Imię i nazwisko: Jarosław Ostrowski Kontakt: jaroslaw.ostrowski@wp.pl Nazwa Uczelni: Uniwersytet Marii Curie Skłodowskiej Wydział Chemii Temat pracy doktorskiej: Technika ICP-OES z wprowadzaniem zawiesiny do plazmy argonowej w badaniach zawartości wybranych pierwiastków w nawozach mineralnych i podłożach ogrodniczych Streszczenie pracy doktorskiej: Doktorant jest pracownikiem Instytutu Nawozów Sztucznych w Puławach na stanowisku starszego specjalisty badawczo-technicznego i pełni funkcję kierownika pracowni spektrometrycznej w Nawozowym Laboratorium Badawczym. Dotychczasowe unormowania Wspólnoty Europejskiej dotyczące metod analitycznych w zakresie nawozów mineralnych oparte są na czasochłonnych metodach klasycznych lub emisyjnej fotometrii płomieniowej i płomieniowej atomowej spektrometrii absorpcyjnej FAAS. O zapotrzebowaniu na nowe rozwiązania w zakresie badania nawozów świadczy fakt, że Europejski Komitet Normalizacyjny przy Komisji Europejskiej na spotkaniu w Pradze, październik 2011, przedstawił członkom Komitetu Technicznego CEN/TC 260/WG 7 d.s. nawozów i środków wapnujących program przeglądu znormalizowanych metod chemicznych analiz nawozów pod kątem potrzeby zastosowania nowoczesnych i wydajnych metod analitycznych, m.in. ICP-OES (optyczna spektrometria emisyjna z plazmą indukcyjnie sprzężoną). Zastosowanie w tym zakresie szybkiej i relatywnie taniej techniki ICP-OES będzie również sposobem realizacji wymogu dokładniejszych badań nawozów pod kątem ochrony środowiska. Ministerstwo Gospodarki RP oraz Polski Komitet Normalizacyjny PKN w styczniu 2012 zwróciło się do Instytutu Nawozów Sztucznych w Puławach o opinię i pomoc w sprawie przeglądu lub adaptacji obowiązujących metod w zakresie nawozów, (Mandate M/355 Part III, micronutrients). W analizie chemicznej nawozów mineralnych metody spektroskopowe mogą być wykorzystywane do oznaczania pierwiastków w nawozowych próbkach ciekłych lub stałych. Oznaczanie metodą spektroskopową ICP-OES całkowitej zawartości pierwiastków
w mineralnych nawozach stałych wymaga przeprowadzenia badanych próbek do roztworu przy wykorzystaniu nowoczesnych metod mineralizacji w mikrofalowych systemach zamkniętych z kontrolą ciśnienia i temperatury, w obecności silnie utleniających kwasów mineralnych. Materiał do analizy musi być przed procesem roztwarzania poddany homogenizacji i uśrednianiu poprzez odpowiednie rozdrobnienie. Taki sposób przygotowania próbki do badań jest kosztowny, również ze względu na konieczność stosowania kwasów o wysokim stopniu czystości oraz użycia skomplikowanych systemów wykorzystujących grzanie energią mikrofalową. Odważka analityczna materiału do badań wraz z odpowiednimi kwasami, umieszczona zostaje w specjalnie skonstruowanych naczyniach wykonanych z materiału odpornego chemicznie i przepuszczającego promieniowanie mikrofalowe np. z teflonu. Sposób ten jest również relatywnie czasochłonny ponieważ wymaga przeniesienia ilościowego zawartości po mineralizacji mikrofalowej do naczyń miarowych. Idealnym rozwiązaniem dla chemików analityków jest bezpośrednia analiza próbek stałych np. nawozów mineralnych, pomijająca lub znacznie upraszczająca etap przygotowania próbki. Istotne jest przy tym aby metoda mogła posługiwać się wzorcowaniem zewnętrznym, kalibracją w oparciu o proste i powszechnie dostępne, certyfikowane wzorce jedno lub wielopierwiastkowe w formie odpowiednio sporządzonych roztworów wodno kwaśnych. Metody bezpośredniej analizy próbek stałych przy zastosowaniu różnych metod spektroskopowych są aktualnie jednym z ważniejszych problemów analitycznych rozwiązywanych w literaturze światowej. Stałe nawozy mineralne (do nawożenia doglebowego) oraz podłoża ogrodnicze (np. wełna skalna, keramzyt) ze względu na cel zastosowania są materiałami o dobrym stopniu rozdrobnienia. Rozdrobnienie tego typu materiałów na cząstki o rozmiarach poniżej 10µm jest możliwe przy użyciu młynów laboratoryjnych różnego typu z misami mielącymi wykonanymi z materiałów nie wprowadzających interesujących nas pierwiastków