Wp yw wapnia na zmian sk adu fazowego tworzyw ogniotrwa ych Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013), 116-120 www.ptcer.pl/mccm Wp yw wapnia na zmian sk adu fazowego tworzyw ogniotrwa ych Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 JACEK SZCZERBA, DOMINIKA MADEJ AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KCiMO, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: jszczerb@agh.edu.pl, dmadej@agh.edu.pl Streszczenie W artykule omówiono korozj materia ów ogniotrwa ych Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 w rodowisku zewn trznego wymiennika ciep a (ZWC) linii technologicznej pieca cementowego w temperaturze 1000 ± 100 C. Szczególn uwag po wi cono oddzia ywaniu na materia ogniotrwa y sk adników wyst puj cych w ZWC, g ównie Ca 2+ /CaO, a tak e K + /K 2 O, Cl -, SO 2. Jak wykaza y badania XRD oraz SEM/EDS w wyniku oddzia ywania wapnia z andaluzytem z materia u ogniotrwa ego przej ciowo powstawa glinokrzemian wapnia gehlenit Ca 2 Al 2 SiO 7. Z kolei reakcje w uk adzie K 2 O-Al 2 SiO 5 doprowadzi y do syntezy glinokrzemianów potasu leucytu KAlSi 2 O 6 i kalsilitu KAlSiO 4. Cyrkon ZrSiO 4 z materia u ogniotrwa ego uleg przeobra eniu w CaZrO 3 (T mp = 2345 C). We wcze niejszych stadiach reakcji powstawa y struktury nieuporz dkowane typu CSZ (C = CaO, S = SiO 2, Z = ZrO 2 ). S owa kluczowe: materia y ogniotrwa e, korozja, mikrostruktura, cyrkon, andaluzyt THE EFFECT OF CALCIUM ON THE PHASE COMPOSITION CHANGE OF Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 REFRACTORY MATERIALS The study of corrosion of the Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 refractories in corroding environment of an external heat exchanger of the cement kiln was carried out at the temperature of 1000 ± 100 C. Main corrosive agents in the external heat exchanger were in the solid (CaO) and gaseous (K+/K 2 O, SO 2, Cl - ) form. The XRD and SEM/EDS analyses showed a reaction of calcium and potassium with the refractory matrix. As a consequence of these reactions, gehlenite Ca 2 Al 2 SiO 7, leucite KAlSi 2 O 6 and kalsilite KAlSiO 4 were formed in the corroded refractory brick. Kalsilite was the main compound formed in the corroded sample. Moreover, zircon was decomposed, and high refractory calcium zirconate CaZrO 3 (T mp = 2345 C) was formed. In the early stages of reactions, the CSZ (C = CaO, S = SiO 2, Z = ZrO 2 ) disordered structures were formed. Keywords: Refractories, Corrosion, Microstructure, Zircon, Andalusite 1. Wst p Materia y glinokrzemianowe, zarówno formowane jak równie nieformowane, s podstawowym typem wyrobów ogniotrwa ych stosowanych na wy o enia urz dze cieplnych linii technologicznych pieców cementowych (zewn trzny wymiennik ciep a, prekalcynator, piec obrotowy i ch odnik), pracuj cych w temperaturze poni ej 1250 C. Materia y te sk adaj si z dwóch podstawowych tlenków tlenek krzemu i tlenek glinu. W uk adzie Al 2 O 3 -SiO 2 wyst puje jeden zwi zek mullit Al 6 Si 2 O 13, który topi si kongruentnie w temperaturze 1850 C [1]. Andaluzyt jest po czeniem tlenkowym Al 2 O 3 SiO 2, które