Synteza i spiekanie dwuborku tantalu metod SPS

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014), 440-445 www.ptcer.pl/mccm Synteza i spiekanie dwuborku tantalu metod SPS JOLANTA LASZKIEWICZ- UKASIK*, PIOTR PUTYRA, LUCYNA JAWORSKA, MARCIN PODSIAD O Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, Centrum In ynierii Materia owej i Technik Spiekania, ul. Wroc awska 37a, 30-011 Kraków *e-mail: jolanta.laszkiewicz@ios.krakow.pl Streszczenie Materia y ceramiczne o osnowie borków, w glików i azotków metali przej ciowych charakteryzuj si silnymi wi zaniami kowalencyjnymi oraz wysok temperatur topnienia (powy ej 3000 C). Ceramik t charakteryzuje stabilno w a ciwo ci zyko-mechanicznych w szerokim zakresie temperatur, dlatego materia y te mog znale zastosowanie m.in. na odpowiedzialne komponenty ochrony termicznej, cz ci maszyn pracuj ce w wysokich temperaturach oraz inne, od których wymagana jest tak e odporno na utlenianie. W artykule omówiono metod spiekania reakcyjnego materia ów o osnowie dwuborku tantalu TaB 2. Syntez proszków tantalu i boru oraz proces spiekania przeprowadzono w jednym etapie technologicznym przy zastosowaniu metody SPS/FAST (ang. spark plasma sintering, eld assisted sintering technology). Procesy spiekania przeprowadzono w temperaturze 2200 C. Czas spiekania wynosi 5 min. Pr dko nagrzewania mie ci a si w zakresie od 50 C/min do 400 C/min. Badania mia y na celu okre lenie wp ywu szybko ci nagrzewania na mikrostruktur i w a ciwo ci otrzymanych spieków. W pracy zaprezentowano wyniki analiz sk adu fazowego i mikrostruktury otrzymanych próbek, które przeprowadzono odpowiednio metod dyfrakcyjn i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Dla pe nej charakterystyki materia ów wykonano równie pomiary g sto ci metod hydrostatyczn, modu u Younga metod ultrad wi kow oraz twardo ci metod Vickersa. S owa kluczowe: dwuborek tantalu, synteza, spiekanie SPS/ FAST, spiekanie reakcyjne THE SYNTHESIS AND SINTERING OF TANTALUM DIBORIDE TaB 2 USING SPS METHOD Ceramic materials composed of a matrix based on borides, carbides and nitrides of transition metals have strong covalent bonds and high melting points over 3000 C. These materials show stability of physical and mechanical properties over a wide temperature range, and therefore can be used as responsible components of thermal protections, machine parts working at high temperatures or other elements for applications which require a resistance to oxidation. This paper presents reactive sintering as a method of the obtaining tantalum diboride TaB 2. The synthesis of tantalum and boron powders and the sintering process were carried out in a single technological stage using the SPS/FAST method (Spark Plasma Sintering, Field Assisted Sintering Technology). Sintering processes were carried out for 5 min at a temperature of 2200 C. Heating rates ranged from 50 C/min to 400 C/min. The s tudy aimed to determine the in uence of heating rate on the microstructure and properties of the sintered materials. The results of X-ray phase composition and SEM analyses are presented. The density by hydrostatic method, Young s modulus by ultrasonic method, and hardness by Vickers indentation were also determined for a complete characterization of the materials. Keywords: Tantalum diboride, Synthesis, SPS/FAST sintering, Reaction sintering 1. Wprowadzenie Spiekanie proszków umo liwia uzyskiwanie materia ów o okre lonej, zaprojektowanej mikrostrukturze i sk adzie z szeroko zmieniaj cymi si w a ciwo ciami w zale no ci od metody wytwarzania i jej parametrów [1]. Wysokotopliwe materia y ceramiczne ze wzgl du na przewag silnych wi za