MATERIAŁY ELEKTRONICZNE

E. Dąbrowska, M. Nakielska, M. Teodorczyk,... INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH MATERIAŁY ELEKTRONICZNE ELECTRONIC MATERIALS KWARTALNIK T. 40-2012 nr 4 Wydanie publikacji dofinansowane jest przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego WARSZAWA ITME 2012 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 1/2012 1

E. Dąbrowska, M. Nakielska, M. Teodorczyk,... KOLEGIUM REDAKCYJNE: prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny) dr hab. inż. Paweł KamiŃski (z-ca redaktora naczelnego) prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ dr hab. inż. Jan KOWALCZYK dr Zdzisław LIBRANT dr Zygmunt ŁuczyŃski prof. dr hab. inż. Tadeusz Łukasiewicz prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK prof. dr hab. Anna Pajączkowska prof. dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji) Adres Redakcji: INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: ointe@itme.edu.pl; http://www.itme.edu.pl tel. (22) 835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 - redaktor naczelny (22) 835 30 41 w. 426 - z-ca redaktora naczelnego (22) 835 30 41 w. 129 - sekretarz redakcji PL ISSN 0209-0058 Kwartalnik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (4 pkt.) SPIS TREŚCI Właściwości mechaniczne przeświecalnego spinelu MgAl 2 O 4 Marek Boniecki, Mateusz Karczmarz... 3 PRÓBY WYTWARZANIA SOCZEWEK FRESNELA METODĄ WYTŁACZANIA NA GORĄCO W SZKŁACH TLENKOWYCH DEDYKOWANYCH NA ZAKRES OD 400 DO 8000 nm Ireneusz Kujawa, Rafał Kasztelanic, Piotr Waluk, Ryszard Stępień, Krzysztof Haraśny, Dariusz Pysz, Ryszard Buczyński... 10 NOWOCZESNE MATERIAŁY TERMOELEKTRYCZNE - PRZEGLĄD LITERATUROWY Aleksandra Królicka, Andrzej Hruban, Aleksandra Mirowska... 19 OKREŚLENIE KONCENTRACJI I WSPÓŁCZYNNIKA SEGREGACJI AKTYWNYCH JONÓW ZIEM RZADKICH W WARSTWACH EPITAKSJALNYCH I STRUKTURACH FALOWODOWYCH YAG Jerzy Sarnecki... 35 Rentgenowska METODA określania profilu składu chemicznego w heterostrukturach GaN/InGaN OTRZYMYWANYCH METODą MOCVD na podłożu szafirowym Marek Wójcik, Włodzimierz Strupiński, Mariusz Rudziński, Jarosław Gaca... 48 DOBÓR WARUNKÓW WZROSTU MONOKRYSZTAŁÓW ANTYMONKU GALU O ŚREDNICY 3 ZMODYFIKOWANĄ METODĄ CZOCHRALSKIEGO Aleksandra Mirowska, Wacław Orłowski... 58 BIULETYN POLSKIEGO TOWARZYSTWA WZROSTU KRYSZTAŁÓW 2012 r.... 74 streszczenia wybranych ARTYKUŁÓW PRACOWNIKÓW itme... 78 nakład 200 egz. MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 1/2012 2

M. Boniecki, M. Karczmarz WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE PRZEŚWIECALNEGO SPINELU MgAl 2 O 4 Marek Boniecki 1, Mateusz Karczmarz 2 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: marek.boniecki@itme.edu.pl 2 Politechnika Lubelska, Wydział Mechaniczny ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin; e-mail: karczmarz.mateusz@pollub.edu.pl Streszczenie: W pracy badano w temperaturze pokojowej takie właściwości mechaniczne ceramiki spinelowej (MgAl 2 O 4 ) jak: wytrzymałość na zginanie czteropunktowe, odporność na pękanie, moduł sprężystości (Younga) oraz twardość Vickersa. Odporność na pękanie zmierzono pięcioma metodami. Poza jednym przypadkiem uzyskane wyniki są do siebie zbliżone i są porównywalne z danymi literaturowymi dla ceramik o zbliżonych wielkościach ziaren. Słowa kluczowe: spinel (MgAl 2 O 4 ), wytrzymałość na zginanie, odporność na pękanie, moduł sprężystości (Younga), twardość Vickersa MECHANICAL PROPERTIES OF TRANS- LUCENT MgAl 2 O 4 SPINEL Abstract: The following mechanical properties of spinel ceramics (MgAl 2 O 4 ) were examined: bending strength, fracture toughness, Young s modulus and Vickers hardness. Fracture toughness was determined using five methods. Apart from one case, the results are similar and comparable with literature data on ceramics with particles of analogous sizes. Key words: spinel (MgAl 2 O 4 ), bending strength, fracture toughness, Young s modulus, Vickers hardness 1. WSTĘP Materiały ceramiczne wykonane z bardzo czystych proszków oraz charakteryzujące się znikomą porowatością są przeźroczyste albo przynajmniej przeświecalne w zakresie promieniowania widzialnego i bliskiej podczerwieni (zakres długości fal: 0,2 6 µm) [1]. W ostatnich latach wzrosło znacznie zapotrzebowanie na stosowanie przeźroczystych ceramik jako: prętów laserujących, okienek i kopuł przepuszczających promieniowanie podczerwone, obudów lamp czy okien do zastosowań wojskowych (np. w wozach bojowych lub samolotach) [2] lub osłon czujników na podczerwień, w które wyposażone są rakiety przeciwlotnicze. Zainteresowanie ceramiką wynika z tego, że technologia stosowana do jej produkcji jest znacznie prostsza i tańsza w porównaniu z technologią wytwarzania monokryształów stosowanych do tej pory. Używana powszechnie w przemyśle ceramika korundowa Al 2 O 3 charakteryzująca się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi [3] nie może być zastosowana tutaj na dużą skalę ze względu na występujące w niej zjawisko rozpraszania światła wskutek dwójłomności materiału (Al 2 O 3 ma strukturę heksagonalną). Polikrystaliczny spinel MgAl 2 O 4 o regularnej strukturze krystalicznej jest pozbawiony tej wady i pomimo gorszych od ceramiki korundowej parametrów mechanicznych [4-9] jest brany pod uwagę jako materiał, z którego mogą być wytwarzane np. elementy do celów militarnych. O konkretnym zastosowaniu materiału w danym przypadku można mówić wtedy kiedy są znane jego właściwości mechaniczne i ewentualnie cieplne (gdy istotna jest odporność na szok termiczny). W literaturze np. [4-9] podano szereg wartości takich parametrów spinelu jak: wytrzymałość σ c, odporność na pękanie K Ic, moduł Younga E i twardość H. Wyraźnie widoczne jest ich znaczne zróżnicowanie zależne od mikrostruktury i przygotowania badanych próbek jak i zastosowanej metody pomiarowej. W szczególności duże różnice występują w przypadku σ c i K Ic. Przykładowo σ c = 470 MPa dla wielkości ziaren d = 0,345 µm [5] oraz ok. 80 MPa dla d = 35 µm [8] (pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej). Z kolei dla K Ic znaleziono wartość 3,0 ± 0,1 MPam 1/2 dla d = 1,5 ± 0,8 µm [9] oraz 1,3 ± 0,05 MPam 1/2 dla d 5 µm [7]. Celem niniejszej pracy było wyznaczenie wyżej wymienionych właściwości mechanicznych spinelu czyli: wytrzymałości σ c, odporności na pękanie K Ic, modułu Younga E i twardości H w temperaturze pokojowej. W przypadku K Ic wykonano te pomiary kilkoma metodami. MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012 3