nie wyst puje w uk adzie dwusk adnikowym Al 2 O 3 -SiO 2 odnosz cym si do normalnego ci nienia [2]. Andaluzyt, który teoretycznie zawiera 62,93% Al 2 O 3 i 37,07% SiO 2 [3], trwa y jest jedynie w metamor cznych strefach skorupy ziemskiej, zw aszcza w warunkach zwi kszonego ci nienia [2]. W zakresie temperatur 1350-1400 C andaluzyt ulega przemianie fazowej w jedyne trwa e termodynamicznie po czenie tlenków sk adowych Al 2 O 3 i SiO 2 w uk adzie dwusk adnikowym Al 2 O 3 -SiO 2, tj. w mullit [2]. W Polsce klinkier cementowy produkowany jest g ównie metod such [4, 5]. Polega ona na tym, e zestaw surowcowy w postaci prawie suchej m czki podawany jest do zewn trznego, zwykle 4-stopniowego wymiennika ciep a z prekalcynatorem. Zewn trzny wymiennik ciep a (ZWC) s u y do tego, aby w wyniku procesów zycznych i chemicznych materia wypalany zosta dosuszony i cz ciowo zdekarbonizowany przez przep ywaj ce w przeciwpr dzie gazy (spaliny). Poza oddzia ywaniem sk adników atmosfery, takich jak jony Cl -, K +, Na +, OH -, H +, tlenki: K 2 O, Na 2 O, SO 2, CO 2, CO, H 2 O oraz pary metali ci kich, materia y glinokrzemianowe nara one s na reakcje z wsadem (zwanym dalej materia em wypalanym z ZWC), który stanowi ród o g ównie Ca, Si, Al, Fe i innych. Oddzia ywanie rodowiska gazowego ZWC na materia ogniotrwa y zwi zane jest z zawarto ci g ównie tlenku K 2 O i skutkuje syntez zwi zków potrójnych z uk adu K 2 O- -Al 2 O 3 -SiO 2 [6, 7, 8]. Reakcje wapnia zawartego w materiale wypalanym z ZWC ze sk adnikami tworzywa ogniotrwa ego prowadz do syntezy glinokrzemianów wapnia [8]. 116

WP YW WAPNIA NA ZMIAN SK ADU FAZOWEGO TWORZYW OGNIOTRWA YCH Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 G ównym celem niniejszej pracy by o ustalenie zmian sk adu chemicznego, fazowego i mikrostruktury materia ów ogniotrwa ych Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 pod wp ywem oddzia ywania wybranego sk adnika rodowiska ZWC jonów Ca 2+, których ród em by y cz stki sta e materia u wypalanego. Analizowano tak e wp yw sk adników rodowiska gazowego ZWC g ównie jonów K + i Cl - oraz tlenków K 2 O i SO 2. 2. Materia y i metodyka bada Badania eksperymentalne polega y na przeprowadzeniu testu korozyjnego materia u ogniotrwa ego z andaluzytem Al 2 SiO 5, jako g ównym sk adnikiem, oraz ZrSiO 4, jako sk adnikiem pobocznym, w ZWC linii pieca cementowego. Czas eksperymentu w dolnej cz ci zewn trznego wymiennika ciep a, IV stopie wymiennika cyklonowego, trwa przez okres 8 miesi cy. W miejscu przeprowadzonego eksperymentu temperatura gazów osi ga ok. 1000 ± 100 C. Przeprowadzono nast puj ce badania sk adu chemicznego i fazowego materia u wypalanego z ZWC, pobranego w czasie pracy linii technologicznej pieca obrotowego, a tak e sk adu fazowego i mikrostruktury materia u ogniotrwa ego Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 przed i po te cie korozyjnym. Analiz chemiczn materia u wypalanego z ZWC wykonano metod klasyczn. Sk ad fazowy oznaczono w zakresie k ta 2 od 10 do 90 przy u yciu rentgenowskiego dyfraktometru proszkowego PHILIPS X-Pert Pro. W tym celu wydzielono z testowanej kszta tki ogniotrwa ej warstw materia u o grubo ci ok. 8 mm, zwan dalej stref reakcyjn. Badania mikrostruktury i sk adu chemicznego (SEM/EDS) przeprowadzono z wykorzystaniem skaningowego mikroskopu elektronowego FEI Nova Nano SEM 200 wraz z mikroanalizatorem rentgenowskim EDAX (Genesis). 