kowalencyjnych i niski wspó czynnik dyfuzji uwa a si za trudno spiekalne. Spiekanie tych materia ów stwarza trudno ci technologiczne z uwagi na ograniczenia aparaturowe. Wytwarzanie wysokotopliwej ceramiki o odpowiednim stopniu zag szczenia i dobrych w a ciwo ciach zycznych i mechanicznych wymaga zastosowania urz dze z odpowiednio wysokim zakresem temperatur. G ste fazy borkowe, bez dodatków u atwiaj cych proces spiekania, otrzymano stosuj c temperatury spiekania bliskie 0,9 temperatury topnienia [2]. Pierwsze urz dzenia komercyjne, które potra y sprosta tym wymaganiom pojawi y si dopiero z pocz tkiem XXI wieku. Materia y ceramiczne o osnowie borków metali przej ciowych, a zw aszcza dwuborki, odznaczaj si po czeniem wysokiej temperatury topnienia i twardo ci przy zachowaniu odporno ci na dzia anie czynników chemicznych, a tak e wykazuj dodatkowo dobr przewodno elektryczn i ciepln [2]. Temperatura topnienia tych materia ów przekracza 3000 ºC i dlatego nazywane s one ceramik UHTC (ang. ultra high temperature ceramics). Z uwagi na swoje w a- ciwo ci materia y te mog by stosowane w warunkach wysokiej temperatury, np. na cz ci maszyn i urz dze, jako os ony i izolacje termiczne, kraw dzie natarcia w samolotach, a tak e narz dzia skrawaj ce. W ród materia ów wysokotopliwych o osnowie borków na szczególn uwag zas uguje dwuborek tantalu, TaB 2, który wykazuje dodatkowo odporno na utlenianie, korozj i nag e zmiany temperatury, a metody jego otrzymywania 440

SYNTEZA I SPIEKANIE DWUBORKU TANTALU METOD SPS i bada w a ciwo ci nie s tak szeroko opisane w literaturze jak innych borków takich jak HfB 2 czy ZrB 2 [3]. Ponadto stosunek promieni atomowych boru do tantalu, równy 0,59, stanowi o wysokiej energii wi za, jakie mog by utworzone pomi dzy borem a metalem przej ciowym [2]. Materia ten charakteryzuje si twardo ci HV0,5 na poziomie 25,6 GPa, odporno ci na p kanie wynosz c 4,5 MPa m 1/2 oraz modu em Younga wynosz cym 550 GPa (Tabela 1). Otrzymywanie trudno spiekalnych materia ów ceramicznych o du ej g sto ci jest nie atwe i cz sto w celu poprawienia spiekalno ci konieczne jest wprowadzenie dodatkowego sk adnika. Zastosowanie dodatków, w postaci faz tworz cych z borkami niskotopliwe eutektyki, wp ywa na obni enie temperatury spiekania, ale równie czy si ze zmian w a ciwo ci tych materia ów. Proszki mieszano przy zastosowaniu wysokoenergetycznego m ynka planetarnego Pulverisette w naczyniu wykonanym z Si 3 N 4 z pr dko ci 200 obrotów na minut przez 4 godziny w obecno ci alkoholu izopropylowego. Po wysuszeniu mieszank poddano granulacji. Do analizy sk adu chemicznego proszków u ytych do sporz dzenia mieszanki wykorzystano mikroskop skaningowy Jeol 6460LV ze spektrometrem EDS (ang. energy dispersive spektrometry). Badania, przeprowadzone metoa) Tabela 1. Zestawienie wybranych w a ciwo ci zycznych i mechanicznych dwuborku tantalu [3]. Table 1. List of selected physical and mechanical properties of tantalum diboride [3]. Materia G sto [g/cm 3 ] Temperat ura topnienia [ºC] Modu Young a [GPa] Twardo HV0,5 [GPa] TaB 2 12,60 3200 550 25,6 W pracy przedstawiono metod otrzymywania ceramiki TaB 2 bez dodatków w jednym procesie technologicznym, metod spiekania reakcyjnego SPS (ang. spark plasma sintering). 