Właściwości mechaniczne przeświecalnego spinelu MgAl 2 O 4 2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA, (1) 2.1. Przygotowanie próbek Do wykonania próbek użyto proszku MgAl 2 O 4 o czystości 99,95 % dostarczonego przez firmę Bajkowski, oznaczonego symbolem S30CR. Z proszku po granulacji prasowano jednoosiowo płytki pod ciśnieniem 20 MPa, które następnie dogęszczano izostatycznie pod ciśnieniem 120 MPa. Następnie płytki spiekano w piecu w atmosferze powietrza w temperaturze 1700 C przez 1 godzinę oraz cięto i szlifowano na belki o wymiarach 2,5 4 30 mm i 1 4 50 mm. Powierzchnie o wymiarach 4 30 mm krótszych belek polerowano. Część próbek (przeznaczonych na pomiary K Ic ) nacinano za pomocą piły tarczowej o szerokości 0,2 mm na głębokość 0,9 mm, a następnie na głębokość 0,2 mm tarczą o szerokości 0,025 mm (Rys. 1). gdzie: b szerokość próbki = 4 mm, w grubość próbki = 1 mm, C = Δy/ΔP (stosunek przyrostu ugięcia do przyrostu obciążenia), stała Poissona v = 0,26 [11], - twardość H za pomocą twardościomierza z wgłębnikiem Vickersa na wypolerowanych powierzchniach próbek. Wykonano po 5 odcisków przy obciążeniu P = 98,1 N oraz 29,4 N. Wartości H liczono ze wzoru (2): (2), gdzie: a oznacza połowę długości przekątnej odcisku Vickersa, a P obciążenie, - wytrzymałość na zginanie czteropunktowe σ c. Pomiary wytrzymałości σ c prowadzono na próbkach o wymiarach 2,5 4 30 mm w układzie zginania czteropunktowego przy odległości podpór dolnych L = 20 mm, górnych rolek naciskających l = 10 mm i szybkości przesuwu głowicy 1 mm/min dla 5 próbek. Wytrzymałość obliczano ze wzoru (3):, (3) gdzie: P c obciążenie niszczące, b = 4 mm, w = 2,5 mm. Badania wytrzymałościowe oraz modułu Younga prowadzono za pomocą maszyny wytrzymałościowej Zwick 1446, a badania twardości za pomocą twardościomierza Zwick - odporności na pękanie K Ic. Ten parametr materiałowy był mierzony 5 metodami: Rys. 1. Sposób nacinania próbek przeznaczonych do pomiaru K Ic. Fig. 1. Method of cutting samples for K Ic measurements. 2.2. Badania właściwości mechanicznych Przeprowadzono następujące pomiary: - modułu Younga E metodą zginania trójpunktowego belek o wymiarach 1 4 50 mm przy odległości podpór L = 40 mm poprzez rejestrację wielkości ugięcia próbki y (za pomocą czujnika indukcyjnego umieszczonego w strzałce ugięcia belki) w funkcji przyłożonego obciążenia P. Obciążenie przykładano ze stałą prędkością 0,5 mm/min do P k < P c (gdzie P c obciążenie niszczące). Test przeprowadzono na 6 próbkach. E liczono ze wzoru (1) z [10]: 1. pomiar długości pęknięć biegnących z naroży odcisku Vickersa. Na wypolerowanej powierzchni próbki (belki o wymiarach 2,5 4 30 mm) wykonywano wgłębnikiem Vickersa dwie serie po 5 odcisków przy sile P = 98,1 i 29,4 N. W trakcie nagniatania powierzchni kruchej próbki ceramicznej powstają wokół odcisku pęknięcia (Rys. 2). W literaturze można znaleźć wiele wzorów na podstawie których z długości pęknięć Vickersa wyliczana jest wartość K Ic [12]. Wybór odpowiedniego wzoru zależy od charakteru tych pęknięć. W [7] stwierdzono, że w przypadku ceramiki spinelowej pękanie ma charakter centralny. Zgodnie z sugestiami w [7] wybrano zależności zaproponowane przez Anstisa [13], Lankforda [14], Niiharę [15] i dodatkowo Blendella [16]. Zależności te zostały zamieszczone w Tab. 1. 4 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012

M. Boniecki, M. Karczmarz (a) (b) biegnących z naroży odcisku pęknięć była prostopadła do krawędzi próbki. Następnie wykonywano test wytrzymałości na zginanie czteropunktowe (opisany powyżej) w ten sposób, żeby wprowadzone pęknięcia znajdowały na rozciąganej powierzchni belki pomiędzy górnymi rolkami naciskającymi. Wartość K Ic liczono ze wzoru (8) z [17]: (c), (8) Rys. 2. Geometria pęknięć centralnych dla wgłębnika Vickersa: (a) schemat przekroju odcisku (prostopadle do powierzchni próbki), (b) schemat odcisku na powierzchni, (c) zdjęcie odcisku na wypolerowanej powierzchni próbki spinelowej dla P = 98,1 N. Fig. 2. Crack system developed for the Vickers indenter: (a) cross-sectional scheme of the indent (perpendicular to the sample surface), (b) scheme of the indent on the surface of the sample, (c) photo of the indent on the polished surface of the spinel sample for P = 98.1 N. Autor metody Anstis [13] Lankford [14] Niihara [15] Blendell [16] Wzory Nr wzoru 0,016(E/H) 0,5 (P/c 1.5 ) (4) (0,142H a/φ) (Eφ/H) 0,4 (c/a) -1,56 (5) (0,129H a/φ) (Eφ/H) 0,4 (c/a) -1,5 (6) (0,055H a/φ) (Eφ/H) 0,4 log(8,4a/c) (7) Tab. 1. Zastosowane zależności na obliczanie K Ic na podstawie pęknięć Vickersa. c oznacza długość pęknięcia (Rys. 2), φ = 3 [14,15], a, P, E i H zdefiniowano wcześniej. Tab. 1. Formulas used for K Ic calculations based on indentation fractures. c means the crack length (Fig. 2), φ = 3 [14,15], a, P, E and H were defined earlier. 2. pomiar wytrzymałości próbek z wprowadzonymi uprzednio pęknięciami Vickersa pod obciążeniem P = 98,1 N. Pośrodku wypolerowanych powierzchni 5 belek wykonywano odcisk Vickersa tak, żeby jedna para gdzie: σ c wytrzymałość na zginanie czteropunktowe liczona ze wzoru (3), reszta oznaczeń została zdefiniowana wcześniej. 3. pomiar wytrzymałości próbek z wprowadzonymi uprzednio pęknięciami Vickersa pod obciążeniem P = 98,1 N po wygrzewaniu w temperaturze ok. 1200 C przez 2 godz. Wygrzewanie powoduje usunięcie pola naprężeń szczątkowych powstałych wokół odcisku Vickersa [13]. W wyniku tego K Ic można policzyć ze wzoru (9) [17]: (9) gdzie: ψ współczynnik geometryczny zależny od kształtu pęknięcia i sposobu obciążania próbki. Wartość współczynnika ψ dla pęknięcia od odcisku Vickersa szacowano z wyrażenia (10) z [18]: (10) gdzie: e = c 1 /c (c 1 głębokość pęknięcia). Wartość e wyliczano z zależności (11) z [19]: (11) Na Rys. 3 zamieszczono wykres wartości parametru ψ w funkcji długości pęknięcia Vickersa c dla próbek o grubości w = 2,5 mm. Długości pęknięć branych pod uwagę (do obliczeń K Ic brano dłuższe pęknięcie z dwu prostopadłych do krawędzi próbki) mieściły się w zakresie od 309 do 360 µm co odpowiadało wartościom ψ od 1,08 do 1,06. Wytrzymałość σ c wyznaczano jak w punkcie 2 (dla 5 próbek).,,, MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012 5

