MIARECZKOWANIE ALKACYMETRYCZNE

WPROWADZENIE MIARECZKOWANIE ALKACYMETRYCZNE Miareczkowanie jest to kontrolowana reakcja nieznanej ilości (o nieznanym stężeniu) danej substancji w postaci stałej lub zawartej w roztworze o określonej objętości z inną substancją o znanym stężeniu (mianowaną). Substancję mianowaną dozuje się małymi porcjami (kropelkami, miarkami), aż jej ilość będzie stanowiła chemiczny ekwiwalent substancji miareczkowanej. Punkt stechiometrycznego przereagowania (zrównoważenia chemicznego, PR) można wyznaczyć przy pomocy wskaźników chemicznych lub przy użyciu określonych metod instrumentalnych. W laboratorium do miareczkowania najczęściej stosuje się biuretę (Ryc. 1). Ryc 1. Typowy sprzęt laboratoryjny do wykonania miareczkowania. Błąd paralaksy pokazuje jak należy sczytywać wartość objętości z biurety (autor dr hab. inż. Donizak Janusz, wykłady na AGH, ze strony http://mailgrupowy.pl/shared/resources/1468,informatyka/2849,wyklad-nr-2) Szczególnym przypadkiem miareczkowania jest alkacymetria, która jest reakcją zobojętniania kwasu stechiometryczną ilością zasady, bądź odwrotnie zasady stechiometryczną ilością kwasu. Reakcję tę da się łatwo kontrolować przy użyciu indykatorów kwasowo-zasadowych czułych na ph roztworu. Nazwę alkacymetria utworzono przez połączenie dwóch słów: alkalimetria, czyli miareczkowanie kwasów mianowanych roztworami zasad oraz acydymetria, czyli miareczkowanie zasad mianowanymi roztworami kwasów. Podczas miareczkowania 1

mianowane roztwory kwasu lub zasady wprowadza się do analizowanej próbki w takiej ilości, aby osiągnąć moment, w którym liczba moli dodanego odczynnika jest stechiometrycznie równoważna liczbie moli oznaczanego składnika w roztworze miareczkowanym. Stechiometrycznie równoważna liczba moli zobojętniającego reagenta użytego do miareczkowania przedstawia taką jego liczbę moli, którą osiąga się wprowadzając mianowany (o znanym stężeniu) roztwór reagenta zobojętniającego do analizowanej próbki kwasu lub zasady do momentu, kiedy reagenty występują w ilościach stechiometrycznych. Ilustruje to przykład reakcji zobojętniania wodorotlenku wapnia Ca(OH) 2 przy użyciu kwasu fosforowego H 3 PO 4 : 3Ca(OH) 2 + 2H 3 PO 4 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6H 2 O Stechiometryczny zapis równania reakcji chemicznej podaje molowe stosunki pomiędzy reagującymi substratami i powstającymi w reakcji produktami. Należy mieć na uwadze, że stechiometria polega na porównywaniu ilości (liczby) moli reagentów, a nie ich stężenia molowego. Znając objętość zużytego odczynnika miareczkującego, jego stężenie molowe oraz opierając się o równanie reakcji chemicznej możemy wykonać obliczenia, które pozwolą na wyznaczenie: (1) Ilości moli lub masy (g) kwasu lub zasady w określonej objętości analizowanego roztworu (2) Zawartości procentowej (%) kwasu lub zasady w analizowanym roztworze (3) Stężenia molowego analizowanego roztworu W wyniku reakcji zobojętniania, czyli reakcji kwasu z zasadą, powstaje sól i woda. Według teorii kwasów i zasad Arrheniusa (bądź Brönsteda) reakcja zobojętnienia jest reakcją, w której jon wodorowy H + (hydroniowy H 3 O + ) kwasu HA reaguje z jonem wodorotlenowym OH - zasady MeOH, tworząc słabo zdysocjowaną wodę. Dlatego w czasie reakcji w roztworze wodnym czynnika miareczkowanego zanikają właściwości kwasowe lub zasadowe zgodnie z