2. Cz eksperymentalna 2.1. Metoda SPS Zastosowanie metody SPS do wytwarzania wysokotopliwych materia ów ceramicznych jest celowe ze wzgl du na charakterystyk tej techniki. Nagrzewanie w trakcie procesów odbywa si w wyniku przep ywu impulsów pr du elektrycznego przez elementy gra towe (Rys. 1. Uk ad ogrzewania próbki metod SPS: a) elementy gra towe matrycy, b) komora pieca.1a), w których umieszczony jest spiekany materia, a tak e przez spiekan próbk. Pomi dzy cz stkami proszków powstaj wy adowania elektryczne, dzi ki którym usuwane s zaabsorbowane gazy i tlenki, co u atwia tworzenie si aktywnych kontaktów i powstawanie szyjek. Zjawiska towarzysz ce spiekaniu SPS sprzyjaj powstawaniu nowych zwi zków, a tak e wp ywaj na obni enie temperatury spiekania wymaganej do otrzymania materia u o wysokiej g sto ci wzgl dnej i dobrych w a ciwo ciach oraz skrócenie czasu procesu. Aparatura SPS (Rys. 1. Uk ad ogrzewania próbki metod SPS: a) elementy gra towe matrycy, b) komora pieca.1) umo liwia zastosowanie ci nienia prasowania w zakresie od 10 MPa do 80 MPa, spiekanie w pró ni lub przy zastosowaniu atmosfer ochronnych azotu i argonu, a tak e ci g e monitorowanie stopnia zag szczenia spiekanych materia ów. Rozwi zania konstrukcyjne tego urz dzenia pozwalaj na nagrzewanie z pr dko ci do 400 C/min. 2.2. Materia do bada b) Rys. 1. Uk ad ogrzewania próbki metod SPS: a) elementy gra towe matrycy, b) komora pieca. Fig. 1. A heating system of samples by SPS: a) graphite elements, b) furnace chamber Materia wyj ciowy do bada stanowi y proszki metalicznego tantalu (Rys. 2) oraz amor cznego boru (Rys. 3), których charakterystyka zosta a zamieszczona w Tabel 2. Characteristics of powders used in the preparation of mixtures. 2. Do bada przygotowano mieszank, dobieraj c sk ad tak, aby uzyska stechiometryczny borek TaB 2 zgodnie z nast puj c reakcj : Ta + 2B = TaB 2 (1) MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 441

J. LASZKIEWICZ- UKASIK, P. PUTYRA, L. JAWORSKA, M. PODSIAD O R ys. 2. Obraz SEM proszku metalicznego tantalu. Fig. 2. SEM image of tantalum powder. Ry s. 3. Obraz SEM proszku amor cznego boru. Fig. 3. SEM image of amorphous boron powder. Tabela 2. Charakterystyka proszków u ytych do sporz dzenia mieszanek. Tabel 2. Characteri stics of powders used in the preparation of mixtures. Sk ad molowy mieszanki Ta + 2B Zastosowane proszki Czysto [%] Wielko ziarna tantal 99,8 1-5 m bor 99+ 1-2 m Producent Atlantic Equipment Engineers US Reasearch Nanomaterials d EDS, wykaza y niewielk obecno tlenu (ok. 3% mas.) w proszku tantalu oraz obecno oko o 2% magnezu i 4% tlenu w proszku boru. Magnez to pozosta o po procesie technologicznym produkcji proszku boru amor cznego. 2.3. Procesy spiekania reakcyjnego SPS Do realizacji procesu spiekania reakcyjnego u yto aparatury SPS, FCT HD5. Materia y prasowano wst pnie w matrycy gra towej przy ci nieniu 25 MPa w warunkach pró ni. Proces spiekania reakcyjnego prowadzono równie w warunkach pró ni. Ci nienie prasowania w trakcie trwania ca ego procesu wynosi o 48 MPa. Materia y nagrzewano z ró n szybko ci, która wynosi a od 50 C/min, przez 100, 200, 300, a do 400 C/min. Temperatura spiekania by a sta a i wynosi a w ka dym przypadku 2200 C, a czas spiekania - 5 min. W trakcie procesów, w temperaturze ok. 800 C, mia y miejsce: chwilowy wzrost temperatury, zmiana si y prasowania i przemieszczenie stempla. Jest to spowodowane reakcj syntezy i powstaniem nowej fazy, co jest zwi zane ze zmian obj to ci próbki. Wzrost temperatury i przemieszczenie stempla podczas reakcji syntezy zosta y przedstawione na Rys. 4. Przesuni cie stempla i przyrost temperatury podczas reakcji syntezy w przypadku próbki nagrzewanej z pr dko ci 200 C/min.4., natomiast Rys. 5. Zmiana wysoko ci próbki nagrzewanej z pr dko ci 200 C/min w trakcie procesu SPS.5 obrazuje zmian wysoko ci próbki w trakcie ca ego procesu spiekania reakcyjnego metod SPS. Dok adne warto ci parametrów rejestrowanych podczas procesów syntezy i spiekania dla wszystkich materia ów zestawiono w Tabeli 3. 