształcenie w energię. 1.2.2. REACH Pakiet legislacyjny składający się na REACH zakładający obowiązkową rejestrację substancji chemicznych, ocenę dokumentacji technicznej oraz ocenę substancji, udzielanie zezwoleo na wykorzystywanie substancji do produkcji i obrotu spowoduje istotne przegrupowanie w stosowanych związkach i produktach chemicznych, wymuszając stosowanie zamienników. 15

Przede wszystkim zaś podniesie koszty funkcjonowania przemysłu w Europie pogarszając jego konkurencyjnośd w stosunku do innych regionów świata. 1.2.3. Wpływ kryzysu W roku 2009 gospodarka światowa i unijna znajdowały się w recesji. Zapoczątkowany w USA kryzys finansowy przełożył się na gwałtowny spadek popytu szczególnie w branży motoryzacyjnej oraz w budownictwie. Bardzo duży spadek odnotowano w eksporcie, co szczególnie mocno dotknęło główne kraje UE. Drastyczny spadek popytu w wielu chemikaliochłonnych branżach oraz spadek eksportu spowodował duże trudności w unijnym przemyśle chemicznym. CEFIC Rys.8 Przewidywane wskaźniki wzrostu dla przemysłu chemicznego w UE i USA W 2008 i 2009 roku na skutek kryzysu nastąpiło zmniejszenie produkcji we wszystkich gałęziach sektora chemicznego UE. 16

Rys.9 Wzrost produkcji poszczególnych sektorów przemysłu chemicznego Źródło: CEFIC Średni stopieo wykorzystania instalacji w UE w latach 1985-2008 wynosił 81,8% natomiast w I połowie 2009 oscylował wokół 71%. Ponadto nałożył się na to bardzo zróżnicowany spadek cen surowców i produktów co generalnie zmniejszyło poziom marży. Zmiany wielkości produkcji różnych segmentów produkcji chemicznej w porównaniu styczeo-lipiec 2009 do styczeo-lipiec 2008 wyglądają następująco: petrochemikalia -17,4% polimery -25,4% nieorganiczne bazowe -26,6% farmaceutyki + 4,5% chemikalia specjalistyczne -13,2% chemikalia konsumpcyjne - 7,9% chemikalia ogółem -18,0% sprzedaż branży chemicznej -23,1% eksport -17,1% import -15,8% W II kwartale 2009 r. odnotowano pierwsze symptomy zmiany trendu spadkowego w branży chemicznej. Widad to na przykładzie Niemiec (największego europejskiego producenta chemikaliów), gdzie nastąpił wzrost produkcji w stosunku do I kw. o 2,5% a eksportu o 5,1%. Przy czym łączny spadek produkcji chemicznej w Niemczech wyniósł w I półroczu 2009 r. 17

15,5%. Eksport chemikaliów spadł o 12% do 62,3 mld, a nadwyżka w handlu zagranicznym chemikaliów spadła do 19,7 mld za I półrocze 2009r. M.in. sektor tworzyw sztucznych kreuje od lat nadwyżkę w bilansie handlowym UE-27, w roku 2008 było to 13,2 mld. Zdaniem VCI ceny chemikaliów osiągnęły już najniższy poziom i będą wzrastad. Ponadto raport VCI stwierdza, że branża chemiczna powoli podnosi się z mijającego załamania się koniunktury. Wg CEFIC dno kryzysu w chemii było w grudniu 2008 r.. Największy kwartalny spadek produkcji wystąpił w I kw. 2009 r. w stosunku do I kw. 2008 r., bo 21,7%, w kolejnym już o 15,7%. Podstawą nowego trendu jest stabilizacja całej produkcji przemysłowej jak również puste magazyny. Sytuacja jest zróżnicowana w zależności od segmentu produkcji chemicznej. Stopniowy rozwój wykazują segmenty: organiczny, polimery, chemikalia małotonażowe oraz specjalistyczne. Trudniejsza sytuacja jest w obszarze masowych produktów nieorganicznych, środków higieny. Jednakże pomimo ożywienia sytuacja nadal jest trudna, gdyż poziom produkcji jest niezadowalający i do kooca 2012 r. nie należy wg CEFIC oczekiwad osiągnięcia szczytowego poziomu produkcji chemicznej sprzed kryzysu czyli ze stycznia 2008. Ewentualny wzrost zatrudnienia nastąpi dopiero w 2010r. Ponadto nadal są problemy z kredytowaniem, co ogranicza tempo rozwoju branży chemicznej. Pomimo znacznego, wynoszącego 11, 4% spadku produkcji chemicznej UE w 2009 roku, w 2010 roku wg CEFIC spodziewany jest 5% wzrost produkcji chemicznej UE w stosunku do 2009 roku. 18

Rys.10 Wskaźniki wzrostu przemysłu chemicznego UE Źródło: CEFIC Rys.11 Wartość produkcji chemicznej w Polsce razem z przemysłem farmaceutycznym (mln. EURO), Źródło: GUS 19

Rys.12 Struktura produkcji chemicznej w Polsce w 2008 r. Rys.12 Struktura produkcji chemicznej w Polsce w 2008 r. Źródło: GUS Chemikalia bazowe stanowią 63% polskiej produkcji chemicznej (wyłączając farmaceutyki) i 49,6% polskiej produkcji chemicznej (z uwzględnieniem farmaceutyków). Rys. 13 Rys.13 Bilans handlu chemikaliami w Polsce w mld EUR Źródło: Eurostat 20

2500 2355,9 2000 2166 1500 1417,9 1324,8 1176,5 1157,3 1000 832,9 500 576,3 482 481,7 0 Rys.14 Konsumpcja chemikaliów w EUR per capita w wybranych krajach UE Źródło: PIPC, CEFIC GDP per capita [EUR] >20 000 15 000 D E Highly processed polymers: LCP, PES, PEK, PEEK 10 000 C Construction polymers: PA, POM, PC PUR, ABS 5 000 1 000 A B Ammonia, fertilizers, inorganic chemicals Basic chemicals C 2, C 3, aromatic comp. PE, PP, PVC Source: PIPC 100 300 300 600 800 2 000 2 000 6 000 Unit price per ton [EUR] Rys.15 Ścieżka rozwoju przemysłu chemicznego Źródło: PIPC 21

1.3. Przemysł nieorganiczny. Przemysł nieorganiczny obejmuje tlenki metali i czyste pierwiastki oraz produkty chemiczne: kwasy, sole i zasady, w których nie występuje wiązanie typu węgiel węgiel, a także nawozy fosforowe (prognoza odnośnie nawozów fosforowych w części o nawozach). Przemysł nieorganiczny znalazł się wśród tych sektorów europejskiego przemysłu chemicznego, które najdotkliwiej odczuły skutki światowego kryzysu. Spadek zapotrzebowania ze strony odbiorców chemikaliów nieorganicznych wymusił znaczną redukcję produkcji, a w niektórych przypadkach nawet zamknięcia instalacji. W 2009 roku podstawowe chemikalia nieorganiczne odnotowały spadek produkcji o 18.7% w stosunku rocznym. Rozwój sektora nieorganicznego jest silnie skorelowany z kondycją jego odbiorców. Rys.16 Wskaźniki wzrostu produkcji podstawowych chemikaliów nieorganicznych w UE źródło: CEFIC 22

1.3.1. Siarka Według szacunków International Fertilizer Industry Association (IFA) w latach 2008 2013 światowa produkcja siarki będzie rosła średniorocznie o 6,6% osiągając 63,7 mln ton S w 2013 roku. Światowe zapotrzebowanie na pierwiastek w tym samym okresie zwiększad się będzie o 6,7% rocznie do 60,7 mln ton S w 2013 roku. Rozwój rynku związany jest z ożywieniem produkcji kwasu siarkowego wykorzystywanego do wytwarzania nawozów fosforowych oraz rosnącego zużycia kwasu siarkowego do ługowania rud. Tab.3 Światowy bilans siarki Zapotrzebowanie na siarkę 2009 2010 2011 2012 2013 Siarka lub kwas siarkowy 40,8 44,3 47,2 50,6 53,7 Inne zastosowania 6,3 6,5 6,6 6,8 6,9 Całkowite zapotrzebowanie 47,1 50,8 53,8 57,3 60,7 Zasoby siarki Odzysk z ropy naftowej 22,6 24 25,1 26,8 28,1 Odzysk z gazu 24,4 27 27,9 29 30,7 Inne źródła z ekstrakcji złóż podziemnych 3,4 4,2 4,6 4,8 4,9 Całkowite zasoby 50,4 55,1 57,5 60,6 63,7 Potencjalna nadwyżka 3,3 4,3 3,7 3,3 3,1 % nadwyżki podaży nad popytem 6,50% 7,80% 6,40% 5,40% 4,80% Źródło: M. Prud homme, IFA, June 2009 1.3.2. Soda kalcynowana Konsumpcja sody kalcynowanej w Europie szacowana jest na 12 mln ton. Głównym odbiorcą sody kalcynowanej (65% produkcji) jest przemysł szklarski. Adresatem wytwarzanego przez niego szkła płaskiego oraz opakowao i włókien szklanych jest sektor budowlany i samochodowy. 23

Rys.17 Zużycie sody kalcynowanej w Europie w 2008 r. Źródło: Analizy rynkowe i szacunki CIECH Wzrost popytu na szkło płaskie szacowany jest na 2-3% rocznie w perspektywie długoterminowej, a na szkło opakowaniowe na poziomie 1-2% poniżej PKB. Zapotrzebowanie na sodę kalcynowaną jest skorelowane z kondycją budownictwa i przemysłu samochodowego. Tab.4 Prognozowane średnioroczne tempo wzrostu popytu na sodę kalcynowaną w latach 2007-2012 Świat Afryka, Europa Europa Ameryka Ameryka Bliski Zach. Wsch. Pn. Pd. Wschód Chiny Azja Średnioroczne tempo wzrostu 3%-4% 0%-1% 2%-3% 0%-1% 5%-6% 3% 6%-7% 3%-4% Szacowana wielkość rynku 49 6,5 5,5 7,5 2,0 3,5 17 7 mln t w 2008 Źródło: Analizy rynkowe i szacunki CIECH 1.4. Przemysł nawozowy nawozy azotowe i fosforowe. W sezonie 2008-2009 w krajach UE27 konsumpcja nawozów wyniosła odpowiednio: 10,5 mln ton N, 2,7 mln ton P 2 O 5 i 3,1 mln ton K 2 O. Wg przewidywao European Fertilizers (EFMA) w perspektywie 10 lat wielkości te wyniosą 11 mln ton w przypadku nawozów azotowych, - 2,8 mln ton dla nawozów fosforowych oraz 3,4 mln ton dla nawozów potasowych. Mniejszego zużycia nawozów azotowych można spodziewad się w Wielkiej Brytanii, Portugalii i na Litwie. Znaczny wzrost konsumpcji przewidywany jest w Rumunii 24

W ubiegłym roku, po raz pierwszy od dłuższego czasu przyjęto prognozę wzrostu zużycia nawozów fosforowych o 3,9%, oraz nawozów potasowych o 7,7% w perspektywie 10 lat.. Wg szacunków EFMA w perspektywie dekady największego wzrostu zużycia nawozów fosforowych należy spodziewad się w Szwecji, Hiszpanii i Wielkiej Brytanii. Zmiana trendu w przewidywaniach EFMA była wynikiem analizy wpływu światowego kryzysu na sytuację rynku nawozów spadku cen zarówno żywności jak i nawozów. Rys.18 Konsumpcja nawozów w UE27 6 Jak szacuje EFMA umacniające się ceny nawozów azotowych nie powinny negatywnie wpłynąd na zużycie nawozów azotowych ze względu na brak zamienników, a zmiany cen skorelowane będą ze zmianami cen surowców i energii. Ceny nawozów fosforowych, jak i potasowych po ostatnich spadkach powinny się stabilizowad zarówno w perspektywie krótko jak i średnio terminowej. Ogromnym zagrożeniem, szczególnie dla polskiego przemysłu nawozowego, są wysokie ceny gazu. Znaczący wpływ na dalszy rozwój sektora nawozowego UE będzie miała implementacja rewizji Wspólnej Polityki Rolnej w ramach Health Check oraz potrzeby przemysłu bioenergetycznego. 6 EFMA, Forecast of food, farming and fertilizer use In the European Union 2009-2019 25

$/MMBtu 14,00 12,00 10,00 8,00 Russian gas at Waidhaus Zeebrugge Hub Month+1 Herren Index NBP (UK) Russian domestic gas Gas price for Polish industry (tariff PGNiG) Żródło: EFMA 6,00 4,00 2,00 0,00 Aug- 08 Sep- 08 Oct- 08 Nov- 08 Dec- 08 Jan- 09 Feb- 09 Mar- 09 Apr- 09 May- 09 Jun- 09 Jul-09 Aug- 09 Sep- 09 Oct- 09 Nov- 09 Dec- 09 Rys.19 Ceny gazu (dane: EFMA) Tab.5 Prognoza konsumpcji nawozów w EU27 (w tys. ton) N P 2 O 5 K 2 O 2009/10 2013/14 2018/19 2009/10 2013/14 2018/19 2009/10 2013/14 2018/19 10414 10935 10970 2419 2813 2807 2494 3329 3362 Źródło: EFMA, Forecast of food, farming and fertilizer use In the European Union 2009-2019 Tab.6 Prognoza konsumpcji nawozów w Polsce (w tys. ton) N P 2 O 5 K 2 O 2009/10 2013/14 2018/19 2009/10 2013/14 2018/19 2009/10 2013/14 2018/19 1091 1223 1234 415 505 511 453 573 617 Źródło: PIPC 26

Rozdział 2 Stan aktualny gospodarki odpadami nieorganicznymi w polskim przemyśle chemicznym; inwentaryzacja odpadów nieorganicznych przemysłu chemicznego dr inż. Andrzej Paszek, mgr inż. Ewa Kużdżał 2.1. Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego stan aktualny W niniejszym opracowaniu przedstawiono analizę ilościową odpadów nieorganicznych przemysłu chemicznego w Polsce wytworzonych w latach 2003-2009. Omówienie to stanowi uzupełnienie rozdziału 2 raportu wiedzy Problemy odpadów nieorganicznych, a rozwój przemysłu chemicznego w Polsce. Podstawą analizy są następujące założenia: Jako odpady nieorganiczne przyjęto odpady posiadające kody odpadu z grupy 06 według Rozporządzenia Ministra Środowiska w sprawie katalogu odpadów 7, Jako przemysł chemiczny przyjęto podmioty gospodarcze posiadające kody Polskiej Klasyfikacji Działalności PKD z zakresu działów od 19 do 22. Dla analizowanego podmiotu uwzględniano podstawowy kod PKD. Źródłami danych o ilościach odpadów wytwarzanych, poddanych procesom odzysku i unieszkodliwiania w latach 2003-2009 były informacje uzyskane z poszczególnych Urzędów Marszałkowskich (dla województwa świętokrzyskiego oraz podkarpackiego dane uzyskano z raportów umieszczonych na stronach internetowych wojewódzkich urzędów marszałkowskich. 7 Rozporządzenie MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 27 września 2001 r. w sprawie katalogu odpadów DU112, poz 1206] 27

2.2. Inwentaryzacja odpadów wytworzonych Na podstawie danych uzyskanych z Urzędów Marszałkowskich o ilościach odpadów grupy 06 raportowanych corocznie przez zakłady w latach od 2003 do 2009 sporządzono poniżej zamieszczone tabele. Uzupełniając poprzedni raport w niniejszym zestawieniu przedstawiono lata: 2003, 2005, 2007 i 2009, sumę za lata 2003-2009 oraz średnią roczną ilośd odpadów wytworzonych w latach 2003-2009. Wykaz odpadów z grupy 06 wytworzonych w Polsce w wybranych latach zamieszczono tabeli 7. Następnie z powyższych danych wyodrębniono odpady wytworzone przez przemysł chemiczny na podstawie PKD działalności podstawowej firm raportujących. Wyniki zamieszczono tabeli 8. Uwaga: Nazwy odpadów zamieszczone w tabelach i zestawieniach odpowiadają nazwom z Rozporządzenia Ministra Środowiska w sprawie katalogu odpadów. W przypadku odpadu o kodzie 06 11 83 chodzi prawdopodobnie o siarczan żelazawy, a nie żelazowy. Ta sama uwaga dotyczy wszystkich tabel i zestawieo. 28

Tabela 7. Wykaz wszystkich odpadów grupy 06 wytworzonych w wybranych latach. Ilośd w Mg wytworzona w roku: Kod odpadu Opis kodu 2003 [Mg] 2005 [Mg] 2007 [Mg] 2009 [Mg] Razem w latach 2003-2009 [[Mg] Średnia roczna w latach 2003-2009 [Mg] 6 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania produktów przemysłu chemii nieorganicznej 06 01 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania kwasów nieorganicznych 06 01 01* Kwas siarkowy i siarkawy 156 430,124 117 190,266 86 798,783 100 922,127 810 284,649 115 754,950 06 01 02* Kwas chlorowodorowy 4,254 560,195 52,426 49,709 1 357,291 193,899 06 01 03* Kwas fluorowodorowy 0,416 0,187 13,327 0,331 16,804 2,401 06 01 04* Kwas fosforowy i fosforawy 877,804 3,808 21,138 131,906 1 047,217 149,602 06 01 05* Kwas azotowy i azotawy 10,399 66,495 68,690 410,066 773,785 110,541 06 01 06* Inne kwasy 8 520,678 3 152,797 4 406,576 3 911,976 33 778,703 4 825,529 06 01 99 Inne nie wymienione odpady 4 762,000 4 732,800 3 759,650 6 805,748 34 902,896 4 986,128 06 02 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania wodorotlenków 06 02 01* Wodorotlenek wapniowy 6 159,194 235,455 6 640,315 4 627,143 37 503,793 5 357,685 29

06 02 03* Wodorotlenek amonowy 2,154 8,225 15,865 50,191 101,730 14,533 06 02 04* Wodorotlenek sodowy i potasowy 37 425,936 349,965 739,025 366,253 60 821,427 8 688,775 06 02 05* Inne wodorotlenki 0,899 64,378 40,153 64,582 2 947,806 421,115 06 02 99 Inne nie wymienione odpady 1 524,500 3 715,200 2 214,620 3 786,090 22 211,537 3 173,077 06 03 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania soli i ich roztworów oraz tlenków metali 06 03 11* Sole i roztwory zawierające cyjanki 1 285,673 2 019,695 469,623 0,628 6 610,752 944,393 06 03 13* Sole i roztwory zawierające metale ciężkie 51,891 53,038 77,864 43,319 411,373 58,768 06 03 14 Sole i roztwory inne niż wymienione w 06 03 11 i 06 03 13 4 105,520 8 875,200 3 366,089 3 122,493 40 253,578 5 750,511 06 03 15* Tlenki metali zawierające metale ciężkie 16,177 77,665 42,187 17,738 278,690 39,813 06 03 16 Tlenki metali inne niż wymienione w 06 03 15 1 939,500 1 756,500 1 557,300 632,124 11 124,685 1 589,241 06 03 99 Inne nie wymienione odpady 68 639,000 41 418,200 39 363,730 5 420,585 270 497,430 38 642,490 06 04 Odpady zawierające metale inne niż wymienione w 06 03 06 04 03* Odpady zawierające arsen 48,495 67,526 61,597 50,563 371,549 53,078 06 04 04* Odpady zawierające rtęd 85,843 333,600 56,096 24,009 768,565 109,795 30

06 04 05* Odpady zawierające inne metale ciężkie 4 463,974 1 367,366 73,777 441,480 8 121,055 1 160,151 06 04 99 Inne nie wymienione odpady 672,000 627,900 505,475 57,311 3 672,039 524,577 06 05 Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków 06 05 02* Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków zawierające substancje niebezpieczne 39,817 40,100 65,909 360,463 775,477 110,782 06 05 03 Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków inne niż wymienione w 06 05 02 374 508,800 390 982,300 389 123,100 283 893,950 2 463 194,765 351 884,966 06 06 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania związków siarki oraz z chemicznych procesów przetwórstwa siarki i odsiarczania 06 06 02* Odpady zawierające niebezpieczne siarczki 1,780 0,357 5,610 220,850 753,592 107,656 06 06 03 Odpady zawierające siarczki inne niż wymienione w 06 06 02 24,600 56,500 11,800 65,721 266,671 38,096 06 06 99 Inne nie wymienione odpady 46,600 20,900 78,900 28,895 609,263 87,038 06 07 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania chlorowców oraz z chemicznych procesów przetwórstwa chloru 06 07 01* Odpady azbestowe z elektrolizy 51,736 30,960 20,280 203,191 29,027 06 07 02* Węgiel aktywny z produkcji chloru 1,750 1,800 5,950 0,850 31

06 07 04* Roztwory i kwasy (np. kwas siarkowy) 27,362 6,025 50,256 122,201 17,457 06 07 99 Inne nie wymienione odpady 2 754,400 3 370,300 4 518,400 59,300 20 918,100 2 988,300 06 08 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania krzemu oraz pochodnych krzemu 06 08 02* Odpady zawierające niebezpieczne silikony 0,180 0,166 1,121 2,552 0,365 06 08 99 Inne nie wymienione odpady 495,700 280,100 676,100 438,820 3 939,446 562,778 06 09 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania chemikaliów fosforowych oraz z chemicznych procesów przetwórstwa fosforu 06 09 02 Żużel fosforowy 135,800 139,400 19,914 06 09 04 Poreakcyjne odpady związków wapnia inne niż wymienione w 06 09 03 i 06 09 80 72 835,800 142 487,900 20 355,414 06 09 80 Fosfogipsy 75 030,200 267 470,800 216 208,400 4 043,120 1 213 823,620 173 403,374 06 09 81 Fosfogipsy wymieszane z żużlami, popiołami paleniskowymi, i pyłami z kotłów (z wyłączeniem pyłów z kotłów wymienionych w 10 01 04) 3 902 126,500 2 386 033,500 2 623 497,800 1 047 373,700 16 883 329,100 2 411 904,157 06 09 99 Inne nie wymienione odpady 10 941,160 20 825,140 7 518,700 782,532 75 503,466 10 786,209 06 10 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania chemikaliów azotowych, z chemicznych procesów przetwórstwa azotu oraz z produkcji nawozów azotowych i innych 32

06 10 02* Odpady zawierające substancje niebezpieczne 36,736 0,484 2,997 9,437 66,030 9,433 06 10 99 Inne nie wymienione odpady 11,300 390,500 787,580 2 216,824 316,689 06 11 Odpady z produkcji pigmentów oraz zmętniaczy nieorganicznych 06 11 81 Odpady z produkcji związków chromu 0,500 0,500 0,071 06 11 83 Odpadowy siarczan żelazowy 217 953,800 112 445,900 120 990,300 130 628,200 980 491,500 140 070,214 06 11 99 Inne nie wymienione odpady 71,400 16 710,220 18 289,800 20 327,700 110 396,960 15 770,994 06 13 Odpady z innych nieorganicznych procesów chemicznych Nieorganiczne środki ochrony roślin 06 13 01* (np. pestycydy), środki do konserwacji drewna oraz inne biocydy 11,730 15,190 2,170 06 13 02* Zużyty węgiel aktywny (z wyłączeniem 06 07 02) 271,050 121,423 137,825 31,689 1 133,293 161,899 06 13 03 Czysta sadza 73,900 77,000 16,760 276,590 1 174,080 167,726 06 13 04* Odpady z przetwarzania azbestu 0,110 0,165 0,024 06 13 05* Sadza zawierająca lub zanieczyszczona substancjami 1,400 19,022 40,422 5,775 33

niebezpiecznymi 06 13 99 Inne nie wymienione odpady 1 802,600 2 001,500 2 316,805 2 140,099 15 013,089 2 144,727 06 pozostałe 64,552 27,196 27,699 187,636 26,805 Razem 4 883 459,9220 3 387 211,7830 3 607 085,3818 1 622 487,1452 23 264 664,537 3 323 523,505 34

Tabela 8. Ilości odpadów o kodach 06 wytworzonych przez przemysł chemiczny w wybranych latach. Ilośd w Mg wytworzona w roku: Kod odpadu Opis kodu 2003 [Mg] 2005 [Mg] 2007 [Mg] 2009 [Mg] Razem w latach 2003-2009 [Mg] Średnia roczna w latach 2003-2009 [Mg] 6 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania produktów przemysłu chemii nieorganicznej 06 01 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania kwasów nieorganicznych 06 01 01* Kwas siarkowy i siarkawy 149 406,607 67 744,609 78 346,926 73 125,570 593 265,465 84 752,209 06 01 02* Kwas chlorowodorowy 3,121 539,031 20,767 2,344 1 183,603 169,086 06 01 05* Kwas azotowy i azotawy 53,610 52,970 67,080 310,811 44,402 06 01 06* Inne kwasy 7 160,276 1 948,913 2 906,254 3 043,149 24 799,096 3 542,728 06 01 99 Inne nie wymienione odpady 3 227,600 3 916,500 3 423,750 6 749,447 29 905,035 4 272,148 06 02 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania wodorotlenków 35

06 02 01* Wodorotlenek wapniowy 5 969,470 80,460 6 378,110 4 506,653 36 235,996 5 176,571 06 02 03* Wodorotlenek amonowy 06 02 04* Wodorotlenek sodowy i potasowy 37 370,700 31,597 22,750 15,133 57 747,996 8 249,714 06 02 05* Inne wodorotlenki 0,090 55,876 35,072 45,180 2 891,079 413,011 06 02 99 Inne nie wymienione odpady 49,900 2 583,700 2 172,000 2 155,000 15 063,121 2 151,874 06 03 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania soli i ich roztworów oraz tlenków metali 06 03 11* Sole i roztwory zawierające cyjanki 0,010 0,018 0,001 0,046 0,251 0,036 06 03 13* Sole i roztwory zawierające metale ciężkie 0,106 0,022 0,170 0,024 06 03 14 Sole i roztwory inne niż wymienione w 06 03 11 i 06 03 13 3 258,920 7 746,400 3 107,600 2 836,609 35 301,994 5 043,142 06 03 15* Tlenki metali zawierające metale ciężkie 15,950 7,910 25,010 3,573 06 03 16 Tlenki metali inne niż wymienione w 06 03 15 33,800 37,300 20,000 18,700 161,600 23,086 06 03 99 Inne nie wymienione odpady 68 636,100 41 409,900 36 651,730 1 641,280 258 001,510 36 857,359 06 04 Odpady zawierające metale inne niż wymienione w 06 03 06 04 03* Odpady zawierające arsen 48,442 67,520 61,543 50,520 371,341 53,049 36