reakcją: H 3 O + + A - + Me + + OH - 2H 2 O + Me + + A - Roztwór obojętny (ph bliskie 7) tworzy się tylko w przypadku reakcji zobojętnienia kwasów i zasad o zbliżonej mocy po ich przereagowaniu w ilościach stechiometrycznych. Gdy kwas i zasada wykazują zróżnicowaną moc, czyli gdy kwas lub zasada są słabymi elektrolitami, to będąca produktem zobojętnienia utworzona sól, występująca w roztworze wodnym w postaci jonów (Me +, A - ), podlega reakcji z wodą. W wyniki tej reakcji (reakcji hydrolizy) ph roztworu miareczkowanego jest różne od obojętnego: A - + H 2 O HA + OH - Me + + 2H 2 O MeOH + H 3 O + Przebieg zobojętnienia kwasu przez zasadę lub odwrotnie obserwuje sie wizualnie przez zastosowanie odpowiednio dobranego wskaźnika (indykatora), którego zmiana barwy wskazuje na zakończenie reakcji. Wskaźnikami są substancje ulegające przemianom lub modyfikacjom strukturalnym w pewnym obszarze stężenia jonów H + (H 3 O + ). Z przemianami tymi związana jest 2

zmiana barwy wskaźnika. Aby dana substancja mogła być dobrym wskaźnikiem kwasowozasadowym, musi wykazywać następujące własności: (1) Zmiana barwy musi zachodzić ostro i zmieniona barwa musi kontrastować z pierwotną (2) Zmiana barwy musi występować w wąskim zakresie zmian wartości ph, przy czym zakres ten musi obejmować stan, kiedy reagenty występują w ilościach stechiometrycznych. Najczęściej u używane wskaźniki oraz ich zakresy ph zmiany barwy to: błękit tymolowy (zakres ph 1,2-2,8; 8,0-9,6), oranż metylowy (3,0-4,4), błękit bromofenylowy (3,0-4,6), czerwień metylowa (4,4 6,2), lakmus (5,0-8,0), błękit bromotymolowy (6,0-7,6), fenoloftaleina (8,4-10,0). W zależności od mocy kwasu i zasady, ph punktu równoważnikowego, kiedy reagenty przereagują w ilościach stechiometrycznych, jest różne. Najbardziej odpowiedni wskaźnik do wyznaczenia PR miareczkowania jest taki, który zmienia barwę w zakresie ph, w którym następuje PR. Występują cztery przypadki miareczkowania alkacymetrycznego, czyli reakcji kwasu z zasadą: (1) Reakcja mocnego kwasu z mocną zasadą (2) Reakcja słabego kwasu z mocną zasadą (3) Reakcja mocnego kwasu ze słabą zasadą (4) Reakcja słabego kwasu ze słabą zasadą W każdym z tych przypadków, w miarę wprowadzania substancji miareczkującej, w roztworze zachodzą zmiany stężenia jonów wodorowych lub wodorotlenowych. W trakcie miareczkowania następuje więc zmiana ph roztworu. Zmiany ph następujące w czasie miareczkowania można przedstawić na wykresach w układzie współrzędnych x-y. Gdy oś x przedstawia ilość zużytego roztworu mianowanego, a oś y ph, to ilościowy przebieg zmian ph w roztworze podczas miareczkowania odzwierciedla krzywa miareczkowania. Przedstawia ona przebieg zmian ph roztworu miareczkowanego w zależności od objętości zużytego roztworu miareczkującego. Ryc. 2 Zmiany ph podczas miareczkowania 100 ml 0,1M HCl roztworem NaOH o tym samym stężeniu (po lewej) oraz krzywe miareczkowania dla kilku stężeń substancji reagujących (po prawej). 3