Właściwości mechaniczne przeświecalnego spinelu MgAl 2 O 4 punkty doświadczalne, a χ jako punkt przecięcia tej prostej z osią rzędnych. Test przeprowadzono dla 4 próbek (jedną dla P = 49,1 N, dwie dla P = 78,5 N i jedną dla P = 98,1 N). 5. pomiar metodą zginania trójpunktowego belek z karbem. Pomiary K Ic wykonano w układzie zginania trójpunktowego przy odległości podpór L = 20 mm na belkach z naciętymi karbami (Rys. 1). Próbki obciążano z szybkością 1 mm/min K Ic liczono ze wzoru (13): Rys. 3. Wykres współczynnika ψ (wzór(10)) w funkcji długości pęknięcia Vickersa c. Fig. 3. Graph of ψ coefficient (formula (10)) as a function of Vickers crack length c. 4. Pomiar propagacji pęknięć Vickersa. Po wprowadzeniu pęknięcia Vickersa do próbki przykładano obciążenie stanowiące początkowo ok. połowy przewidywanego obciążenia zniszczenia z szybkością 1 mm/min (w układzie zginania czteropunktowego. Po odjęciu obciążenia z szybkością 10 mm/min próbkę przenoszono na mikroskop optyczny (Neophot 2) gdzie mierzono długości pęknięć prostopadłych do krawędzi belki. Po powtórnym umieszczeniu próbki w uchwycie na zginanie obciążano ją siłą większą o ~ 10 N niż poprzednio i cały cykl pomiarowy powtarzano jak to opisano powyżej. Test prowadzono, aż do zniszczenia próbki. K Ic wyznaczono na podstawie zależności (12) wyprowadzonej w [20-21]. (12) gdzie: χ współczynnik charakteryzujący pole naprężeń szczątkowych wokół odcisku Vickersa, pozostałe oznaczenia wprowadzono powyżej. Wyrażenia A = ψσc 2 /P oraz B = c 1,5 /P wyznacza się eksperymentalnie na podstawie opisanego powyżej testu. Przedstawienie wielkości A w funkcji B pozwala wyznaczyć K Ic z nachylenia prostej prowadzonej przez, (13) gdzie: Y stała geometryczna obliczana wg [10], b = 2,5 mm, w = 4 mm. 2.3. Badania mikroskopowe mikrostruktury materiału oraz przełamów Mikrostrukturę próbek analizowano na wypolerowanych i wytrawionych powierzchniach próbek. Próbki spinelowe trawiono w powietrzu w temperaturze 1450 C przez 1 godz. Zdjęcia mikrostruktur wykonano na mikroskopie optycznym typu Axiovert 40 Mat firmy Zeiss, a wielkości ziaren szacowano za pomocą programu do analizy obrazu firmy Clemex Techn. Inc. Przełamy belek z karbem po badaniu K Ic (obszar w pobliżu czoła nacięcia) były analizowane na elektronowym mikroskopie skaningowym Opton DSM-950. 3. WYNIKI POMIARÓW W Tab. 2 zebrano wyniki pomiarów twardości H, modułu Younga E, oraz wytrzymałości na zginanie czteropunktowe σ c dla różnych stanów powierzchni zginanej belki. W Tab. 3 zestawiono wartości odporności na pękanie K Ic otrzymane różnymi metodami., H (GPa) E (GPa) σ c (MPa) P = 98,1 N P= 29,4 N Szlifow. Poler. Vickers Vickers+wygrz. 14,3 ± 0,4 14,8 ± 1,2 230 ± 10 131 ± 4 169 ± 18 73,2 ± 1,4 108 ± 6 Tab. 2. Twardość H, moduł Younga E i wytrzymałość na zginanie czteropunktowe σ c dla przypadku powierzchni rozciąganej: szlifowanej, polerowanej oraz z wgnieceniem Vickersa dla P = 98,1 N przed i po wygrzewaniu. Tab. 2. Hardness H, Young s modulus E and four-point bending strength σ c for the surface in tension: after grinding, polishing and with Vickers cracks for P = 98.1 N before and after annealing. 6 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012

M. Boniecki, M. Karczmarz Wzór (4) (5) (6) (7) (8) (9) (12) (13) P= 98,1 N 1,2 ± 0,1 1,7 ± 0,2 1,7 ± 0,2 1,8 ± 0,3 2,1 ± 0,03 2,1 ± 0,1 2,2 ± 0,1 1,9 ± 0,1 P= 29,4 N 1,2 ± 0,2 1,7 ± 0.4 1,7 ± 0,4 1,9 ± 0,4 Tab. 3. Wartości odporności na pękanie K Ic (MPam 1/2 ) otrzymane różnymi metodami. Tab. 3. Values of fracture toughness K Ic (MPam 1/2 ) obtained by various methods. Na Rys. 4 przedstawiono zależność (12) we współrzędnych A i B z której wyznaczono K Ic = 2,2 ± 0,1 MPam 1/2 oraz χ = 0,12 ± 0,01. Na Rys. 5 umieszczono zdjęcia wytrawionej mikrostruktury materiału oraz przełamu. Średnia wielkość ziaren d = 5,7 ± 2,8 µm. 4. DYSKUSJA WYNIKÓW Rys. 4. Zależność (12) we współrzędnych A = ψσc 2 /P oraz B = c 1,5 /P. Fig. 4. Relationship (12) between the coordinates A = ψσc 2 /P and B = c 1.5 /P. (a) (b) Rys. 5. Zdjęcia (a) mikrostruktury i (b) przełamu ceramiki spinelowej. Fig. 5. Photos of (a) the microstructure and (b) fracture surface of spinel ceramics. Zestawione w Tab. 2 wartości wytrzymałości na zginanie σ c pokazują silny wpływ stanu rozciąganej podczas testu powierzchni próbki na otrzymane wyniki. Stan ten można opisać rozkładem wielkości wad oraz naprężeń szczątkowych na powierzchni próbki. Wytrzymałość σ c można policzyć przekształcając wyrażenie (9) do postaci:. (14) Z kolei w przypadku występowania naprężeń szczątkowych [17-19]:. (15) Można oczekiwać, że najmniejsze wady wprowadzone w czasie procesu technologicznego występują na powierzchni wypolerowanej, zaś nieco większe na powierzchni szlifowanej. Z kolei na powierzchniach z odciskiem Vickersa (P = 98,1 N) znajdują się sztucznie wprowadzone wady (pęknięcia), których długości mierzono za pomocą mikroskopu (dla próbek wygrzewanych średnia długość pęknięcia wynosiła 330 ± 20 µm). Odpowiednio do tego dla powierzchni wypolerowanej σ c równa się 169 MPa, dla szlifowanej 131 MPa, dla polerowanej z wadą Vickersa, gdzie naprężenie usunięto przez wygrzewanie 108 MPa, a dla polerowanej z wadą Vickersa z naprężeniami szczątkowymi 73,2 MPa. Wielkość wady krytycznej na powierzchni szlifowanej i wypolerowanej można oszacować na podstawie wzoru (9). Problemem jest jednak nieznana z góry wartość współczynnika ψ, która zależy od wielkości wady (wzór (10), Rys. 3). Zależność ψ = f(c) wykreśloną na Rys. 3 można aproksymować funkcją liniową (16):. (16) MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012 7