06 04 04* Odpady zawierające rtęd 82,485 325,204 50,814 19,898 731,001 104,429 06 04 05* Odpady zawierające inne metale ciężkie 4 356,753 41,412 36,634 4,000 4 529,502 647,072 06 04 99 Inne nie wymienione odpady 527,900 625,800 499,073 52,000 3 485,720 497,960 06 05 Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków 06 05 02* Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków zawierające substancje niebezpieczne 0,159 36,267 321,469 549,081 78,440 06 05 03 Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków inne niż wymienione w 06 05 02 371 692,900 390 258,500 386 129,800 283 310,050 2 451 795,500 350 256,500 06 06 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania związków siarki oraz z chemicznych procesów przetwórstwa siarki i odsiarczania 06 06 02* Odpady zawierające niebezpieczne siarczki 1,780 0,282 2,062 0,295 06 06 03 Odpady zawierające siarczki inne niż wymienione w 06 06 02 16,300 20,800 2,900 42,900 6,129 06 06 99 Inne nie wymienione odpady 41,400 18,400 78,900 26,420 596,266 85,181 06 07 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania chlorowców oraz z chemicznych procesów przetwórstwa chloru 06 07 01* Odpady azbestowe z elektrolizy 29,726 20,580 81,842 11,692 37

06 07 02* Węgiel aktywny z produkcji chloru 1,750 1,800 5,950 0,850 06 07 99 Inne nie wymienione odpady 2 754,400 3 370,300 3 802,100 59,300 20 201,800 2 885,971 06 08 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania krzemu oraz pochodnych krzemu 06 08 02* Odpady zawierające niebezpieczne silikony 0,600 0,600 0,086 06 08 99 Inne nie wymienione odpady 389,600 222,500 416,400 126,000 2 542,200 363,171 06 09 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania chemikaliów fosforowych oraz z chemicznych procesów przetwórstwa fosforu 06 09 04 Poreakcyjne odpady związków wapnia inne niż wymienione w 06 09 03 i 06 09 80 0,100 0,100 0,014 06 09 80 Fosfogipsy 75 030,200 267 470,800 216 208,400 4 043,120 1 213 823,620 173 403,374 06 09 81 Fosfogipsy wymieszane z żużlami, popiołami paleniskowymi, i pyłami z kotłów (z wyłączeniem pyłów z kotłów wymienionych w 10 01 04) 3 902 126,500 2 386 033,500 2 623 497,800 1 047 373,700 16 883 329,100 2 411 904,157 06 09 99 Inne nie wymienione odpady 10 941,160 20 820,500 7 499,700 778,200 75 444,960 10 777,851 06 10 Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania chemikaliów azotowych, z chemicznych procesów przetwórstwa azotu oraz z produkcji nawozów azotowych i innych 06 10 02* Odpady zawierające substancje 0,136 0,444 2,996 8,253 16,983 2,426 38

niebezpieczne 06 10 99 Inne nie wymienione odpady 11,300 390,500 508,180 1 935,670 276,524 06 11 Odpady z produkcji pigmentów oraz zmętniaczy nieorganicznych 06 11 83 Odpadowy siarczan żelazowy 217 953,800 112 445,900 120 990,300 130 628,200 980 491,500 140 070,214 06 11 99 Inne nie wymienione odpady 51,600 16 674,800 18 289,800 20 327,700 110 309,340 15 758,477 06 13 Odpady z innych nieorganicznych procesów chemicznych 06 13 01* Nieorganiczne środki ochrony roślin (np. pestycydy), środki do konserwacji drewna oraz inne biocydy 1,100 2,760 0,394 06 13 02* Zużyty węgiel aktywny (z wyłączeniem 06 07 02) 237,617 59,618 86,762 21,210 654,796 93,542 06 13 03 Czysta sadza 72,900 72,800 2,400 262,585 1 108,385 158,341 06 13 04* Odpady z przetwarzania azbestu 06 13 05* Sadza zawierająca lub zanieczyszczona substancjami niebezpiecznymi 1,400 19,022 40,422 5,775 06 13 99 Inne nie wymienione odpady 1 095,000 909,400 1 424,495 2 103,030 8 961,326 1 280,189 Razem 4 862 584,8930 3 325 628,1430 3 512 647,1202 1 584 250,7695 22 815 947,4632 3 259 421,0662 39

W latach 2003-2009 wytworzono w Polsce w sumie 23 264 664,5371 Mg odpadów z grupy 06, z czego 98% wytworzyły zakłady przemysłu chemicznego. Największy udział w całkowitej ilości wytworzonych odpadów z grupy 06 miał fosfogips wymieszany z żużlami i popiołami (kod 06 09 81). Stanowił on 72% wszystkich odpadów wytworzonych w Polsce i 74% odpadów wytworzonych przez przemysł chemiczny. Na rysunku 20 pokazano udziały pozostałych, po wyłączeniu odpadu 06 09 81, odpadów z grupy 06 wytworzonych przez przemysł chemiczny w całości odpadów wytworzonych przez ten sektor. 10,0% 4,3% 7,3% 060503-Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków inne niż wymienione w 06 05 02 060980-Fosfogipsy 41,3% 061183-Odpadowy siarczan żelazowy 16,5% 060101*-Kwas siarkowy i siarkawy 060399-Inne nie wymienione odpady z grupy 0603 Pozostałe odpady z grupy 06 20,5% Rysunek 20. Udział odpadów z grupy 06 wytworzonych w latach 2003-2009 przez przemysł chemiczny (oprócz 06 09 81) 40

Zamieszczone w poprzednim raporcie zestawienie wytwórców z przemysłu chemicznego, którzy w latach 2004-2008 wytworzyli ponad 1000 Mg odpadów o kodach 06 nie ulega zmianie po zaktualizowaniu danych za lata 2003-2009 ( tabela 9). Tabela 9. Wytwórcy z przemysłu chemicznego, którzy w latach 2003-2009 wytworzyli łącznie ponad 1000 Mg odpadów o kodach 06 Lp. Nazwa firmy Wytworzone odpady z grupy 06 1 Zakłady Chemiczne "POLICE" S.A., UL. KUŹNICKA 1, 72-010 POLICE 060101* 060201* 060314 060316 060503 060699 060980 06081 061183 06119 060503 2 GDAOSKIE ZAKŁADY NAWOZÓW FOSFOROWYCH SP. Z O.O. "FOSFORY", ul. Kujawska 2, 80-550 Gdaosk 060699 060980 3 ZAKŁADY CHEMICZNE "WIZÓW" S.A., Łąka 2, 59-700 Bolesławiec 060980 060999 4 JANIKOWSKIE ZAKŁADY SODOWE JANIKOSODA S.A. (1-0002), ul. PRZEMYSŁOWA 30, 88-160 JANIKOWO, INOWROCŁAWSKIE ZAKŁADY CHEMICZNE SODA MĄTWY S.A. (1-0706), ul. FABRYCZNA 4, 88-100 INOWROCŁAW, SODA POLSKA CIECH SP. Z O.O. (4-0221), ul. Fabryczna 4, 88-100 Inowrocław. 060399 060503 060899 061399 060405* 5 ROLAND INVESTMENTS SP. Z O.O., ul. Puszkarska 9, 30-644 Kraków 8 060904 6 ANWIL S.A. (3-4133), ul. TORUOSKA 222, 87-805 WŁOCŁAWEK 060101* 060204* 060314 060701* 060799 061302* 060702* 7 PCC ROKITA S.A., ul. Sienkiewicza 4, 56-120 Brzeg Dolny 060201* 060314 060404* 060799 8 ZAKŁADY CHEMICZNE "ALWERNIA" S.A., ul. Olszewskiego 25, 32-566 Alwernia 060199 060403* 060405* 060999 061099 9 ZAKŁADY CHEMICZNE "ORGANIKA - SARZYNA" S. A., ul. Chemików 1, 37-310 Nowa Sarzyna 060314 060405* 060699 060602* 10 KEMIRA CELL SP. Z O.O., ul. I Armii Wojska Polskiego 21, 07-401 Ostrołęka 060199 061399 11 ZAKŁADY CHEMICZNE "ZŁOTNIKI" S.A., ul. Żwirowa 73, 54-029 Wrocław 060205* 060399 8 Odpady przejęte po ZCH Bonarka w Krakowie 41

12 SMI POLAND SP. Z O.O., ul. Al. Jerozolimskie 65/79, 00-691 Warszawa 060299 13 ZAKŁADY CHEMICZNE ZACHEM S.A. W BYDGOSZCZY (1-0001), ul. WOJSKA POLSKIEGO 25, 85-825 BYDGOSZCZ 060299 060404* 061302* 061399 061199 14 ZAKŁADY AZOTOWE W TARNOWIE-MOŚCICACH S.A., ul. Kwiatkowskiego 8, 33-101 Tarnów 060314 060699 061399 060404* 060799 15 BOZZETTO POLSKA SP. Z O.O., ul. Pawliczka 1, 41-800 Zabrze 060314 16 PRZEDSIĘBIORSTWO "ARKOP" SP. Z O.O., ul. Kolejowa 34A, 32-332 Bukowno 061399 17 POLSKI KONCERN NAFTOWY ORLEN S.A., ul. CHEMIKÓW 7, 09-411 PŁOCK 061302* 060405* 18 FERROXCUBE POLSKA SP. Z O.O., ul. Zwierzyniecka 2, 96-100 Skierniewice 060316 060404* 060315* 19 KOKSOWNIA PRZYJAŹO SP. Z O.O., ul. Koksownicza 1, 42-523 Dąbrowa Górnicza 060311* 20 ZAKŁADY KOKSOWNICZE "WAŁBRZYCH" S.A., ul. Beethowena 14, 58-300 Wałbrzych 060311* 21 ZAKŁADY CHEMICZNE "PERMEDIA" S.A., ul. Grenadierów 9, 20-331 Lublin 060499 061199 060502* 22 KEMIPOL Sp. z o.o., UL. KUŹNICKA 6, 72-010 POLICE 060314 060399 23 JEDNOSTKA RATOWNICTWA CHEMICZNEGO SP. Z O.O., ul. Kwiatkowskiego 8, 33-101 Tarnów 060503 060101* 060102* 060404* 24 ILPEA SP. Z O.O., ul. Wiosenna 14/2, 53-017 Wrocław 060204* 25 FIRMA CHEMICZNA DWORY S.A., ul. Chemików 1, 32-600 Oświęcim, SYNTHOS DWORY SP. ZO.O., ul. Chemików/1, 32-600 Oświęcim 060201* 060204* 060404* 060799 060314 060204* 060502* 060799 060904 060314 26 ZAKŁADY CHEMICZNE "RUDNIKI" S.A., ul. Fabryczna 1, 42-240 Rudniki 060503 060899 27 BRIDGESTONE POLAND SP.ZO.O., ul. BAŁTYCKA 65, 61-619 POZNAO 060399 060899 061303 28 ZAKŁAD CHEMICZNY "SILIKONY POLSKIE" SP. Z O.O, ul. Chemików 1, 37-310 Nowa Sarzyna 060102* 42

Na Rysunku 21 przedstawiono poszczególne regiony kraju według ilości wytwarzanych w latach 2003-2009 odpadów z grupy 06 przez wszystkich wytwórców oraz podano udziały odpadów grupy 06 wytworzonych w danym województwie przez przemysł chemiczny. 0 1 000 [Mg] 1 000 5 000 [Mg] 5 000 20 000 [Mg] % udziały odpadów o kodach 06 wytworzonych przez przemysł chemiczny w całkowitej ilości wytworzonych odpadów o kodach 06 w danym województwie w latach 2003-2009 20 000 100 000 [Mg] > 100 000 [Mg] Rysunek 21. Ilości odpadów o kodach 06 wytworzonych w latach 2003-2009 przez wszystkich wytwórców z podziałem na województwa. 43

Na rysunku 22 przedstawiono udział regionów w wytwarzaniu odpadów z przemysłu chemicznego w całkowitej ilości odpadów wytworzonych przez przemysł chemiczny w latach 2003-2009. Pomorskie 4,1% Dolnośląskie 1,7% Kujawsko pomorskie 1,7% Pozostałe 0,5% Zachodniopomorskie 92% Zachodnio-pomorskie Pomorskie Dolnośląskie Kujawsko pomorskie Pozostałe Rysunek 22. Porównanie ilości odpadów z grupy 06 pochodzących z przemysłu chemicznego w poszczególnych województwach. W tabeli 10 przedstawiono informację o ilości zakładów wytwarzających odpadów z grupy 06 w poszczególnych województwach, w tym ilości zakładów chemicznych oraz sumę odpadów z grupy 06 wytworzonych w latach 2003-2009 wraz ze średnią roczną. Podana ilośd wytwórców nieznacznie odbiega od ilości podanych w tabeli 4 wcześniejszej wersji raportu, ponieważ obecnie dysponowano dokładniejszymi informacjami (PKD zakładu) pozwalającymi na zakwalifikowanie firm do przemysłu chemicznego. Zestawienie to również nie zawiera danych dotyczących ilości odpadów wytworzonych przez przemysł chemiczny w województwie świętokrzyskim ze względu na brak danych dotyczących wytwórców w tym województwie. Natomiast w województwie podlaskim brak wytwórców odpadów z grupy 06 należących do przemysłu chemicznego. 44

Tabela 10. Ilości odpadów (Mg) o kodach 06 wytworzonych ogółem przez wszystkich wytwórców oraz w tym przez wytwórców z przemysłu chemicznego w latach 2003-2009 z podziałem na województwa. Suma odpadów o kodzie 06 wytwarzanych w Polsce ogółem Suma odpadów o kodzie 06 wytwarzanych w przez przemysł chemiczny w Polsce Województwo Ilośd zakładów wytwarzających odpady o kodach 06 Razem w latach 2003-2009 [Mg] Średnia roczna w latach 2003-2009 [Mg] Ilośd zakładów przemysłu chemicznego wytwarzających odpady o kodach 06 Razem w latach 2003-2009 [Mg] Średnia roczna w latach 2003-2009 [Mg] Razem 1188 23 264 664,537 3 323 523,505 124 22 815 947,463 3 259 421,066 Zachodnio-pomorskie 16 20 991 211,587 2 998 744,512 3 20 991 162,781 2 998 737,540 Pomorskie 59 934 233,008 133 461,858 5 929 733,817 132 819,117 Dolnośląskie 90 614 705,755 87 815,108 14 392 064,254 56 009,179 Kujawsko pomorskie 77 388 833,629 55 547,661 12 381 788,012 54 541,145 Małopolskie 118 209 501,523 29 928,789 11 57 499,566 8 214,224 Mazowieckie 196 43 565,605 6 223,658 19 26 563,077 3 794,725 Śląskie 184 24 906,698 3 558,100 17 11 428,405 1 632,629 45

Podkarpackie 71 20 611,062 2 944,437 8 18 692,306 2 670,329 Wielkopolskie 115 14 861,577 2 123,082 12 2 694,872 384,982 Łódzkie 80 10 513,952 1 501,993 8 250,160 35,737 Lubelskie 39 4 765,380 680,769 4 3 753,841 536,263 Lubuskie 28 4 220,697 602,957 4 5,072 0,725 Świętokrzyskie bd 1 621,983 231,712 bd bd bd Opolskie 43 477,833 68,262 5 211,917 30,274 Warmiosko-mazurskie 42 360,124 51,446 2 99,384 14,198 Podlaskie 30 85,839 12,263 0 0,000 0,000 46

Z danych dotyczących ilości wytworzonych odpadów grupy 06 wyodrębniono odpady niebezpieczne. W kolejnych tabelach przedstawiono zestawienie ilości wytworzonych odpadów niebezpiecznych dla wszystkich wytwórców w Polsce (tabela 11) oraz dla wytwórców przemysłu chemicznego (tabela 12). Tabela 11. Ilości niebezpiecznych odpadów grupy 06 wytworzona przez wszystkich przetwórców uporządkowano malejąco Kod odpadu Opis kodu 2003 [Mg] 2005 [Mg] 2007 [Mg] 2009 [Mg] Razem w latach 2003-2009 [Mg] Średnia roczna w latach 2003-2009 [Mg] Razem 215 786,890 125 773,327 99 817,654 111 816,587 968 313,252 138 330,465 06 01 01* Kwas siarkowy i siarkawy 156 430,124 117 190,266 86 798,783 100 922,127 810 284,649 115 754,950 06 02 04* Wodorotlenek sodowy i potasowy 37 425,936 349,965 739,025 366,253 60 821,427 8 688,775 06 02 01* Wodorotlenek wapniowy 6 159,194 235,455 6 640,315 4 627,143 37 503,793 5 357,685 06 01 06* Inne kwasy 8 520,678 3 152,797 4 406,576 3 911,976 33 778,703 4 825,529 06 04 05* Odpady zawierające inne metale ciężkie 4 463,974 1 367,366 73,777 441,480 8 121,055 1 160,151 06 03 11* Sole i roztwory zawierające cyjanki 1 285,673 2 019,695 469,623 0,628 6 610,752 944,393 06 02 05* Inne wodorotlenki 0,899 64,378 40,153 64,582 2 947,806 421,115 06 01 02* Kwas chlorowodorowy 4,254 560,195 52,426 49,709 1 357,291 193,899 06 13 02* Zużyty węgiel aktywny (z wyłączeniem 06 07 02) 271,050 121,423 137,825 31,689 1 133,293 161,899 06 01 04* Kwas fosforowy i fosforawy 877,804 3,808 21,138 131,906 1 047,217 149,602 47

06 05 02* Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków zawierające substancje niebezpieczne 39,817 40,100 65,909 360,463 775,477 110,782 06 01 05* Kwas azotowy i azotawy 10,399 66,495 68,690 410,066 773,785 110,541 06 04 04* Odpady rtęd zawierające 85,843 333,600 56,096 24,009 768,565 109,795 06 06 02* Odpady zawierające niebezpieczne siarczki 1,780 0,357 5,610 220,850 753,592 107,656 06 03 13* Sole i roztwory zawierające metale ciężkie 51,891 53,038 77,864 43,319 411,373 58,768 06 04 03* Odpady arsen zawierające 48,495 67,526 61,597 50,563 371,549 53,078 Tlenki metali 06 03 15* zawierające metale 16,177 77,665 42,187 17,738 278,690 39,813 ciężkie 06 07 01* Odpady azbestowe z elektrolizy 51,736 30,960 20,280 203,191 29,027 06 07 04* Roztwory i kwasy (np. kwas siarkowy) 27,362 6,025 50,256 122,201 17,457 06 02 03* Wodorotlenek amonowy 2,154 8,225 15,865 50,191 101,730 14,533 06 10 02* Odpady zawierające substancje niebezpieczne 36,736 0,484 2,997 9,437 66,030 9,433 06 13 05* Sadza zawierająca lub zanieczyszczona substancjami niebezpiecznymi 1,400 19,022 40,422 5,775 06 01 03* Kwas fluorowodorowy 0,416 0,187 13,327 0,331 16,804 2,401 48

06 13 01* Nieorganiczne środki ochrony roślin (np. pestycydy), środki do konserwacji drewna oraz inne biocydy 11,730 15,190 2,170 06 07 02* Węgiel aktywny z produkcji chloru 1,750 1,800 5,950 0,850 06 08 02* Odpady zawierające niebezpieczne silikony 0,180 0,166 1,121 2,552 0,365 06 13 04* Odpady przetwarzania azbestu z 0,110 0,165 0,024 49

Tabela 12. Ilości niebezpiecznych odpadów grupy 06 wytworzona przez przemysł chemiczny uporządkowano malejąco Kod odpadu Opis kodu 2003 [Mg] 2005 [Mg] 2007 [Mg] 2009 [Mg] Razem w latach 2003-2009 [Mg] Średnia roczna w latach 2003-2009 [Mg] Razem 204 684,9130 70 979,0430 88 039,3722 81 251,2485 723 445,8162 103 349,4023 06 01 01* Kwas siarkowy i siarkawy 149 406,607 67 744,609 78 346,926 73 125,570 593 265,465 84 752,209 06 02 04* Wodorotlenek sodowy i potasowy 37 370,700 31,597 22,750 15,133 57 747,996 8 249,714 06 02 01* Wodorotlenek wapniowy 5 969,470 80,460 6 378,110 4 506,653 36 235,996 5 176,571 06 01 06* Inne kwasy 7 160,276 1 948,913 2 906,254 3 043,149 24 799,096 3 542,728 06 04 05* Odpady zawierające inne metale ciężkie 4 356,753 41,412 36,634 4,000 4 529,502 647,072 06 02 05* Inne wodorotlenki 0,090 55,876 35,072 45,180 2 891,079 413,011 06 01 02* Kwas chlorowodorowy 3,121 539,031 20,767 2,344 1 183,603 169,086 06 04 04* Odpady zawierające rtęd 82,485 325,204 50,814 19,898 731,001 104,429 06 13 02* Zużyty węgiel aktywny (z wyłączeniem 06 07 02) 237,617 59,618 86,762 21,210 654,796 93,542 06 05 02* Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków zawierające substancje niebezpieczne 0,159 36,267 321,469 549,081 78,440 06 04 03* Odpady zawierające arsen 48,442 67,520 61,543 50,520 371,341 53,049 06 01 05* Kwas azotowy i azotawy 53,610 52,970 67,080 310,811 44,402 06 07 01* Odpady azbestowe z elektrolizy 29,726 20,580 81,842 11,692 06 13 05* Sadza zawierająca lub zanieczyszczona substancjami niebezpiecznymi 1,400 19,022 40,422 5,775 50

06 03 15* Tlenki metali zawierające metale ciężkie 15,950 7,910 25,010 3,573 06 10 02* Odpady zawierające substancje niebezpieczne 0,136 0,444 2,996 8,253 16,983 2,426 06 07 02* Węgiel aktywny z produkcji chloru 1,750 1,800 5,950 0,850 06 13 01* Nieorganiczne środki ochrony roślin (np. pestycydy), środki do konserwacji drewna oraz inne biocydy 1,100 2,760 0,394 06 06 02* Odpady niebezpieczne siarczki zawierające 1,780 0,282 2,062 0,295 06 08 02* Odpady niebezpieczne silikony zawierające 0,600 0,600 0,086 06 03 11* Sole i roztwory zawierające cyjanki 0,010 0,018 0,001 0,046 0,251 0,036 06 03 13* Sole i roztwory zawierające metale ciężkie 0,106 0,022 0,170 0,024 Odpady niebezpieczne stanowią 4% wszystkich wytworzonych odpadów z grupy 06 w Polsce. Udział odpadów niebezpiecznych z grupy 06 w całkowitej ilości odpadów wytworzonych w przemyśle chemicznym wynosi 3%. Wśród odpadów niebezpiecznych ilościowo dominuje kwas siarkowy i siarkawy, jego udział wynosi 82% wszystkich odpadów niebezpiecznych wytwarzanych przez przemysł chemiczny w wybranych latach. Udziały pozostałych ilości odpadów niebezpiecznych (oprócz 06 01 01*) wytworzonych przez przemysł chemiczny z przedstawiono na rysunku 23. 51

06 04 05* 4% Pozostałe 5% 06 01 06* 19% 06 02 04* 44% 06 02 01* 28% 06 02 04*-wodorotlenek sodowy i potasowy 06 02 01*-wodorotlenek wapniowy 06 01 06*-inne kwasy 06 04 05*-odpady zawierające inne metale ciężkie Pozostałe odpady z grupy 06 Rysunek 23. Udział poszczególnych odpadów niebezpiecznych z grupy 06 (oprócz 06 01 01*) w całkowitej ilości wytwarzanych odpadów niebezpiecznych wytwarzanych przez przemysł chemiczny 2.3. Procesy odzysku i unieszkodliwiania odpadów nieorganicznych Zestawienie ilości odpadów grupy 06 poddanych procesom odzysku i unieszkodliwiania przedstawiono w tabeli 13. Podobnie jak w poprzednim raporcie zebrane dane dotyczące ilości odpadów grupy 06 poddawanych procesom odzysku i unieszkodliwiania nie pozwalały na wydzielenie z nich odpadów wytworzonych w przemyśle chemicznym, gdyż firmy zajmujące się odzyskiem i unieszkodliwianiem odpadów raportowały jedynie łączne ilości przerabianych odpadów z grupy bez wyszczególnienia źródła ich pochodzenia. 52

Tabela 13. Ilości wytworzonych, poddanych procesom odzysku i unieszkodliwiania odpadów o kodach 06. WYTWARZANIE ODZYSK UNIESZKODLIWIANIE Kod odpadu Opis odpadu 2003 [Mg] 2005 [Mg] 2007 [Mg] 2009 [Mg] Razem w latach 2003-2009 [Mg] 2003 [Mg] 2005 [Mg] 2007 [Mg] 2009 [Mg] Razem w latach 2003-2009 [Mg] 2003 [Mg] 2005 [Mg] 2007 [Mg] 2009 [Mg] Razem w latach 2003-2009 [Mg] 06 01 01* Kwas siarkawy siarkowy i 156 430,124 117 190,266 86 798,783 100 922,127 810 284,649 94 561,847 54 534,920 68 053,342 51 301,610 437 391,385 89 209,347 78 853,479 52 892,942 58 165,916 478 314,668 06 01 02* Kwas chlorowodorowy 4,254 560,195 52,426 49,709 1 357,291 0,679 537,089 0,000 1 417,081 9,890 6,347 29,796 39,013 141,479 06 01 03* Kwas fluorowodorowy 0,416 0,187 13,327 0,331 16,804 0,000 0,072 0,014 0,000 0,315 18,247 06 01 04* Kwas fosforowy i fosforawy 877,804 3,808 21,138 131,906 1 047,217 45,600 0,000 0,000 54,302 1,644 0,313 0,004 0,161 6,478 06 01 05* Kwas azotowy i azotawy 10,399 66,495 68,690 410,066 773,785 5,720 0,800 0,000 6,538 5,396 54,607 40,295 23,163 217,293 06 01 06* Inne kwasy 8 520,678 3 152,797 4 406,576 3 911,976 33 778,703 7 174,376 6 164,313 2 906,254 3 041,474 29 028,186 1 118,066 1 170,356 952,906 921,714 6 980,214 Inne nie 06 01 99 wymienione 4 762,000 4 732,800 3 759,650 6 805,748 34 902,896 4 410,900 496,700 3 584,500 5 648,832 18 103,879 1 117,900 540,800 106,200 124,935 3 409,306 odpady 06 02 01* Wodorotlenek wapniowy 6 159,194 235,455 6 640,315 4 627,143 37 503,793 1 860,322 80,460 1 219,900 3 994,523 10 899,825 4 985,648 11 259,207 5 267,034 534,256 38 023,219 06 02 03* Wodorotlenek amonowy 2,154 8,225 15,865 50,191 101,730 19,295 1,273 0,088 22,120 2,109 10,042 6,680 9,359 93,983 06 02 04* Wodorotlenek sodowy i potasowy 37 425,936 349,965 739,025 366,253 60 821,427 62,985 23,508 411,530 154,577 21 584,334 92,603 401,933 16,757 155,917 1 057,837 06 02 05* Inne wodorotlenki 0,899 64,378 40,153 64,582 2 947,806 0,000 16,271 0,000 17,251 10,000 11,726 1,764 46,030 91,040 53