do mielonej próbki. Istotnym problemem jest zjawisko aglomeracji podczas mielenia nawozów mineralnych. Interesującą formą nawozów stosowanych w rolnictwie są nawozy płynne zawiesinowe. Można je podzielić na dwie grupy: nawozy zawierające składniki pokarmowe łatwo rozpuszczalne w wodzie oraz nawozy zawierające składniki trudno rozpuszczalne w formie zmikronizowanej. Nawozy zawiesinowe zawierające składniki pokarmowe w postaci zmikronizowanych, trudno rozpuszczalnych związków są nowoczesnym oraz skutecznym sposobem dostarczania roślinom niezbędnych mikro i makroskładników przy stosowaniu dolistnym. W porównaniu z nawozami rozpuszczalnymi są one bezpieczniejsze dla środowiska i roślin uprawnych. Decyduje o tym większa efektywność dolistnego nawożenia, możliwość precyzyjnego
dopasowania ilości składników odżywczych do potrzeb uprawianych roślin, możliwość zwiększenia dawki przy jednokrotnym oprysku i eliminacja niebezpieczeństwa poparzenia roślin, co przekłada się na wzrost wielkości i jakości plonów. Nawozy zawiesinowe tego typu są tańsze o około 20-50% w przeliczeniu na czysty składnik od nawozów rozpuszczalnych. Przyjmuje się, że optymalny rozmiar cząstek zawiesinowego nawozu dolistnego nie może być większy niż 10µm. Powszechne stosowanie nawozów w rolnictwie musi uwzględniać restrykcyjne wymogi ochrony środowiska, zwłaszcza dotyczące zawartości pierwiastków szkodliwych w nawozach, które są wprowadzane do gleby lub dostarczane bezpośrednio do roślin. Postać płynna nawozów oraz mikronizacja składników do rozmiarów cząstek poniżej 10µm jest bardzo interesującym aspektem dla spektroanalityka zajmującego się badaniem mechanizmów wprowadzania zawiesiny ciała stałego do plazmy argonowej. Rozprawa doktorska poświęcona jest opracowaniu i optymalizacji procedur analitycznych oznaczania mikroelementów i pierwiastków toksycznych już w ilościach śladowych w nawozach mineralnych oraz w podłożach ogrodniczych z zastosowaniem optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną ICP-OES i techniki wprowadzania zawiesiny do plazmy argonowej. W pierwszym etapie badań wykonano optymalizację warunków uzyskania stabilnej zawiesiny i badano warunki wpływające na jej transport do plazmy. Przeprowadzone zostały badania z zastosowaniem różnych typów rozpylaczy i palników dostępnych jako wyposażenie opcjonalne i mogących pracować ze spektrometrem plazmowym JCP-OES firmy Varian, model 720 ES z plazmą zorientowaną poziomo. Ze względu na praktyczny aspekt zastosowania wyników niniejszej pracy, modyfikacje i dobór układu wprowadzania próbki zakładały brak jakiejkolwiek ingerencji technicznej w spektrometrze. Autor założył również zastosowanie opcjonalnych elementów tylko dostępnych komercyjnie. Pozwoli to na łatwe odtworzenie zaproponowanych rozwiązań. Optymalny układ wprowadzania zawiesiny do plazmy argonowej składa się z palnika kwarcowego z dodatkowym przepływem gazu w obrębie stopniowo zwężającej się rurki wewnętrznej, podającej mieszaninę aerozolu i zawiesiny do plazmy indukcyjnie sprzężonej JCP. Palnik posiada również skróconą rurkę zewnętrzną - osłonę w celu minimalizacji zjawiska odkładania się drobin ciała stałego na wewnętrznych ściankach palnika. Zastosowano urządzenie nawilżające dodatkowy strumień argonu. Do rozpylania próbki zawiesinowej użyto rozpylacza ceramicznego odpornego na zjawisko blokowania się cząstkami zawiesiny. Zastosowano komorę mgielną teflonową, typu cyklonowego z pojedynczym przepływem. Dobrano również odpowiedni materiał na rurkę,