Właściwości mechaniczne przeświecalnego spinelu MgAl 2 O 4 Wyznaczone metodą najmniejszych kwadratów współczynniki a 1 i b 1 wynoszą odpowiednio 1,18 i 330 (gdy c w metrach). Po podstawieniu wyrażenia (16) do (9) otrzymujemy (17): (17) które po podstawieniu x = c 1/2 przekształca się w równanie trzeciego stopnia. Równanie (17) rozwiązujemy po podstawieniu eksperymentalnie wyznaczonych wartości σ c oraz K Ic = 2,1 MPam 1/2 (Tab. 3 wzór (8-9) (przy założeniu, że wady technologiczne na powierzchni próbki dają się opisać funkcją (10)). Równanie to posiada trzy pierwiastki rzeczywiste c k, ale tylko jeden z nich spełnia zależność (9), i tak odpowiednio dla próbki wypolerowanej c k 120 µm, a dla szlifowanej c k 210 µm. Dla porównania w [6] oceniono wielkość wad krytycznych na podstawie mikroskopowych zdjęć przełamów próbek spinelowych, na 200-230 µm. Wyniki obliczeń potwierdzają wcześniejsze przypuszczenia, że najmniejsze wady występują na powierzchni polerowanej. Z kolei wyniki pomiarów K Ic w Tab. 3 uzyskane, różnymi metodami i wyliczone różnymi wzorami wykazują dobrą zgodność poza wynikiem dla wzoru Anstisa (4) (układają się w zakresie wartości 1,7 2,2 MPam 1/2 ). Jeśli uznać wynik 1,9 MPam 1/2 dla belek z karbem jako wzorcowy to plasuje się on pośrodku tego zakresu i jest najbliższy wynikom 1,8 i 1,9 MPam 1/2 uzyskanym z wzoru Blendella (7). W Tab. 4 porównano wartości E, H oraz σ c, a w Tab. 5 wartości K Ic otrzymane w temperaturze pokojowej przez różnych autorów dla próbek ze spinelu. Wybrano dane dla ceramik o zbliżonych wielkościach ziaren oraz otrzymane tymi samymi metodami. Na podstawie danych zaprezentowanych w Tab. 4-5 można stwierdzić, że w przypadku ceramik o zbliżonych wielkościach ziaren wartości mierzonych tymi samymi metodami parametrów mechanicznych są praktycznie takie same (uwzględniając rozrzut statystyczny wyników). Na zdjęciu przełamu (Rys. 5b) widać, że pęknięcie idzie głównie poprzez ziarna. Podobnie wygląda zdjęcie przełamu próbki spinelowej zamieszczone w [7]. Źródło d(µm) E(GPa) H(GPa) σ c (MPa) własne 5,7 ± 2,8 230 ± 10 14,3 ± 0,4 169 ± 18 [7] ~ 5 242 ± 13 ~15,7 169 ± 3 [6] ~ 5 260 ± 5 16 155 ± 25 [5] 2,1-15,2 364 [9] 1,5 ± 0,8 ~ 205-194 ± 20 Tab. 4. Porównanie wartości modułu Younga E, twardości Vickersa H oraz wytrzymałości na zginanie σ c otrzymanych przez różnych autorów. Tab. 4. Comparison of Young s modulus E, Vickers hardness H and bending strength σ c values obtained by various authors. Źródło/Metoda belka z karbem (13) Anstis (4) Lankford (5) 5. PODSUMOWANIE W pracy przedstawiono wyniki pomiarów wybranych właściwości mechanicznych ceramiki spinelowej (MgAl 2 O 4 ) w temperaturze pokojowej. Szczególną uwagę poświęcono odporności na pękanie K Ic, którą zmierzono pięcioma metodami: czterema opartymi na kontrolowanych pęknięciach wprowadzanych wgłębnikiem Vickersa i jedną z użyciem belek z karbem. Wartości K Ic z wyjątkiem jednej (dla wzoru (4) z [13]) zawierają się w zakresie od 1,7 do 2,2 MPam 1/2. Wartość Niihara (6) (8) własne 1,9 ± 0,1 1,2 ± 0,1 1,7 ± 0,2 1,7 ± 0,2 2,1 ± 0,03 [7] 1,8 ± 0,2 1,3 ± 0,05 2,0 ± 0,1 1,9 ± 0,1 1,9 ± 0,2 [6] - - - 1,8 ± 0,1 1,6 [5] - 1,4 - - - [9] 3,0 ± 0,1 - - - - Tab. 5. Porównanie wartości K Ic w MPam 1/2 otrzymanych przez różnych autorów. W nawiasach () umieszczono numery wzorów z których liczono K Ic. Wielkości ziaren cytowanych ceramik podano w Tab. 4. Tab. 5. Comparison of K Ic values in MPam 1/2 obtained by various authors. Numbers of formulas used for K Ic calculations are placed in () brackets. Grain sizes of the cited ceramics are given in Tab. 4. środkowa tego zakresu (ok. 1,9 MPam 1/2 ) odpowiada wartości otrzymanej dla belki z karbem oraz takiej samej obliczonej ze wzoru Blendell a (7) z [16],(gdzie K Ic jest wyznaczane na podstawie pomiarów długości pęknięć powstałych wokół odcisku Vickersa). Praktycznie oznacza to, że wartość oporności na pękanie K Ic dla ceramiki spinelowej można wyznaczać używając jednej płytki z wypolerowaną powierzchnią, na której wykonuje się np. od 5 do 10 8 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012

M. Boniecki, M. Karczmarz odcisków Vickersa. Śledząc publikacje w literaturze światowej [5-9] nie trudno zauważyć, że odporność na pękanie, tak istotna dla kruchych materiałów ceramicznych, jest wyznaczana w różny sposób. W niniejszej pracy pokazano, że zastosowane metody i wzory dają wyniki porównywalne oraz że są one zbliżone do wyników uzyskanych przez innych badaczy dla ceramik o podobnych wielkościach ziaren. Podziękowanie Autorzy pracy serdecznie dziękują pracownikom Zakładu Ceramiki Z-4 ITME za przygotowanie próbek do badań. LITERATURA [1] Wei G.C.: Transparent ceramic lamp envelope, J. Phys. D: Appl.Phys., 2005, 38, 3057-3065 [2] Krell A., Hutzler T., Klimke J.: Transmission physics and consequences for materials selection, manufacturing, and applications, J. Eur. Ceram. Soc., 2009, 29, 207-221 [3] Krell A., Blank P., Ma H., Hutzler T.: Transparent sintered corundum with high hardness and strength, J. Am. Ceram. Soc., 2003, 86, 1, 12-18 [4] Krell A., Klimke J., Hutzler T.: Advanced spinel and sub-μm Al 2 O 3 for transparent armour applications, J. Eur. Ceram. Soc., 2009, 29, 275-281 [5] Mroz T., Goldman L.M., Gledhill A.D., Li D., Padture N.P.: Nanostructured, infrared-transparent magnesium-aluminate spinel with superior mechanical properties, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2012, 9, 1, 83-90 [6] Tokariev O., Steinbrech R.W., Schnetter L., Malzbender J.: Micro- and macro-mechanical testing of transparent MgAl 2 O 4 spinel. J. Mater. Sci., 2012, 47, 4821-4826 [7] Tokariev O., Schnetter L., Beck T., Malzbender J.: Grain size effect on the mechanical properties of transparent spinel ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 2013, 33, 749-757 [8] Ghosh A., White K.W., Jenkins M.G., Kobayashi A.S., Bradt R.C.: Fracture resistance of a transparent magnesium aluminate spinel. J. Am. Ceram. Soc., 1991, 74, 7, 1624-1630 [9] Baudin C., Martinez R., Pena P.: High-temperature mechanical behavior of stoichiometric magnesium spinel, J. Am. Ceram. Soc., 1995, 78, 7, 1857-1862 [10] Fett T., Munz D.: Subcritical crack growth of macrocracks in alumina with R-curve behavior, J. Am. Ceram. Soc., 1992, 75, 4, 958-963 [11] Harris D.C.: Durable 3 5 μm transmitting infrared window materials, Infrared Physics & Technology, 1998, 39, 185-201 [12] Matsumoto R. L. K.: Evaluation of fracture toughness determination methods as applied to ceria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal, J. Am. Ceram. Soc., 1987, 70, 12, C-366 C-368 [13] Anstis G. R., Chantikul P., Lawn B. R., Marshall D. B.: A critical evaluation of indentation techniques for measuring fracture toughness: I. Direct crack measurements, J. Am. Ceram. Soc., 1981, 64, 9, 533-538 [14] Lankford J.: Indentation microfracture in the Palmqvist crack regime: implication for fracture toughness evaluation by the indentation method, J. Mater. Sci. Lett., 1982 1, 493-495 [15] Niihara K., Morena R., Hasselman D. P. H.: Evaluation of K Ic of brittle solids by the indentation method with low crack-to-indent ratios, J. Mater. Sci. Lett., 1982 1, 13-16 [16] Blendell J. E.: The origin of internal stresses in polycrystalline alumina and their effects on mechanical properties. Ph.D. Thesis. Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA, 1979 [17] Chantikul P., Anstis G.R., Lawn B.R., Marshall D.B.: A critical evaluation of indentation techniques for measuring fracture toughness: 2. Strength method, J. Am. Ceram. Soc., 1981, 64, 9, 539-543 [18] Smith S.M. Scattergood R.O.: Crack shape effects for indentation fracture toughness measurements, J. Am. Ceram. Soc., 1992, 75, 305-315 [19] Krause R.F.: Flat and rising R-curves for elliptical surface cracks from indentation and superposed flexure, J. Am. Ceram. Soc., 1994, 77, 172-178 [20] Sglavo V. M., Melandri C., Guicciardi S., De Portu G., Dal Maschio R.: Determination of fracture toughness in fine-grained alumina with glassy phase by controlled indentation-induced cracks at room and high temperature, Fourth Euro-Ceramic, 1995, 3, 99-106 [21] Boniecki M.: Badanie właściwości ceramiki metodą kontrolowanego rozwoju pęknięć Vickersa. Materiały Elektroniczne, 1996, 24, 1, 28-34 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012 9