06 02 99 Inne wymienione odpady nie 1 524,500 3 715,200 2 214,620 3 786,090 22 211,537 925,100 92,400 195,585 0,760 2 680,485 619,700 127,400 563,309 9,340 1 665,987 06 03 11* Sole i roztwory zawierające cyjanki 1 285,673 2 019,695 469,623 0,628 6 610,752 1,000 0,000 0,000 1,000 1 514,046 2 120,888 482,272 0,445 8 044,571 06 03 13* Sole i roztwory zawierające metale ciężkie 51,891 53,038 77,864 43,319 411,373 171 960,713 2,777 0,000 302 446,378 63,281 67,188 46,552 40,992 507,590 06 03 14 Sole i roztwory inne niż wymienione w 06 03 11 i 06 03 13 4 105,520 8 875,200 3 366,089 3 122,493 40 253,578 1 855,100 3 617,300 779,810 95,350 12 712,850 1 772,400 1 805,100 1 889,245 2 072,749 13 222,221 06 03 15* Tlenki metali zawierające metale ciężkie 16,177 77,665 42,187 17,738 278,690 0,003 0,000 0,062 25,698 1,500 0,060 0,230 4,355 6,158 06 03 16 Tlenki metali inne niż wymienione w 06 03 15 1 939,500 1 756,500 1 557,300 632,124 11 124,685 724,400 2 152,200 1 665,100 620,930 10 193,798 0,100 110,600 0,000 50,364 233,714 06 03 99 Inne wymienione odpady nie 68 639,000 41 418,200 39 363,730 5 420,585 270 497,430 67,700 35 777,500 55 939,300 1 020,070 190 411,482 2 171,600 3 679,700 2 482,100 38,231 16 231,801 06 04 03* Odpady zawierające arsen 48,495 67,526 61,597 50,563 371,549 0,000 29,320 0,000 130,464 48,454 2,948 0,059 124,849 06 04 04* Odpady zawierające rtęć 85,843 333,600 56,096 24,009 768,565 0,610 1,174 0,600 2,818 7,846 99,834 191,661 18,108 13,365 422,612 06 04 05* Odpady zawierające inne metale ciężkie 4 463,974 1 367,366 73,777 441,480 8 121,055 97,714 72,700 0,000 4,031 259,568 190,076 1 263,811 24,210 299,817 2 970,877 060499 Inne wymienione odpady nie 672,000 627,900 505,475 57,311 3 672,039 555,700 590,800 98,950 2 183,950 0,100 0,000 140,100 0,695 149,595 06 05 02* Osady zakładowych oczyszczalni ścieków zawierające substancje z 39,817 40,100 65,909 360,463 775,477 0,000 3 853,980 45,875 254,962 20 265,935 0,000 0,939 13,343 28,508 55,345 54

niebezpieczne Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków 06 05 03 inne niż wymienione w 06 05 02 374 508,800 390 982,300 389 123,100 283 893,950 2 463 194,765 357 443,400 381 365,500 377 558,200 283 458,250 2 395 015,470 12 008,400 9 215,200 8 998,500 87,360 56 432,960 06 06 02* Odpady zawierające niebezpieczne siarczki 1,780 0,357 5,610 220,850 753,592 0,000 44,240 0,000 44,240 1,860 14 063,780 214,910 158,420 16 570,610 06 06 03 Odpady zawierające siarczki inne niż wymienione w 06 06 02 24,600 56,500 11,800 65,721 266,671 5,000 34,500 11,900 6,120 154,930 2,900 12,400 0,000 24,125 06 06 99 Inne wymienione odpady nie 46,600 20,900 78,900 28,895 609,263 6,700 1,800 109,200 0,039 171,539 41,400 0,200 23,700 86,640 780,140 06 07 01* Odpady azbestowe z elektrolizy 51,736 30,960 20,280 203,191 0,000 29,726 20,584 0,000 95,006 06 07 02* Węgiel aktywny z produkcji chloru 1,750 1,800 5,950 0,000 1,750 1,800 0,000 5,950 06 07 04* Roztwory i kwasy (np. kwas siarkowy) 27,362 6,025 50,256 122,201 0,540 0,000 0,000 0,540 0,000 0,000 0,012 0,048 06 07 99 Inne wymienione odpady nie 2 754,400 3 370,300 4 518,400 59,300 20 918,100 0,000 0,000 38,579 434,139 3 873,400 3 370,300 3 097,600 252,830 21 745,490 06 08 02* Odpady zawierające niebezpieczne silikony 0,180 0,166 1,121 2,552 0,000 0,000 06 08 99 Inne wymienione odpady nie 495,700 280,100 676,100 438,820 3 939,446 350,000 44,000 0,000 226,754 1 099,939 7,450 7,450 06 09 02 Żużel fosforowy 135,800 139,400 0,000 0,000 55

06 09 04 Poreakcyjne odpady związków wapnia inne niż wymienione w 06 09 03 i 06 09 80 72 835,800 142 487,900 0,000 0,000 72 837,600 42 039,580 147 563,309 0,000 0,000 0,100 2 591,140 06 09 80 Fosfogipsy 75 030,200 267 470,800 216 208,400 4 043,120 1 213 823,620 1 915,100 1 922,700 119 910,900 3 679,740 134 161,260 71 077,000 262 051,000 94 284,000 962 182,170 06 09 81 Fosfogipsy wymieszane z żużlami, popiołami paleniskowymi, i pyłami z kotłów (z wyłączeniem pyłów z kotłów wymienionych w 10 01 04) 3 902 126,500 2 386 033,500 2 623 497,800 1 047 373,700 16 883 329,100 0,000 3 902 126,506 2 386 034,079 2 623 511,587 1 047 373,700 16 883 329,577 06 09 99 Inne wymienione odpady nie 10 941,160 20 825,140 7 518,700 782,532 75 503,466 3 887,800 368,500 2 762,700 7 250,000 30 877,480 6 953,500 4 764,000 24,800 24 978,900 06 10 02* Odpady zawierające substancje niebezpieczne 36,736 0,484 2,997 9,437 66,030 0,334 92,432 1,500 9,820 123,506 0,000 0,526 0,481 0,172 2,061 06 10 99 Inne wymienione odpady nie 11,300 390,500 787,580 2 216,824 0,000 0,100 58,500 3,000 156,970 0,000 0,000 0,000 100,000 226,160 06 11 81 Odpady z produkcji związków chromu 0,500 0,500 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 06 11 83 Odpadowy siarczan żelazowy 217 953,800 112 445,900 120 990,300 130 628,200 980 491,500 15 921,300 9 530,500 5 602,900 111 149,540 168 397,470 23 838,900 13 892,500 39 015,000 19 746,720 210 562,820 06 11 99 Inne wymienione odpady nie 71,400 16 710,220 18 289,800 20 327,700 110 396,960 1,900 22,000 16 670,900 18 285,900 20 324,784 110 298,784 06 13 01* Nieorganiczne środki ochrony roślin (np. pestycydy), środki do konserwacji drewna oraz inne biocydy 11,730 15,190 1,200 22,400 0,002 32,771 13,140 118,296 56

06 13 02* Zużyty węgiel aktywny (z wyłączeniem 06 07 02) 271,050 121,423 137,825 31,689 1 133,293 49,611 112,080 70,435 41,275 494,598 5,374 2,883 41,320 34,578 175,281 06 13 03 Czysta sadza 73,900 77,000 16,760 276,590 1 174,080 13,900 0,000 8,500 256,640 423,931 2,500 0,000 0,360 166,350 06 13 04* Odpady przetwarzania azbestu z 0,110 0,165 0,000 0,000 0,000 0,000 5,630 06 13 05* Sadza zawierająca lub zanieczyszczona substancjami niebezpiecznymi 1,400 19,022 40,422 0,000 0,000 0,000 14,602 35,170 0,000 0,000 0,000 0,050 06 13 99 Inne wymienione odpady nie 1 802,600 2 001,500 2 316,805 2 140,099 15 013,089 24,600 894,000 1 437,165 3 390,355 8 080,257 503,100 333,600 424,300 0,100 2 689,572 pozostałe 06 64,552 27,196 27,699 187,636 5 447,250 6 010,574 73 599,713 273 378,278 117,367 68 296,046 438,668 201 594,134 Razem 4 883 459,922 3 387 211,783 3 607 085,382 1 622 487,145 23 264 664,537 669 395,299 508 466,411 788 908,688 517 665,652 4 220 460,481 4 123 661,849 2 880 408,919 2 853 367,915 1 150 765,534 19 066 571,788 57

2.4. Opłaty za składowanie odpadów Według ustawy Prawo ochrony środowiska opłata za składowanie odpadów jest jednym z kosztów korzystania ze środowiska. Wysokośd opłaty za składowanie odpadów zależy od ilości i rodzaju składowanych odpadów. W tabeli 14 przedstawiono jednostkowe opłaty za składowanie odpadów dla wybranych odpadów mających największy udział w sumarycznej ilości wszystkich wytworzonych odpadów. Tabela 14. Opłaty za składowanie wybranych odpadów z grupy 06 Kod odpadu Opis kodu 2003 *zł/mg+ 2004 *zł/mg+ 2005 *zł/mg+ 2006 *zł/mg+ 2007 *zł/mg+ 2008 *zł/mg+ 2009 *zł/mg+ 060981 Fosfogipsy wymieszane z żużlami, popiołami paleniskowymi, i pyłami z kotłów (z wyłączeniem pyłów z kotłów wymienionych w 10 01 04) 8,2 8,77 8,84 9,15 9,34 9,43 9,67 060503 Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków inne niż wymienione w 06 05 02 44,3 47,35 47,73 49,40 50,44 50,94 52,21 060980 Fosfogipsy 8,2 8,77 8,84 9,15 9,34 9,43 9,67 061183 Odpadowy siarczan żelazowy 13,8 14,75 14,87 15,39 15,71 15,87 16,27 060101* Kwas siarkowy i siarkawy 44,3 47,35 47,73 49,40 50,44 50,94 52,21 Poniżej przedstawiono wykres zmian opłat za składowanie odpadu i ilości składowanego w tych latach odpadu 060981. 58

[Mg] *Mg/zł+ 4500000 10 4000000 3500000 3000000 9,5 9 2500000 2000000 1500000 8,5 8 1000000 500000 0 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 06 09 81 06 09 81 opłaty 7,5 7 Rys. 24. Ilości unieszkodliwianego odpadu 06 09 81 i zmiany opłat za jego składowanie 2.5. Podsumowanie W latach 2003-2009 wytworzono 23 264 664,537 Mg wszystkich odpadów o kodach 06. W tej ilości największy udział miały odpady o kodach 06 09 81 (Fosfogipsy wymieszane z żużlami, popiołami paleniskowymi, i pyłami z kotłów (z wyłączeniem pyłów z kotłów wymienionych w 10 01 04)) i 06 09 80 (Fosfogipsy). Stanowiły one łącznie 78% wszystkich wytworzonych odpadów. W pozostałej ilości odpadów 06 największy udział miały następujących rodzaje odpadów: 06 05 03 (Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków inne niż wymienione w 06 05 02) 10,6 % 06 11 83 (Odpadowy siarczan żelazowy) 5,2 % 06 01 01* (Kwas siarkowy i siarkawy) 4,2 % 06 03 99 (Inne nie wymienione odpady z grupy 0603) 3,5% W okresie tym wytworzono 968 313,2517 Mg wszystkich niebezpiecznych odpadów o kodach 06, co stanowiło 4 % wszystkich wytworzonych odpadów o kodach 06. W tej ilości największy udział miały następujących rodzaje odpadów: 59

06 01 01* (Kwas siarkowy i siarkawy) 83,7% 06 02 04* (Wodorotlenek sodowy i potasowy) 6,3 %. 06 02 01* (Wodorotlenek wapniowy) 3,9 % 06 01 06* (Inne kwasy) 3,5 % 06 04 05* (Odpady zawierające inne metale ciężkie) 0,9 %. Największa ilośd wszystkich odpadów w stosunku do wszystkich wytworzonych odpadów o kodach 06 w Polsce w latach 2003-2009 została wytworzona w województwach: o zachodniopomorskim 90 %. o pomorskim 4 %, o dolnośląskim 3 %. Najwięcej wytwórców odpadów o kodach 06 (196 wytwórców) znajdowało się na terenie województwa mazowieckiego (wytworzyli 0,2% wszystkich odpadów), a najmniej (16 wytwórców) na terenie województwa zachodniopomorskiego - jednak ilośd odpadów o kodach 06 tam wytworzonych była najwyższa w Polsce. Brak było danych o wytwórcach z województwa świętokrzyskiego. W latach 2003-2009 w przemyśle chemicznym wytworzono 22 815 947,4632 Mg wszystkich odpadów o kodach 06, co stanowiło 98% wszystkich wytworzonych odpadów z grupy 06. W tej ilości największy udział miały odpady o kodach 06 09 81 (Fosfogipsy wymieszane z żużlami, popiołami paleniskowymi, i pyłami z kotłów, z wyłączeniem pyłów z kotłów wymienionych w 10 01 04)) i 06 09 80 (Fosfogipsy), które stanowiły 79,3% całej ilości odpadów o kodach 06 z przemysłu chemicznego. W pozostałej ilości odpadów 06 z przemysłu chemicznego największy udział miały następujących rodzaje odpadów: 60

06 05 03 (Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków inne niż wymienione w 06 05 02) 10,7 % 06 11 83 (Odpadowy siarczan żelazowy) 4,3 % 06 01 01* (Kwas siarkowy i siarkawy) 2,6 % 06 03 99 (Inne nie wymienione odpady z grupy 0603) 1,1 %. Udział wszystkich niebezpiecznych odpadów o kodach 06 z przemysłu chemicznego w całkowitej ilości odpadów 06 wytworzonych w tym sektorze wynosił 3%. Wśród wytwarzanych w największych ilościach odpadów niebezpiecznych o kodach 06 z przemysłu chemicznego występowały takie same rodzaje odpadów jakie wymieniono powyżej dla wszystkich wytwórców odpadów niebezpiecznych. Najwięcej wytwórców przemysłu chemicznego odpadów o kodach 06 znajdowała się na terenie województwa mazowieckiego (19 wytwórców), lecz wytwarzali oni jedynie 0,12% całkowitej ilości odpadów 06 z przemysłu chemicznego. W województwie podlaskim brak było wytwórców z przemysłu chemicznego. W latach 2003-2009 odpady z grupy 06 były poddawane procesom odzysku na poziomie 18% i procesom unieszkodliwiania na poziomie 82% ilości wytwarzanej. Poziomy odzysku i unieszkodliwienia za lata 2004-2008 przedstawione w poprzednim raporcie były na takim samym poziomie. Na rysunku 25 pokazano zmiany całkowitej ilości odpadów 06 poddanych odzyskowi i unieszkodliwianiu w latach 2003-2009 z uwzględnieniem zmian ilości odpadów wytwarzanych. Na rysunku 26 przedstawiono zestawienie odpadów wytwarzanych w największych ilościach w latach 2003-2009 bez uwzględniania odpadu o kodzie: 06 09 81 - fosfogipsu wymieszanego z żużlami, popiołami paleniskowymi i pyłami z kotłów (z wyłączeniem pyłów z kotłów wymienionych w 10 01 04) wraz z ilościami poddanymi odzyskowi i unieszkodliwianiu dla podanych odpadów. Odpad o kodzie 06 09 81 w całości był poddawany unieszkodliwianiu. 61

Ilość odpadów, mln Mg 6 5 Wytwarzanie Odzysk Unieszkodliwianie 4 3 2 1 0 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 lata Rysunek 25. Zmiany ilości wszystkich wytwarzanych odpadów 06 oraz poddanych odzyskowi i unieszkodliwianiu. 62

Ilość odpadów, mln Mg 3 2 1 0 06 05 03 06 09 80 06 11 83 06 01 01* kod odpadu Wytwarzanie Odzysk Unieszkodliwianie Rysunek 26. Zestawienie ilości wytwarzania, odzysku i unieszkodliwiania dla wybranych odpadów z grupy 06 W tablicach 15 i 16 zestawiono odpady 06 poddane odzyskowi i unieszkodliwianiu w największych ilościach oraz udział ilości odzyskiwanej i unieszkodliwianej do ilości wytwarzanej w latach 2003-2009. 63

Tablica 15. Zestawienie odpadów 06 o największym stopniu odzysku w latach 2003-2009 Kod odpadu Opis odpadu Udział ilości odzyskiwanej [%] 06 05 03 Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków inne niż wymienione w 06 05 02 97,23 06 03 16 Tlenki metali inne niż wymienione w 06 03 15 91,63 06 13 05* Sadza zawierająca lub zanieczyszczona substancjami niebezpiecznymi 87,01 06 01 06* Inne kwasy 85,94 06 03 99 Inne nie wymienione odpady 70,39 06 04 99 Inne nie wymienione odpady 59,48 06 06 03 Odpady zawierające siarczki inne niż wymienione w 06 06 02 58,10 06 01 01* Kwas siarkowy i siarkawy 53,98 06 13 99 Inne nie wymienione odpady 53,82 06 01 99 Inne nie wymienione odpady 51,87 64

Tablica 16. Zestawienie odpadów 06 o największym stopniu unieszkodliwiania w latach 2003-2009 Kod odpadu Opis odpadu Udział ilości unieszkodliwianej [%] 06 09 81 Fosfogipsy wymieszane z żużlami, popiołami paleniskowymi, i pyłami z kotłów (z wyłączeniem pyłów z kotłów wymienionych w 10 01 04) 100,00 06 07 02* Węgiel aktywny z produkcji chloru 100,00 06 11 99 Inne nie wymienione odpady 99,91 06 02 03* Wodorotlenek amonowy 92,39 06 09 80 Fosfogipsy 79,27 06 01 01* Kwas siarkowy i siarkawy 59,03 06 04 04* Odpady zawierające rtęd 54,99 06 07 01* Odpady azbestowe z elektrolizy 46,76 06 04 05* Odpady zawierające inne metale ciężkie 36,58 06 04 03* Odpady zawierające arsen 33,60 Dla odpadów o kodach: 06 03 13*, 06 05 02*, 06 10 02*, 06 01 02* i 06 09 04 stopnie odzysku obliczone z uzyskanych danych przekraczały 100 % i podobnie dla odpadów o kodach: 06 13 04*, 06 06 02*, 06 13 01*, 06 06 99, 06 03 13*, 06 03 11*, 06 01 03*, 06 07 99 i 06 02 01* obliczane poziomy unieszkodliwiania przekraczały 100 %, co miało źródło w danych podawanych przez firmy w raportach odpadowych do urzędów marszałkowskich. 65

Magazynowanie odpadów przed odzyskiem lub unieszkodliwianiem nie jest wykazywane w raportach firm i danych dostępnych w wojewódzkich bazach odpadowych w urzędach marszałkowskich. W tablicy 17 zestawiono odpady 06 wytwarzane w największych ilościach w latach 2003-2009 z podaniem ich stopnia odzysku i unieszkodliwienia oraz stosowanych procesów odzysku i unieszkodliwienia. W tablicach 18 i 19 podano stosowane w procesach obróbki odpadów 06 procesy odzysku i unieszkodliwiania. Tablica 17. Zestawienie wybranych odpadów 06 poddawanych odzyskowi i unieszkodliwieniu Kod odpadu Opis odpadu Stopieo odzysku [%] Proces odzysku Stopieo unieszkodliwiania [%] Proces unieszkodliwiania 06 09 81 Fosfogipsy wymieszane z żużlami, popiołami paleniskowymi, i pyłami z kotłów (z wyłączeniem pyłów z kotłów wymienionych w 10 01 04) 0,00-100,00 D5 06 05 03 Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków inne niż wymienione w 06 05 02 97,23 R14, R15, R3, R4, R13, 2,29 D5, D4, D9 06 09 80 Fosfogipsy 11,05 R14, R10, R3 79,27 D5 06 11 83 Odpadowy siarczan żelazowy 17,17 R14, R5, R10, R07, R15 21,48 D9 06 01 01* Kwas siarkowy i siarkawy 53,98 R14, R6, R7, R13 59,03 D9, D8, D5, D10, D1 66

Tablica 18. Zestawienie stosowanych procesów odzysku Kod odzysku R3 R4 R5 R6 R7 R10 R13 R14 R15 Proces odzysku Recykling lub regeneracja substancji organicznych, które nie są stosowane jako rozpuszczalniki (włączając kompostowanie i inne biologiczne procesy przekształcania) Recykling lub regeneracja metali i związków metali Recykling lub regeneracja innych materiałów nieorganicznych Regeneracja kwasów lub zasad Odzyskiwanie składników stosowanych do usuwania zanieczyszczeo Rozprowadzanie na powierzchni ziemi w celu nawożenia lub ulepszania gleby Magazynowanie odpadów, które mają byd poddane któremukolwiek z działao wymienionych w punktach od R1 do R12 (z wyjątkiem tymczasowego magazynowania w czasie zbiórki w miejscu, gdzie odpady są wytwarzane) Inne działania polegające na wykorzystaniu odpadów w całości lub części Przetwarzanie odpadów, w celu ich przygotowania do odzysku, w tym do recyklingu. Tablica 19. Zestawienie stosowanych procesów unieszkodliwiania Kod unieszkodliwiania D1 D4 D5 D8 D9 D10 Proces unieszkodliwiania Składowanie na składowiskach odpadów obojętnych Retencja powierzchniowa (np. umieszczanie odpadów na poletkach osadowych lub lagunach) Składowanie na składowiskach odpadów niebezpiecznych lub na składowiskach odpadów innych niż niebezpieczne Obróbka biologiczna nie wymieniona w innym punkcie niniejszego załącznika, w wyniku której powstają odpady, unieszkodliwiane za pomocą któregokolwiek z procesów wymienionych w punktach od D1 do D12 (np. fermentacja) Obróbka fizyczno-chemiczna nie wymieniona w innym punkcie niniejszego załącznika, w wyniku której powstają odpady, unieszkodliwiane za pomocą któregokolwiek z procesów wymienionych w punktach od D1 do D12 (np. parowanie, suszenie, strącanie) Termiczne przekształcanie odpadów w instalacjach lub urządzeniach zlokalizowanych na lądzie 67

Rozdział 3 Kierunki rozwoju wybranych technologii nieorganicznych przegląd literatury 3.1. Wstęp dr inż. Barbara Walawska, dr inż. Joanna Gluzińska Przemysł chemiczny jest podstawą gospodarki, ma bowiem istotny wpływ na standard życia i związany z nim rozwój gospodarczy paostwa. Przemysł chemikaliów nieorganicznych nie należy do dynamicznie rozwijających się sektorów gospodarki chociaż charakteryzuje się znacznym potencjałem produkcyjnym i jest jednym z ważnych filarów przemysłu chemicznego. Najważniejsze obszary to produkcja kwasów mineralnych, amoniaku i agrochemicznych chemikaliów, wodorotlenku i węglanu sodu. Wytwarzane produkty nieorganiczne zasadniczo nie mają zastosowania konsumpcyjnego 9, w głównej mierze są surowcami dla: produktów podobnej grupy związków, np. węglan sodu do produkcji krzemianu sodu, produkcji innych związków np. kwas fosforowy do wytwarzania nawozów fosforowych, innych sektorów przemysłu, np. biel tytanowa dla przemysłu papierniczego, tworzenia produktów konsumpcyjnych np. trójpolifosforan sodu, nadwęglan sodu. Powiązania pomiędzy głównymi produktami nieorganicznymi przedstawiają rysunki poniżej (Rys. 27, 28,29). 9 Technology Roadmap for New Process Chemistry, 2001 68

gaz ziemny lub syntezowy kwas azotowy azotan amonu nawozy, materiały wybuchowe amoniak mocznik nawozy, żywice formaldehydowe siarczan amonu nawozy, oczyszczanie wody, fermentacja, garbowanie skóry surowiec fosforowy kwas siarkowy kwas ortofosforowy ortofosforany amonu (MAP, DAP), superfosfat prosty i potrójny rafinacja ropy naftowej siarka lub odpadowe SO 2 Rys. 27. Amoniak i nawozy roztwór chlorku sodu chlor gazowy dwuchlorek etylenu/monomer chlorku winylu, poliuretan, inne organiczne substancje, przemysł celulozowo-papierniczy, rozpuszczalniki, oczyszczanie wody wodorotlenek sodu Rys. 28. Przemysł chloro alkaliczny produkcja chemikaliów, detergenty i mydła, tekstylia, tlenek glinu, rafinacja ropy naftowej chlorek sodu i kamień wapienny Rys. 29. Węglan sodu węglan sodu produkcja szkła, detergenty i mydła, neutralizacja, przemysł metalurgiczny i wydobywczy, siarczkowanie celulozy i papieru, chemiczne związki sodu, przemysł tekstylny 69