W punkcie równoważnikowym reakcji przedstawionym na Ryc. 2 (po lewej) zużyto 100 ml roztworu miareczkującego. W PR ilość moli zasady zrównoważyła ilość moli kwasu reagenty NaOH i HCL przereagowały w ilościach stechiometrycznych. Produktami były sól nie ulegająca hydrolizie oraz woda, a więc stężenie jonów wodorowych w tym punkcie równe jest [H 3 O + ] = 0,0000001 mol/dm 3 (ph=7). Dalsze dodawanie nadmiaru zasady względem jej ilości stechiometrycznej spowoduje wzrost ph powyżej 7. Co jest charakterystyczne na Rycinie 2? W pobliżu punktu równoważnikowego następuje gwałtowny skok ph po dodaniu niewielkiej ilości roztworu mianowanego. Różnica wartości ph przed osiągnięciem i po przekroczeniu punktu równoważnikowego wywołana dodatkiem niewielkiej ilości odczynnika miareczkującego nazywa się skokiem miareczkowania. Wielkość tego skoku zależy od stężenia substancji reagujących jest on większy, gdy miareczkuje się roztwory o większym stężeniu (Ryc. 2 po prawej). Krzywe miareczkowania mocnych zasad przy użyciu mocnych kwasów są odbiciem krzywych miareczkowania mocnych kwasów mocnymi zasadami. zwierciadlanym Reakcja mocnego kwasu z mocną zasadą Mocne zasady i mocne kwasy są całkowicie zdysocjowane, a więc stężenie jonów wodorowych jest praktycznie równe stężeniu kwasu. Miareczkowanie mocnego kwasu przy użyciu mocnej zasady przedstawia np. reakcja jednego mola kwasu solnego z 1 molem wodorotlenku sodowego: lub jonowo HCl + NaOH NaCl + H 2 O H 3 O + + Cl - + Na + + OH - 2H 2 O + Na + + Cl - Ponieważ jony Na + i Cl - występują po obu stronach równiania, można je opuścić w równaniu reakcji i otrzymać równanie: H 3 O + + OH - 2H 2 O Przy zmieszaniu stechiometrycznych ilości mocnego kwasu i mocnej zasady powstaje roztwór soli mocnego kwasu i mocnej zasady, który nie ulega hydrolizie. Odczyn roztworu jest więc obojętny (ph=7). Dla mocnych kwasów i mocnych zasad należy stosować wskaźniki zmieniające barwę w zakresie ph 3-10 np. oranż metylowy, lakmus, błękit bromotymolowy, fenoloftaleinę. Zmiany barwy odpowiednio w granicach 3,0-4,6; 4,5-8,3; 6,0-7,6; 8,4-10,0. Reakcja słabego kwasu z mocną zasadą Inny efekt wartości ph otrzymamy w stechiometrycznej reakcji zobojętnienia słabego kwasu mocną zasadą. Równanie ogólne takiej reakcji ma postać: HA + OH - H 2 O + A - 4

Gdy np. 1 mol kwasu octowego (słaby kwas) zobojętnimy 1 molem wodorotlenku sodowego (mocna zasada), mamy następujące równanie reakcji: CH 3 COOH +NaOH CH 3 COONa + H 2 O lub jonowo: CH 3 COOH + Na + + OH - CH 3 COO - + Na + + H 2 O Utworzona sól octanu sodu (CH 3 COONa) jest elektrolitem mocnym i dlatego w roztworze ulega całkowitej dysocjacji na jony sodowe (Na + ) i octanowe (CH 3 COO - ). Ponieważ jony sodowe nie uczestniczą realnie w tej reakcji stąd powyższe równanie można zapisać w postaci: CH 3 COOH + OH - CH 3 COO - + H 2 O Kwas I + zasada II zasada I + kwas II Otrzymany roztwór po stechiometrycznym przereagowaniu reagentów nie jest obojętny, lecz słabo zasadowy. Dlaczego w tym przypadku nie uzyskuje się efektu zobojętnienia? Jest tak dlatego, że w reakcji tej powstaje sól słabego kwasu i mocnej zasady, która ulega reakcji hydrolizy. Zasadowy odczyn roztworu jest spowodowany powstaniem dodatkowych ilości jonów OH - w wyniku przebiegu reakcji odwrotnej, czyli reakcji hydrolizy: CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - zasada I + kwas II Kwas I + zasada II W tej reakcji, zgodnie z teorią Brönsteda, uczestniczą dwie mocne zasady (jony CH 3 COO - i OH - ), które konkurują ze sobą o przyjęcie protonu dając słabe kwasy: kwas octowy i wodę. Po zmieszaniu roztworów zawierających stechiometryczne ilości kwasu CH 3 COOH i zasady NaOH ustala się stan równowagi, w którym stężenie jonów wodorotlenowych będzie większe od stężenia jonów wodorowych pochodzących wyłącznie z dysocjacji cząsteczek wody, wobec tego odczyn otrzymanego roztworu będzie zasadowy (ph > 7). Roztwór ulega zalkalizowaniu, a więc wskaźnik, którego należy użyć do miareczkowania, powinien zmieniać barwę przy wartościach ph > 7, np. fenoloftaleina. Ryc. 3. Przebieg miareczkowania 100 ml 0,1M kwasu octowego 0,1M wodorotlenkiem sodu. 5