Próby wytwarzania soczewek Fresnela metodą wytłaczania na gorąco... Próby WYTWARZANIA soczewek Fresnela METODą wytłaczania na gorąco w szkłach tlenkowych DEDYKOWANYCH na zakres od 400 do 8000 nm Ireneusz Kujawa 1, Rafał Kasztelanic 2, Piotr Waluk 3, Ryszard Stępień 1, Krzysztof Haraśny 1, Dariusz Pysz 1, Ryszard Buczyński 1,2 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: ireneusz.kujawa@itme.edu.pl 2 Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 7, 02-093 Warszawa 3 Kolegium Międzywydziałowych Interdyscyplinarnych Studiów Matematyczno - Przyrodniczych, Uniwersytet Warszawski, ul. Hoża 69, 00-681 Warszawa Streszczenie: Głównym celem pracy było zbadanie możliwości wykonywania szklanych, niedrogich w produkcji elementów mikrooptycznych do pracy w zakresie bliskiej i średniej podczerwieni. Masowa produkcja takich elementów odbywa się przy wykorzystaniu metody wytłaczania na gorąco (hot embossing) dotyczy jednak głównie elementów polimerowych. Te z kolei jako materiały organiczne nie mogą być wykorzystywane we wszystkich zastosowaniach. W artykule przedstawiono wyniki prac zrealizowanych dla szeregu szkieł tlenkowych charakteryzujących się wysoką transmitancją w zakresie od światła widzialnego do średniej podczerwieni. Jako stempla użyto płytkę ze szkła kwarcowego o reliefie wykonanym standardowymi metodami trawienia jonowego. Do odwzorowywania zastosowano statyczny proces wytłaczania z zastosowaniem niewielkich sił nacisku. Jakość uzyskanych elementów zbadano przy pomocy interferometru światła białego oraz pomiarów ogniskowania. Słowa kluczowe: mikropowielanie, wytłaczanie na gorąco, soczewka Fresnela, mikrooptyka, średnia podczerwień Trial processes of Fresnel lenses MOULDING in oxide GLASSES intended FOR VIS and MidIR REGIONS using the hot embossing technique Abstract: The aim of this work was to examine the possibility of manufacturing low-cost glass diffractive optical elements that work in near and mid-infrared. The paper focuses on the results of the fabrication of Fresnel lenses from multi-component glasses in a hot embossing process. In the experiment lead-bismuth-gallium oxide and tellurite glasses characterized by high transmittance in the range of visible light spectrum to mid-infrared were applied. A fused silica element obtained by standard ion etching was used as the mold. The presented elements were fabricated in a static process with the use of low pressure. The quality of the outcome elements was examined employing white light interferometry as well as performing focusing measurements. Keywords: microreplication, hot embossing, Fresnel lense, microoptics, MidIR 1. Wstęp Elementy optyczne DOE (diffractive optical element) wykonane z najrozmaitszych materiałów stanowią zainteresowanie nowoczesnej optyki, fizyki i inżynierii. Do celów wytwarzania mikrostruktur optycznych stosowane są różne techniki, w tym procesy litograficzne, epitaksja, techniki jonowe, obróbka mikromechaniczna oraz wiele innych. Jedną z najtańszych i najlepiej dostosowanych zarówno do mało- jak i wielkoseryjnej produkcji jest wyciskanie na gorąco (hot embossing). Technika ta posiada trzy podstawowe odmiany polegające na [1-4]: - odwzorowywaniu wzoru za pomocą walcowania substratu przez dwa wzorniki (Rys. 1a); - walcowaniu substratu przez wzornik na powierzchni dolnego płaskiego stempla (Rys. 1b); - odciskaniu dwóch płaskich stempli na powierzchni substratu (Rys. 1c). Rys. 1. Schematy podstawowych odmian procesu wyciskania na gorąco. Fig. 1. Basic types of hot embossing processes. 10 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012

I. Kujawa, R. Kasztelanic, P. Waluk,... W szczególności zaprezentowane metody stosuje się do wytwarzania polimerowych elementów mikrooptycznych [1-4]. W ograniczonym stopniu wytłaczanie na gorąco jest także stosowane do wytwarzania elementów ze szkieł nieorganicznych tlenkowych i beztlenowych [1, 5-10]. W tym jednak przypadku pojawiają się dodatkowe problemy technologiczne. W trakcie procesu przetwórczego szkła zwykle konieczne jest zapewnienie relatywnie wysokiej temperatury w porównaniu do temperatury, w jakiej odbywa się proces odciskania polimerów wyjątek stanowią szkła beztlenowe [1-10]. W przypadku formowania polimerów proces zachodzi maksymalnie w temperaturze 200 C (zwykle ~ 80 C), natomiast przy przetwarzaniu większości stabilnych wieloskładnikowych szkieł tlenkowych (pracujących w zakresie VIS i MidIR) stosuje się temperatury rzędu 400 600 C lub wyższe. Jest to związane z koniecznością uzyskania przez szkło odpowiedniej lepkości, która w procesie odciskania winna mieścić się między 10 13 a 10 9 P. W przypadku, gdy lepkość jest mniejsza szkło (niezależnie od przejawianej skłonności do adhezji) zwykle trwale przywiera do stempla niszcząc i korodując jego powierzchnię [1, 5, 8-9] Natomiast przy zbyt dużej lepkości szkło nie jest wystarczająco plastyczne i niedokładnie wypełnia drobne szczegóły wzorca [1, 5-10]. Inne ograniczenia wynikają z własności termo-chemicznych [1, 5, 10-11], a także mechanicznych (w tym głównie związane są z modułem Younga i kruchym pękaniem szkieł) [1]. W podwyższonej temperaturze zachodzą również spontaniczne procesy korozji wzajemnej na granicy szkło - stempel wpływające na szkło i skracające żywotność formy [1, 5, 8]. Dla szkieł beztlenowych nieodzownym jest zapewnienie ochrony przed agresywnym wpływem tlenu atmosferycznego i wilgoci [5-8]. W przypadku szkieł tlenkowych o wysokiej transmitancji w zakresie od widzialnego do średniej podczerwieni szczególną trudność nastręcza natomiast krystalizacja, którą można ograniczyć, ale tylko kosztem transmisji w MidIR, wzbogacając skład o tlenki szkłotwórcze [9-11]. Niezależnie od rodzaju szkła istotne jest także właściwe dopasowanie współczynnika rozszerzalności cieplnej do materiału stempla w zakresie temperatury przetwarzania, jak również daleko poniżej temperatury transformacji T g (logη = 13,4) [1] 2. Dobór MATERIAŁU Do testów technologicznych wybrano szkła potencjalnie odpowiednie dla zakresu widzialnego i podczerwieni, o składzie tlenkowym zaprezentowanym w Tab. 1. Inne własności, a zwłaszcza adhezja do szkła kwarcowego, charakterystyka lepkościowa oraz skłonność do krystalizacji miały rozstrzygnąć o ostatecznym wyborze poszczególnych szkieł. Za wyznacznik odporności na krystalizację szkła przyjęto przebieg krzywych DSC (differential scanning calorimetry) [12] Rys. 2. Pojawianie się na krzywych wyraźnych pików egzotermicznych sugeruje skłonność szkła do dewitryfikacji w określonym zakresie TWNB-01 PBG-05 TCG75921 LW-1 TWPN/I/6 PBG-08 Rys. 2. Krzywe DSC rozważanych szkieł. Fig. 2. Curves of differential scanning calorimetry of the investigated glasses. SYMBOL Skład tlenkowy w % wag. SZKŁA SiO 2 PbO Bi 2 O 3 Ga 2 O 3 CdO B 2 O 3 ZnO Tl 2 O GeO 2 WO 3 Na 2 O TeO 2 Nb 2 O 5 LW-1 5,2 63,7 - - - 14,6 16,5 - - - - - - PBG05-40,6 42,4 17,0 - - - - - - - - - TCG75921-28,6 31,3 12,6 4,9 - - 13,4 9,2 - - - - PBG08 14,1 39,2 27,3 14,3 5,3 - - - - - - - - TWNB-1 - - - - - - - - - 28,6 1,8 67,2 2,4 TWPN/I/6 - - - - - - - - - 34,8 1,8 60,3 3,1 Tab. 1. Zestawienie składów szkieł. Tab. 1. Oxide composition of the investigated glasses. MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012 11