3. Wyniki bada 3.1. Badania sk adu fazowego W celu potwierdzenia zaj cia reakcji syntezy i utworzenia dwuborku tantalu, a tak e okre lenia wp ywu pr dko ci nagrzewania na sk ad fazowy wytworzonych spieków materia y poddano badaniom z zastosowaniem dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) na dyfraktometrze Empyrean rmy Panalitycal. Do okre lenia zwi zków wyst puj cych w badanych materia ach korzystano z bazy PDF-4+ (2012). Analiza rentgenogra czna wykaza a obecno fazy TaB 2 oraz ladowej ilo ci w glika TaC w ka dej z próbek. Poni ej przedstawiono przyk adowy dyfraktogram, pochodz cy z badania próbki nagrzewanej z pr dko ci 200 C/min. 3.2. Badania mikrostruktury Spieczone materia y poddano badaniom mikrostruktury przy pomocy skaningowej mikroskopii elektronowej (mikroskop Jeol 6460LV), a tak e analizom sk adu chemicznego metod EDS. Rozk ad powierzchniowy pierwiastków próbki nagrzewanej z pr dko ci 200 C/min zamieszczono na Rys. 7. 3.3. Badanie wybranych w a ciwo ci zycznych i mechanicznych Okre lono wybrane w a ciwo ci zyczne i mechaniczne otrzymanych materia ów. G sto pozorn zmierzono metod hydrostatyczn. Przeprowadzono pomiary modu u Younga, stosuj c ultrad wi kow metod pomiaru pr dko ci 442 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

SYNTEZA I SPIEKANIE DWUBORKU TANTALU METOD SPS przechodzenia fali poprzecznej i pod u nej przy wykorzystaniu defektoskopu Panametrics Epoch III. Twardo wyznaczono sposobem Vickersa przy obci eniu 9,81 N z zastosowaniem Cyfrowego Miernika Mikrotwardo ci FM -7 rmy Future Tech. Copr. Wyniki bada materia ów w zale no ci od zastosowanych parametrów spiekania przedstawiono w Temperatura topnienia 4. Tabela 3. Zestawienie parametrów spiekania reakcyjnego. Tabel 3. List of parameters of reaction sintering. Parametry spiekania Parametry zarejestrowane podczas reakcji Pr dko nagrzewania [ C/min] Temperatura [ C] Czas [min] Temp rozpocz cia reakcji [ C] Przyrost temperatury [ C] Zmiana wysoko ci próbki [mm] 50 2200 5 804 127 1,57 100 2200 5 813 131 1,73 200 2200 5 825 139 2,33 300 2200 5 848 161 2,25 400 2200 5 829 180 2,32 Rys. 4. Przesuni cie stempla i przyrost temp eratury podczas reakcji syntezy w przypadku próbki nagrzewanej z pr dko ci 200 C/min. Fig. 4. Movement of plungers and temperature increase during the synthesis reaction for material heated at a speed of 200 C/min). Rys. 5. Zmiana wysoko ci próbki nagrzewanej z pr dko ci 200 C/min w trakcie procesu SPS. Fig. 5. Change of sample height for material heated at a speed of 200 C/min in the SPS process. Rys. 6. Dyfraktogram materia u nagrzewanego z pr dko ci 200 C/min. Fig. 6. X-ray diffraction pattern of sample heated at a speed of 200 C/min. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 443

J. LASZKIEWICZ- UKASIK, P. PUTYRA, L. JAWORSKA, M. PODSIAD O a) b) c) d) e) Rys. 7. Rozk ad powierzchniowy pierwiastków próbki nagrzewanej z pr dko ci 200 C/min: a) obraz BES mikrostruktury, b) roz k ad tantalu, c) rozk ad boru, d) rozk ad magnezu, e) rozk ad tlenu. Fig. 7. Mapping elements of material heated at a speed of 200 C/min: a) BES image of microstructure, b) distribution of tantalum, c) distribution of boron, d) distribution of magnesium, e) distribution of oxygen. Tabela 4. W a ciwo ci materia ów po procesie spiekania reakcyjnego metod SPS. Table 4. Properties of materials after reaction sintering by SPS. Pr dko nagrzewania [ C/min] Parametry spiekania W a ciwo ci Temperatura [ C] Czas [min] G sto [g/cm 3 ] Modu Younga [GPa] Twardo HV 1 50 2200 5 11,74 577 1776 100 2200 5 11,70 559 2087 200 2200 5 11,96 571 2115 300 2200 5 11,49 532 2102 400 2200 5 11,77 571 1950 444 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