Produkty chemii nieorganicznej wytwarzane są głównie z surowców naturalnych, zawierających często zanieczyszczenia, które w procesie produkcyjnym muszą byd usuwane, w wyniku czego powstają odpady. W zależności od przeznaczenia są one produktami zbywalnymi lub odpadami. Uboczne produkty zawierają głównie inertny materiał zawarty w strumieniach surowców (np. jon wapniowy z kamienia wapiennego i chlorkowy z solanki w procesie produkcji sody), zanieczyszczenia surowców (ruda tytanowa) stosowanych do produkcji bieli tytanowej, odpady generowane podczas neutralizacji strumieni procesowych (kwas siarkowy przy produkcji bieli tytanowej), nierozpuszczalne sole wytrącone w procesie produkcji ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego. Do tej grupy można zaliczyd: fosfogips z produkcji ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego, wapno posodowe z produkcji sody (węglan sodu), siarczan żelaza (II) z instalacji bieli tytanowej (dwutlenek tytanu), Ze względu na skalę produkcji, krajowe instalacje ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego, sody i bieli tytanowej wytwarzają większośd odpadów nieorganicznych wytwarzanych przez przemysł chemiczny. Największym źródłem nieorganicznego odpadu fosfogipsu, jest produkcja ekstrakcyjnego kwasu fosforowego. 3.2. Kwas ortofosforowy Kwas ortofosforowy należy do wiodących kwasów nieorganicznych pod względem wartości produkcji i jest drugim, po kwasie siarkowym, co do wielkości produkcji. Otrzymywany jest głównie dwoma metodami: metodą termiczną przez spalanie fosforu elementarnego oraz metodą mokrą przez ługowanie fosforu z minerałów fosforonośnych apatytów i fosforytów - kwasami mineralnymi, głównie przy użyciu kwasu siarkowego. Minerały te różnią się pochodzeniem, apatyty są minerałami pierwotnymi pochodzenia magmowego, natomiast fosforyty są minerałami wtórnymi, wykrystalizowanymi w postaci osadów w morzach, w których fosfor występuje w formie ortofosforanu (V) wapnia w połączeniu głównie z 70

fluorkiem, węglanem, wodorotlenkiem lub chlorkiem wapnia. Niezależnie od pochodzenia rud fosforowych, technologia produkcji jest podobna. Starsza historycznie metoda termiczna ma obecnie mniejsze znaczenie techniczne, ustępuje na rzecz rozwijającej się, coraz bardziej efektywnej, metody mokrej. Kwas ortofosforowy termiczny ciągle jest produkowany i stosowany w produktach specjalnych, gdzie czystośd wyrobu finalnego jest decydująca dla wartości handlowej produktu. Stosowany powszechnie ekstrakcyjny kwas ortofosforowy do wytwarzania większości związków fosforu jest największym źródłem odpadów stałych w przemyśle chemii nieorganicznej. Przy produkcji jednej tony ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego powstaje 3,5 4,5 ton wilgotnego fosfogipsu, który głównie kierowany jest na składowiska. Ekstrakcyjny kwas ortofosforowy wykorzystywany jest głównie do produkcji mineralnych nawozów fosforowych tj. superfosfatu potrójnego, fosforanów amonu (MAP, DAP) około 80%, detergentów głównie trójpolifosforan sodu (STPP) około 7%, dodatków do pasz w postaci fosforanów wapnia (MCP, DCP) 11%, pozostałe to dodatki do żywności w postaci soli sodu, potasu, wapnia, magnezu, kwasu ortofosforowego oraz wielofosforanowych soli tych samych kationów, a także w przemysłowych procesach obróbki powierzchni metali (powłoki antykorozyjne). Główne metody produkcji ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego poprzez rozkład kwasem siarkowym to 10 : proces półwodzianowy z rekrystalizacją do dwuwodzianu (HRC) polegający na rozkładzie surowca fosforowego w warunkach krystalizacji półwodzianu z rekrystalizacją do siarczanu dwuwodnego przed filtracją (umożliwia uzyskiwanie wysokiego stopnia rozkładu surowca fosforowego oraz zakresu stężeo kwasu fosforowego odpowiadających maksymalnym dla układu dwuwodzianowego), proces półwodzianowy (HH) bazujący na rozkładzie surowca w warunkach krystalizacji półwodzianu i jednokrotnej filtracji (umożliwia uzyskiwanie roztworu kwasu fosforowego o stężeniu 40-45% mas. P 2 O 5 ), kombinacja procesu dwuwodzianowego z półwodzianowym (DH/HH) rozkład surowca fosforowego realizowany jest w układzie dwuwodzianowym, filtrowanie bez operacji przemywania, a następnie konwersja fazy stałej do półwodnego siarczanu wapnia (umożliwia uzyskiwanie wysokiej sprawności fosforanowej, a 10 Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Solids and Others Industry, August 2007 71

koocowa faza stała ma właściwości pozwalające na jej wykorzystanie dla celów budowlanych) kombinacja procesu półwodzinowego z dwuwodzianowym (HDH) rozkład surowca fosforowego w reżimie półwodzianowym z filtracją kwasu fosforowego o stężeniu 40-50% mas. P 2 O 5, a następnie rekrystalizacja fazy stałej do siarczanu wapnia dwuwodnego i rozdział faz w drugiej filtracji. Produktem powyższych procesów, oprócz kwasu ortofosforowego, jest fosfogips w postaci uwodnionego siarczanu wapnia zanieczyszczonego domieszkami obecnymi w surowcach mineralnych. W czasie rozkładu fosforytu lub apatytu wydziela się fluorowodór i czterofluorek krzemu, które po absorpcji w wodzie tworzą kwas fluorowodorowy. Otrzymany kwas stosowany jest do produkcji fluorokrzemianu sodu, kriolitu, kwasu fluorowodorowego lub fluorku wapnia. Kurczące się zapotrzebowanie na surowce fluorowe, wynikające z coraz ostrzejszych ograniczeo stosowania związków fluorowych, powoduje problemy z ich zagospodarowaniem. Coraz częściej roztwory poabsoprcyjne, zawierające kwas fluorokrzemowy, stosowane są jako ciecz wiążąca w procesie granulacji nawozów fosforowych. Dokumenty referencyjne BAT, dla instalacji produkcyjnych ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego, zalecają stosowanie czystych surowców, stosowanie metod wytwarzania z rekrystalizacją siarczanu wapnia, stosowanie wysokowydajnych urządzeo do absorpcji związków fluoru, stosowanie wydajnych urządzeo odpylających, odzysk związków fosforu ze strumieni odpadowych w postaci struwitu lub fosforanów wapnia, gospodarcze wykorzystanie fosfogipsu lub jego bezpieczne składowanie. Istnieją również rozwiązania wykorzystujące do rozkładu surowca fosforowego kwasy mineralne inne niż kwas siarkowy. Zastosowanie kwasu azotowego pozwala uniknąd wytwarzania uciążliwego odpadowego fosfogipsu, np. metoda Odda. Metoda jest przydatna dla niereaktywnych surowców fosforowych, niewymagających głębokiego mielenia. Problemem są związki organiczne, których utlenianie przy stosowaniu kwasu azotowego prowadzi do emisji tlenków azotu, zagrażających środowisku oraz zmusza do wydzielenia azotanu wapnia, co wymaga stosowania głębokiego chłodzenia (około -5 o C). Zastosowanie kwasu azotowego do rozkładu surowca fosforowego wpływa na ogół na zwiększenie 72

przemieszczania się składników zanieczyszczających surowiec fosforowy do roztworu. Jedną z metod przeciwdziałania temu zjawisku jest poddawanie surowców, przed rozkładem, kalcynacji prowadzącej do utworzenia szklistych, trudno rozpuszczalnych krzemianów. Podobne problemy występują w przypadku zastosowania do rozkładu surowca fosforowego kwasu solnego. Rosnąca eksploatacja złóż surowców fosforowych gorszych jakościowo, coraz ostrzejsze wymagania ochrony środowiska, a także rosnący nacisk na jakośd produktów fosforowych wymuszają koniecznośd modernizacji i rozwoju nowych technologii przetwarzania surowców fosforowych. Nowe rozwiązania wykorzystują postęp w zakresie badao fizykochemicznych podstaw zachodzących reakcji w celu umożliwienia poddawania procesowi rozkładu surowców charakteryzujących się niższą zawartością fosforu. Wiąże się to jednak z wyższą zawartością zanieczyszczeo w układzie, które negatywnie oddziaływujących na procesy technologiczne, jak też mogą pogarszad jakośd produktu koocowego, a usunięte z procesu muszą byd zagospodarowywane lub składowane. Zużycie ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego związane głównie z popytem na nawozy fosforowe po wielu latach stałego wzrostu, w latach 2008 i 2009 znacznie się obniżył. Światowy popyt na nawozy fosforowe zmalał z powodu znaczącego wzrostu cen rudy fosforowej i kwasu ortofosforowego. W konsekwencji wpłynęło to na wzrost cen nawozów i spadek ich popytu. Spadek popytu nie dotyczył Chin i Indii, gdzie w ostatnich 2 latach gwałtownie wzrosło zapotrzebowanie na nawozy fosforowe. Dominującą przyczyną była strategia czołowych krajów wschodnich, głównie Chin i Indii, prognozujących wzrost cen i zapotrzebowania na produkty roślinne nadające się do przetwarzania na biopaliwa. Globalny spadek popytu na nawozy fosforowe jest chwilowy, średnio i długoterminowe prognozy wskazują na jego wzrost, do 2013 roku przewiduje się stopniowy wzrost wydobycia rud fosforowych o około 30% w odniesieniu do 2008 roku. Podobnie, przewiduje się wzrost produkcji kwasu ortofosforowego, przy czym głównie w Chinach, Maroko i Arabii Saudyjskiej. Wynika to ze wzrostu zaludnienia naszego globu przy równoczesnym spadku powierzchni gruntów rolnych przypadającej na jednego mieszkaoca ziemi, co wymusza koniecznośd zwiększenia plonów z jednostki powierzchni. 73

Globalna zdolnośd produkcyjna instalacji wytwarzających kwas ortofosforowy to 40 mln ton w przeliczeniu na P 2 O 11 5. W Europie w ciągu ostatnich lat XX wieku drastycznie zmalała ilośd instalacji produkujących kwas fosforowy z około 60 do poniżej 20. Względy ochrony środowiska sprawiły, że w produkcji nawozów fosforowych przestawiono się na kwas ortofosforowy importowany głównie z krajów zlokalizowanych w Północnej Afryce, dysponujących własnymi złożami surowców fosforowych. Aktualna zdolnośd produkcyjna instalacji europejskich to około 3 mln ton, podczas gdy na początku lat 80 było to 4,8 mln ton P 2 O 5. Produkcja kwasu ortofosforowego związana jest z wydobyciem znacznych ilości rud fosforowych, w 2009 roku wynosiło ono 158 mln ton 12. Światowe zasoby rud fosforowych określa się na około 10 mln ton, co wystarczy na najbliższe 90 lat ich eksploatacji. Największe złoża fosforytów występują w Północnej Afryce, Chinach, Bliskim Wschodzie i USA, natomiast największe złoża apatytów w Brazylii, Kanadzie Rosji, Afryce południowej. Tylko cztery kraje: USA, Chiny, Afryka Południowa i Maroko posiadają 83% światowych zasobów rud fosforowych pokrywając dwie trzecie rocznego wydobycia. Duże złoża fosforytów zostały też odkryte na szelfie kontynentalnym na Oceanie Atlantyckim i Oceanie Spokojnym. Rudy fosforowe nie eksploatowane ze względów ekonomicznych w miarę wyczerpywania się obecnie eksploatowanych będą musiały byd wydobywane, co wpłynie na ich cenę. Nawozy fosforowe będące nośnikiem fosforu, pierwiastka niezbędnego dla roślin, będą zawsze stosowane, bez względu na cenę. Stąd też istotne z punktu widzenia ekonomii wydaje się poszukiwanie innych źródeł fosforu. Do wytwarzania nawozów fosforowych mogą byd stosowane niektóre surowce fosforowe jedynie po odpowiednim zmieleniu, celem rozwinięcia powierzchni ziaren, dla zwiększenia ich reaktywności. Charakteryzują się one naturalną wysoką rozpuszczalnością zawartych związków fosforu, pozwalającą na bezpośrednie ich stosowanie w rolnictwie, bez konieczności prowadzenia procesów chemicznych. 11 Phosphate http://www.intfx.com/wiki/phosphate 12 Phosphate rock, http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/phosphate_rock/mcs-2010- phosp.pdf 74

Zgodnie z obowiązującymi w UE uregulowaniami prawnymi tego rodzaju nawozy nazywamy fosforytami miękkimi. Wymagane jest by charakteryzowały się odpowiednim składem ziarnowym, tj.99% przesiew przez sito 0.125mm oraz 90% przez sito 0.063mm. Są to tzw. fosforyty miękkie o zawartości co najmniej 25% mas. P 2 O 5 ogólnego, w tym 55% rozpuszczalnego w 2% roztworze kwasu mrówkowego. Rozpuszczalnośd i wynikająca z niej przyswajalnośd fosforu przez rośliny jest znacząco niższa w porównaniu z klasycznymi nawozami wytwarzanymi z kwasu ortofosforowego, stąd działają lepiej w cieplejszym klimacie i wilgotnych glebach. Stosowanie ich powoduje wprowadzanie wszystkich zanieczyszczeo obecnych w surowcach bezpośrednio do gleby (metale ciężkie, promieniotwórcze, związki fluoru itp.). Zaletą ich są natomiast niższe koszty produkcji, przydatnośd do wytwarzania tanich nawozów, możliwośd wykorzystania lokalnych surowców fosforowych o niskiej zawartości fosforu, wysokiej zawartości wapnia, magnezu, fluoru, nie nadających się do przetwarzania za pomocą metod chemicznych. 3.2.1. Trendy rozwoju technologii kwasu fosforowego i jego soli Dostępne źródła naturalne fosforu mają charakter zasobów nieodnawialnych. Aby zapewnid roślinom niezbędny dostęp do fosforu jako składnika pokarmowego konieczne są działania zmierzające do stosowania doskonalszych technik przemysłowych produkcji kwasu ortofosforowego - przyjaznych dla środowiska naturalnego, lepszego wykorzystania fosforu przez rośliny, poszukiwania innych źródeł fosforu jak i wykorzystanie fosforu obecnego w odpadach 13. Ograniczenie zużycia surowców mineralnych można uzyskad poprzez wyższą przyswajalnośd związków fosforu przez rośliny. Fosfor z nawozów mineralnych w pierwszym roku po nawożeniu jest pobierany przez rośliny zaledwie w 20-30%. Pozostała ilośd fosforu jest zatrzymywana przez glebę. W ciągu następnych lat wykorzystanie fosforu przez rośliny 13 Vaccari D.A., Phosphorus: A Looming, http://comste.gov.ph/images/files/phosphorus- Looming%20Crisis.pdf, Scientific American, 2009 75

dochodzi do 40-60%. Zwiększeniu przyswajalności fosforu mogą pomóc metody biologiczne, np. poprzez wprowadzenie mikroorganizmów zwiększających rozpuszczalnośd związków fosforu, dobór lub wykształcenie odpowiednich cech uprawianych roślin. Zasoby surowców fosforytowych określa się na dwa sposoby: jako zasoby takie, których eksploatacja jest ekonomicznie opłacalna (tj. gdy koszt wydobycia 1 Mg surowca kształtuje się poniżej 35 USD oraz jako potencjalne rezerwy surowcowe, których dynamika pozyskiwania uzależniona będzie od zaawansowania rozwoju technologii, czy też oczekiwao w stosunku do produktu koocowego) 14. Bez względu na wielkośd zasobów niewątpliwie należy prowadzid opłacalną, wydajną i zrównoważoną gospodarkę zasobami fosforu. Słusznym kierunkiem wypełniającym te postulaty jest recykling związków fosforowych poprzez odzysk ze ścieków komunalnych, stałych i ciekłych odpadów przemysłowych oraz ponowne zastosowanie tak pozyskanych surowców wtórnych zarówno w rolnictwie jak i w wielu gałęziach przemysłu 15. Usuwanie fosforu ze ścieków i odpadów łączy się z odzyskiwaniem fosforu w postaci użytecznych związków. Technologie najczęściej ukierunkowuje się na pozyskiwanie takich związków jak sześciohydratfosforan(v) amonu i magnezu struwit MgNH 4 PO. 4 6H 2 O, czy hydroksyapatyt Ca 5 (PO 4 ) 3 OH. Fosforany te znajdują zastosowanie w rolnictwie jako składniki nawozów, a także w przemyśle fosforowym jako surowce wyjściowe do produkcji związków fosforu. Odzysk fosforu ze ścieków i odpadów ściekowych jest uzasadniony wyczerpującymi się złożami surowcowymi, wzrostem populacji, presją społeczeostwa na stosowanie czystych produktów fosforanowych nie zawierających metali ciężkich, wzrostem eutrofizacji wód pod wpływem obecności nadmiernych ilości fosforu w wodach powierzchniowych. Pozyskiwany struwit stanowi konkurencyjne dla rud fosforytowych źródło fosforu, przede wszystkim ze względu na obecnośd w złożach naturalnych pewnych ilości fluoru, pierwiastków radioaktywnych (głównie uranu) oraz metali ciężkich (głównie kadmu), które 14 Górecki H., Proekologiczne rozwiązania w produkcji i stosowaniu fosforanów, Materiały konferencyjne nt. Techniczne i środowiskowe aspekty wytwarzania i stosowania trójpolifosforanu sodu, Wrocław, 28-29.11.2000 15 Steen I., Phosphorus availability in the 21 st century Management of a non-renewable resource, Phosphorus&Potassium, Issue Nr 217, 1998, 9-10, 11-15 76

nie tylko negatywnie wpływają na przebieg procesów technologicznych, ale także mają niekorzystny wpływ na środowisko naturalne. Zamierzeniem europejskiego przemysłu fosforowego jest, aby do kooca 2011 roku 25% surowców stanowiły fosforany pochodzące z odzysku 16. Odzyskany fosfor można zawracad do obiegu w rolnictwie poprzez nawożenie gleb osadami ściekowymi powstającymi w oczyszczalniach ścieków czy też pochodzącymi z hodowli zwierząt, poprzez produkcję kompostu bogatego w fosforany, ekstrakcję fosforu w postaci składników nawozowych z osadów ściekowych lub popiołów (pozostałych po spaleniu osadów), czy też poprzez oczyszczanie ścieków z przemysłu mięsnego. Znane są także prace nad utylizacją składników nawozowych z moczu ludzkiego. Źródłem fosforu mogą byd również mączki mięsno kostne i kości - główne odpady przemysłu mięsnego. Choroba szalonych krów spowodowała wprowadzenie w UE przepisów ograniczających wykorzystywanie tych odpadów dla celów paszowych i zmianę ich zagospodarowania. Obecnie stosowaną metodą utylizacji tych odpadów jest unieszkodliwianie termiczne, w tymspalanie. Kości oraz mączki kostne mogą zawierad 11 18% mas. fosforu. W wymaganej temperaturze unieszkodliwiania termicznego wynoszącej 850 o C po procesie spalania uzyskuje się pozostałośd mineralną w postaci popiołów, zawierającą hydroksyapatyt oraz inne składniki, takie jak związki sodu, potasu i magnezu o niskim poziomie metali ciężkich. Zagospodarowanie takich pozostałości do produkcji np. nawozów fosforowych może byd realizowane metodami zbliżonymi do stosowanych przez przemysł nawozowy, głównie przez użycie do ich rozkładu kwasów mineralnych. Warunkiem jest jednak zupełna mineralizacja związków organicznych w celu wyeliminowania odorów jak i związków organicznych z produktów nawozowych. Poszukiwanie alternatywnych źródeł fosforu, a w szczególności możliwości jego odzysku i recyklingu z odpadów jest zgodne z zasadami zrównoważonego rozwoju. Do osiągnięcia tego celu wymagana jest współpraca między przemysłem, sektorem wodno-ściekowym oraz rządami poszczególnych paostw wspólnoty europejskiej, aby zapoczątkowad odzysk fosforu 16 Fielding D., The phosphates industry s editorial, Scope Newsletter, 2001, 41, 3 77

na szeroką skalę, a co najważniejsze, aby stworzyd rynek zbytu na produkty pochodzące z odzysku. 3.3. Węglan sodu soda kalcynowana Soda kalcynowana, jako jeden z podstawowych produktów sektora chemii nieorganicznej i główny surowiec dla innych branż chemicznych oraz przemysłu szklarskiego, ma strategiczne znaczenie gospodarcze. Największym odbiorcą sody są huty szkła (ok.70% zapotrzebowania), producenci detergentów i innych chemikaliów. Jest ona ważnym surowcem stosowanym w wielu procesach produkcyjnych 17 : produkcja szkła zarówno płaskiego jak i opakowaniowego - jest modyfikatorem sieciowym lub topnikiem, pozwala na obniżenie temperatury topienia piasku obniżając zużycie energii, otrzymywanie włókna szklanego, światłowody; produkty chemii gospodarczej: mydła, proszki czyszczące, proszki do prania i zamaczania zawierające różne proporcje sody, w których soda działa jako wypełniacz i czynnik zmiękczający wodę, łączona z zeolitem zastępuje trójpolifosforan sodu (TPFS); w przemyśle stalowym jako topnik oraz czynnik odsiarczający, defosforujący i odazotujący; w przemyśle metali nieżelaznych (przygotowanie rudy uranu, utleniająca kalcynacja rud chromu, odzyskiwanie ołowiu ze zużytych akumulatorów, recykling cynku i aluminium); w procesach oczyszczania wody i neutralizacji ścieków, odsiarczania spalin; procesach chemicznych do produkcji związków nieorganicznych: wodorowęglan sodu NaHCO 3, krzemiany sodu Na 2 O * SiO 2 TPFS Na 5 P 3 O 10 ortofosforan sodu NaH 2 PO 4, NaHPO 4, Na 3 PO 4 metafosforan sodu NaPO 3 nadwęglan sodu 2Na 2 CO 3 *3H 2 O 2 dwuchromian sodu Na 2 Cr 2 O 7 *2H 2 O siarczyn sodu Na 2 SO 3 pirosiarczyn sodu Na 2 S 2 O 5 17 Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Solids and Others Industry, August 2007 78

Koks Roztwór NaCl Amoniak Kamieo wapienny Trona Paliwo kopalne Węglan sodu Chlorek wapnia Chlorek amonu W roku 2009 światowa produkcja sody wynosiła 46 mln ton. Wielka skala produkcji świadczy o wysokim znaczeniu węglanu sodu, stąd dostępnośd surowców, ceny energii oraz oddziaływanie procesu produkcji na środowisko są kluczowymi czynnikami mającymi wpływ na światowy przemysł sodowy. Soda wytwarzana jest głównie dwoma metodami: metodą stosującą naturalne węglany sodu, w 2009 roku to około 12 mln ton i metodą chemiczną np. metoda Solvay a - ponad 34 mln ton 18. Metody te różnią się stosowanymi surowcami, jak i wpływem na środowisko naturalne. W metodach mineralnych surowcem jest głównie trona, w chemicznych chlorek sodu i kamieo wapienny. Wybór metody produkcji zależy głównie od dostępności i jakośd surowców Tabela 20). Tabela 20. Wybór procesu w zależności od surowca Surowce Produkty Proces Syntetyczny Solvay Hou Mineralny Trona Proces mineralny stosuje naturalne minerały zawierające węglan sodu. Największe źródła surowców mineralnych - trony (Na 3 H(CO 3 ) 2.2H 2 O) występują w USA w Green River Basin w stanie Wyoming, z których można wyprodukowad - 47 mld ton sody. Naturalne źródła znajdują się również w Botswanie, Kenii, Ugandzie, Meksyku, Peru, Indiach, Egipcie, RPA, Turcji 19. Proces produkcji z trony przedstawia poniższy schemat (Rys.30.). 18 Soda Ash, http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/soda_ash/mcs-2010- sodaa.pdf 19 Soda Ash or Trona, http://www.mii.org/minerals/phototrona.html 79

Trona Rozdrabnianie Kalcynacja Ługowanie Filtracja Zatężanie i krystalizacja Rozdział Suszenie Soda Rys. 30. Proces produkcji sody z trony W Europie nie występują złoża trony, prawie cała produkcja sody prowadzona jest w oparciu o metodę Solvay a, zwaną również metodą amoniakalną, z podstawowymi surowcami w postaci solanki chlorku sodu i kamienia wapiennego 20. Zdolnośd produkcyjna wytwórni sody w Europie wynosi ok. 15 mln t/r, z czego w krajach UE-25 - ok. 7,7 mln t/r. Istniejące instalacje uruchamiane były w latach 1873 1960, przechodząc do szereg modernizacji. Budowę nowych jednostek produkcyjnych ogranicza wysoka kapitałochłonnośd, starsze zakłady są ciągle modernizowane z uwzględnieniem zapotrzebowania na produkt i postęp technologiczny. Proces Solvay a 23 produkcji sody kalcynowanej bazuje na wykorzystaniu dwóch podstawowych związków chemicznych: chlorku sodu i węglanu wapnia wg. sumarycznego równania: 2 NaCl + CaCO 3 = Na 2 CO 3 + CaCl 2 W procesie produkcji konieczne jest również zastosowanie surowców pomocniczych: wody amoniakalnej i koksu wielkopiecowego. 20 Solvay Soda Ash, http://www.sodaash.com/index/0,0,2125-_en,00.html 80

Produkcja sody metodą Solvay a obciążona jest znacznym zużyciem energii, stąd ścisłe powiązanie fabryk sody z produkcją energii, z uwagi na możliwośd traktowania zakładu sodowego jako kondensatora energii cieplnej wytworzonej w elektrociepłowni, co daje korzyści fabryce i dostawcy energii, który produkując energię elektryczną, sprzedaje ciepło uzyskane w procesie jej wytwarzania. Określa się to mianem kogeneracyjnego wytwarzania energii cieplnej i elektrycznej (Cogeneration Heat and Power CHP). Przebieg procesu produkcji sody metodą Solvay a przedstawia poniższy schemat (rys.31). Solanka Oczyszczanie solanki Karbonizacja NH 3 Kamień wapienny Koks Absorpcja Filtracja Kalcynacja Soda lekka Wypalanie Destylacja Monohydratacja Lasowanie Mleko wapienne Suszenie Soda ciężka Woda Rys. 31. Proces produkcji sody metodą Solvay a Wielkotonażowa skala produkcji sody wymaga dużych dostaw podstawowych surowców, trony lub solanki i kamienia wapiennego. Wymagana jest również dostępnośd dużych ilości energii, a w procesie Solvay a jeszcze wody chłodzącej i pozostałych surowców, włączając amoniak. Nowoczesne, duże fabryki sody charakteryzują się wielkimi przepływami mediów, 81

wysokim stopniem integracji, współzależnością pewnych procesów i występowaniem recyklingu między stadiami produkcji. Największy wpływ procesu produkcji sody metodą Solvay a na środowisko stanowią emisje gazowe i ładunki zanieczyszczeo obecne w ściekach związane z procesami rozkładu kamienia wapiennego, karbonizacją solanki amoniakalnej, a głównie ze ściekami z destylacji amoniaku (płyn podestylacyjny). W zależności od instalacji są różne sposoby postępowania z płynem podestylacyjnym. Faza stała, po usunięciu nadmiaru chlorków może byd stosowana jako nawóz - wapno posodowe. Z fazy ciekłej można uzyskad handlowy chlorek wapnia w postaci roztworu lub jako stały. Wytwarzanie tych produktów jest jednak ograniczone chłonnością rynku. Ilośd i skład płynu podestylacyjnego zależy wprost od jakości surowców, tj. kamienia i solanki. Płyn podestylacyjny stanowią głównie CaCO 3, CaSO 4, Mg(OH) 2, krzemionka i związki glinu, małe ilości mleka wapiennego, odpowiednio do wielkości nadmiaru mleka oraz chlorek wapnia. Ilośd płynu podestylacyjnego zgodnie z BAT dla produkcji sody metodą Solvay a, określona w dokumentach referencyjnych LVIC-S, wynosi od 8,5 do 10,7 m 3 /t sody, natomiast ilośd fazy stałej od 0,09 do 0,24 m 3 /t sody. Stosowane są również metody produkcji sody, w których w miejsce chlorku wapnia wytwarzany jest chlorek amonu. Metoda ta jest modyfikacją metody Solvay a i stosowana jest głównie w Azji proces Hou. Występują też inne modyfikacje w powiązaniu z warunkami lokalnymi np. oparte na stosowaniu kamienia wapiennego w postaci suchej proces Akzo. W Japonii do 2002 roku soda produkowana była w procesie Asahi 21. Metoda ta polegała na zastosowaniu nowego typu kolumny karbonizacyjnej o dużej wydajności. W porównaniu do klasycznej metody Solvay a zastosowano następujące rozwiązania: wyższa wydajnośd kolumny pozwalała na ciągłą pracę kolumny nieprzerwanie przez ponad 8 miesięcy, co wpływało na niższe zużycie ciepła oraz ilośd ścieków, 21 Soda ash production in Japan and the new Asahi process, T. Miyata, Chemistry and Industry, 4 (1983), 142-145 82

automatyczny system kontroli chłodnic i kolumny zapewniał stabilną pracę, zmniejszono powierzchnię chłodnic dziesięciokrotnie, kolumna została wykonana ze stali węglowej pokrytej żywicą, uzyskano redukcję kosztów budowy kolumny. Metoda ta charakteryzuje się wyższą sprawnością karbonizacji, co w konsekwencji daje niższe emisje i mniejsze obciążenie środowiska, co prezentuje poniższe zestawienie (Tabela 21). Tabela 21. Porównanie wskaźników technologicznych procesów wytwarzania sody Główne surowce i odpady ciekłe Jedn. Proces Asahi Proces Solvay a surowce sól 100% NaCl t/t sody 1,13 1,52 kamieo wapienny 98% CaCO 3 t/t sody 1,06 1,24 koks 29,7 MJ/kg t/t sody 0,08 0,09 Ścieki stężenie CaCl 2 stężenie NaCl % % 25 30 0 10 4 objętośd m 3 / t sody 3,0 3,6 10 odpady stałe relacja ½ ⅓ 1 Pomimo efektywniejszej pracy w porównaniu do metody Solvay a, instalacje Asahi Glass w Kitakyushu i Chiba zostały zamknięte w 2001 roku, głównie ze względów ekonomicznych. Japonia nie posiada naturalnych źródeł chlorku sodu. Można go uzyskiwad z wody morskiej lub importowad np. z Chin. Spadek zużycia sody w Japonii jak i wzrost cen stosowanych surowców spowodował zamknięcie dwóch z czterech pracujących instalacji sody. Niewielkie ilości węglanu lub wodorowęglanu sodu są również produkowane w procesach karbonizacji sody kaustycznej. Instalacja otrzymywania wodorowęglanu sodu o czystości spożywczej istnieje w Japonii (Tokuyama). Za interesującą modernizację procesu Solvay a można uznad proces Raudi 22, w którym produktami jest soda oraz nawóz azotowy w postaci chlorku amonu. W procesie tym 22 Proposed new baseline and monitoring methodologies, Version 03.1, https://cdm.unfccc.int/usermanagement/filestorage/xsm8dnkibv34e2hoa179uqy6jwtz LP 83

wykorzystywana jest energia odnawialna jak i CO 2 z procesu fermentacji trzciny cukrowej według schematu przedstawionego poniżej. chemiczne sole i nawozy azotowe instalacja produkcji sody NH 3 i NaCl CO 2 trzcina cukrowa fermentacja etanol Rys. 32. Alternatywna technologia produkcji sody Prowadzone były również badania nad zastosowaniem amin w miejsce amoniaku w procesie Solvay a 23, 24. Metodą aminową sodę można wytwarzad stosując NaCl lub Na 2 SO 4. Najlepsze wyniki uzyskano stosując dwuetyloaminę zwiększając wydajnośd konwersji NaCl w NaHCO 3, a po kalcynacji Na 2 CO 3 do przeszło 90%. Rozwiązania te nie znalazły jednak przemysłowego zastosowania. 23 T. Wasąg, T.Wasąg, Zastosowanie amin do produkcji węglanów alkalicznych, cz.i Potaż, Chemik, 29, (1976), 293-297 24 T. Wasąg, T.Wasąg, Zastosowanie amin do produkcji węglanów alkalicznych, cz.ii Soda, Chemik, 29, 8 (1976), 332-333 84