Na Rycinie 3 wyróżnia się charakterystyczne punkty A, B, PR, C i D, których znaczenie jest następujące: (1) punkt A podaje wartość ph słabego kwasu wziętego do miareczkowania (2) punkt B odpowiada połowicznemu zobojętnieniu słabego kwasu (3) punkt PR (punkt równoważnikowy) jest przesunięty w zakres wyższych wartości ph (4) punkty C i D określają zakres zmian zabarwienia wskaźnika kwasowo- zasadowego jaki został zastosowany do uchwycenia punktu równoważnikowego W początkowym punkcie (A) stężenie jonów wodorowych nie jest równe stężeniu molowemu kwasu, ponieważ miareczkowany kwas jest kwasem słabym, a to oznacza, że jest w niewielkim stopniu zdysocjowany. Stężenie jonów wodorowych w tym przypadku zależy od stałej dysocjacji kwasu K a i jego stężenia molowego c a : [H + ] = K a c a W punktcie A ph dla 0,1 molowego roztworu kwasu octowego (Ka = 1,8 10' ) wynosi 2,9. Po wprowadzeniu do roztworu pewnej ilości zasady tworzy się sól słabego kwasu i mocnej zasady oraz pozostaje nadmiar słabego kwasu. Tworzy się roztwór buforowy, w którym stężenie jonów wodorowych zależy od wartości stałej dysocjacji słabego kwasu oraz od stosunku stężenia kwasu do stężenia powstałej w reakcji zobojętnienia soli c a /c s. Stężenie powstałej soli jest stechiometrycznie równe ilości wprowadzonej zasady. Jeżeli więc na początku do v a c a moli kwasu wprowadzono v b c b moli zasady, to różnica (v a c a - v b c b ) odpowiada liczbie moli nie zobojętnionego kwasu, a v b c b jest równe liczbie powstałej soli (słuszne jedynie w przypadku kwasu jednoprotonowego). Stężenie jonów wodorowych w takim roztworze można obliczyć z zależności: [H 3 O + ] = K a c a / c s = K a (v a c a - v b c b )/ v b c b Wzór ten ma zastosowanie od początku miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą, aż do osiągnięcia punktu równoważnikowego (PR). Na krzywej miareczkowania przed osiągnięciem punktu równoważnikowego występuje przegięcie (B). Jest to punkt, w którym 50% stechiometrycznej ilości kwasu przereagowało z zasadą, co sprawia, że w roztworze miareczkowanym c a = c b ([CH 3 COOH] = [CH 3 COO - ]). W punkcie przegięcia B stężenie jonów wodorowych opisuje zależność: ph = pk a W tym punkcie stosunek stężenia kwasu octowego do stężenia utworzonej soli jest równy jedności, a stężenie jonów wodorowych dla tego punktu ma wartość ph = 3,2. W punkcie równoważnikowym miareczkowania (PR) reagenty w ilościach stechiometrycznych utworzyły sól pochodząca od słabego kwasu i mocnej zasady. Otrzymamy roztwór jest taki sam, jaki uzyskałoby się przez rozpuszczenie odpowiedniej ilości octanu sodowego (CH 3 COONa). który nadaje roztworowi odczyn zasadowy. Stężenie jonów wodorowych w tym punkcie określa zależność: 6