3. Wyniki bada i dyskusja 3.1. Charakterystyka materia u wypalanego z ZWC W materiale wypalanym z ZWC rentgenograficznie zidenty kowano g ównie wolny tlenek wapnia produkt dekarbonatyzacji wyj ciowego surowca w glanowego (CaCO 3 ). Wysoka podatno CaO na hydratacj spowodowa a powstanie tak e Ca(OH) 2. W przesuwaj cym si w kierunku wlotu Tabela 1. Sk ad chemiczny materia u wypalanego z ZWC. Table 1. Chemical composition of hot kiln meal. Rodzaj badania Wyniki bada Strata pra enia [%] 12,89 SiO 2 17,04 Al 2 O 3 4,82 Fe 2 O 3 1,64 Zawarto sk adnika materia u CaO 54,50 wypalanego z ZWC [%] MgO 1,40 Na 2 O 0,23 K 2 O 4,68 SO 3 2,86 Zawarto chlorków Cl - [%] 2,40 Rys.1. Dyfraktogram rentgenowski materia u wypalanego z ZWC. Fig. 1. XRD pattern of hot kiln meal. pieca obrotowego materiale wypalanym zidenty kowano ju zwi zki, b d ce podstawowymi sk adnikami klinkieru portlandzkiego jak Ca 2 SiO 4 oraz Ca 3 Al 2 O 6. Wyst pi y ponadto pozosta o ci w glanu wapnia CaCO 3 i kwarcu SiO 2, a tak e chlorek potasu KCl. W Tabeli 1 zamieszczono sk ad chemiczny materia u wypalanego z ZWC, pobranego z IV stopnia ZWC w trakcie pracy pieca cementowego. Na Rys. 1 przedstawiono dyfraktogram tego materia u. 3.2. Sk ad fazowy i mikrostruktura materia u ogniotrwa ego Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 przed testem korozyjnym Materia em do testu korozyjnego w ZWC by a kszta tka ogniotrwa a Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 wytworzona w warunkach pó technicznych. Badania rentgenogra czne sk adu fazowego wykaza y, e w tworzywie faz g ówn by andaluzyt Al 2 SiO 5, poboczn za krzemian cyrkonu ZrSiO 4 (Rys. 2). W materiale wyj ciowym zidenty kowano ponadto kwarc, krystobalit, tlenek glinu i mullit. Wyst powanie wymienionych faz domieszkowych wynika o g ównie z zastosowania, na etapie wytwarzania materia u, Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 obok surowców g ównych koncentratów andaluzytowego i piasku cyrkonowego, tak e surowców dodatkowych. Na Rys. 3 przedstawiono mikrostruktur wyj ciowego tworzywa ogniotrwa ego Al 2 SiO 5- -ZrSiO 4. Analiza EDS wykaza a obecno andaluzytu (punkt 1) oraz cyrkonu (punkt 2). 3.3. Sk ad fazowy i mikrostruktura materia u ogniotrwa ego Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 po te cie korozyjnym W wyniku oddzia ywania sk adników rodowiska gazowego, g ównie K + /K 2 O, a tak e jonów Ca 2+, których ród em by y cz stki sta e materia u wypalanego z ZWC, nast pi o cz ciowe przeobra enie wyj ciowych sk adników materia u Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4. W tworzywie ogniotrwa ym po pracy rentgenogra cznie zidenty kowano nowe fazy takie jak kalsilit KAlSiO 4, leucyt KAlSi 2 O 6 i gehlenit Ca 2 Al 2 SiO 7. Wykrystalizowa tak e fosforan glinu AlPO 4, co wiadczy o dope nieniu procesów fizykochemicznych podczas pracy tworzywa. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013) 117