SYNTEZA I SPIEKANIE DWUBORKU TANTALU METOD SPS 4. Podsumowanie W artykule przedstawiono wyniki bada materia ów ceramicznych o osnowie borku tantalu, otrzymanych w wyniku syntezy i spiekania w trakcie jednoetapowego procesu technologicznego z zastosowaniem metody SPS. Dobrano sk ad fazowy mieszanki, tak aby po procesie uzyska borek tantalu TaB 2 o sk adzie stechiometrycznym. Przygotowano mieszank z zastosowaniem proszku metalicznego tantalu o wielko ci ziarna 1-5 m oraz proszku boru amor cznego 1-2 m. Analiza EDS zastosowanych proszków ujawni a wyst powanie tlenu i magnezu w proszkach boru. Obecno niewielkiej ilo ci tlenu zosta a tak e ujawniona w proszku tantalu. Procesy spiekania reakcyjnego SPS prowadzono w temperaturze wynosz cej 2200 C. Czas spiekania wynosi 5 minut. W celu zbadania wp ywu pr dko ci nagrzewania na proces syntezy, spiekania oraz sk ad fazowy i mikrostruktur otrzymanych materia ów zastosowano ró ne pr dko ci nagrzewania z zakresu od 50 C/min do 400 C/min. Pocz tek reakcji syntezy proszków Ta i B stwierdzono w zakresie temperatur od 804 C do 829 C. Reakcja zachodzi a z wydzielaniem ciep a, co powodowa o chwilowy, gwa towny wzrost temperatury. Wraz ze wzrostem pr dko- ci nagrzewania wzrasta a zmiana wysoko ci próbek, co wskazuje na wi kszy skurcz i lepsze upakowanie cz stek. Zmiana wysoko ci próbki wynika tak e z ró nicy obj to ci reagentów u ytych do reakcji syntezy w stosunku do obj to ci nowopowsta ej fazy. Analiza sk adu fazowego przy zastosowaniu dyfrakcyjnej rentgenowskiej XRD wszystkich materia ów potwierdzi a utworzenie dwuborku tantalu w trakcie procesu spiekania reakcyjnego. Dodatkowo ujawniono równie niewielk zawarto w glika tantalu w otrzymanych spiekach. W glik ten mo e powstawa na skutek prowadzenia procesów w obecno ci elementów gra towych. Obszary bogate w tlen oraz magnez zosta y ujawnione dzi ki analizie sk adu chemicznego w mikroobszarach metod EDS. W trakcie procesu nagrzewania mieszanek nast puje redukcja tlenku tantalu b d dyfuzja tlenu z roztworu sta ego [5, 6] do magnezu i formowanie si fazy MgO. Proces ten zabezpiecza przed tworzeniem si fazy B 2 O 3 o niskiej temperaturze topnienia oko o 450 C i wzgl dnie niskiej temperaturze sublimacji oko o 1500 C [7]. Wp yw pr dko ci nagrzewania na w a ciwo ci otrzymywanych spieków nie jest jednoznaczny. Nie stwierdzono istotnych ró nic w g sto ci otrzymanych materia ów. Zmierzony modu Younga dla poszczególnych próbek mie ci si w zakresie od 532 GPa do 577 GPa, a twardo HV1 mie- ci a si w zakresie od 1776 do 2115. Najwy sz twardo i wysoki modu Young a otrzymano w przypadku materia u nagrzewanego z pr dko ci 200 C/min, natomiast najni sz warto twardo ci wykazywa a próbka nagrzewana z pr dko ci 50 C/min. Literatura [1] Cia,A., Frydrych, H., Pieczonka, T.: Zarys Metalurgii Proszków, Wyd. Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa, (1992). [2] Stolarz, S.: Wysokotopliwe zwi zki i fazy, Wyd. l sk, Katowice, (1974). [3] Zhang, X., Hilmas, G. E., Fahrenholtz, G.: Synthesis densi - cation, and mechanical properties of TaB 2, Materials Letters, 62, (2008), 4251 4253. [4] Mrowec, S., Werber, T.: Korozja gazowa, Wyd. l sk, Katowice, (1965). [5] Mrowec, S., Werber, T.: Nowoczesne tworzywa aroodporne, WNT, Warszawa, (1968). [6] http://en.wikipedia.org/wiki/boron_trioxide Otrzymano 24 wrze nia 2014, zaakceptowano 20 listopada 2014. Podzi kowania Badania przedstawione w niniejszej pracy zosta y zrealizowane w ramach dzia alno ci statutowej DS.12-3.5 Instytutu Zaawansowanych Technologii Wytwarzania. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 445