[H + ]= K H2O Ka Cs W PR dla omawianego przykładu miareczkowania 0,1 molowego kwasu octowego roztworem 0.1 molowego wodorotlenku sodowego stężenie utworzonej soli wynosi 0,05 mol/dm 3, a obliczona wartość ph=8,72. Fenoloftaleina (pk = 9, którego wartość odpowiada wartości ph przy którym następuje zmiana barwy wskaźnika) jest więc najlepszym wskaźnikiem do miareczkowania kwasu octowego. Po przekroczeniu punktu równoważnikowego (PR) w roztworze pojawia się nadmiar wprowadzonej zasady i jej sól. Stężenie jonów wodorowych dla tego zakresu miareczkowania będzie zmieniało się zgodnie ze wzorem: ph = pk H2O - Iog(v a + v b ) / (v b c b - v a c a ) Wzór ten jest dokładnie taki sam jak dla miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą. Z tego wynika, że po przekroczeniu punktu równoważnikowego (PR) przebieg krzywych dla obu przypadków będzie pokrywał się. Warunkiem jest zastosowanie do miareczkowania takiej samej zasady i o tym samym stężeniu. Podczas dodawania kolejnych porcji roztworu NaOH następuje gwałtowna zmiana ph, gdy liczba moli dodanego roztworu NaOH jest stechiometrycznie bliska liczbie moli oznaczanego kwasu octowego w analizowanym roztworze. Gdy stechiometryczne ilości obu reagentów są równe osiągnięty jest punkt równoważnikowy (PR). Reakcja mocnego kwasu z słabą zasadą Ogólne równanie reakcji mocnego kwasu ze słabą zasadą opisane jest równaniem: H + + MeOH Me + + 2H 2 O gdzie MeOH oznacza słabą zasadę. Mało jest słabych zasad typu MeOH. Znane słabe zasady to wodorotlenek amonu (NH 4 OH) czy aminy. Przykładem tego typu reakcji zobojętniania jest reakcja kwasu solnego z amoniakiem: Które w postaci uproszczonej można zapisać: HCI + NH 4 OH NH 4 CI + H 2 0 H + + NH 4 OH NH 4 + + H 2 O W reakcji zobojętniania powstaje sól słabej zasady i mocnego kwasu (NH 4 CI). Podobnie jak i w reakcji słabego kwasu z mocną zasadą, również i w tej reakcji ustala się równowaga kasowozasadowa z udziałem jonu amonowego i wody: NH 4 + + H 2 O H + + NH 4 OH 7

W tej reakcji część kationów soli ulega przekształceniu w niezdysocjowane cząsteczki słabej zasady i powstaje dodatkowa liczba jonów wodorowych (hydroniowych) - stąd ph roztworu w PR będzie mniejsze od 7. Na krzywej miareczkowania dla tej reakcji również występuje punkt B nazywany punktem połowicznego zobojętnienia, co ilustruje Ryc.4: Ryc. 4. Przebieg miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem. Osiągnięcie punktu równowagi miareczkowania będzie określone przez punkt równoważnikowy dla ph < 7. Dla tego przypadku najodpowiedniejszym wskaźnikiem jest czerwień metylowa lub oranż metylowy, dla których zmiana barwy zachodzi w granicach skoku miareczkowania tj. zakresu ph odpowiednio 4,4-6,2 oraz 3,0-4,4. Reakcja słabego kwasu z słabą zasadą Równanie ogólne dla reakcji słabego kwasu i słabej zasady jest następujące: HA + MeOH Me + + A - + H 2 O Przykładem może być reakcja kwasu octowego i wodorotlenku amonu: CH 3 COOH + NH 4 OH CH 3 COO - + NH 4 + + H 2 O Na podstawie tego równania nie można bezpośrednio określić odczynu otrzymanego roztworu po zmieszaniu słabego kwasu i słabej zasady w stechiometrycznych ilościach. Jeżeli moc słabego kwasu i moc słabej zasady są porównywalne, to ph otrzymanego roztworu zobojętnionego jest bliskie 7. W takich przypadkach krzywa odchyla się ostro od swej stycznej w punkcie równoważnikowym (PR), jak zilustrowano na Ryc. 5. W przypadku, kiedy moc kwasu jest porównywalna z mocą zasady, należy dobrać odpowiedni wskaźnik o zakresie zmiany barwy bliskiej ph = 7. 8