3.3.1. Trendy rozwoju Dostępne informacje nie wskazują trendów istotnych zmian w produkcji sody. Dominująca w USA produkcja sody z naturalnych minerałów nie spowoduje szybkich zmian w Europie, gdyż tu nie występują takie złoża, a koszt transportu sody przez Atlantyk jest ciągle wysoki. Proces technologiczny produkcji sody w dalszym ciągu będzie opierał się na tej samej, wprawdzie udoskonalanej, ale co do istoty niezmienionej metodzie Solvay a, przy wykorzystaniu tych samych źródeł surowców co obecnie i wytwarzaniu podobnych ilości i jakości odpadów. Można oczekiwad pewnej poprawy w zakresie efektywności wykorzystania surowców i energii -np. modyfikacje węzła karbonizacji. Coraz większego znaczenia będzie nabierad produkcja sody w powiązaniu ze zintegrowaną produkcja energii cieplnej i elektrycznej - proces Solvay a z racji dużego zapotrzebowania na parę niskociśnieniową. Cała ilośd pary po zredukowaniu ciśnienia w czasie wytwarzania energii elektrycznej na turbinach może zostad zagospodarowana. W miarę zwiększania się popytu na sodę oczyszczoną będzie malała emisja CO 2 z procesu Solvay a, pozwala bowiem ona na zagospodarowanie części nadmiarowego dwutlenku węgla. Należy się spodziewad dalszych prób szerszego wykorzystania wapna posodowego otrzymanego z płynów podestylacyjnych i wykorzystania go do celów rolniczych a także budowlanych, do odsiarczania spalin z elektrociepłowni itp., a także działao zmierzających w kierunku zmniejszania uciążliwości składowanych odpadów. Modernizacje technologii powinny uwzględniad dostosowanie jakości oraz ilości stosowanych surowców (kamieo wapienny, solanka) do wymagao aktów prawnych wyznaczających dopuszczalne ilości odprowadzanych strumieni oraz ich jakośd (poziom zanieczyszczeo). Ze względu na to, że technologiczne wody odpadowe mogą byd składowane na powierzchni jak i na składowiskach podziemnych, inne będą wymagania dla obu metod. Najistotniejszym problemem wydaje się byd emisja do środowiska wodnego części stałych, w postaci zawiesiny, z obecnymi w nich metalami ciężkimi. W pracach badawczych należy zwrócid szczególną uwagę na zwiększenie skuteczności metod usuwania metali ciężkich, które wprowadzane są do procesu z surowcami. Surowce pozyskiwane ze złóż naturalnych niosą ze 85

sobą wiele zanieczyszczeo charakteryzujących się zróżnicowanym wpływem na proces, a także na jakośd produktu oraz skład wód odpadowych. Dlatego też technologie produkcji sody należy optymalizowad względem ilości stosowanych surowców (źródła wapnia i energii). Pozwoli to na zmniejszenie ilości metali ciężkich w układzie technologicznym oraz obniżenie emisji CO 2 do atmosfery. Rozwój technologii produkcji sody wymuszany jest także koniecznością obniżania kosztów wytwarzania produktu. Znaczące wydatki producentów sody związane są z opłatami za korzystanie ze środowiska. Dla minimalizowania ilości oraz jakości odprowadzanych odpadów ciekłych zaleca się stosowanie jednego, lub kilku równolegle, sposobów ograniczania emisji do środowiska wodnego i powietrza z równoczesnym pozyskiwaniem produktów użytecznych, znajdujących zastosowanie w wielu branżach (rolnictwo, przemysł kosmetyczny, budownictwo) 25, 26, np.; pozyskiwanie fosforanów wapnia i magnezu; dodatki paszowe, wysokiej jakości suplementy diety, pozyskiwane na etapie przygotowania solanki do procesu, kreda kosmetyczna otrzymywana z produktu ubocznego (odpadów podestylacyjnych), gips otrzymywany z odpadów podestylacyjnych stanowiących źródło wapnia oraz strumieni technologicznych zawierających jony siarczanowe. Powyższe sugestie znajdują uzasadnienie zarówno ze względów ekonomicznych jak i z ekologicznego punktu widzenia. Zyski wynikają z dochodów ze sprzedaży pozyskanych produktów, częściowej redukcji kosztów związanych z opłatami środowiskowymi oraz kosztów zakupu surowców (powtórne wykorzystanie produktów ubocznych). 25 G.Steinhauser, Cleaner production In the Solvay Process: general strategies and recent development, Journal of Cleaner Production, 16 (2008) 833-841 26 T.Kasikowski i in., Cleaner production in the ammonia-soda industry; an ecological and economic study, Journal of Environmental Management 73 (2004) 339-356 86

3.4. Biel tytanowa - dwutlenek tytanu Pigmenty dwutlenku tytanu (popularnie zwane bielą tytanową) są najważniejszymi i najbardziej rozpowszechnionymi pigmentami nieorganicznymi, co wynika z ich zdolności do nadawania nieprzezroczystości, jasności pigmentowanym wyrobom, połączonej z wysokim bezpieczeostwem stosowania. Światowa produkcja bieli tytanowej w 2000 roku wynosiła około 4 mln ton 27. Poza wyjątkowymi walorami pigmentacyjnymi dwutlenek tytanu jest doskonałym absorberem destrukcyjnego promieniowania ultrafioletowego, jest bierny chemicznie, nierozpuszczalny, stabilny termicznie oraz nietoksyczny 28. Najważniejszym odbiorcą jest przemysł farb i lakierów, tworzyw sztucznych oraz papierniczy. Ponadto biel tytanowa znajduje zastosowanie także w przemyśle włókien sztucznych, emalierskim, ceramicznym, gumowym, cementowym, bitumicznym, skórzanym, kosmetycznym, farmaceutycznym a nawet spożywczym żywnościowym. Duża częśd wyrobów wytwarzanych przez wyżej wymienione gałęzie przemysłu znajduje swoje zastosowanie w branży budowlanej. Poza różnego rodzaju farbami istotną pozycję stanowią tynki, profile z PVC, wykładziny, laminaty i pokrycia dachowe z tworzyw sztucznych. Generalnie biel tytanowa nie jest wyrobem koocowym, a jedynie surowcem, jednakże w wielu zastosowaniach odgrywa kluczową rolę przyczyniając się do podniesienia wartości użytkowej pigmentowanego wyrobu. Dwutlenek tytanu jest ze względu na swoje właściwości (współczynnik załamania światła n=2,4 - wyższy posiada tylko diament; ponadto nie odbarwia się pod wpływem światła UV) używany jest jako składnik farb i dodatek do wybielających proszków do prania. Z powodu dużej względnej przenikalności elektrycznej używa się go do produkcji ceramiki elektrotechnicznej. Dwutlenek tytanu jest także stosowany jako barwnik do gumy, papieru, żywności, leków, kosmetyków, pasty do zębów etc. 27 Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Solids and Others Industry, August 2007 28 E.Kamińska-Tarnawska, M.Zubielewicz, Pigmenty, http//chemical.pl/artykuly/chemicalreview/5886/pigmenty.html 87

Obecnie w światowym przemyśle bieli tytanowej stosowane są zamiennie dwie podstawowe metody produkcji dwutlenku tytanu: metoda siarczanowa i metoda chlorkowa 29. Początkowo na skalę przemysłową opanowana została metoda siarczanowa. Pozwala ona otrzymywad zarówno formę krystaliczną anatazową, jak i rutylową pigmentu tytanowego, natomiast w metodzie chlorkowej uzyskuje się tylko formę rutylową. Biel tytanowa w formie rutylowej posiada lepsze własności pigmentowe, jednakże niektóre zastosowania przemysłowe wymagają właśnie formy anatazowej. Europejska produkcja bieli tytanowej to 1,5 miliona ton na rok co stanowi około 37% światowej produkcji, z czego 70% wytwarzane jest metodą siarczanową, pozostałe 30% metodą chlorkową. W Polsce, do produkcji bieli tytanowej stosowana jest metoda siarczanowa. Zdolnośd produkcyjna krajowej instalacji to 40 tys. ton/rok. W metodzie chlorkowej jako podstawowy reagent rozkładający surowiec tytanowy stosowany jest gazowy chlor, odzyskiwany w dalszych fazach procesu. W procesie stosowane są wysokoprocentowe surowce tytanowe, takie jak naturalny rutyl (95-96%TiO 2 ), wysokojakościowa szlaka tytanowa (86-87% TiO 2 ) lub syntetyczny rutyl (90-93% TiO 2 ). Główną zaletą surowców wysoko-tytanowych jest minimalizacja strat chloru, który jest tracony przy rozkładzie domieszek, takich jak związki żelaza oraz zmniejszenie ilości odpadów wytwarzanych w procesie. Odpady stałe z etapu chlorowania zawierają chlorki metali, koks i nierozłożoną rudę. Są one neutralizowane kredą lub zawiesiną wapna palonego. Metale są wytrącane i stabilizowane, a po filtracji wraz z koksem i rudą przesyłane są na składowisko odpadów. Alternatywnie odpady stałe mogą byd przetwarzane w specjalnym procesie na dwa produkty uboczne, tj. kwas chlorowodorowy i tlenki. Proces polega na prażeniu chlorków w powietrzu dla wytworzenia HCl, a tlenki i nieprzereagowany koks są stałą pozostałością. Proces daje potencjalną możliwośd produkcji względnie obojętnych tlenków, które można wykorzystad jako obojętne wypełniacze. W sytuacji kiedy kwas chlorowodorowy jest sprzedawany, jego ewentualny nadmiar jest zwykle neutralizowany. 29 Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Solids and Others Industry, August 2007 88

Średnia ilośd stałych odpadów z procesu chlorowania wynosi 224 kg/t TiO 2, która po neutralizacji lub prażeniu wynosi średnio 397 kg/t TiO 2 i waha się w zależności od producenta od 99 do 660 kg/t TiO 2. Niektórzy z producentów oddzielają nieprzereagowany koks do sprzedaży lub ponownego wykorzystania, jak również niektórzy sprzedają chlorek żelaza (II). W metodzie siarczanowej podstawowym reagentem rozkładającym odpowiednio przygotowany surowiec tytanowy jest stężony kwas siarkowy. Stosowane są ponadto surowce tytanonośne o niższej zawartości TiO 2, głównie ilmenit (44-61% TiO 2 ), jak również niżej procentowe szlaki tytanowe (75-80% TiO 2 ) lub dokładnie kontrolowana mieszanka obu tych surowców. Większa obecnośd żelaza w ilmenicie powoduje wytwarzanie większej ilości siarczanu żelaza (II). Wybór surowca tytanowego zależy od wielu czynników. Najważniejszym jest kwestia domieszek zawartych w surowcu, a w szczególności - metali ciężkich oraz naturalnych pierwiastków promieniotwórczych obecnych w niektórych rudach tytanowych. Metoda siarczanowa produkcji TiO 2 polega na rozkładzie surowca tytanowego stężonym kwasem siarkowym o stężeniu 80 95 % w temperaturze początkowej 140 o C i koocowej 180-210 o C, według reakcji: FeTiO 3 + 2 H 2 SO 4 = TiOSO 4 + 2 H 2 O +FeSO 4 Otrzymany roztwór tytanylu TiOSO 4 poddaje się procesowi redukcji złomem żelaznym aby przeprowadzid jony żelaza trójwartościowego (Fe 3+ ) do dwuwartościowego (Fe 2+ ), a następnie klarowaniu i krystalizacji w celu wydzielenia siedmiowodnego siarczanu żelaza (II) (sól zielona). Otrzymany oczyszczony roztwór poddawany jest hydrolizie, w której otrzymywany jest uwodniony dwutlenek tytanu. Reakcja hydrolizy siarczanu tytanylu przebiega wg reakcji: TiOSO 4 + 2 H 2 O = TiO(OH) 2 + H 2 SO 4 Wytrącony, uwodniony osad jest oddzielany na filtrach, mieszany z rozcieoczonym kwasem siarkowym i poddawany kalcynacji. Otrzymany tlenek tytanu jest poddawany obróbce koocowej polegającej na mieleniu, obróbce powierzchni. W procesie otrzymywania bieli tytanowej powstają odpady stałe, jak też produkty uboczne, które mogą byd wykorzystywane przemysłowo. W procesie rozkładu rudy kwasem 89

siarkowym pozostają części nierozpuszczalne, które nie ulegają sulfatyzacji np. krzemionka występująca w rudzie. Po neutralizacji wapnem ilośd powstającego odpadu średnio wynosi 307 kg/t TiO 2. Jest on głównie deponowany na składowiskach. Odpady stałe powstają również przy neutralizacji kwaśnych ścieków zawierających jony siarczanowe. Ilośd ich może byd różna, w zależności od sposobu wykorzystania odpadowych roztworów. Średnia ilośd tych odpadów to około 5500 kg/ t TiO 2. Odpady te mogą znaleźd przemysłowe zastosowanie jako: biały gips (do płyt ściennych i przemysłu cementowego) i czerwony gips (zastosowanie agrotechniczne). Czerwony gips może byd także zastosowany jako czynnik zestalający dla luźnych gleb gliniastych, dla poprawy ich stabilności (np. autostrad, itp.). Czerwony gips zmieszany z organicznym nawozem jest również stosowany do prac związanych z poprawą krajobrazu, rewitalizacją terenów pokopalnianych, kamieniołomów i innych zanieczyszczonych miejsc; pozostałości z ilmenitu (piasek ilmenitowy) mogą byd stosowane jako produkt krzemianowy w przemyśle cementowym i jako wypełniacz do poprawy gruntu. Przy produkcji bieli tytanowej wytwarzany jest produkt uboczny - siarczan żelaza(ii) 30. Znajduje on zastosowanie w przemyśle chemicznym jako związek redukujący, np. do neutralizacji roztworów cyjanków, w przemyśle cementowym służy jako reduktor chromu sześciowartościowego. Od wielu lat stosowany jest do produkcji koagulantów do uzdatniania wody i oczyszczania ścieków, jak również do produkcji pigmentów żelazowych. W rolnictwie stosowany jest jako mikroelement i składnik mieszanek nawozowych. Przemysł paszowy wykorzystuje go jako składnik dodatków paszowych. 30 Najlepsze Dostępne Techniki (BAT) - Wytyczne dla branży chemicznej w Polsce, Wytwarzanie wielkotonażowych chemikaliów nieorganicznych, grudzień 2004, praca niepublikowana 90

3.4.1. Trendy rozwoju Budowa nowej instalacji bieli tytanowej związana jest ze znacznymi kosztami, stąd wprowadzanie nowych technik nie jest procesem szybkim. Wysoka kapitałochłonnośd i ryzyko związane z utrzymaniem wysokiej jakości produktu powoduje że, wprowadzanie wyników badao uzyskanych w skali pilotowej do produkcji może byd istotnie długotrwałe. Również duża konkurencyjnośd na rynku powoduje bardzo nikłą wymianę know-how między producentami. Przeprowadzone badania Life Cycle Assessment dla przemysłu bieli tytanowej wykazały, że korzystne w przyszłości dla środowiska działania i uzasadnione kosztowo, dotyczyd będą zużycia energii i wody, prawidłowej, stabilnej pracy instalacji i rozwoju produktów ubocznych. Na rozwój technologii będą miały wpływ działania Komisji Europejskiej w zakresie ochrony zdrowia człowieka jak i środowiska 31. Trwająca dyskusja nad zmianą BAT dla instalacji produkujących biel tytanową w zakresie emisji zanieczyszczeo do środowiska wymusi na producentach wprowadzenie kosztownych rozwiązao aparaturowych. Rozwój technologii produkcji bieli tytanowej związany jest również z nowymi kierunkami w dziedzinie pigmentów, zarówno w pracach badawczych jak i technologicznych, które są skoncentrowane na trzech obszarach: poprawa właściwości istniejących pigmentów; rozszerzenie asortymentu i zakresu stosowania preparacji pigmentowych; wprowadzenie nanocząstek. Główną przyczyną dużego zainteresowania zastosowaniem nanocząstek jest możliwośd poprawy właściwości powłok, a tym samym odporności na korozję oraz właściwości mechanicznych. Cząsteczki bieli tytanowej o średnicy około 200 nm mają największą wydajnośd rozpraszania światła, a małe cząstki poniżej 80 nm są doskonałymi absorberami promieniowaniem UV, konkurującymi z organicznymi absorberami i stabilizatorami w super odpornych powłokach. W przeciwieostwie do organicznych substancji nano-tio 2 nie zużywa się i nie degraduje w czasie eksploatacji powłoki. Wykazuje również właściwości 31 Analysis of the Simplification of Titanium Dioxide Directives, AEA Energy & Environment, December 2007 91

fotokatalityczne. Fotokatalityczna aktywnośd nano-tio 2 może byd wykorzystana do otrzymywania powłok samoczyszczących i niebrudzących się oraz przeciwmgielnych. Powierzchnia z nano-tio 2 w obecności UV i wilgoci staje się polarna i umożliwia spontaniczne rozlewanie się wody, tworząc raczej cienką warstwę niż drobne kropelki powodujące zamglenie np. szyb samochodowych. Wprowadzenie cząstek nano-tio 2 do użytku powszechnego wymaga jednak badao nad ich wpływem na zdrowie człowieka jak i na środowisko. Pojawiają się bowiem doniesienia o ich kancerogennym działaniu 32. Konieczne jest więc wprowadzenie ram prawnych, które mogą pomóc w rozwoju technologii, przy równoczesnym ograniczaniu ryzyka dla zdrowia człowieka i środowiska naturalnego związanego z wytwarzaniem i stosowaniem cząstek nano-tio 2. 32 K.Bird, Exposure to nano titanium dioxide could up cancer risk, says study, http//www.naturaingredients.com/content/view/ 92

Rozdział 4 Przegląd możliwości odzysku odpadów nieorganicznych przemysłu chemicznego dr inż. Stanisław Folek 4.1. Wstęp W niniejszym rozdziale dokonano przeglądu literatury i danych otrzymanych z Urzędów Marszałkowskich poszczególnych województw, danych zakładów oraz informacji własnych. Przegląd dotyczy najważniejszych (tzn. produkowanych w największych ilościach) odpadów stałych nieorganicznych przemysłu chemicznego. Zgodnie z Ustawą o odpadach z dnia 27 kwietnia 2001 (Dz.U. nr 62 poz.628 wraz z późniejszymi zmianami) w pracy omawiano odpady określane w ustawie jako grupa 06, co zostało szczegółowo omówione w rozdziale 2 i ujęto sumarycznie w Tabelach 22 i 23 tego rozdziału. W poniższej tabeli 22 zestawiono dane z lat 2002-2008 dla 28 zakładów przemysłowych (dane IChN na podstawie informacji uzyskanych z Urzędów Marszałkowskich i WIOŚ). Kody odpadów wytwarzanych w poszczególnych zakładach i pełne dane adresowe zakładów znajdują się w Tabeli 9, Rozdział 2 niniejszego opracowania. Tabela 22 Łączna ilośd odpadów stałych (grupa 06) wytworzonych przez największe zakłady chemiczne w Polsce w latach 2002-2008. Lp. Nazwa zakładu Razem Mg 1 ZCH POLICE, Police 19 429 946,1 2 GZNF FOSFORY, Gdańsk 913 227,7 3 ZCH WIZÓW 445 487,9 93

4 JZS Janikowo, IZCH Inowrocław, SODA POLSKA CIECH Inowrocław 299 685,1 5 ROLAND INVESTMENTS 142 487,8 6 ANWIL 77 187,3 7 PCC Rokita, Brzeg 50 771,6 8 Z. Ch. ALWERNIA 43 985,2 9 ZCH ORGANIKA-SARZYNA 18 572,9 10 KEMIRA CELL 15 999,5 11 Z CH ZŁOTNIKI 14 136,0 12 SMI POLAND 10 065,5 13 ZACHEM 7 878,8 14 ZA Tarnów 7 104,1 15 BOZZETTO POLSKA, Zabrze 6 190,3 16 ARKOP 5 022,2 17 PKN ORLEN 4 525,7 18 FERROXCUBE POLSKA, Skierniewice 4 402,7 19 KOKSOWNIA PRZYJAŹŃ 4 033,7 20 Zak. KOKS. WAŁBRZYCH 3 819,0 21 ZCH PERMEDIA 3 661,4 22 KEMIPOL Police 2 752,8 23 JEDNOSTKA RATOWNICTWA CHEMICZNEGO, Tarnów 2 673,5 24 ILPEA Sp. z o.o 2 091,2 25 F.CH. DWORY, SYNTHOS DWORY, Oświęcim 1 687,3 26 ZAKŁADY CHEMICZNE "RUDNIKI" 1 640,0 27 BRIDGESTONE POLAND 1 303,8 28 SILIKONY POLSKIE 1 145,0 94

Największe ilości odpadów to: fosfogips (3 pierwsze zakłady) oraz wapno posodowe produkowane przez 2 zakłady pozycja 4 na liście przedstawionej tabeli. Zgodnie z danymi dla grupy 06 obejmującymi lata 2004-2008 zawartymi w rozdziale 2 procesom unieszkodliwiania (praktycznie oznacza to składowanie) poddaje się 82% ilości wytworzonych odpadów, pozostałe 18% procesom odzysku. Dane te nie obejmują informacji o wapnie posodowym z zakładów produkujących sodę, które traktowane jest jako produkt uboczny mimo że praktycznie w całości jest składowany na stawach osadowych. Podane w tabeli 22 ilości wyprodukowanych odpadów w Z.Ch. Police dotyczą łacznej ilości odpadów wytworzonych w tych zakładach, obejmujących głównie fosfogips, popioły i żużle. Należy zwrócid uwagę, że Z.Ch. Wizów zaprzestały produkcji w 2007 r. (upadłośd), natomiast Zakłady GZNF Gdaosk decyzją Urzędu Marszałkowskiego od 1.01.2009 nie mają zgody na składowanie fosfogipsu. Dane dla zakładów sodowych (JZS Janikowo, IZCh Mątwy Inowrocław d. Mątwy) podano łącznie, gdyż zakłady są zintegrowane pod jednym kierownictwem jako SODA POLSKA CIECH Inowrocław. Ze względu na to, że dominującym pod względem ilości odpadem są fosfogipsy, odpady (produkt uboczny) posodowe i odpady z produkcji bieli tytanowej (głównie siarczan żelazawy) omówiono szerzej aktualny stan dotyczący odzysku i unieszkodliwiania tych odpadów. 4.2. Fosfogips Produkcja ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego, podstawowego surowca stosowanego do otrzymywania wysokojakościowych fosforowych nawozów mineralnych oraz innych związków fosforu, związana jest z powstawaniem stałego odpadu w postaci uwodnionego siarczanu wapnia zwanego fosfogipsem. Na jedną tonę wyprodukowanego kwasu ortofosforowego uzyskuje się 3,5 4,5 ton wilgotnego fosfogipsu. Skład chemiczny otrzymanych fosfogipsów zależy od stosowanej metody wytwarzania kwasu 95

ortofosforowego (dwuwodzianowa, półwodzianowa) jak i surowca fosforowego (fosforyt, apatyt). Odpad fosfogipsowy, oprócz uwodnionego siarczanu wapnia zawiera również szereg zanieczyszczeo, takich jak: związki fluoru, krzemu, magnezu, glinu, chloru, siarki oraz metale ciężkie, lantanowce i radionuklidy, których poziom zależy głównie od rodzaju surowca fosforowego (tabela 23). Tabela 23. Główne składniki i zanieczyszczenia surowców fosforowych * Fosforyty Apatyty Składnik % wagowe % wagowe Fosfor (P 2 O 5 ) 30 37 35 40 Wapo (CaO) 46 52 48 54 Fluor (F) 3 4 1 4 Zanieczyszczenia ppm ppm Arsen (As) 10 20 1 10 Kadm (Cd) 5 50 0 2 Rtęd (Hg) < 0,2 < 0,1 Metale ciężkie (Pb, Zn, Cu, Ni, Cr) 200 800 50 150 Lantanowce (REE) 100 900 1400 6300 Radionuklidy (Bq/kg, Ra-226) 700 1400 10 110 * Wszystkie dane literaturowe wg sprawozdania z projektu badawczego specjalnego realizowanego w Instytucie Chemii Nieorganicznej w Gliwicach oraz w Instytucie Badawczym Dróg i Mostów w Warszawie Pt. Zastosowanie odpadów fosfogipsowych do budownictwa drogowego 2009 (niepublikowane), autorzy: Folek St., Walawska B., Miśkiewicz J. oraz Wilczek J. Najwięcej dyskusji dotyczących wykorzystania fosfogipsów związanych jest z obecnością radionuklidów, których poziom zależy od rodzaju stosowanego surowca fosforowego. 96