J. SZCZERBA, D. MADEJ Rys. 2. Dyfraktogram rentgenowski materia u Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 przed testem korozyjnym. Fig. 2. XRD pattern of Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 material before the corrosion test. Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski materia u Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 po te cie korozyjnym. Fig. 4. XRD pattern of Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 material after the corrosion test. Rys. 3. Obraz SEM mikrostruktury materia u Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 : 1 Al 2 SiO 5, 2 ZrSiO 4. Fig. 3. SEM image of the Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 microstructure: 1 Al 2 SiO 5, 2 ZrSiO 4. Wyst powanie AlPO 4 wynika o z zastosowania kwasu fosforowego na etapie przygotowania materia u ogniotrwa ego. Nie identy kowano mullitu, który najprawdopodobniej przereagowa z CaO i K 2 O. Dyfuzja jonów Ca 2+ do materia u ogniotrwa ego Al 2 SiO 5- -ZrSiO 4 doprowadzi a do przeobra enia zarówno sk adnika g ównego Al 2 SiO 5, jak równie sk adnika pobocznego ZrSiO 4. Produkty reakcji w uk adach CaO-sk adniki materia u Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 badano przy u yciu metody SEM/EDS. Na podstawie bada w mikroobszarach SEM/EDS ustalono obecno innych zwi zków, których nie identy kowano rentgenogra cznie. 3.3.1. Reakcje w uk adzie CaO-Al 2 SiO 5 W wyniku reakcji CaO z andaluzytem Al 2 SiO 5 z materia u ogniotrwa ego, na kontakcie i w warstwie reakcyjnej bezpo rednio przylegaj cej do kontaktu powsta gehlenit Ca 2 Al 2 SiO 7 (Rys. 5 analiza EDS w punktach 2, 3 i 4; Rys. 7 analiza EDS w punkcie 4). Reakcj s yntezy zwi zku zapisa mo na w postaci: 2CaO + Al 2 SiO 5 Ca 2 Al 2 SiO 7. (1) Zgodnie z danymi literaturowymi [2], pierwsza faza ciek a w uk adzie trójsk adnikowym CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 pojawia si w temperaturze 1170 C w trójk cie wspó trwa o ci faz SiO 2 -CaSiO 3 -CaAl 2 Si 2 O 8. Z uwagi na to mo na przypuszcza, e w uk adzie CaO-Al 2 SiO 5 zachodzi y reakcje w fazie sta ej a do otrzymania gehlenitu Ca 2 Al 2 SiO 7, a nast pnie jego rozk adu i utworzenia Ca 12 Al 14 O 32 Cl 2. Odbywa o si to na drodze dordzeniowej dyfuzji jonów Ca 2+ do wn trza ziarna Al 2 SiO 5. W mikroobszarach ubo szych w wap, tj. w g bszych strefach kszta tki ogniotrwa ej, nale y spodziewa si obecno ci przej ciowej fazy anortytu CaAl 2 Si 2 O 8. W stre e najintensywniejszego oddzia ywania wapnia na materia, tj. w stre e reakcyjnej bli ej kontaktu stwierdzono wyst powanie glinianu wapnia (Rys. 6). wiadczy to o zaniku przej ciowej fazy gehlenitu Ca 2 Al 2 SiO 7. W obecno ci jonów chloru z fazy gazowej, glinian wapnia wyst pi w po czeniu z CaCl 2 w postaci C 11 A 7 CaCl 2 (C = CaO; A = Al 2 O 3 ) (Rys. 6a; analiza EDS w punktach 1,2,3,5). Sk ad chemiczny w punkcie 1 (Rys. 6b) by nast puj cy: 28,8% Ca, 22,2% Al, 37,9% O, 6,1% Cl, 2,6% Si, 0,9% Cr i 1,5% Fe. W przybli eniu odpowiada to teoretycznemu st eniu masowemu pierwiastków w Ca 12 Al 14 O 32 Cl 2, które przedstawia si nast puj co: 33,4% Ca, 26,2% Al, 4,9% Cl i 35,5% O. Jak opisano w literaturze [9], w mieszaninach wielosk adnikowych lub przemys owych chlor reaguje przede wszystkim z faz glinianow z utworzeniem w a nie Ca 12 Al 14 O 32 Cl 2. 