Ryc. 3. Przebieg miareczkowania słabej zasady słabym kwasem. Gdy jeden z substratów jest nieznacznie mocniejszy, to on będzie decydował o lekko kwasowym lub lekko zasadowym ph roztworu zmiareczkowanego w PR i tym samym o nieznacznym przesunięciu punktu równoważnikowego na krzywej miareczkowania odpowiednio w kierunku ph < 7 lub ph > 7. Pytania kontrolne: (1) Przedstaw klasyfikację metod, w których stosuje się miareczkowanie: (a)według zachodzącej reakcji i związku będącego titrantem (b)według sposobu prowadzenia oznaczenia miareczkowego (2) Miareczkowanie alkacymetryczne mocnych i słabych kwasów i zasad (reakcje, wskaźniki, krzywe miareczkowania, obliczanie błędów). (3) Trwałość mianowanych roztworów NaOH. (4) Nastawianie miana roztworu NaOH na kwas solny i kwas szczawiowy. (5) Nastawianie miana roztworu HCI na Na 2 CO 3 i na boraks. (6) Przygotowywanie odważek (7) Metoda oznaczania zawartości węglanów w materiale geologicznym. Dolomit i jego składniki. (8) Metodologia obliczeń związanych z oznaczaniem mieszaniny węglanów w materiałach geologicznych metodą miareczkowania acydymetrycznego. 9

OPIS DOŚWIADCZEŃ (1) Nastawienie miana kwasu solnego na węglan sodowy Najczęściej stosowana, substancją podstawową do nastawiania miana kwasu solnego jest bezwodny węglan sodu, Na 2 CO 3, jako pierwotny standard, który jest łatwy do otrzymania w stanie wysokiej czystości. Określona jego masa jest uważana jako dokładna miara liczby moli wziętych do reakcji z kwasem solnym, która może być wiarygodnie przeniesiona na liczbę moli przereagowanego kwasu solnego. W analizie miareczkowej dąży się do tego, aby oba roztwory - mianowany i miareczkowany - miały w przybliżeniu jednakowe stężenie, gdyż rozcieńczenie wpływa na wielkość skoku miareczkowania. Do ustalenia miana 0,1 M kwasu solnego jest potrzebny roztwór Na 2 CO 3 o dwukrotnie mniejszym stężeniu tj. 0,05 M, którego miareczkowanie kwasem solnym do zmiany barwy oranżu metylowego przebiega zgodnie z reakcja; 2 HCI + Na 2 CO 3 = 2 NaCI + H 2 O + CO 2 Typowy zestaw naczyń szklanych używanych w analizie miareczkowej składa się z biurety, pipety, kolby miarowej, kolb stożkowych, zlewki i lejka do napełniania biurety. Wykonanie oznaczenia: (1) Odważyć około 0,15 g Na 2 CO 3 (z dokładnością, do 0,0001 g!!!) (2) Przesypać sól do kolby stożkowej (naczyńko zważyć ponownie) i rozpuścić w 40 cm3 wody destylowanej. (3) Do roztworu dodać 2 krople oranżu metylowego (4) Miareczkować kwasem solnym (czy można wlać mianowany roztwór HCI do biurety z resztką wody - ścianki zwilżone wodą?) do zmiany barwy z żółtej na cebulkową. (5) Podgrzać roztwór do wrzenia w celu usunięcia dwutlenku węgla, ostudzić do temperatury pokojowej i w przypadku żółtej barwy roztworu dodawać ostrożnie po kropli, kwas solny aż do pojawienia się ponownie barwy cebulkowej. (6) Oznaczenie powtórzyć 2 razy. (7) Na podstawie ilości odważonej soli oraz objętości zużytego kwasu solnego obliczyć molowe stężenie kwasu solnego (miano kwasu solnego). Jako wynik końcowy przyjąć średnią arytmetyczna, dwóch oznaczeń. Odważanie węglanu sodu: Masa brutto (naczynko + węglan sodu) Masa tara (naczynko) Masa odważonego węglanu sodu Liczba moli węglanu sodu.,. g.,. g.,. g 0,. mola Mianowanie kwasu solnego Średnia objętość zużytego HCl Obliczone kalkulatorem stężenie HCl Zaokrąglona wartość stężenia molowego HCl.,.. ml 0,.. mola/l 0,..mola/L 10