Próby wytwarzania soczewek Fresnela metodą wytłaczania na gorąco... temperatury. Z tego względu ustalono, że najlepszą odpornością na odszklenie spośród rozważanych szkieł charakteryzują się szkła: LW-1, PBG08 oraz TCG75921. W ograniczonym zakresie możliwe jest również przetwarzanie pozostałych szkieł, jednak w poszczególnych przypadkach istnieje większe lub mniejsze ryzyko wystąpienia krystalizacji. W Tab. 2 zaprezentowano także zestawienie podstawowych własności typowanych szkieł z uwzględnieniem współczynnika załamania n d, temperatur charakterystycznych, gęstości i transmisji spektralnej. SYMBOL SZKŁA PARAMETR LW-1 PBG08 PBG05 TWNB-1 TWPN/I/6 TCG75921 Współczynnik załamania światła n d 1,846 1,938 2,350 2,155 2,149 2,170 Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej α [10-6 K -1 ]: - dla zakresu 20 300 ºC - dla zakresu 20 400 ºC 8,31 9,58 8,30 8,48 11,05 9,10 15,51 b.d. 14,40 b.d. 10,78 b.d. Temperatura transformacji: T g [ºC] 400,0 463,2 443,0 355,9 365,0 368,5 Dylatometryczna temperatura mięknięcia: DTM [ºC] 420,0 500,0 468,5 368,0 385,0 392,2 Temp. charakterystyczne [ºC]: - zaoblenia próbki T z logη= 9,0 - utworzenia kuli T k logη= 6,0 - utworzenia półkuli T pk logη= 4,0 - rozpłynięcia się próbki T r logη=2,0 421,0 450,0 487,5 645,0 542,0 615,0 690,8 800,5 490,0 540,0 575,0 680,0 370,0 395,0 440,0 510,0 395,0 415,0 460,0 535,5 395,0 445,0 485,0 560,0 Gęstość d [g/cm 3 ] 5,625 5,798 8,020 5,795 5,881 7,410 Zakres transmisji [nm]: - krawędź dolna (DPA) - krawędź górna (GPA) 380 3700 380 5200 460 8000 425 6700 420 6850 460 7400 Tłumienność w zakresie transmisji: A [db/m] b.d. 5-2200 b.d. b.d. b.d. 16-2100 Tab. 2. Parametry typowanych szkieł. Tab. 2. Characteristics of the glasses considered for the experiment. Rys. 3. Transmisja spektralna szkła PBG08 dla próbki o grubości 2 mm w zakresie 300 2050 nm oraz 2000 6000 nm. Fig. 3. Spectral transmission of PBG08 glass for a 2 mm sample in 300 2050 nm and 2000 6000 nm. 12 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012

I. Kujawa, R. Kasztelanic, P. Waluk,... Rys. 4. Transmisja spektralna szkła TCG75921 dla próbki o grubości 2 mm w zakresie 300 2050 nm oraz 2000 8000 nm. Fig. 4. Spectral transmission of TCG75921 glass for a 2 mm sample in 300 2050 nm and 2000 8000 nm. Spośród trzech szkieł o małej skłonności do krystalizacji dwa ostatnie charakteryzują się znaczną transmisją w zakresie widzialnym i podczerwieni Rys. 3-4; (dla szkła LW-1 górna granica transmisji nie przekracza 3700 nm Tab. 2). Szkła te różnią się jednak adhezją do szkła kwarcowego. Szkło PBG08 nie przywiera pod obciążeniem w tak dużym stopniu do szkła kwarcowego jak ma to miejsce w przypadku szkła TCG75921, które natomiast w mniejszym stopniu niż PBG08 przywiera do podłoży metalicznych. Ze względu na dostępny materiał stempli do dalszych prac wytypowano szkło PBG08. 3. Stemplowanie W substratach ze szkła PBG08 wykonano próby odwzorowania soczewek Fresnela używając stempla ze szkła kwarcowego. Układ stemplujący był zgodny z Rys. 1c. Stosowanie krótkiego czasu odciskania wymusza użycie większych sił, zwłaszcza jeśli chcemy uzyskać pełne odwzorowanie profilu, to jednak zwiększa przywieranie szkła i uniemożliwia otrzymanie gotowego wyrobu przy próbie rozdzielenia substrat i stempel zwykle ulegają uszkodzeniu. Podobny skutek przynosi zwiększenie temperatury substrat chętniej przywiera i koroduje powierzchnię stempla. Dlatego też do odciśnięcia matrycy soczewek wykorzystano proces statyczny z zastosowaniem długiego czasu odwzorowywania i niewielkiego nacisku w umiarkowanej temperaturze. Takie podejście pozwoliło w pewnym zakresie ograniczyć przywieranie szkła PBG08 do materiału stempla i wydłużyć jego żywotność do 5 cykli. Profil powierzchni użytego stempla zarejestrowany przy wykorzystaniu interferometru światła białego (Veeco Wyko NT2000) przedstawiono na Rys. 5. Rys. 5. Profil powierzchni zastosowanego stempla ze szkła kwarcowego wraz z histogramem. Fig. 5. Scans of the surface of the original stamp in cross- -section (fused silica glass mould insert) and the actual histogram. Poniżej zaprezentowano obrazy odciśniętych replik soczewki na powierzchni substratów ze szkła PBG08 wraz z opisem parametrów procesowych i odpowiednimi histogramami (Rys. 6). Na jakość odwzorowania kształtu soczewki w prezentowanym przypadku mają wpływ głównie czas oraz w nieco mniejszym stopniu temperatura prowadzenia procesu odwzorowywania (siła nacisku ze względu na małą wartość nie stanowi głównego czynnika). Analizę uzyskanych głębokości odwzoro- MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012 13

Próby wytwarzania soczewek Fresnela metodą wytłaczania na gorąco... (a) replika (b) replika Temp.: 518 ºC SIŁA NACISKU: ~ 1,02N CZAS STEMPLOWANIA: 40 powierzchnia substratu PBG08 Temp.: 518 ºC SIŁA NACISKU: ~ 1,02N CZAS STEMPLOWANIA: 120 powierzchnia substratu PBG08 Rys. 6. Profile powierzchni wykonanych soczewek w szkle PBG08 wraz z ich histogramami dla czasu stemplowania (a) 40 minut i (b) 120 minut w temperaturze T s = 518 ºC i przy zastosowaniu siły stemplowania F s = 1,02 N. Fig. 6. Scans of the samples fabricated in PBG08 at the temperature of 518 ºC and force of 1.02 N for different process times: 40 min (a), and 120 min (b). wania w substracie ze szkła PBG08 w porównaniu do stempla wykonanego metodami trawienia jonowego w szkle kwarcowym zaprezentowano na Rys. 7. Przedstawione przekroje świadczą o wyraźnym wpływie czasu stemplowania na głębokość odwzorowania. Dobranie optymalnych warunków pozwala uzyskać kopię zbliżoną do wzorca (z błędem odwzorowania kształtu ~ 10%). W prezentowanym przypadku były to: siła nacisku F s = 1,02 N, temperatura prowadzenia procesu stemplowania T s = 518 ºC i czas stemplowania τ s = 120 min. Warto przy tym pamiętać, że wielkość T s nie jest tożsama z osiąganą w trakcie procesu temperaturą substratu ze szkła PBG08. Poziom temperatury T s uwarunkowany jest rozwiązaniami konstrukcyjnymi, które uzależniają miejsce umieszczenia termopary względem substratu. Temperaturę T s, jak i pozostałe parametry procesu stemplowania określa się doświadczalnie dla danego szkła. Dążono do tego by poziom temperatury procesu był maksymalnie bliski DTM (logη = 11). 14 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012

I. Kujawa, R. Kasztelanic, P. Waluk,... (a) (b) (c) Rys. 7. Obrazy przekrojów x - y: (a) wzorca stempla ze szkła kwarcowego oraz wykonanych soczewek w szkle PBG08 w procesie w T = 518 ºC w czasie: (b) 40 min stemplowania oraz (c) 120 min. Fig. 7. Scans of the surface of the original stamp in cross-section (fused silica glass mould insert) (a), and the samples fabricated in PBG08 glass at the temperature of 518 ºC and force of 1.02 N for different process times: 40 min (b), and 120 min (c). MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012 15