Apatyty charakteryzują się dużo niższym poziomem tego rodzaju zanieczyszczeo w porównaniu z fosforytami. Fosfogipsy uzyskane z surowca apatytowego uznawane są za odpady praktycznie nie zawierające tego typu związków. Fosfogipsy pochodzące z fosforytów wykazują radioaktywnośd; uran zawarty w surowcach fosforytowych, w wyniku rozpadu promieniotwórczego, tworzy pośrednio izotopy radu, przechodząc ostatecznie w gazowy radon. Związki radu przechodzą do odpadu fosfogipsowego. W tabeli 24 przedstawiono porównanie składów fosfogipsów w zależności od przetwarzanego surowca fosforowego. Fosforyty stosowane są w ZCh Police SA i GZNF Gdaosk natomiast apatyty stosowane były w Z.Ch. Wizów. Tabela 24. Skład chemiczny fosfogipsów dla różnych surowców fosforowych Stosowany surowiec Składnik Jednostka Fosforyt Fosforyt Tunis Apatyt Maroko Kola Wilgotnośd H 2 O % wagowe 20-25 20-25 25-30 CaSO 4 2H 2 O 94-96 94-96 94-96 Ca 3 (PO 4 ) 2 1,5-2,2 1,5-2,2 1,1-1,5 CaF 2 nierozp. w wodzie 1,5 2,5 1,0 SiO 2 0,6 1,5 0,7 P 2 O 5 rozp. w wodzie 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,3 P 2 O 5 nierozp. w wodzie 0,7-1,0 0,7-1,0 0,5-0,7 Fe 2 O 3 0,02 0,03 0,03 Arsen As mg/kg <1,5 <1,5 <1,5 Kadm Cd 4,5 12,0 5,5 Chrom Cr 8,0 16,0 <1 Nikiel Ni 8,0 <1 <1 Miedź Cu 4,5 2,0 9,5 Cynk Zn 17,0 15,5 6,5 97

Ołów Pb 11,0 <5 5 Mangan Mn 1,0 2,5 8,0 Rtęd Hg <1 <1 <1 Do chwili obecnej instalacje produkujące kwas fosforowy wytworzyły na całym świecie około 5 bilionów ton odpadu, z czego 70-90% zostało zdeponowane na składowiskach 33. Wykorzystanie przemysłowe w skali światowej jest niewielkie pomimo zaproponowania ponad 50 możliwości wykorzystania. Główne kierunki proponowanych zastosowao to: rolnictwo, budownictwo kubaturowe, budownictwo inżynieryjne i budownictwo drogowe, niwelacja wyrobisk górniczych oraz rekultywacja terenów zdegradowanych. W rolnictwie fosfogips jest stosowany w większych ilościach w Hiszpanii, Brazylii oraz Stanach Zjednoczonych 34. Wykorzystanie to ma charakter lokalny z przeznaczeniem pod specyficzne uprawy np. w USA orzeszki arachidowe, w Brazylii i Hiszpanii ze względu na specyficzne własności gleby. W Polsce takie badania prowadzone są na Politechnice Wrocławskiej z przeznaczeniem do produkcji odpowiednich nawozów mineralnych w GZNF Gdaosk. Pierwsze próby wykorzystania fosfogipsu w drogownictwie prowadzono w USA w latach 80- tych. Na Florydzie podejmowano próby stosowania ich w budowie dróg o niewielkim obciążeniu ruchem i stwierdzono, że mieszanka fosfogipsu z gruntem niespoistym tworzy stabilną podbudowę pod dywanik asfaltowy 35. Wg danych amerykaoskich preferowane są dwa kierunki wykorzystania fosfogipsu 37,36 Wykorzystując granulację fosfogipsu i jego dobrą zagęszczalnośd, zastosowanie go jako składnik doziarniający do źle uziarnionych mieszanek z kruszyw drobno i gruboziarnistych, stabilizowanych cementem do warstw podbudów w półsztywnych konstrukcjach nawierzchni asfaltobetonowych. 33 Hilton J. Phosphogypsum Management and Opportunities for Use, International Fertiliser Society, Cambridge 2006, no 587 34 tamże 35 Phosphorous & Potassium, no 211, 1997, 38 36 Phosphorous & Potassium, no 215, 1998, 35 98

Mieszanka fosfogipsu i popiołu z dodatkiem cementu jako mieszanka hydraulicznie związana stosowana jako nawierzchnia dróg o obciążeniu ruchem lekkim, parkingów i infrastruktury drogowej centrów handlowych oraz innych budowli kubaturowych. Zastosowanie fosfogipsu w budownictwie, w tym w budownictwie drogowym, zostało w USA zahamowane decyzją amerykaoskiej agencji ochrony środowiska EPA (Environment Protection Agency) ze względu na drastyczne normy środowiskowe związane z promieniotwórczym radem; dopuszczalna dawka promieniowania wynosi 0,37 Bq/g, podczas gdy w krajach Unii Europejskiej wynosi 10 Bq/g. Należy zwrócid uwagę, że norma kanadyjska wynosi 0,30 Bq/g. Szerokie badania nad zastosowaniem fosfogipsu w budownictwie drogowym prowadzono również w Finlandii w latach 1998 2002 37. Zrealizowano projekt badawczy finansowany przez Unię Europejską dotyczący zastosowania fosfogipsu i popiołów lotnych do budowy dróg. Badany fosfogips pochodził z zakładów chemicznych w Siilinjärvi (Kemira Phosphates), gdzie jako surowiec fosforonośny stosowany jest apatyt. Pod względem składu chemicznego zawierał dwie formy siarczanu wapnia CaSO 4 2H 2 O oraz CaSO 4 0,5H 2 O; z przewagą CaSO 4 2H 2 O). Przeprowadzono badania materiału zawierającego 90% fosfogipsu i 10% popiołów lotnych (w przeliczeniu na suchą masę) oraz 6% środka wiążącego (spoiwa). Alternatywnie, w miejsce spoiwa stosowano cement lub mieszanki granulowanego żużla wielkopiecowego z cementem w proporcji 1:1 i 7:3 lub wapna oraz samego żużla wielkopiecowego. Wykorzystując powyższe mieszanki w wielowarstwowych, konstrukcjach nawierzchni, wybudowano łącznie 7600 m drogi o nawierzchni żwirowej o różnych przekrojach konstrukcyjnych. Obciążenie drogi ruchem w okresie dwóch lat nie zmieniło jej własności użytkowych, a najwyższą nośnośd wykazał odcinek z użyciem, oprócz fosfogipsu, granulowanego żużla wielkopiecowego i cementu. W Polsce prace nad utylizacją fosfogipsu prowadzone były od lat 70-tych ubiegłego wieku. Prace te dotyczyły głównie zastosowania odpadów fosfogipsowych do produkcji spoiw, materiałów budowlanych oraz wypełniaczy. Pierwsze szerokie badania 37 Dissposal Management System for Utylizsation of Industrial Phosphogypsum and Fly Ash, Project No.: LIFE98ENV/FIN/000566 99

przeprowadziła E. Osiecka 38. W latach 90-tych prace te kontynuowali m.in. J. Skrzypek 39 oraz Cz. Wolska-Kotaoska i in. 40 z Instytutu Techniki Budowlanej w Warszawie oraz inni autorzy. Odpadowy fosfogips poddawano obróbce najczęściej termicznej przekształcając go w anhydryt. Należy wspomnied o pracach prowadzonych przez M. Dankowskiego z Politechniki Zielonogórskiej 41. Autor badał możliwośd utylizacji fosfogipsów zalegających na składowisku Zakładów Chemicznych Wizów. W wyniku obróbki termicznej fosfogipsów, których głównym składnikiem był gips dwuwodny (półwodny gips z produkcji deponowany na składowisku w wyniku warunków atmosferycznych przechodzi w dwuhydrat), otrzymywano w zależności od temperatury prażenia siarczan wapnia półwodny o własnościach wiążących lub anhydryt - wysokojakościowe spoiwo budowlane o cechach zbliżonych do właściwości anhydrytu naturalnego. Duża energochłonnośd tych procesów spowodowała jednak, że ten kierunek utylizacji fosfogipsów nie znalazł zastosowania. K. Hoffman z Politechniki Wrocławskiej w ramach kierowanego przez siebie projektu badawczego 42 badała właściwości fosfogipsu z bieżącej produkcji ZCh. Wizów. Stwierdzono możliwośd wykorzystania fosfogipsu do rekultywacji terenów oraz polepszenia kwasowości gleby. Interesujące są również badania prowadzone przez B. Quanta z Politechniki Gdaoskiej opisane w pracy Silikatyzacja popiołów lotnych i fosfogipsów bezpieczna dla środowiska metoda utylizacji odpadów 43. W pracy przedstawiono możliwośd otrzymania materiału (kompozytu) na bazie odpadowego fosfogipsu i roztworów rozpuszczalnych krzemianów (szkła wodnego). Możliwe jest również stosowanie innych dodatków, takich jak: popioły lotne, wapno pokarbidowe lub piasek. Autor podkreśla, że kompozyty te oprócz zastosowania w szeroko pojętym przemyśle budowlanym mogą byd wykorzystane w budownictwie drogowym, głównie do podbudów drogowych. Cechą szczególną kompozytów 38 Osiecka E., Podstawy technologiczne wytwarzania materiałów budowlanych z odpadów fosforowych, Wyd. Politechnika Warszawska, Prace Naukowe Budownictwo, zeszyt 83, 1984 39 Skrzypek J., Przegląd Budowlany no 11, 1994, 18 40 Wolska Kotaoska Cz., Przegląd Budowlany no 4, 1994, 19 41 Dankowski M., Dachy, Ściany, no.3, 2001,59-61 42 Hoffmann K., Sprawozdanie z projektu badawczego nr 3T09B 08819, 2003, niepublikowane 43 Quant B., II Kongres Inżynierii Środowiska, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, vol. 32, 2005 100

jest silne związanie chemiczne rozpuszczalnych składników fosfogipsu, co powoduje, że materiał staje się bezpieczny dla środowiska. W Instytucie Chemii Nieorganicznej w Gliwicach wykonano opracowanie na zlecenie Zakładów Chemicznych Wizów dotyczące brykietowania fosfogipsu oraz przeprowadzono badania dotyczące zastosowania fosfogipsu apatytowego jako spoiwa budowlanego (dane na podstawie nie publikowanych prac IChN). Przygoda M., Kraszewski C. oraz Rafalski M. z Instytutu Badawczego Dróg i Mostów w Warszawie 44 badali zastosowanie fosfogipsu jako spoiwa do podbudów drogowych. W badaniach używano fosfogipsu przetworzonego (modyfikacja polegała na prażeniu fosfogipsu w temp. 180-230 C z dodatkiem wapna palonego, chlorku baru oraz siarczanu żelazowego) w postaci sproszkowanej o właściwościach wiążących i odczynie obojętnym (ph= 7-9) lub lekko zasadowym. Badania miały na celu określenie potencjalnych kierunków zastosowania fosfogipsu w drogownictwie. Przeprowadzone badania wykazały, że: Fosfogips jest materiałem zagęszczalnym o uziarnieniu zbliżonym do drobnych popiołów lotnych i może byd wykorzystywany do budowy środkowych warstw nasypów drogowych, Kompozycje badanych gruntów (piasku i pospółki) z dodatkiem fosfogipsu w ilości 10-30% mogą byd przydatne do wykonywania nasypów oraz podbudów drogowych wykonywanych w technologii stabilizacji mechanicznej, Możliwe jest uzyskiwanie kompozytów gruntowo-fosfogipsowo-popiołowych z dodatkiem cementu o znacznych i trwałych wytrzymałościach (R=2,5 5,0 MPa), lecz ich zastosowanie możliwe jest w dolnych warstwach konstrukcji drogowych nie narażonych na oddziaływanie wody, Fosfogips nie może byd samodzielnym spoiwem do stabilizacji gruntów ze względu na słabe i nietrwałe własności wiążące, Fosfogips nie nadaje się do stabilizacji i ulepszania gruntów spoistych. Szereg instytucji oraz zespołów autorskich dokonało zgłoszeo patentowych. Z udzielonych patentów należy wyróżnid np. patent polski nr 186 189 z roku 1997, zgłoszony przez zespół autorów pt.: Sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowych. Wg podanego 44 Przygoda M., Kraszewski C., Rafalski L., V Międzynarodowa Konferencja Trwałe i Bezpieczne Nawierzchnie Drogowe, Kielce 1999 101

sposobu można otrzymad produkt do stosowania w budownictwie jako spoiwo i wypełniacz do farb i emalii oraz do żywic syntetycznych. Odpad fosfogipsowy poddaje się obróbce termicznej z jednoczesnym usunięciem jonów siarczanowych SO 2-4. W patencie nr 187 572 z roku 1997 zgłoszonym również przez zespół autorów otrzymuje się produkt przydatny jako wypełniacz różnorodnych żywic syntetycznych, farb, mas szpachlowych i szeregu kompozycji termoplastycznych oraz spoiw stosowanych również w drogownictwie. Proponuje się wygrzewanie odpadu fosfogipsowego aż w trzech etapach. Patent nr 191 946 (1999) Sposób otrzymywania kompozytu wiążącego udzielony na rzecz Zakładu Realizacyjno-Projektowego Obiektów Ochrony Ekologicznej EKO-PAR sp. z o.o. Kraków, dotyczy sposobu otrzymywania kompozytu wiążącego przeznaczonego do stosowania w budownictwie, górnictwie i drogownictwie. Kompozyt wiążący otrzymuje się przez równoczesny dodatek kredy nawozowej (odpad z przemysłu sodowego) i fosfogipsu w ilości po 20% (przykład podany w opisie patentowym), oraz cementu portlandzkiego CEM I 42,5R 10% i żużla z elektrowni w Koninie 20%. Tak otrzymana mieszanka po 28 dniach dojrzewania w wilgotnej atmosferze uzyskuje odpowiednie własności wytrzymałościowe. W patencie zastrzega się również stosowanie reagipsu z odsiarczania spalin lub surowca pochodzenia naturalnego, zawierającego siarczany wapnia oraz możliwośd zastąpienia żużla w całości lub części popiołami lotnymi. W latach 2007-2009 w Instytucie Chemii Nieorganicznej (obecnie Instytut Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach) we współpracy z Instytutem Badawczym Dróg i Mostów w Warszawie realizowano projekt badawczy specjalny (finansowany przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego) Pt. Zastosowanie odpadów fosfogipsowych do budownictwa drogowego. Badania wykazały, że istnieje realna możliwośd wykorzystania fosfogipsów z ZCh Wizów, GZNF Fosfory i Z.Ch. Police w mieszankach z popiołami lotnymi do budownictwa drogowego: a) mieszanki fosfogipsowo-popiołowe o zawartości fosfogipsu 50 lub 60% bez dodatku spoiw mogą byd stosowane do budowy dolnych warstw nasypów drogowych, ponieważ spełniają wymagania stawiane materiałom do budowy 102

nasypów drogowych poniżej strefy przemarzania t.j. charakteryzują się dobrą zagęszczalnością, brakiem pęcznienia, wystarczającą nośnością, ph w granicach 6-9. Mieszanki te ze względu na wysoka wartośd wilgotności optymalnej mogą byd stosowane w niesprzyjających warunkach atmosferycznych nawet przy znacznych opadach deszczu. b) mieszanki fosfogipsowo-popiołowe o zawartości fosfogipsu 50 lub 60% stabilizowane spoiwami (preferowana ilośd spoiwa: 6-8%) mogą byd stosowane do budowy górnych warstw nasypów drogowych, spełniają wymagania dla mieszanek wbudowywanych w górne partie nasypów drogowych, zależnie od miejsca ich położenia w warstwie ulepszonego podłoża oraz warunków wodnych t.j. wytrzymałośd na ściskanie marka R m 1,5 2,5 MPa, mrozoodpornośd w warunkach suchych - n 0,6. Potwierdzeniem przydatności mieszanek fosfogipsowo-popiołowych z dodatkiem spoiwa do wykorzystania na podbudowę dla ruchu lekkiego są wyniki wytrzymałości próbek pobranych z poletka doświadczalnego, będącego częścią parkingu zakładowego. Wytrzymałośd próbek pobranych po 2 okresach zimowych jest trzykrotnie większa od wytrzymałości próbek pobranych po 1 okresie zimowym (wzrost od 1,7 do 5,1 MPa). Wyniki badao dotyczące wpływu zaprojektowanych mieszanek na środowisko naturalne nie wykazały szkodliwego oddziaływania na środowisko: a) badania wymywalności zanieczyszczeo z wyciągów wodnych i przesączy zestalonych próbek mieszanek wykazały, że stężenia metali ciężkich (Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Mo, Zn) mieszczą się poniżej stężeo dopuszczalnych. Również stężenia jonów Cl - i F - nie zostały przekroczone w żadnej z badanych próbek, natomiast we wszystkich wyciągach wodnych i przesączach zarówno dla fosfogipsu Wizów jak i Gdaosk dopuszczalne stężenie (500mg/L) dotyczące siarczanów zostały przekroczone i wynoszą około 1600 mg/l, co jest wynikiem naturalnej rozpuszczalności siarczanów, b) pomiary promieniotwórczości naturalnej w akredytowanym laboratorium wykazały, że nie ma przeciwwskazao do wykorzystania fosfogipsów Wizów, Gdaosk i Police do budownictwa drogowego do dolnych i górnych warstw nasypów, z wyłączeniem zastosowania fosfogipsu z GZNF Fosfory do budowy nawierzchni drogowych. 103

W oparciu o przeprowadzone badania opracowano Założenia technologiczno-aparaturowe dla instalacji przemysłowej do produkcji mieszanek na bazie fosfogipsu do nasypów drogowych. Założenia te mogą byd podstawą do zaprojektowania i wybudowania instalacji do produkcji mieszanek fosfogipsowo-popiołowych przeznaczonych do stosowania w budownictwie drogowym. Natomiast opracowane Wytyczne stosowania mieszanek fosfogipsowo-popiołowych w budownictwie drogowym przeznaczone są dla przedsiębiorstw budownictwa drogowego. Reasumując mimo ponad 30-letnich prac badawczych prowadzony w kraju nad wykorzystaniem fosfogipsów, aktualnie praktycznie cały wytworzony fosfogips jest składowany na odpowiednio przygotowanych i monitorowanych składowiskach. 4.3. Stałe produkty uboczne z procesu produkcji sody 4.3.1. Wapno posodowe W dwóch aktualnie pracujących Zakładach Sodowych (Soda Mątwy w Inowrocławiu oraz Janikosoda w Janikowie, Grupa CIECH) w procesie produkcyjnym powstaje rocznie około 230 tys. ton produktu ubocznego składowanego prawie w całości na stawach osadowych. Produkt ten, tzw. wapno posodowe powstaje przez odmycie chlorków z osadu stanowiącego zawiesinę podestylacyjną. Z badao wynika, że osad zawiera głównie CaCO 3, CaSO 4, Mg(OH) 2, krzemionkę, związki siarki oraz glinu. Skład suchej masy np. Soda Mątwy jest następujący (dane zakładu): Wapo całkowity (jako Ca) - 29,34% Tlenki żelaza i glinu (R 2 O 3 ) - 7,62% Chlorki - 4,19% Siarczany jako SO 3-1,37% 104

Zawartośd metali ciężkich: Pb - 1,68 mg/kg m.s. Cd - 1,76 mg/kg m.s. Zawartośd wilgoci max.50% przy czym wapno posodowe z zakładów w Janikowie pobierane ze stawu osadowego zawiera 70% wilgoci. Dane na temat wapna posodowego wytwarzanego przez Zakłady Sodowe zlokalizowane w Polsce pochodzą z niepublikowanych prac IChN wykonywanych w latach 1999-2009. Wg dokumentów referencyjnych najlepszych dostępnych technik (BAT) możliwe kierunki zagospodarowania odpadów stałych z procesu Solvay a to : wyrób materiałów budowlanych, przemysł cementowy, wypełniacze, rolnictwo (nawóz tzw. wapno nawozowe) oraz budownictwo drogowe. Główną przeszkodą w szerokim stosowaniu wapna posodowego są: wysoka zawartośd chlorków oraz własności fizyczne materiału (wilgotnośd, uziarnienie i tiksotropia). Wapno posodowe może byd stosowane w rolnictwie do wapnowania gleb. W Polsce ok. 70% użytków rolnych wymaga wapnowania ze względu na swój odczyn kwaśny lub nawet bardzo kwaśny co skutkuje zmniejszoną przyswajalnością składników pokarmowych roślin. Dotyczy to takich składników jak: fosfor, potas i molibden z drugiej strony kwaśny odczyn gleb zwiększa przyswajalnośd takich metali ciężkich jak ołów i kadm. Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy w sprawie określenia typów wapna nawozowego z dnia 19 maja 2004 r. (Dz.U. nr 130 poz. 1384) klasyfikuje wapno posodowe w odmianie 09 o składzie: CaO min. 20% Cl max. 3% H 2 O max. 50%. Wymagania te spełnia wapno posodowe (po ograniczeniu zawartości chlorków) z Zakładów Soda-Mątwy. Natomiast wapno posodowe z Janikowa zawiera zbyt dużo wody (70%). 105

W Polsce prowadzono szereg prac badawczych potwierdzających możliwośd zastosowania wapna posodowego w rolnictwie zarówno w placówkach badawczych rolniczych, przemysłowych oraz szkolnictwa wyższego, które omawiano w publikacjach naukowych oraz dokonano szereg zgłoszeo patentowych. 4.3.2. Inne produkty uboczne około sodowe W IChN w Gliwicach prowadzono w latach 2000-2003 badania nad możliwością wykorzystania stałych produktów ubocznych z procesu otrzymywania węglanu sodu jako sorbenta do odsiarczania gazów wylotowych z energetyki i ciepłownictwa. Wyniki badao nie zostały wdrożone do praktyki przemysłowej. Drugim istotnym kierunkiem zastosowania odpadów z przemysłu produkcji sody jest budownictwo (w tym drogowe). Znane są informacje literaturowe o próbach stosowania odpadów do produkcji cementu metalurgicznego z dodatkiem żużla wielkopiecowego a następnie produkcji betonu (literatura rosyjska). Znane są patenty brytyjskie sposobów produkcji elementów budowlanych. Z krajowych patentów znane są metody produkcji spoiw wapienno-porcelanowych, suchych zapraw budowlanych i betonu komórkowego. Interesujący jest patent polski (PL 191946, 1999), w którym otrzymuje się kompozyt wiążący na bazie cementu (30%), fosfogipsu (20%) oraz odpadu posodowego (20%) z dodatkiem chlorków w postaci CaCl 2, cementu i żużla z elektrowni (Konin). Kompozyt ten może byd stosowany w budownictwie, drogownictwie i górnictwie. Wydaje się, że interesujące są propozycje dotyczące zastosowania odpadów posodowych w drogownictwie ze względu na potencjalną możliwośd wykorzystania większych ilości tych odpadów. Znane są publikacje opisujące badania (w skali laboratoryjnej) nad otrzymaniem asfaltobetonu. Badania te prowadzono w Korei. W tym przypadku wapno sodowe stosowano w miejsce wypełniacza. Podobne badania prowadzono również w Polsce. W kraju prowadzono badania nad zastosowaniem wapna posodowego do mineralizacji gleb organicznych przy stabilizacji cementem co może byd wykorzystywane do podbudowy drogowej w obszarach leśnych. Znane są również wyniki badao nad możliwością stabilizacji piaszczysto-gliniastych dróg gruntowych z użyciem odpadów posodowych. 106

Reasumując, realna możliwośd wykorzystania istotnych ilości wapna posodowego to: 1. Zastosowanie jako wapna nawozowego w rolnictwie pod warunkiem poprawienia jego jakości zgodnie z obowiązującymi w Polsce przepisami. Kierunek nawozowy wydaje się priorytetowy 2. Kierunek związany z użyciem wapna posodowego do wytworzenia kruszywa kompozytu do stosowania w budownictwie drogowym wymaga dalszych badao szczególnie w postaci doświadczalnych parkingów, dróg itp. Ze względu na znaczne koszty związane z procesem eliminacji chlorków zastosowanie w budownictwie należy uznad za nierealne. 4.4. Odpady z produkcji bieli tytanowej (siarczan żelazawy) W procesie produkcji bieli tytanowej z ilmenitu powstają znaczne ilości siedmiowodnego siarczanu żelaza II (FeSO. 4 7H 2 O). Odpad ten jest dobrze rozpuszczalny w wodzie o odczynie ph kwaśnym i trudnym do składowania w warunkach bezpiecznych dla środowiska naturalnego. Wg danych tabeli 7 (Rozdział 2) w latach 2004-2008 wytworzono prawie 632000 Mg tego odpadu, przy czym odzyskowi poddano 41326,6 Mg oraz unieszkodliwieniu ok. 267000 Mg. Siarczan żelaza(ii) jest wykorzystywany głównie w produkcji koagulantów żelazowych uzdatniających wodę pitną i przemysłową oraz oczyszczających ścieki. Wykorzystuje się go do wytwarzania pigmentów żelazowych oraz do produkcji pewnych gatunków cementu. Ponadto stosowany jest do konserwacji drewna. Może byd również składnikiem nawozów, pasz dla zwierząt. Producent wskazuje na następujące możliwości zastosowania: Flokulacja zawiesin w ściekach Redukcja chromu w ściekach Eliminacja fosforanów w ściekach Strącanie siarczków w ściekach Usuwanie zabarwienia ścieków Zagęszczenie osadu kanalizacyjnego 107