(2) Oznaczenie zawartości NaOH metodą acydymetryczną Oznaczyć w gramach zawartość NaOH w roztworze poprzez miareczkowanie kwasem solnym z ćwiczenia poprzedniego. Należy użyć błękitu bromotymolowego jak wskaźnika. Badany roztwór znajduje się w kolbie miarowej o pojemności 250 cm 3. Do tego doświadczenia używany jest HCl, którego stężenie zostało oznaczone w pierwszym ćwiczeniu. (1) Zawartość kolby uzupełnić wodą destylowaną do kreski, dodając pod koniec wodę kroplami tak, aby dolny poziom menisku pokrył się z kreską. (2) Wymieszać dokładnie roztwór wielokrotnie przechylając zatkaną kolbę dnem do góry. (3) Przepłukać trzykrotnie wewnętrzną powierzchnię pipety o pojemności 25 cm 3 pobierając po około 5 cm 3 roztworu z kolby za pomocą gumowej gruszki. Popłuczyny odrzucić. (4) Przepłukaną pipetą pobrać za pomocą gruszki dokładnie 25 cm 3 roztworu z kolby i przenieść do kolby stożkowej. Pobrać w ten sposób jeszcze dwie próbki badanego roztworu. (5) Do każdej kolby stożkowej dodać po 3-4 krople roztworu błękitu bromotymolowego. (6) Przepłukać trzykrotnie biuretę niewielką ilością roztworu kwasu solnego, który był miareczkowany w poprzednim ćwiczeniu. HCl należy wlewać przez mały lejek po około 5 cm 3, popłuczyny należy odrzucić. (7) Napełnić biuretę mianowanym roztworem kwasu solnego powyżej kreski oznaczającej 0,0 cm 3. Usunąć lejek, a następnie wypuścić nadmiar kwasu do małej zlewki, zwracając uwagę aby poniżej kranu biurety nie było banieczek powietrza. Dolny poziom menisku powinien pokrywać się z kreską. (8) Miareczkować roztwór NaOH w kolbie stożkowej roztworem HCl, którego stężenie zostało oznaczone w poprzednim ćwiczeniu, aż barwa roztworu zmieni się z niebieskiej na zieloną. Miareczkowanie powtórzyć dla pozostałych dwóch próbek. Do obliczeń przyjąć średni wynik. Rozrzut wyników nie powinien być większy niż 0,1 cm 3. Przykład obliczeń: Na miareczkowanie 25 cm 3 roztworu, pobranego z kolby o pojemności 250 cm 3 zawierającego m gramów NaOH, zużyto 26,23 cm 3 kwasu solnego o stężeniu 0,1000M. Stężenie NaOH w badanym roztworze obliczamy ze wzoru: C NaOH = (C HCl *V HCl )/V NaOH = (0,1000 *26,23)/25 = 0,1049 M Znając z powyższego wzoru stężenie molowe NaOH (C NaOH = 0,1049M) oraz masę molową wodorotlenku sodu (M NaOH = 40g) i objętość roztworu w kolbie (250 cm 3 ) można łatwo wyliczyć zawartość NaOH w gramach. 11

m NaOH = (250*40*0,1049)/1000 = 1,049 g (3) Oznaczenie węglanu sodu w mieszaninie z wodorotlenkiem sodu Metoda Wardera zasada oznaczenia: (1) Roztwór zawierający mieszaninę wodorotlenku sodu i węglanu sodu w pierwszym etapie miareczkuje się mianowanym kwasem solnym w obecności fenoloftaleiny. W miarę dodawania kwasu zachodzą następujące reakcje: fenoloftaleina NaOH + HCI NaCl + H 2 O (1) oraz Na 2 CO 3 + HCI NaCI + NaHCO 3 (2) Miareczkowanie wobec fenoloftaleiny prowadzi się do momentu, gdy barwa miareczkowanego roztworu przejdzie z intensywnie różowej w blado-różową (ph około 8,3). (2) Następnie (w drugim etapie) do miareczkowanego roztworu należy dodać oranżu metylowego i w dalszym ciągu miareczkować kwasem solnym, aż do zmiany barwy z żółtej na cebulkową. Następuje wtedy zobojętnienie NaHCO 3 do H 2 CO 3, zgodnie z reakcją: oranż metylowy NaHCO 3 +HCI NaCl + H 2 CO 3 (3) Jeśli wobec fenoloftaleiny zużyto a ml kwasu solnego, zaś wobec oranżu metylowego b ml, to z tej ilości na zobojętnienie NaOH przypada (a - b) ml, a na zobojętnienie Na 2 CO 3-2b ml kwasu. Metoda Wardera jest bardzo prosta, jednak