Próby wytwarzania soczewek Fresnela metodą wytłaczania na gorąco... 4. Pomiary optyczne Dla wykonanych soczewek na powierzchni szkła PBG08 przeprowadzono pomiary optyczne. Prezentowane wyniki dotyczą substratu przetworzonego (a) w warunkach uznanych za optymalne. W pierwszej kolejności przeprowadzono inspekcję powierzchni przy pomocy mikroskopu optycznego (Mikroskop stereoskopowy TPL SCIENCE ETD-101) (Rys. 8). Po oczyszczeniu powierzchni z ewentualnych (b) Rys. 8. Uzyskane w mikroskopie optycznym zdjęcie powierzchni substratu ze szkła PBG08 z macierzą soczewek Fresnela - a) oraz wygląd pojedynczej soczewki - b). Fig. 8. Image of the array of the Fresnel lenses obtained using an optical microscope. Magnification 3.2x - a) and 10x - b). (a) (b) Rys. 9. Schemat pomiaru (a) oraz rejestrowany obraz przez kamerę CCD (uzyskane natężenie światła blisko ogniska) (b). Fig. 9. Scheme of the measurement setup (a) and light intensity near the focal plane for the array of lenses recorded by a CCD camera (b). zanieczyszczeń strumieniem sprężonego powietrza przeprowadzono testy ogniskowania soczewek stosując światło o długości fali λ = 1300 nm schemat stanowiska przedstawiono na Rys. 9. Dla poszczególnych soczewek uzyskano dużą jednorodność natężenia światła niezależnie od ich położenia Rys. 9(b). Widok ogniskowania pokazano na Rys. 10. Kolejne obrazy pokazują natężenie fali świetlnej w różnych płaszczyznach w okolicy płaszczyzny ogniskowej prezentowanej soczewki Fresnela. Ogniskową w tym przypadku określono na 10 mm. W trakcie pomiarów, dzięki analizie obrazów leżących w kilku płaszczyznach w okolicy odległości ogniskowej określono parametr M 2 (M square) dla 8 mm 9 mm 10 mm ogniskowa 11 mm 12 mm Rys. 10. Ogniskowanie światła przez jedną z soczewek Fresnela. Natężenie światła w kolejnych płaszczyznach. Fig. 10. Light focusing through the Fresnel lens array. Light intensity in several planes for one of the Fresnel lenses. 16 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012

I. Kujawa, R. Kasztelanic, P. Waluk,... losowo wybranych 30 soczewek. Niniejszy parametr zdefiniowany jest dla danej długości fali λ jako [13]: Pomiar wartości d 0 oraz θ oznaczających odpowiednio średnicę przewężenia wiązki oraz jej rozbieżność dokonano na podstawie dopasowania do plamki ogniskowej w kilku płaszczyznach wokół płaszczyzny ogniskowej krzywej Gaussa, odczytaniu z jej kształtu szerokości połówkowej, a następnie dopasowania do niej paraboli. Schemat postępowania przedstawiony został na Rys. 11. Średnia wartość M 2 wyniosła 11,97. Wykonane na tej podstawie soczewki oceniono jako słabej jakości. Jak można dostrzec na Rys. 8 na powierzchni soczewek pojawiają się różnego rodzaju wady, głównie powstałe w wyniku kłopotów z kompatybilnością szkła i materiału stempla. Poważnym utrudnieniem w uzyskaniu wysokiej jakości soczewek jest adhezja szkła PBG08 do powierzchni szkła kwarcowego, której wynikiem są różnego rodzaju artefakty na powierzchni soczewek (Rys. 8b). Rys. 11. Schemat pomiaru parametru M 2 (M square) z oznaczeniem średnicy przewężenia d 0 oraz kątem rozbieżności wiązki θ. Fig. 11. Scheme of the measurement of the M square parameter (d 0 - beam waist, θ - beam divergence). Dla wykonanych soczewek sprawdzono również możliwość wprowadzenia światła w zakresie bliskiej podczerwieni do światłowodu wielomodowego o średnicy rdzenia D r = 10 μm. Mimo niezbyt dobrej jakości soczewek pozytywne wyniki uzyskane zostały dla fal o długości od 1,3 µm do 4,8 µm gdzie wprowadzono ponad 75% światła.. 5. Wnioski W pracy przedstawiono wyniki doświadczeń związanych z próbą wytwarzania, przy wykorzystaniu względnie mało kosztownej metody hot embossingu, dyfrakcyjnych elementów szklanych działających w zakresie bliskiej i średniej podczerwieni. Jak stwierdzono istotnym ograniczeniem stosowania szkieł posiadających transmitancję w zakresie widzialnym i podczerwieni jest ich reologia i skłonność do krystalizacji, którą można ograniczyć poprzez poszerzenie składu o GeO 2, SiO 2, Tl 2 O, CdO, Nb 2 O 5 itp., ale kosztem pogorszenia transmisji spektralnej w obszarze podczerwieni (Tab. 2). Dodatkowym poważnym problemem jest skłonność do przywierania szkieł do powierzchni wzornika w czasie stemplowania. Spośród sześciu szkieł branych pod uwagę wytypowano pięcioskładnikowe ołowiowo - bizmutowo - galowe szkło o symbolu PBG08 posiadające odporność na odszklenie i w ograniczonym zakresie wykazujące adhezję do szkła kwarcowego, z którego wykonano stempel. W temperaturze roboczej T s = 518 ºC przy zastosowaniu niewielkiego nacisku F s = 1,02 N i długiego czasu stemplowania τ s = 120 min uzyskano dość dobre odwzorowanie wzorca (t.j. z błędem odwzorowania kształtu ~ 10% - Rys. 5-6). Pomiary optyczne wykonanych soczewek pozwoliły określić zakres ich ogniskowania dla światła λ = 1300 nm oraz możliwość wprowadzenia światła w zakresie 1300 4800 nm do światłowodu wielomodowego. W wyniku tego można stwierdzić, że technika stemplowania na gorąco nadaje się do produkcji szklanych elementów dyfrakcyjnych na potrzeby optyki w zakresie podczerwieni i jest perspektywiczną metodą pozwalającą dokonać pewnego postępu w dziedzinie wykonywania niewielkich elementów optycznych ze szkieł tlenkowych. Ze względu na poziom uzyskanego parametru M 2 zastosowana metoda wymaga jednak dalszej optymalizacji. Praca finansowana ze środków MNiSW w ramach grantu N N507 431339, pt.: Opracowanie metody wytwarzania szklanych elementów mikrooptycznych i dyfrakcyjnych dla średniej podczerwieni ze szkieł nieorganicznych. Literatura [1] Worgull M.: Hot embossing: theory and technology of microreplication (Micro and nano technologies, William Andrew, 2009 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012 17

Próby wytwarzania soczewek Fresnela metodą wytłaczania na gorąco... [2] Heckele M., Schomburg W. K.: Review on micro molding of thermoplastic polymers, J. of Micromech. Microeng., 2004, 14, R1 - R14 [3] Becker H., Heim U.: Hot embossing as a method for the fabrication of polymer high aspect ratio structures, ELSEVIER - Sensors and Actuators, 2000, 83, 130-135 [4] Velten T., Schuck H., Haberer, Bauerfeld W. F.: Investigations on reel-to-reel hot embossing, Int. J. of Adv. Manuf. Technol., 2010, 47, 1-4, 73-80 [5] Pan C. T., Wu T. T., Chen M. F., Chang Y. C., Lee C. J., Huang J. C.: Hot embossing of micro-lens array on bulk metallic glass, Sensors and Actuators A, 2008, 141, 422 431 [6] Zhang X. H., Guimond Y., Bellec Y.: Production of complex chalcogenide glass optics by molding for thermal imaging, J. of Non-Crystalline Solids, 2003, 326-327, 519-523 [7] Edelmann J., Worsch Ch., Schubert A., Rüssel Ch.: Micro structuring of inorganic glass by hot embossing of coated glass wafers, Journal Microsystem Technologies, 2010, 16(4), 553-560 [8] Chua J. P., Wijaya H., Wu C. W., Tsai T. R., Wei C. S., Nieh T. G., Wadsworth J.: Nanoimprint of gratings on a bulk metallic glass, Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 034101 [9] Kujawa I., Buczyński R., Duszkiewicz J., Lechna A., Pysz D., Stępień R.: Stemplowanie szkieł tania metoda formowania struktur optycznych, Materiały Ceramiczne/Ceramic Materials, 2012, 64, 2, 181-187 [10] Kujawa I., Stępień R., Waddie A. J., Skrabalak G., Taghizadeh M. R., Buczyński R.: Development of glass microoptics for MidIR with hot embossing technology, Proc. of SPIE, 2012, 8428, 84281P-84281P-7 [11] Stępień R., Buczyński R., Pysz D., Kujawa I.: Szkła ołowiowo - bizmutowe na włókna mikrostrukturalne i elementy mikrooptyczne dla średniej podczerwieni, Materiały Ceramiczne/Ceramic Materials, 2012, 64, 2, 219-224 [12] Höhne G., Hemminger W. F., Flammersheim H.-J.: Differential scanning calorimetry, Springer, 2003 [13] ISO Standard 11146, Lasers and laser-related equipment Test methods for laser beam widths, divergence angles and beam propagation ratios, 2005 18 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012