Redukcja chromu w cemencie Wytwarzanie pigmentów żalazowych Dodatek pierwiastków śladowych do pasz Dodatek do nawozów sztucznych Kontrola chlorozy roślin Dodatek do torfu W IChN w Gliwicach w latach osiemdziesiątych i dziewięddziesiątych prowadzono prace badawcze nad uzyskaniem Fe 2 O 3 dla hutnictwa poprzez rozkład termiczny (uzyskuje się Fe 2 O 3 i SO 3 ), nawozów mineralnych (NH 4 ) 2 SO 4 oraz K 2 SO 4. W pierwszym przypadku roztwór FeSO 4 poddaje się konwersji amoniakalnej a wytrącane tlenki żelaza przetwarzane są jako koncentrat stosowany w hutnictwie żelaza. W drugim przypadku prowadzi się rozkład termiczny FeSO 4.7H 2 O (temp. 900 0 C). Powstający koncentrat Fe 2 O 3 przeznaczony jest dla hutnictwa a gazowy SO 3 rozpuszcza się w roztworze KCl i otrzymuje się nawozowy siarczan potasu (K 2 SO 4 ). Metody są energochłonne i nie znalazły praktycznego zastosowania. Również w IChN opracowano metody produkcji pigmentów żelazawych (czerwienie i żółcienie) z odpadowego siarczanu żelazawego. Średni skład chemiczny odpadu (dane IChN) jest następujący (kod odpadu 06 11 83): FeSO 4.7H 2 O - 0,6% Fe 2 (SO 4 ) 3-0,4% TiO 2-0,2% MgSO 4-3,5% Mn (jako MnuSO 4 ) - 0,096% Al 2 O 3 (jako Al 2 (SO 4 ) 3-0,10% V 2 O 5-0,05% Części nierozpuszczalnych w H 2 O - 0,09% H 2 O - 4,4% 4.5. Odpady niebezpieczne Do ważnych problemów odpadów grupy 06 należą odpady niebezpieczne (patrz: Rozdział 2, Tablica 7 i 8). Znajdują się tutaj takie odpady jak: odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania kwasów nieorganicznych (06 01), wodorotlenków (06 02), soli, ich roztworów oraz tlenków metali(06 03), przetwórstwa siarki (06 06), przetwórstwa chloru 108

(06 07), nawozów azotowych (06 10),oraz innych procesów chemicznych (06 13). Tutaj istotnym problemem jest uzyskanie pełnych danych bezpośrednio z zakładów produkcyjnych. W latach 2004-2008 wytworzono łącznie prawie 638 tys. ton tego typu odpadów. Odpady te wymagają przede wszystkim procesu neutralizacji lub immobilizacji metali ciężkich przed dalszymi procesami unieszkodliwiania i ewentualnego odzysku. 4.6. Podsumowanie Z przeprowadzonego rozpoznania ilości wytwarzanych odpadów nieorganicznych przez przemysł chemiczny wynika, że największy udział tonażowy ma w nich fosfogips. Należy jednak zauważyd, że: Jedynym zakładem w kraju wytwarzającym odpad fosfogipsowi pozostaną Z.Ch.Police S.A. Zakład przed załamaniem się sprzedaży nawozów mineralnych wytwarzał ok. 2 mln ton tego odpadu rocznie. Wyjście tego zakładu z sytuacji kryzysowej i osiągnięcie produkcji z roku 2007 (2008) jest obecnie niemożliwe. Wiąże to się z rynkiem nawozów mineralnych (a nawozów fosforowych w szczególności) w kraju i zagranicą, gdyż zakłady w Policach znaczną częśd produkcji eksportowały. Wprawdzie jest możliwośd zmiany technologii np. przez zakup ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego bez stosowania fosforytów co w efekcie zakooczyłoby wytwarzanie fosfogipsu w Policach. Należy zakładad, że możliwośd wznowienia produkcji w aktualnej sytuacji rynkowej w Z.Ch. Wizów jest mało prawdopodobna. Wznowienie produkcji ekstrakcyjnego kwasu ortofosforowego z fosforytów z wytwarzaniem odpadu fosfogipsowego w Gdaoskich Zakładach Nawozów Fosforowych jest po decyzji Marszałka Województwa Pomorskiego o zamknięciu składowiska fosfogipsu również jest mało prawdopodobne. Przy założeniu kontynuowania produkcji kwasu ortofosforowego w Z.Ch. Police S.A. jedyną realną możliwością wykorzystania odpadów fosfogipsowych w znaczących ilościach jest budownictwo drogowe. Opracowana w Instytucie Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach we współpracy z Instytutem 109

Badawczym Dróg i Mostów w Warszawie technologia produkcji mieszanek fosfogipsowo-popiołowych do stosowania w budownictwie drogowym umożliwia zagospodarowanie znaczących ilości tego odpadu. Mieszanki zawierają 50-50% fosfogipsu. Pozostaje problem fosfogipsów znajdujących się na składowiskach: - składowisko GZNF (Wiślinki) na którym znajduje się ok. 17 mln ton fosfogipsu zostanie zrekultywowane zgodnie z decyzją Urzędu Marszałkowskiego. - składowisko Z.Ch. Wizów prawdopodobnie również może zostad zrekultywowane. Należy jednak zwrócid uwagę, że składowisko to jest jednorodne ze względu na surowiec fosforonośny tzn. prawie 40-letnia produkcja kwasu ortofosforowego była oparta o apatyt Kola. Stąd znajdujący się tam fosfogips w ilości ok. 3,5 mln ton jest praktycznie niepromieniotwórczy i nadawałby się do budownictwa drogowego a nawet innych zastosowao w budownictwie np. spoiw. - składowisko w Z.Ch. Police największe zawierające ok. 83 mln ton fosfogipsu. Koszty rekultywacji są b. wysokie możliwośd wykorzystania niewielka. Innym istotnym tonażowo problemem przemysłu nieorganicznego jest produkt uboczny z produkcji sody będący praktycznie odpadem - wapno posodowe. Jedynym rozwiązaniem jest poprawa jakości tego produktu. Należy stworzyd możliwości sprzedaży (zastosowania) w rolnictwie jako nawóz wapniowy po przeprowadzeniu badao uzupełniających i odpowiedniej akcji marketingowej u rolników. Produkt tern nie powinien hamowad rozwoju przemysłu sodowego w Polsce. Odpady z produkcji bieli tytanowej (głównie FeSO 4.7H 2 O) stanowią kolejny, znaczący tonażowo problem odpadowy przemysłu chemicznego. Jednakże obecnie istnieje możliwośd ich zagospodarowania w całości do produkcji koagulantów i środków oczyszczających wodę itp. Problemem rozwoju tej produkcji mogą byd przygotowywane restrykcyjne regulacje prawne UE. 110

Do ważnych problemów należą odpady niebezpieczne zaliczane do grupy 06 (rozdział 2, tabela 8). Znajdują się tutaj takie grupy odpadów jak: Odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania kwasów nieorganicznych (gr. 06 01), wodorotlenków (gr. 06 02), soli, ich roztworów oraz tlenków metali (gr. 06 03), przetwórstwa siarki (06 06), przetwórstwa chloru (06 07), nawozów azotowych (gr. 06 10) oraz innych procesów chemicznych (gr. 06 13). Również tutaj istotnym problemem jest uzyskanie danych bezpośrednio z zakładów produkcyjnych. W latach 2004 2008 wytworzono łącznie w tej grupie 637582,7 ton odpadów niebezpiecznych. W toku dalszych prac w projekcie należy wyjaśnid i zidentyfikowad odpady wytwarzane przez zakłady uwidocznione w tabeli 7 rozdziału 2 poprzez nawiązanie bezpośrednich kontaktów z tymi zakładami. Wyjaśnienia wymagają takie zagadnienia jak: technologie związane z wytwarzaniem tych odpadów, prognozy rozwoju zakładów i ewentualne stosowane metody odzysku względnie unieszkodliwiania tych odpadów. 111

Rozdział 5 Stan prawny aktualny i przewidywany w krajach Wspólnoty Europejskiej istotny dla gospodarki odpadami nieorganicznymi przemysłu chemicznego autorzy: mgr inż. Krzysztof Czarnomski, mgr inż. Renata Osiecka 5.1. Strategia w gospodarce odpadami Procesy technologiczne zagospodarowania odpadów stanowią istotny składnik kompleksowego przemysłowego procesu wytwórczego. Koszty gospodarki odpadami, jako składnik kosztów produkcji, odgrywają istotną rolę w ocenie opłacalności produkcji. W gospodarce odpadami podstawową rolę odgrywają wymagania ochrony środowiska, ochrony życia i zdrowia człowieka i ochrony różnorodności biologicznej. Ochrony przed działalnością ludzką, bowiem odpady powstają w wyniku tej działalności. Poziom tej ochrony wymaga uzgodnieo w skali globalnej, stąd potrzeba przyjęcia zasad postępowania w takiej skali, zasad postępowania zapewniających jednakową ochronę środowiska, a także równomierne rozłożenie kosztów tej ochrony w skali globalnej. Zawierając, w ramach działalności UNEP 45, międzynarodowe konwencje, zapewniono przyjęcie zasad postępowania z odpadami w skali międzynarodowej. Zasady te wprowadzane są w prawodawstwie paostw, członków konwencji. 45 United Nations Environment Programme 112

Produkcja i użytkowanie wyrobów chemicznych są przyczyną licznych zagrożeo dla środowiska i zdrowia ludzkiego i to jest przyczyną szczególnego zainteresowania, które skutkowało powołaniem do życia międzynarodowego forum, z udziałem UNEP, innych agend ONZ, międzynarodowych organizacji, rządów i organizacji społecznych szeregu paostw. SAICM 46 jest międzynarodowym forum, którego zadaniem jest organizacja międzynarodowych konferencji w sprawach gospodarki chemikaliami 47. Na takiej konferencji (Dubaj, 2006 r.) określono cel działalności SAICM, którym jest produkowanie i użytkowanie wyrobów chemicznych metodami zapewniającymi minimalizację ich szkodliwości dla środowiska i zdrowia ludzkiego. Cel ten ma byd osiągnięty do 2020 r. Określenie środków, służących jego osiągnięciu, jest przedmiotem konwencji międzynarodowych. Gospodarka odpadami nieorganicznymi przemysłu chemicznego jest przedmiotem konwencji o kontroli transgranicznego przemieszczania i usuwania odpadów niebezpiecznych, przyjętej w Bazylei w 1989 r., która weszła w życie w maju 1992, ratyfikowanej w Polsce w 1995 r. (Dz. U nr 19 poz. 88). Istotne są działania OECD dla rozsądnej z punktu widzenia ochrony środowiska naturalnego gospodarki odpadami polegające na kontroli przesyłania odpadów i opracowaniu uzgodnionych na poziomie międzynarodowym standardów. Ma to na celu, między innymi, wzmocnienie instytucjonalnych i pozainstytucjonalnych możliwości w zakresie gospodarki odpadami w krajach rozwijających się. Strategię postępowania z odpadami przemysłowymi w UE określono w dokumencie Komisji Europejskiej dotyczącym zintegrowanej polityki produktem 48 (IPP), który stanowił podstawę do dalszych dyskusji, w wyniku których opublikowano dokument 49 w którym przyjęto, jako zasadę IPP, minimalizację negatywnego oddziaływania przez produkty na środowisko we wszystkich fazach cyklu życia produktu poprzez podejmowanie działao, które będą najbardziej skuteczne i efektywne ekonomicznie. Osiągnięcia w tym zakresie przedstawiono w dokumencie Komisji 50. 46 Strategic Approach to International Chemicals Management http:/www.saicm.org/ 47 International Conference on Chemicals Management 48 COM(2001)68 Integrated Product Policy (IPP) 49 COM(2003)302 50 COM(2009)693 final Commission Staff Working Document Accompanying the Report from the Commission to the Council, the European Parliament, the European and Social Committee and the Committee of the regions on the State of Implementation of Integrated Product Policy 113

Strategia Unii Europejskiej 51 określa skoordynowane podejście do kwestii związanych z zapobieganiem powstawaniu odpadów, dzięki któremu działania dotyczące zapobiegania skupią się na redukcji ich oddziaływania na środowisko. Działania w kwestii zapobiegania powstawaniu odpadów muszą byd podjęte na wszystkich poziomach administracji. Na poziomie europejskim rolę tą spełnią dyrektywa dotycząca zintegrowanego zapobiegania zanieczyszczeniom i ich kontroli (IPPC) oraz zintegrowana polityka produktu (IPP). Dokumenty referencyjne dotyczące najlepszych dostępnych technik (BREF) dostarczają przydatnych informacji na temat zapobiegania powstawaniu odpadów. Te aspekty BREF powinny zostad wzmocnione, a Paostwa Członkowskie, przemysł i inne zainteresowane strony powinny bardziej regularnie wymieniad się informacjami na temat najlepszych praktyk. Wreszcie, Komisja ma zamiar przyjrzed się ponownie kwestii opracowania ram dla inicjatyw projektowania ekologicznego w ramach zintegrowanej polityki produktu. Większośd działao zapobiegających powstawaniu odpadów trzeba będzie podjąd na poziomie krajowym, regionalnym lub lokalnym. W krajach WE podstawowym narzędziem dla oceny wpływu procesów technicznych i instalacji na środowisko jest dyrektywa IPPC 52, której celem jest osiągnięcie zintegrowanego sposobu postępowania dla kontroli i zapobiegania zanieczyszczeniu środowiska. Dyrektywa wprowadza pojęcie normy jakości środowiska, co oznacza zestaw warunków, które muszą zostad spełnione w określonym czasie przez środowisko lub jego częśd. Od spełnienia tych warunków uzależniono wydanie zezwolenia na funkcjonowanie instalacji technicznych. Dyrektywa określa rodzaje instalacji, w stosunku do których obowiązuje wydanie zezwolenia. W odniesieniu do instalacji przemysłu chemicznego wykaz ten obejmuje praktycznie cały przemysł. Istotne wymagania dla procesów i instalacji określają dokumenty Komisji 51 KOMUNIKAT KOMISJI DLA RADY, PARLAMENTU EUROPEJSKIEGO, EUROPEJSKIEGO KOMITETU EKONOMICZNO-SPOŁECZNEGO I KOMITETU REGIONÓW Promowanie zrównoważonego wykorzystania zasobów: Strategia tematyczna w sprawie zapobiegania powstawaniu odpadów i ich recyklingu COM(2005) 666 końcowy. Bruksela, dnia 21.12.2005 52 DYREKTYWA RADY 96/61/WE z dnia 24 września 1996 r. dotycząca zintegrowanego zapobiegania zanieczyszczeniom i ich kontroli Dz. U WE L Nr 257 114

Europejskiej 53 opisywane skrótem BREF. Dokumenty te są opublikowane w sieci internetowej 54. Gospodarka odpadami nieorganicznymi przemysłu chemicznego jest przedmiotem następujących dokumentów BREF; Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) Reference Document on Best Available Techniques in the Chlor-Alkali Manufacturing industry December 2001 Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Economics and Cross- Media Effects. July 2006 Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) Reference Document on Best Available Techniques in the Common Waste Water and Waste Gas Treatment/Management Systems in the Chemical Sector. October 2009 Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids and Fertilisers. August 2007 Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) Reference Document on Best Available Techniques in the Large Volume Organic Chemical Industry. February 2003 Reference Document on Best Available Techniques in the Production of Polymers August 2007 Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for the Production of Speciality Inorganic Chemicals August 2007 Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Solids and Others industry, August 2007 Do oceny procesu technologicznego i instalacji z punktu widzenia jego wpływu na środowisko, a także aspektów ekonomicznych, można posłużyd się dokumentem IPPC- Reference Document on Economics and Cross-Media Effects, poświęconym problematyce ekonomicznej i metodologii oceny oddziaływania instalacji poziomu ochrony środowiska jako całości, we wszystkich jego częściach powietrzu, wodzie i powierzchni ziemi. Dokument ten został opracowany z myślą o ocenie możliwości wdrożenia rozwiązao technicznych zapewniających poprawę zachowania się instalacji w środowisku, również zastosowania BAT (Best Available Techniques) zalecanych w BREF. Postępowania zalecone w 53 Integrated Pollution Prevention nad Control. Reference Document on Best Available Techniques in the... European Commissin Directorate General,JRC, Institute for Prospective Technological Studies 54 http://eipcb.jrc.europa.eu/reference/sic/htm. 115

tym dokumencie są pomocne przy ocenie stopnia realizacji wymagao dyrektywy IPPC, ale nie są obowiązujące z prawnego punktu widzenia. Pojęcie BAT Najlepszej Dostępnej Techniki należy rozumied jako najbardziej efektywne i nowoczesne rozwiązanie w zakresie technologii i techniki, przydatne w praktyce do zapobiegania uwolnieniom zanieczyszczeo do środowiska, lub, jeśli to jest niemożliwe, do redukcji tych uwolnieo i zmniejszenia oddziaływania na środowisko. Pod pojęciem techniki należy rozumied zarówno proces technologiczny, jak i rozwiązania techniczne (aparatura, urządzenia, wyposażenie budynków i budowli, ich obsługa i konserwacja) i organizacyjne. Dostępnośd oznacza ekonomiczne warunki stosowania (koszty), a także możliwośd stosowania tych rozwiązao w warunkach istniejącej infrastruktury. W dyrektywie IPPC (załącznik IV) określono następujące kryteria oceny techniki w operacjach jednostkowych i procedurach postępowania: 1. stosowanie technologii niskoodpadowej 2. stosowanie substancji stwarzających mniejsze zagrożenie, 3. zapewnienie odzysku i recyklingu substancji i odpadów powstających w procesie, 4. wskazanie podobnych procesów, urządzeo, procedur stosowanych w skali przemysłowej; 5. postępy w technologii i wiedzy, 6. rodzaje, efekty i wielkości emisji z procesu, 7. wyniki badao nowych i istniejących instalacji; 8. czas potrzebny na wdrożenie BAT; 9. zużycie i rodzaje surowców (w tym wody) oraz efektywnośd energetyczna instalacji; 10. potrzeby w zakresie zapobiegania lub redukcji uwolnieo do środowiska oraz ryzyko środowiskowe; 11. potrzeby w zakresie zapobiegania awariom i redukcji ich następstw dla środowiska; 12. informacje publikowane przez KE dokumenty BREF Istotnym elementem strategii gospodarki odpadami jest oczywiście produkcja pełnowartościowych wyrobów z odpadów, czego przykładem może byd zagospodarowanie odpadów z przemysłu wydobywczego 55. 55 Reference document on Best Available Techniques for Management of Tailings and Waste Rock in Minning Activities. July 2004 116

5.2. Prawodawstwo UE w gospodarce odpadami. Podstawowym aktem prawnym dla gospodarki odpadami jest w UE dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2008/98/WE z dnia 19 listopada 2008 r. w sprawie odpadów oraz uchylająca niektóre dyrektywy 56. Dyrektywa ta uchyla dyrektywy: 75/439/EEC w sprawie unieszkodliwiania olejów odpadowych, 91/689EEC w sprawie odpadów niebezpiecznych i 2006/12/EC w sprawie odpadów. Inne dyrektywy dotyczące gospodarki odpadami nieorganicznymi z przemysłu chemicznego: Dyrektywa Rady (78/176/EWG)z dnia 20 lutego 1978 r. w sprawie odpadów pochodzących z przemysłu ditlenku tytanu (Dz. U. WE L 54 s. 19) Dyrektywa Rady (82/883/EWG)z dnia 3 grudnia 1982 r. w sprawie procedur nadzorowania i monitorowania środowiska naturalnego w odniesieniu do odpadów pochodzących z przemysłu ditlenku tytanu (Dz. U. WE L 378 s 1) Dyrektywa Rady (83/29/EWG)z dnia 24 stycznia 1983 r. zmieniająca dyrektywę 78/176/EWG w sprawie odpadów pochodzących z przemysłu ditlenku tytanu (Dz. U. WE L 32 s. 28) Dyrektywa Rady 1999/31/WE z dnia 26 kwietnia 1999 r w sprawie składowania odpadów (Dz. U. WE 182 s 1) Rozporządzenia i inne akty prawne WE obowiązujące w Polsce a bez aktów wprowadzających polskich: Decyzja Komisji 2000/532/WE) z dnia 3 maja 2000 r. zastępująca decyzję 94/3/WE ustanawiającą wykaz odpadów zgodnie z art. 1 lit. a) dyrektywy Rady 75/442/EWG w sprawie odpadów oraz decyzję Rady 94/904/WE ustanawiającą wykaz odpadów niebezpiecznych zgodnie z art. 1 ust. 4 dyrektywy Rady 91/689/EWG w sprawie odpadów niebezpiecznych (Dz. U. WE L 226 s.3) 56 DU WE L 112 117

Decyzja Komisji (2001/118/WE)z dnia 16 stycznia 2001 r. zmieniająca decyzję 2000/532/WE w zakresie wykazu odpadów (Dz. U. WE L 47 s. 1) Decyzja Komisji z dnia 22 stycznia 2001 r. zmieniająca decyzję 2000/532/WE zastępującą decyzję 94/3/WE ustanawiającą wykaz odpadów zgodnie z art. 1 lit. a) dyrektywy Rady 75/442/EWG w sprawie odpadów oraz decyzję Rady 94/904/WE ustanawiającą wykaz odpadów niebezpiecznych zgodnie z art. 1 ust. 4 dyrektywy Rady 91/689/EWG w sprawie odpadów niebezpiecznych (2001/119/WE) Decyzja rady (2001/573/WE)z dnia 23 lipca 2001 r. zmieniająca decyzję Komisji 2000/532/WE w zakresie wykazu odpadów (Dz..U WE L 103 s.18) Decyzja Rady (2003/33/WE)z dnia 19 grudnia 2002 r. ustanawiająca kryteria i procedury przyjęcia odpadów na składowiska, na podstawie art. 16 i załącznika II do dyrektywy 1999/31/WE ) Dz. U. WE L 11 s 27) Rozporządzenie (WE) Nr 1013/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z 14 czerwca 2006 r. w sprawie przemieszczania odpadów (Dz. U. WE L 131 s 1) 5.3. Prawodawstwo polskie Prawodawstwo polskie dotyczące gospodarki odpadami nieorganicznymi z przemysłu chemicznego: Ustawa o odpadach z 27 kwietnia 2001 r. (Dz. U. z 2001 r. Nr 62 poz. 628 z późn. zmianami) Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 r. Prawo ochrony środowiska (Dz. U. z 2001r Nr 62 poz. 627 z późn. zmianami) Ustawa z dnia 27 lipca 2001 r o wprowadzeniu ustawy prawo ochrony środowiska, ustawy i odpadach oraz o zmianie niektórych ustaw (Dz. U. 2001 Nr 100 poz. 1085 z późn. zmianami) Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 września 2001 r. w sprawie katalogu odpadów (Dz. U. Nr 112 poz.1206) Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 8 października 2002 r. w sprawie składowisk odpadów oraz miejsc magazynowania odpadów pochodzących z 118

procesów wytwarzania dwutlenku tytanu oraz z przetwarzania tych odpadów (Dz. U. 2002 Nr 176 poz.1456) Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 21 października 2002 r. w sprawie odpadów pochodzących z procesów wytwarzania dwutlenku tytanu oraz przetwarzania tych odpadów, które nie mogą byd unieszkodliwiane przez składowanie (Dz. U. Nr 178 poz. 1513) Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 grudnia 2002 r w sprawie zakresu, czasu, sposobu oraz warunków prowadzenia monitoringu składowisk odpadów (Dz. U. Nr 220 poz. 1858) Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 24 marca 2003 r w sprawie szczegółowych wymagao dotyczących lokalizacji, budowy, eksploatacji i zamknięcia jakim powinny odpowiadad poszczególne typy składowisk odpadów (Dz. U. Nr 61 poz. 549) Rozporządzenie Ministra Środowiska a dnia 13 maja 2004 r. w sprawie warunków, w których uznaje się, że odpady nie są niebezpieczne (Dz. U. Nr 128 poz. 1347) Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 5 lipca 2004 r. w sprawie ograniczeo, zakazów lub warunków produkcjo, obrotu lub stosowania substancji niebezpiecznych i preparatów niebezpiecznych oraz zawierających je produktów (Dz. U. Nr 168 poz.1762) Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 16 czerwca 2005 r. w sprawie podziemnych składowisk odpadów (Dz. U. Nr 110 poz. 935) Rozporządzenia Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 7 września 2005 r. w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów do składowania na składowisku odpadów danego typu (Dz. U. Nr 186 poz. 1553) Rozporządzenia Ministra Gospodarki z dnia 24 lutego 2006 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów na składowiska odpadów danego typu (Dz..U. Nr 38 poz. 264) Obwieszczenie Ministra Środowiska z dnia 26 lipca 2006 r w sprawie stawek opłat za działalnośd polegającą na poszukiwaniu, rozpoznawaniu złóż kopalin, magazynowaniu substancji oraz składowaniu odpadów na rok 2007 (MP Nr 53 poz. 575) 119