którą zawiesina wraz z aerozolem jest transportowana do palnika kwarcowego. Okazało się, że tak dobrany układ wprowadzania zawiesiny do plazmy argonowej pozwala na stabilną i wielogodzinną pracę spektrometru JCP z zawiesinami nawet o znacznym stężeniu. Uzyskanie stabilnej zawiesiny jest możliwe poprzez odpowiednie rozdrobnienie badanych nawozów stałych z zastosowaniem różnych metod, tj. rozdrabniania mechanicznego w młynie pierścieniowym wyposażonym w misę mielącą wykonaną z węglika wolframu. Badano również przydatność metod mielenia w temperaturze ciekłego azotu w młynie miksującym oraz metody rozdrabniania materiału i jednocześnie stabilizacji zawiesin za pomocą energii ultradźwiękowej o dużej mocy z wytworzeniem stożka kawitacyjnego. Przeprowadzono badania dotyczące stopnia mikronizacji wybranych nawozów zawiesinowych. Badania wielkości cząstek oraz ich rozkładu wykonano z użyciem miernika laserowego wykorzystującego zjawisko dyfrakcji wiązki światła w zawiesinie. Badania obejmują także dobór medium ciekłego w aspekcie stabilności zawiesiny i eliminacji efektów interferencyjnych w plazmie argonowej występujących podczas oznaczania wybranych pierwiastków stosowaną techniką pomiarową. Kolejny etap badań obejmował dobór parametrów generowania plazmy ICP poprzez sterowanie jej mocą i przepływem gazów tak, aby uzyskać odpowiednie warunki do zadowalającego poziomu jonizacji drobin ciała stałego. Przeprowadzono rozważania dotyczące potencjałów jonizacji dla wybranych linii emisyjnych. Okazuje się, że energia konieczna do jonizacji badanych pierwiastków z zastosowaniem techniki wprowadzania zawiesiny do plazmy powinna być wyższa niż w przypadku wprowadzania roztworów a wprowadzenie dodatkowego i ukierunkowanego strumienia argonu ułatwia zarówno jej transport a także wpływa na minimalizację efektów interferencyjnych. Wykonano badania wydajności transportu zawiesiny. Stosowano tutaj również modelowe zawiesiny wykonane z czystej krzemionki lub tlenku glinu. W wyniku badań wyznaczono gęstość strumienia drobin ciała stałego która dociera do obszaru plazmy argonowej i której tylko część ulega całkowitej jonizacji. Wyznaczono optymalne stężenia zawiesiny. Spójność pomiarową kontrolowano przy użyciu rozdrobnionego materiału odniesienia SRM NIST 695 ( multi nutrient fertilizer). Matryca większości nawozów mineralnych zawierać może znaczne ilości pierwiastków łatwo jonizujących się. Zaproponowano niezbędne sposoby korekcji wpływów matrycowych na intensywność emisji dla wybranych linii emisyjnych danego pierwiastka. Badana była również wydajność ekstrakcji wybranych pierwiastków ze sproszkowanych materiałów nawozowych i podłoży ogrodniczych do fazy ciekłej przy zastosowaniu różnych mediów ciekłych i różnych systemów wspomagających ekstrakcję, w tym ultradźwięków. W efekcie tych badań będzie
możliwe potwierdzenie lub też zaprzeczenie stawianej tezy w literaturze naukowej, czy jest możliwe dla badanej grupy materiałów uzyskanie warunków całkowitej ekstrakcji badanych pierwiastków do fazy cieczy i opracowanie procedury ich oznaczania z fazy ciekłej po odwirowaniu ciała stałego. Dodatkowo, wyniki tych badań będą mogły być wykorzystane do określenia wpływu wydajności ekstrakcji na precyzję oznaczeń proponowana techniką pomiarową. Wyselekcjonowano odpowiednie próbki nawozów do badań. Dodano do nich 0,5-5% HNO 3 i poddano je działaniu ultradźwięków z zastosowaniem wanny ultradźwiękowej lub z użyciem zanurzeniowego homogenizatora ultradźwiękowego wytwarzającego stożek kawitacyjny. Jako czynnika stabilizującego zawiesinę użyto glicerolu bądź detergentu - niejonowego surfaktanta Triton X-100. Kalibrację układu pomiarowego przeprowadzono z użyciem standardowych roztworów wzorcowych. W pomiarach uwzględniono również występujące interferencje i zastosowano odpowiednie metody ich eliminacji oraz dokonano doboru właściwej korekcji tła. W celu porównania uzyskanych wyników, próbki roztworzono z wykorzystaniem zamkniętego systemu mikrofalowego z kontrolą ciśnienia i temperatury, a uzyskane mineralizaty poddano analizie na zawartość wybranych pierwiastków stosując klasyczną metodę ICP-OES. Wreszcie w końcowym etapie badań, ze względu także na ich praktyczny aspekt, przewiduje się walidację opracowanych procedur analitycznych z zastosowaniem certyfikowanych materiałów odniesienia i oszacowanie uzyskanych niepewności pomiarowych. Wyznaczenie budżetów niepewności pomiarowych pozwoli na ocenę czy zastosowane procedury są optymalne pod względem metodycznym a także pod kątem operacji analitycznych.