A. Królicka, A. Hruban, A. Mirowska NOWOCZESNE MATERIAŁY TERMOELEKTRYCZNE - PRZEGLĄD LITERATUROWY Aleksandra Królicka, Andrzej Hruban, Aleksandra Mirowska Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: aleksandra.krolicka@itme.edu.pl Streszczenie: Odkrycie na początku XXI wieku nowych zjawisk oraz innowacyjnych metod wytwarzania pozwoliło na znaczny rozwój dziedziny materiałów termoelektrycznych oraz ich zastosowań. Rozwój ten idzie w parze z coraz większymi wymaganiami dotyczącymi pozyskiwania energii w wyniku eksploatacji paliw kopalnych i globalnego dążenia do zniwelowania tego zjawiska na rzecz rozwoju i wdrożenia odnawialnych źródeł energii. Artykuł stanowi przegląd aktualnej wiedzy na temat materiałów termoelektrycznych i zawiera: rys historyczny, podział materiałów, zjawiska występujące w termoelektrykach, metody ich wytwarzania, opis ich przydatności do budowy elementów termoelektrycznych oraz możliwości zastosowań. Podano również zalety technologii materiałów termoelektrycznych w porównaniu z innymi metodami odnawialnymi. Słowa kluczowe: materiały termoelektryczne, efekt Seebecka, efekt Peltiera, efekt Thomsona, generator termoelektryczny, moduł Peltiera, własności termoelektryczne ADVANCED THERMOELECTRIC MATE- RIALS LITERATURE REVIEW Abstract: The discovery of new phenomena and innovative methods of production at the beginning of the 21 st century has led to significant growth in the field of thermoelectric materials and their applications. The said progress is inextricably linked with new requirements for energy production as a result of fossil fuel depletion and global efforts to overcome this problem by developing and implementing renewable energy sources. This article provides an overview of current knowledge about thermoelectric materials including: the historical background, division of materials and phenomena in thermoelectrics, methods for their preparation, description of their suitability for the construction of thermoelectric elements and possible applications. The advantages of the thermoelectric technology are compared with those of other renewable methods. Key words: thermoelectric materials, Seebeck effect, Peltier effect, Thomson effect, thermoelectric generator, Peltier module, thermoelectric properties 1. Parę słów wstępu Zasady leżące u podstaw termoelektryki zostały odkryte i zrozumiane już w pierwszej połowie XIX wieku. W 1822 r. niemiecki naukowiec Thomas Johann Seebeck odkrył, że igła kompasu porusza się gdy znajduje się w pobliżu złącza dwóch różnych metali znajdujących się w różnych temperaturach. Seebeck mylnie zinterpretował ten efekt, jako magnetyczny. Prawidłowego wyjaśnienia zjawiska dokonali Hans Christian Oersted (twórca elektromagnetyzmu) oraz James Cumming (chemik z Cambridge), przypisując je własnościom elektrycznym. W 1834 r. paryski wytwórca zegarków, Jean Charles Athanese Peltier dokonał kolejnego ważnego odkrycia w tej dziedzinie. Stało się to podczas eksperymentu mającego na celu zmierzenie przewodności bizmutu i antymonu. Jak przewidział Peltier temperatura na złączu dwóch przewodników zmieniła się po podłączeniu źródła prądu elektrycznego. Peltier odkrył również, że temperatura metali różniła się na ich końcach i że przepływ prądu powodował absorpcję ciepła na jednym końcu i wydzielanie na drugim. Tak samo, jak Seebeck, Peltier błędnie odczytał swoje wyniki. Efekt Peltiera został poprawnie zinterpretowany przez Emila Lenza w 1838 r. w ramach prostego eksperymentu, polegającego na umieszczeniu kropli wody na złączu dwóch przewodników. Następnie obserwowano zamarzanie i topnienie wody w zależności od kierunku podłączonego prądu. W 1854 r. William Thomson (znany później, jako Lord Kelvin) określił związek między efektem Peltiera i Seebecka ujednolicając oba zjawiska do jednego wyrażenia, co pozwoliło na jeszcze dokładniejsze zrozumienie tego zjawiska. W tym okresie powstały pierwsze urządzenia termoelektryczne. Zdjęcia (Rys. 1a - b) przedstawiają jedne z pierwszych stosów termoelektrycznych. MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012 19

Nowoczesne materiały termoelektryczne - przegląd literaturowy (a) (b) Rys. 1. a) Stos termoelektryczny Pouilleta, ~ 1840 r., b) stos termoelektryczny Ruhmkorffa, ~ 1860 r. Stosy te znajdują się obecnie w CNAM-Conservatoire National des Arts et Metiers, w Paryżu [1]. Fig. 1. a) Pouillet s thermoelectric pile, around the year 1840, b) Ruhmkorff s thermoelectric pile, around the year 1860. Both piles are currently available in CNAM-Conservatoire National des Arts et Metiers in Paris [1]. Na zdjęciu po lewej (Rys. 1a) znajduje się stos termoelektryczny, wynaleziony około 1840 r. przez Claude a Pouilleta, pioniera detekcji promieniowania podczerwonego. Zasada jego działania jest jak dotąd nieznana, np. niewiadomo gdzie i w jaki sposób była dostarczana temperatura. Przypuszczalnie urządzenie służyło raczej jako przyrząd pomiarowy niż źródło prądu. Zdjęcie po prawej stronie (Rys. 1b) przedstawia stos termoelektryczny wynaleziony około 1860 r. przez Heinricha Daniela Ruhmkorffa, niemieckiego twórcę przyrządów elektrycznych. Wewnątrz czarnego korpusu urządzenia znajdują się palniki gazowe. Po lewej stronie znajduje się rura doprowadzająca gaz. Mosiężne zbiorniki trzymają schłodzoną wodę dla zimnych węzłów. Interesującą cechą stosu jest styk ślizgowy, znajdujący się na górze, który pozwala zmieniać napięcie wyjściowe przez połączenie z różną liczbą węzłów do obwodu. Od połowy XIX wieku aż do lat pięćdziesiątych XX wieku nie odnotowano wielkiego postępu w dziedzinie termoelektryczności. Stosowane materiały pozwalały na osiągnięcie wydajności nieprzekraczającej 1%, co stanowiło wartość o wiele za małą, by uzasadnić przeznaczanie nakładów finansowych na jej rozwój. Najistotniejszy wkład w rozwój termoelektryczności na początku XX wieku wniósł E. Altenkirch, niemiecki naukowiec, który odkrył, że postęp w termoelektryczności zależy od użycia materiałów, które posiadają trzy charakterystyczne cechy: wysoką przewodność elektryczną, wysoki współczynnik Seebecka i niską przewodność termiczną [2-3]. Altenkirch jednak zaniechał swoich badań, ponieważ ówczesny stan wiedzy był zbyt ubogi i nie pozwalał na znalezienie takich materiałów. Większe zrozumienie możliwości półprzewodników nastąpiło w latach trzydziestych XX wieku, kiedy to Maria Talkes przeprowadziła gruntowne badania pary materiałów półprzewodnikowych PbS-ZnSb [4] (wcześniej stosowano jedynie metale). Natomiast w 1942 r. wynaleziono złącze p-n, bardzo istotny komponent wszystkich urządzeń termoelektrycznych. Lata pięćdziesiąte były świadkiem wzmożonego zainteresowania badaniami termoelektrycznymi, zwłaszcza w celu chłodzenia. W przeciągu czterech lat (1956-1960) na świecie opublikowano dwa razy więcej artykułów na temat termoelektryczności niż w przeciągu poprzednich 130 lat. Większe przedsiębiorstwa zajmujące się zastosowaniami elektrycznymi (General Electrics, RCA, Westinghouse i Whirlpool) pokładały wielkie nadzieje w szybko rozwijającym się rynku urządzeń chłodzących do zastosowań domowych. Lodówki termoelektryczne nie mogły jednak konkurować wydajnością z istniejącymi mechanicznymi chłodziarkami. Co więcej, producenci nie byli skłonni zmienić swoich oczekiwań i przebranżowić się na o wiele bardziej konkurencyjny rynek niszowych urządzeń specjalistycznych. Z tego względu do połowy lat sześćdziesiątych XX wieku prawie wszystkie główne zakłady (poza kilkoma najbardziej wyspecjalizowanymi) zaniechały badań nad materiałami termoelektrycznymi i rozwojem tej dziedziny. Badania ich w celach militarnych były kontynuowane i okazały się efektywne w długim przedziale czasowym. Urządzenia termoelektryczne 20 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 4/2012