Obwieszczenie Ministra Środowiska z dnia 3 lipca 2007 r w sprawie stawek opłat za działalnośd polegającą na poszukiwaniu, rozpoznawaniu złóż kopalin. magazynowaniu substancji oraz składowaniu odpadów na rok 2008 (MP Nr 42 poz. 486) Ustawa z dnia 13 kwietnia 2007 r. o zapobieganiu szkodom w środowisku i ich naprawie ( Dz. U. Nr 76 poz. 493) Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 12 czerwca 2007 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów do składowania na składowisku odpadów danego typu (Dz. U. Nr 121 poz. 832) Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 22 sierpnia 2007 r. w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów na składowiska podziemne (Dz. U. NR 163 poz. 1156) Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 26 października 2007 r. w sprawie rodzajów odpadów, które mogą byd składowane nieselektywnie na składowiskach podziemnych (Dz. U. Nr 209 poz. 1514) Rozporządzenie ministra środowiska z dnia 26 lutego 2009 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie szczegółowych wymagao dotyczących lokalizacji, budowy, eksploatacji i zamknięcia, jakim powinny odpowiadad poszczególne typy składowisk odpadów (Dz. U. Nr 32 poz. 320) Rozporządzenie ministra środowiska z dnia 18 czerwca 2009 r. w sprawie wzorów wykazów zawierających informacje i dane o zakresie korzystania ze środowiska oraz o wysokości należnych opłat (Dz. U. Nr 97 poz. 816) Obwieszczenie ministra środowiska z dnia 18 sierpnia 2009 r. w sprawie wysokości stawek opłat za korzystanie ze środowiska na rok 2010 (MP nr 57 poz 780) Ustawa z dnia 20 listopada 2009 r o zmianie ustawy Prawo ochrony środowiska oraz niektórych innych ustaw (Dz. U. Nr 216 poz. 1644) Podstawowym aktem legislacyjnym określającym strategię działalności w zakresie ochrony środowiska jest ustawa Prawo ochrony środowiska. Wynikające z konwencji międzynarodowych i dyrektyw WE obowiązki wprowadza ta ustawa na obszar Polski. Dla 120

przemysłu chemicznego bardzo istotne jest wprowadzenie obowiązku uzyskania pozwolenia na działalnośd przez zakłady przemysłowe, w tym przemysłu chemicznego, określającego kompleksowo z punktu widzenia ochrony środowiska warunki funkcjonowania instalacji i urządzeo zakładu. Pozwolenie to nosi nazwę pozwolenia zintegrowanego bowiem zawiera wymagania w zakresie wszelkich możliwych oddziaływao na środowisko, w tym wszelkiego rodzaju zanieczyszczeo uwalnianych do otoczenia. W postępowaniu o udzielenie pozwolenia zasadniczą rolę ogrywają dokumenty BREF wydane na podstawie dyrektywy IPPC, traktowane jako dokumenty referencyjne dla oceny technologii i instalacji technicznych. W ten sposób zapewnia się wzrost znaczenia rekomendacji zawartych w BREF i jednocześnie wykorzystuje je do realizacji strategii przyjętej przez SAICM na konferencji w Dubaju, a realizowanej przez WE w programu Zintegrowanej Polityki Produktu. Ustawa Prawo ochrony środowiska wprowadza również narzędzia ekonomiczne, które służyd mają na rzecz wyboru przez producentów technologii o mniejszej wielkości uwolnieo zanieczyszczeo do środowiska. Ustawa wprowadza obowiązek opłat za korzystanie ze środowiska z tytułu jego zanieczyszczenia. Górne jednostkowe stawki tych opłat są następujące 57 : - dla gazów lub pyłów wprowadzanych do powietrza - 335,36 zł/kg - dla substancji wprowadzanych ze ściekami do wód lub do ziemi - 215 zł/kg - za 1 dam 3 wód chłodniczych - 24,56 zł/dam 3 - za umieszczenie odpadów na składowisku - 245.67 zł/mg - za pobór wody podziemnej - 3,64 zł/m 3 - za pobór wody powierzchniowej - 1,89 zł/m 3 - za odprowadzanie ścieków z powierzchni ziemi - 3,64 zł/m 3 Opłaty środowiskowe z tytułu składowania niektórych wybranych odpadów nieorganicznych 13 : 06 01 01* kwasy: siarkowy, chloro- i fluorowodorowy, azotowy - 54,40zł/Mg 06 01 04* kwas fosforowy - 16,95 57 Obwieszczenie Ministra Środowiska z dnia 18 sierpnia 2009 r w sprawie wysokości stawek za korzystanie ze środowiska na rok 2010. (MP nr 57 poz. 780) 121

06 02 03* wodorotlenek wapniowy - 54,40 06 03 14 sole i roztwory inne niż wymienione w 06 03 11 i 06 03 13-54,40 06 05 03 osady z zakładowych oczyszczalni ścieków inne niż 060502* - 54,40 06 09 80 fosfogipsy - 10,08 06 11 01 poreakcyjne odpady związków wapnia z produkcji TiO 2-16,95 Objęcie obowiązkiem uzyskania pozwolenia zintegrowanego całości instalacji przemysłowej dotyczy również tej jej części, która służy do przerobu odpadów z procesu głównego. I w tym zakresie obowiązuje dokumentacja referencyjna (BREF - BAT). Zadaniem w tym zakresie jest uzyskanie pełnowartościowych wyrobów lub surowców dla innych technologii jako program maksimum albo zmniejszenie uciążliwości odpadów dla środowiska, z osiągnięciem kryteriów odpadów obojętnych jako program maksimum, albo program max w odniesieniu do sposobu zagospodarowania odpadów. Nie osiągnięcie tych zadao powoduje koszty składowania odpadów, rosnące w czasie wraz z wzrostem kosztów transportu, terenów dla składowisk, urządzeo i eksploatacji składowiska, a także opłat za korzystanie ze środowiska. Należy zwrócid uwagę, że taktyka zmiany odpadów na produkty uboczne trudno zbywalne ma wszelkie cechy postępowania krótkookresowego i ze względów ekonomicznych nieopłacalnego. Zmiany prawodawstwa w zakresie gospodarki odpadami, obecnie wprowadzane dyrektywą 2008/98/WE o odpadach, mają na celu wyraźne określenie różnic pomiędzy odpadem a surowcem wtórnym lub wyrobem. Obowiązujące w Polsce prawodawstwo z zakresie gospodarki odpadami jest zgodne z prawem UE, które w niektórych nawet przypadkach wyprzedza ograniczenia przyjęte w skali międzynarodowej, co niekiedy sprawia wrażenie działania w obronie interesów przemysłu chemicznego WE, bowiem blokuje import niektórych wyrobów chemicznych. Przewidywad należy, że tendencja ta będzie się utrzymywała. W grupie odpadów nieorganicznych przemysłu chemicznego dominują odpady z przerobu surowców mineralnych, gdy jeden ze składników surowca nie posiada wartości 122

użytkowej albo powstający z niego produkt jest niekonkurencyjny w stosunku do wyrobów z innych procesów. Przykładowo można tu wymienid: - opady przemysłu sodowego, których głównym składnikiem jest CaCl 2, substancja, zapotrzebowanie na którą jest niewielkie w porównaniu z produkcją. fosfogipsy, o których możliwości wykorzystania przesądzają względy ekonomiczne; - odpady przemysłu TiO 2 5.4. Podsumowanie Analiza rozwoju przemysłu chemicznego, z punktu widzenia rynku tych wyrobów, wskazuje jednoznacznie, że zapotrzebowanie na wyroby powodujące zanieczyszczenie środowiska substancjami zagrażającymi człowiekowi i innym organizmom będzie malało. Intensywne poszukiwanie substancji o selektywnym działaniu i nie ulegających akumulacji, będzie trwało, natomiast spadek produkcji nastąpi w grupach towarowych związanych z surowcami, których zasoby maleją głownie z węglowodorami. Oczekiwad należy rozwoju biotechnologii, również w produkcji podstawowych dóbr zaopatrzenia człowieka. W gospodarce odpadami utrzyma się podstawowa dziś tendencja redukcja ilości i wykorzystanie czyli nadanie cech użytkowych wszystkim produktom procesu przemysłowego. 123

Rozdział 6 Analiza przewidywanych zmian IPPC o istotnym znaczeniu dla przemysłu nieorganicznego Mgr inż. Tomasz Kosiński, Prof. Jerzy Zwoździak 6.1. Wstęp Warunkiem członkostwa w Unii Europejskiej jest dostosowanie krajowych systemów prawa paostw kandydujących do obowiązującego prawa UE we wszystkich dziedzinach, tzw. acquis communautaire. Ten proces włączania prawa UE do krajowych systemów administracyjnych jest nazywany procesem dostosowania prawa. Celem procesu zbliżenia prawa w dziedzinie ochrony środowiska jest zagwarantowanie pełnego dostosowania krajowego ustawodawstwa ochrony środowiska oraz odpowiadającego mu systemu administracyjnego, co pozwoli na osiągnięcie pełnej zgodności z wymogami ustawodawstwa UE. Nie chodzi tu tylko o zgodnośd formalną, lecz również faktyczną. Dyrektywy i rozporządzenia z tej grupy obejmują trzy obszary tematyczne: ograniczenie emisji przemysłowych, kontrola dużych zagrożeo awariami, audyty i oznakowania ekologiczne. Pierwszy obszar jest regulowany dyrektywami, które ustanawiają wymogi dotyczące uzyskania pozwoleo na eksploatację określonych instalacji przemysłowych w celu 124

ograniczenia (kontroli) emisji zanieczyszczeo do powietrza, wody i odpadów. W skład tych regulacji wchodzą: dyrektywa w sprawie zintegrowanego zapobiegania i ograniczenia zanieczyszczeo 96/61/EWG (IPPC), dyrektywa w sprawie emisji z dużych obiektów energetycznego spalania 88/609/EWG regulująca emisje dwutlenku siarki, tlenków azotu i cząstek zawieszonych oraz określająca docelowe poziomy ograniczenia emisji ogółem z każdego paostwa członkowskiego oraz dyrektywa w sprawie zanieczyszczenia powietrza przez zakłady przemysłowe 84/360/EWG - dyrektywa ramowa, która została zastąpiona przez o wiele szerszą dyrektywę IPPC w 2007 roku. W 2007 roku Komisja Europejska dokonała przeglądu prawodawstwa dotyczącego emisji przemysłowych, którego celem było zapewnienie skuteczności tych przepisów z punktu widzenia ochrony środowiska oraz obniżenie kosztów związanych z ich stosowaniem. W wyniku przeprowadzonego przeglądu podjęta została decyzja o konsolidacji następujących aktów prawnych zawierających przepisy dotyczące emisji z instalacji przemysłowych: dyrektywa 2008/1/WE dotycząca zintegrowanego zapobiegania zanieczyszczeniom i ich kontroli (IPPC), która określa główne zasady wydawania pozwoleo zintegrowanych dla instalacji oraz kontrolowania ich działania zgodnie ze zintegrowanym podejściem i przy zastosowaniu najlepszych dostępnych technik (BAT), tj. technik, które po uwzględnieniu kosztów i korzyści uznano za najskuteczniejsze, jeśli chodzi o zapewnienie wysokiego poziomu ochrony środowiska naturalnego; sześd dyrektyw zawierających szczegółowe przepisy, w tym dopuszczalne wielkości emisji dla niektórych rodzajów działalności przemysłowej (duże instalacje spalania, spalarnie odpadów, działalnośd z użyciem rozpuszczalników organicznych oraz produkcja ditlenku tytanu). Na podstawie zapisów powyższych dyrektyw, a także mając na uwadze cztery konkretne grupy problemów takie jak: niedostateczne wdrożenie BAT. Przegląd pokazał, że bez dalszego zmniejszenia emisji pochodzących z instalacji objętych dyrektywą IPPC nie uda się osiągnąd pozytywnych skutków dla zdrowia i środowiska naturalnego, jakie miały wyniknąd z realizacji celów strategii tematycznej dotyczącej zanieczyszczenia powietrza, i nadal będą występowad zakłócenia konkurencji; ograniczenia dotyczące przestrzegania i egzekwowania przepisów oraz ulepszeo służących ochronie środowiska, które utrudniają skuteczną ochronę środowiska; niepotrzebne obciążenia administracyjne wynikające ze złożoności i niespójności części obecnie obowiązujących ram prawnych; 125

niedostateczny zakres i brak jasności przepisów obowiązującej dyrektywy IPPC, co może utrudniać realizację celów zapisanych w strategiach tematycznych Komisji Europejskiej; przygotowany został projekt dyrektywy w sprawie emisji przemysłowych (IED). Aktualnie projekt ten został przekazany do drugiego czytania Parlamentu Europejskiego. W odniesieniu do przemysłu chemii nieorganicznej zaproponowane w projekcie zmiany dotyczą następujących zagadnieo: 6.2. Wzmocnienie roli BAT Głównym celem projektowanej dyrektywy jest uporządkowanie i dookreślenie przepisów dotyczących BAT. Według Komisji Europejskiej powodem obecnego stanu rzeczy jest niejasnośd przepisów w zakresie BAT, duży stopieo dowolności pozostawiony właściwym organom, który umożliwia im odchodzenie od przepisów unijnych w procesie wydawania pozwoleo, a także niejasna rola dokumentów BREF. Doprowadziło to do znaczących różnic między poziomami upowszechnienia się najlepszych dostępnych technik w poszczególnych paostwach Unii Europejskiej. Brak jasności przepisów utrudniał także egzekwowanie prawa na szczeblu wspólnotowym. W celu zapobiegania przedstawionym problemom planowane jest przede wszystkim wzmocnienie i wyjaśnienie koncepcji i stosowania najlepszych dostępnych technik, poprawa przejrzystości poprzez wprowadzenie wymogu uzasadniania i dokumentowania przypadków, w których korzysta się z pozostawionego marginesu elastyczności. Kolejnym celem jest poprawa w zakresie gromadzenia danych i zwiększenie spójności między formatami danych stosowanymi w dokumentach referencyjnych BAT i w pozwoleniach zintegrowanych. 6.3. Rola BREFów Komisja Europejska chce również ustalid nadrzędną rolę BREFów w stosunku do przyznawanych przez kraje członkowskie warunków pozwolenia zintegrowanego w zakresie dopuszczalnych wielkości emisji. Konstrukcja BREFów uniemożliwia ich bardziej bezpośrednie stosowanie. Ewentualne przeredagowanie ich do formy umożliwiającej zachowanie niezbędnej elastyczności przy jednoczesnym wysokim poziomie rygorystyczności ich stosowania należy ocenid jako trudne i niezwykle czasochłonne. Proces rewizji BREFów 126

jest długotrwały, gdyż przygotowanie jednego trwa około 2 lata. Pierwsza tura przygotowania BREFów miała miejsce w latach 2001 2007. Proces rewizji ma byd przeprowadzany średnio co ok. 6 lat. Może to powodowad, iż przemysł będzie ograniczony do stosowania wyłącznie opisanych w tych dokumentach technologii przez długi okres czasu, co może ograniczad innowacyjnośd przedsiębiorstw w zakresie poszukiwania nowych, bardziej korzystnych dla środowiska technik, a także eliminowad pewne technologie naruszając tym samym warunki konkurencyjności. Jako jedną z przyczyn niskiej efektywności aktualnie obowiązujących przepisów Komisja Europejska wymienia fakt, iż organy wydające pozwolenia przy ustalaniu warunków eksploatacji instalacji nie biorą w wystarczającym stopniu pod uwagę BREFów. Należałoby usprawnid proces opracowywania, przyjmowania i rewizji BREFów, a niestety proponowane w projekcie dyrektywy zapisy dotyczące ww. procesu nie są wystarczające, aby zapewnid wymaganą elastycznośd oraz zdolnośd do wdrażania nowych, korzystnych dla środowiska technologii. Ponadto przy proponowanej kluczowej roli dokumentów BREF konieczne będzie dokonywanie oficjalnych tłumaczeo, co biorąc pod uwagę wysoce specjalistyczny charakter ww. dokumentów może byd kłopotliwe, a także kosztowne. Istotną kwestią jest też fakt, iż projekt dyrektywy nie określa czasu, w jakim instalacje muszą się dostosowad do nowych wymagao. Może to mied kluczowe znaczenie w przypadku konieczności wprowadzania poważnych zmian technologicznych w instalacjach. Zapisy projektu wspominają jedynie, iż Komisja Europejska powinna przedstawid wskazówki dla krajów członkowskich dotyczące rozwoju i wdrażania nowych technik. Propozycja zezwala organom wydającym pozwolenie na tymczasowe, dziewięciomiesięczne odstępstwo od wymogów emisyjnych wynikających z BAT dla zakładów testujących nowe techniki, co de facto ogranicza możliwości stosowania technik nie opisanych w BREFach. Odejście od dotychczasowej roli BREFów jako dokumentów o charakterze wytycznych służących do określania warunków pozwolenia zintegrowanego może poważnie naruszyd zasadę subsydiarności, a także spowodowad szkody w realizacji podstawowego celu Strategii Lizbooskiej, jakim jest budowa innowacyjnej gospodarki opartej na wiedzy. Dotychczasowe 127

doświadczenia w opracowywaniu i przyjmowaniu BREFów wyraźnie dowodzą, że są to procesy trudne, długotrwałe, mogą też byd wrażliwe na oddziaływanie interesów poszczególnych dostawców technologii. Tak więc nadanie BREFom wiążącego charakteru hamowałoby rozwój technologii innych niż opisane w BREFach, utrwalając pewne rozwiązania techniczne, co jest także sprzeczne z zasadą ochrony konkurencji. 6.4. Konkluzje dotyczące BAT W celu określenia najlepszych dostępnych technik oraz w celu ograniczenia występujących we Wspólnocie różnic w zakresie poziomów emisji z działalności przemysłowej należy sporządzid dokumenty referencyjne dotyczące najlepszych dostępnych technik (BAT) (zwane dalej dokumentami referencyjnymi BAT ), dokonywad ich przeglądu i w razie konieczności aktualizowad w wyniku wymiany informacji z zainteresowanymi podmiotami, a ich najważniejsze elementy (zwane dalej Konkluzjami dotyczącymi BAT ) należy przyjąd w drodze procedury komitetowej. W tym zakresie Komisja powinna ustanowid w drodze procedury komitetowej wskazówki w sprawie gromadzenia danych, sporządzenia dokumentów referencyjnych BAT i zapewniania ich jakości. Konkluzje dotyczące BAT powinny stanowid odniesienie dla określanych warunków pozwolenia. Mogą one byd uzupełniane innymi źródłami. Ważne jest, aby zapewnid właściwym organom wystarczającą elastycznośd w ustalaniu dopuszczalnych wielkości emisji, zapewniających, aby w normalnych warunkach eksploatacji emisje nie przekraczały poziomów emisji powiązanych z najlepszymi dostępnymi technikami zgodnie z opisem w konkluzjach dotyczących BAT. 6.5. Raportowanie Główną zmianą w zakresie zintensyfikowania działao mających na celu poprawę środowiska jest wprowadzenie obowiązku sporządzania przez prowadzących instalacje i przekazanie do właściwego organu co najmniej raz w roku raportu odnośnie wyników monitorowania oraz innych danych umożliwiających właściwemu organowi weryfikację zgodności z warunkami pozwolenia. Wprowadzenie takiego narzędzia służącego raportowaniu nie przyniesie 128

oczekiwanych korzyści środowiskowych, lecz jedynie zwiększy obciążenie dla prowadzących instalację oraz administracji. Ponadto wymagane będzie zastosowanie odpowiednich narzędzi informatycznych, co spowoduje dodatkowo wzrost kosztów. 6.6. Monitoring W zakresie wzmocnienia przestrzegania przepisów znaczącą zmianą jest wprowadzenie uregulowao dotyczących przeprowadzania kontroli instalacji. Zgodnie z aktualnie obowiązującymi wspólnotowymi uregulowaniami prawnymi, każdy kraj sam reguluje procedury kontroli i częstotliwośd inspekcji instalacji IPPC. Projekt przewiduje nałożenie na prowadzącego instalacje obowiązków prowadzenia monitoringu (wykonywania pomiarów wielkości emisji). Zaproponowane w projekcie dyrektywy zapisy mogą spowodowad, iż na organy kontrolne zostanie nałożony obowiązek przeprowadzania co najmniej raz w roku kontroli w każdym z podmiotów objętych niniejszym projektem (w przypadku Polski będzie to co najmniej 3500 instalacji). Wymóg monitorowania w zakresie emisji do gleby i wód gruntowych opiera się na wnioskach dotyczących monitorowania opisanych w konkluzjach dotyczących BAT. Ponadto w projekcie dyrektywy znajduje się zapis, że okresowe monitorowanie wykonuje się co najmniej raz na pięd lat w przypadku wód gruntowych i raz na dziesięd lat w przypadku gleby, chyba że takie monitorowanie opiera się na systematycznej ocenie ryzyka skażenia. 6.7. Sprawozdanie bazowe Działalnośd przemysłowa może wywierad znaczny negatywny wpływ na jakośd gleby i wód gruntowych w związku ze stosowaniem, produkcją lub uwalnianiem substancji niebezpiecznych. Obecnie obowiązujące przepisy nie regulują jasno kwestii wymogu zamknięcia obiektu i remediacji terenu po zaprzestaniu działalności. W celu wyjaśnienia tego wymogu w projekcie dyrektywy wprowadzony został wymóg sporządzania przez operatów sprawozdania bazowego, będącego źródłem ilościowych informacji na temat stopnia skażenia gleby i wód gruntowych. Po definitywnym zaprzestaniu działalności od operatora wymaga się remediacji terenu oraz przywrócenia go do stanu opisanego w sprawozdaniu bazowym. Pozytywnie należy rozpatrywad zapisy o wymogu sporządzania raportu o stanie 129

gleby i wód podziemnych w ramach wniosku o wydanie pozwolenia zintegrowanego w przypadku rodzajów działalności, które mogą mied negatywny wpływ na ich jakośd. Taki obowiązek pozwoli na precyzyjne określenie stanu początkowego, do jakiego podmiot który spowodował zanieczyszczenie tych komponentów środowiska miałby obowiązek doprowadzid teren w ramach niezbędnej rekultywacji po zakooczeniu działalności. Wprowadzenie takich zapisów doprecyzuje niejasności wynikające z przepisów dotyczących tej materii oraz dobrze wpisuje się w zintegrowany charakter przepisów ochrony środowiska leżących w zakresie dyrektywy IPPC, których celem jest ochrona wszystkich komponentów środowiska. Pomimo pozytywnego wpływu tej zmiany na środowisko będzie ona powodowała koniecznośd poniesienia zwiększonych kosztów w stosunku do niektórych przedsiębiorców. Projekt dyrektywy zakłada także, iż w przypadku, gdy prowadzący nie musiał sporządzad raportu o stanie gleby i wód podziemnych, ma obowiązek zapewnienia, że teren nie będzie stanowid żadnego znaczącego zagrożenia dla zdrowia ludzi ani środowiska naturalnego. 6.8. Elastyczność w wydawaniu pozwoleń Wynikiem zwiększenia elastyczności w wydawaniu pozwoleo jest zamieszczenie w projekcie dyrektywy zapisu mówiącego, iż dwie lub większa liczba osób może byd wspólnym operatorem instalacji. Zapisy te budzą wiele wątpliwości, m.in. nie jest jasne w jaki sposób podzielona zostanie odpowiedzialnośd i obowiązki pomiędzy właścicielami, kto będzie adresatem i stroną w odpowiednich postępowaniach administracyjnych lub będzie ponosił odpowiedzialnośd za usuwanie ewentualnych szkód w środowisku w przypadku upadłości jednego z operatorów. 6.9. Innowacyjność Komisja Europejska szczególny nacisk kładzie na ułatwienie stałego wprowadzania ulepszeo poprzez zwiększenie wpływu dyrektywy IPPC na innowacje. Głównym wynikiem takich działao mają byd pozytywne skutki dla środowiska, społeczeostwa i gospodarki, wynikające ze wsparcia innowacji oraz z możliwości stworzenia wiodących rynków. Dlatego też w 130

projekcie dyrektywy znalazły się zapisy promujące działania innowacyjne i sprzyjające rozwojowi technologicznemu. Niestety projekt dyrektywy nie zawiera konkretnych propozycji rozwiązao. Zapisy projektu wspominają jedynie, iż Komisja Europejska powinna przedstawid wskazówki dla krajów członkowskich dotyczące rozwoju i wdrażania nowych technik. Ponadto propozycja zezwala organom wydającym pozwolenie na tymczasowe, półroczne odstępstwo od wymogów emisyjnych wynikających z BAT dla zakładów testujących nowe techniki, co de facto ogranicza możliwości stosowania technik nie opisanych w BREFach. 6.10. Zmiany w zakresie LCP W przypadku, gdy na terenie zakładu chemicznego znajduje się instalacja do spalania, której całkowita moc cieplna spalania jest równa lub większa niż 50 MW istotne również będą zapisy rozdziału III projektu dyrektywy dotyczące instalacji spalania. Zaproponowane zapisy wprowadzają znaczące zaostrzenie standardów emisyjnych począwszy od roku 2016 oraz rozszerzenie zakresu stosowania tych standardów w związku z proponowanym wprowadzeniem zasady łączenia, co spowodowałoby w Polsce koniecznośd objęcia zaostrzonymi wymogami ponad 1000 instalacji o mocy od kilku do kilkunastu MW. Przyjęta w dyrektywie definicja agregacji mocy źródeł podłączonych do wspólnego komina, powoduje, że dla określenia dopuszczalnych standardów emisyjnych sumuje się moc źródeł spalania podłączonych do tego komina (w sumowaniu mocy źródeł w kominie pomija się źródła spalania/kotły o mocy < 15MW). Wprowadzone na Radzie UE zapisy projektu dyrektywy odnoszą się do źródeł spalania o mocy w paliwie > 50 MW oraz do instalacji, w których do wspólnego komina podłączone są źródła o mocy w paliwie nie mniejszej niż 15 MW, a suma ich mocy przekracza 50 MW. Dyrektywa ustanawiając znacznie ostrzejsze standardy emisyjne dla instalacji spalania jednoznacznie definiuje źródło spalania, jako komin. Rada w swoim stanowisku wprowadziła derogacje i okresowe odstępstwa dla starszych źródeł niespełniających zaostrzonych norm. To słuszne stanowisko ma sens tylko wtedy, gdy dla podlegających derogacjom źródeł będzie zastosowana obecna definicja źródło kocioł. W przeciwnym razie tymczasowe 131

dostosowanie źródeł do nowych regulacji spowoduje koniecznośd znacznych, nieuzasadnionych ekonomicznie nakładów dla wyeksploatowanych źródeł. Na poniższych wykresach znajdują się standardy emisyjne dla istniejących instalacji wg dyrektywy LCP (LCPD) i projektu dyrektywy (IED). Rys. 33. Standardy emisji SO 2 dla węgla kamiennego [mg/m 3 ] Rys. 34. Standardy emisji NO x dla węgla kamiennego [mg/m 3 ] 132

Rys.35. Standardy emisji pyłu dla węgla kamiennego [mg/m 3 ] 6.11. Prace nad BREF-ami W zakresie chemii nieorganicznej opracowane zostały następujące dokumenty referencyjne: dokument referencyjny BAT w produkcji wielkotonażowych związków nieorganicznych amoniaku, kwasów i nawozów sztucznych; Obejmuje następujące sekcje z załącznika 1 dyrektywy IPPC: 4.2 lit. a) amoniak, fluorowodór; 4.2 lit. b) kwas fluorowodorowy, kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, oleum; 4.3nawozy fosforowe, azotowe lub potasowe (nawozy proste lub złożone). dokument referencyjny BAT w produkcji specjalistycznych chemikaliów nieorganicznych; Przedstawione w niniejszym dokumencie sekcje to specjalistyczne pigmenty nieorganiczne, związki fosforu, krzemiany, nieorganiczne materiały wybuchowe oraz cyjanki. dokument referencyjny BAT w produkcji wielkotonażowych związków nieorganicznych substancje stałe i inne. Zakres niniejszego dokumentu ma w zasadzie znaczenie dla działalności przemysłowej ujętej w załączniku I do dyrektywy IPPC sekcja 4.2. Instalacje chemiczne do produkcji podstawowych substancji nieorganicznych, w szczególności do działalności ujętej w pkt 4.2 lit. d) sole, takie jak chlorek amonu, chloran potasu, węglan potasu, węglan sodu, nadboran, azotan srebra i 4.2 lit. e) niemetale, tlenki metali lub inne związki nieorganiczne, takie jak węglik wapnia, związki krzemu, węglik krzemu dokument referencyjny BAT przemysłu chloro-alkalicznego. Dokumenty te zostały przyjęte w sierpniu 2007 r., natomiast ich rewizja planowana jest w 2012 2014 roku. Niezbędne jest włączenie się specjalistów w poszczególnych branżach chemicznych do prac nad dokumentami w celu wpłynięcia na proces opracowywania i określania najlepszych dostępnych technik w ramach danych branż przemysłowych. 133