otrzymanie dokładnych wyników przy jej użyciu wymaga uwzględnienia wielu warunków. Metoda ta daje zupełnie dobre wyniki tylko w przypadku, gdy zawartość Na 2 CO 3 jest znacznie mniejsza od zawartości NaOH. Dokładność wyników miareczkowania jest uzależniona od prawidłowego uchwycenia punktu równoważnikowego. ph roztworu w punkcie równoważnikowym, odpowiadającym zobojętnieniu Na 2 CO 3 do NaHCO 3, wynosi 8,31, tymczasem barwa fenoloftaleiny zanika przy ph=8,1. Wobec niezbyt wyraźnego skoku wartości ph na krzywej miareczkowania w pobliżu tego punktu równoważnikowego, taka różnica powoduje już pewien błąd; otrzymuje się wyniki za wysokie w stosunku do NaOH, a za niskie w stosunku do Na 2 CO 3. Innymi źródłami błędów przy oznaczaniu NaOH obok Na 2 CO 3 mogą być: Pochłanianie CO 2 z powietrza przez roztwór alkaliczny; powoduje to ubytek zawartości NaOH na korzyść zwiększonej zawartości węglanu. W celu uniknięcia tego błędu należy miareczkować roztwór zaraz po jego przeniesieniu pipetą do kolby stożkowej. Miejscowy (w mikroobjętości) nadmiar kwasu solnego podczas miareczkowania wobec fenoloftaleiny, spowodowany zbyt powolnym mieszaniem roztwory miareczkowanego oraz zbyt szybkim wkraplaniem kwasu solnego. Powoduje to zobojętnienie Na 2 CO 3 bezpośrednio do H 2 CO 3 z pominięciem NaHCO 3. Powstały kwas węglowy częściowo ulatnia się w postaci CO 2 i dlatego w tych warunkach zużycie kwasu wobec fenoloftaleiny jest za wysokie. 12

Zamiast fenoloftaleiny, której barwa zmienia się powoli, można użyć wskaźnika mieszanego - błękitu tymolowego z czerwienią krezolową; zmiana barwy tego wskaźnika zachodzi w przedziale ph od 8,0 do 8,4, a więc bardzo blisko punktu równoważnikowego reakcji (1) i (2). Wykonanie analizy Otrzymany w kolbie stożkowej roztwór do anaiizy przenieść do kolby miarowej (100 cm 3 ) i uzupełnić wodą destylowaną do kreski, po czym dokładnie wymieszać (czy można w tym celu. użyć kolby miarowej, w której jest resztka wody?). Następnie pobrać pipetą jednomiarową 25mL roztworu do kolbki stożkowej z szeroka, szyjką o pojemności 250mL. Roztwór rozcieńczyć wodą świeżo przedestylowaną do 50 ml, dodać 3-4 krople 0,5%-owego alkoholowego roztworu fenoloftaleiny i natychmiast miareczkować mianowanym roztworem kwasu solnego łagodnie mieszając do momentu gdy miareczkowany roztwór osiągnie barwę blado-różową. W tym punkcie odczytuje się objętość zużytego kwasu (a ml). Następnie należy dodać 1-2 krople 0,1%-owego roztworu oranżu metylowego i miareczkować dalej 0,1 M kwasem solnym do pierwszej zmiany zabarwienia wskaźnika z żółtego na cebulkową i wtedy ponownie odczytać objętość zużytego kwasu (b ml). Oznaczenie należy powtórzyć przynajmniej 2-krotnie i obliczyć średnią zawartość NaOH i Na 2 CO 3 (w gramach) w próbce otrzymanej do analizy. Obliczenia Oznaczoną zawartość NaOH (w gramach) obliczyć z wzoru: X = (a - b)c HCl *0,040 Oznaczoną zawartość Na 2 CO 3 (w gramach) obliczyć z wzoru: X1 = 2bc HCl *0,053 a - objętość (ml) kwasu solnego zużytego na zmiareczkowanie wobec fenoloftaleiny, b - objętość (ml) kwasu solnego zużytego na zmiareczkowanie wobec oranżu metylowego, C HCl - stężenie kwasu solnego(mol/l), 0,0400 - milirównoważnik NaOH (g/mmol) 0,0530 - milirównoważnik Na 2 CO 3 (g/mmol) Wyjaśnij, skąd wynikają wartości współczynników 0,040 oraz 0,053 we wzorach na obliczenie zawartości NaOH oraz Na 2 CO 3? 13