3.3.2. Reakcje w uk adzie CaO-ZrSiO 4 Badania SEM/EDS wykaza y, e w materiale Al 2 SiO 5- -ZrSiO 4 w miejscu wyj ciowych ziaren ZrSiO 4 powsta cyrkonian wapnia CaZrO 3 (Rys. 7a analiza EDS w punkcie 3). Poprzedzone by o to utworzeniem nieuporz dkowanych faz przej ciowych zawieraj cych w sk adzie chemicznym 118 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013)

WP YW WAPNIA NA ZMIAN SK ADU FAZOWEGO TWORZYW OGNIOTRWA YCH Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 trzy sk adniki, a mianowicie wap, cyrkon oraz krzem (Rys. 7b analiza EDS w punkcie 2). W literaturze okre lane s one jako CSZ amorf. [10]. Sk ad chemiczny w punkcie 2 by nast puj cy 31,2% Ca, 33,1% Zr, 5,1% Si, 29,1% O, 0,6% Cl i 0,9% K. Podsumowuj c, reakcje w uk adzie CaO-ZrSiO 4 przebiegaj na drodze przeciwnie skierowanej dyfuzji jonów Ca 2+ do ziarna ZrSiO 4 oraz jonów Si 4+ do osnowy materia u, podczas gdy jony Zr 4+, w temperaturze prowadzonego testu korozyjnego, pozosta y nieruchliwe. W porach materia u ogniotrwa ego od o y si siarczan potasowo-wapniowy K 6 Ca(SO 4 ) 4 powsta y w wyniku reakcji sk adników sta ych (CaO) i gazowych (K + /K 2 O, SO 2 ) (Rys. 7a; analiza EDS w punktach 4 i 6). W osnowie materia u w mikroobszarach bogatych w potas utworzy si kalsilit KAlSiO 4 (Rys. 7a; analiza EDS w punkcie 5). 4. Podsumowanie Rys. 5. Obraz SEM mikrostruktury strefy reakcyjnej na ziarnie andaluzytu Al 2 SiO 5 (1), punkty 2, 3 i 4 gehlenit Ca 2 Al 2 SiO 7. Fig. 5. SEM image of the reaction zone near the surface of the andalusite grain: 1 Al 2 SiO 5, 2,3,4 gehlenite Ca 2 Al 2 SiO 7. Dyfuzja jonów Ca 2+, którego ród em by y cz stki sta e materia u z ZWC do materia u ogniotrwa ego Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 doprowadzi a do przeobra enia zarówno sk adnika g ówne- a) a) b) Rys. 6. a) obraz SEM mikrostruktury strefy reakcyjnej na ziarnie andaluzytu Al 2 SiO 5 (4 i 6), punkty 1, 2, 3 i 5 Ca 12 Al 14 O 32 Cl 2 ; b) analiza EDS w punktcie 1 wskazuj ca na obecno Ca 12 Al 14 O 32 Cl 2. Fig. 6. a) SEM image of the reaction zone near the surface of the andalusite grain: 4, 6 Al 2 SiO 5, 1, 2, 3 and 5 Ca 12 Al 14 O 32 Cl 2 ; EDS analysis in point 1 suggesting the presence of Ca 12 Al 14 O 32 Cl 2. b) Rys. 7. a) obraz SEM mikrostruktury strefy reakcyjnej na ziarnie ZrSiO 4 (1): 2 CSZ amorf., 3 CaZrO 3, 4 K 6 Ca(SO 4 ) 4 w otoczeniu Ca 2 Al 2 SiO 7, 5 KAlSiO 4, 6 kryszta y K 6 Ca(SO 4 ) 4 : b) analiza EDS dla fazy CSZ amorf. w punkcie 2. Fig. 7. a) SEM image of the reaction zone near the surface of the zircon grain: 1 ZrSiO 4, 2 CSZ amorf., 3 CaZrO 3, 4 K 6 Ca(SO 4 ) 4 and Ca 2 Al 2 SiO 7, 5 KAlSiO 4, 6 K 6 Ca(SO 4 ) 4 ; b) EDS analysis in point 2 suggesting the presence of CSZ amorf. phase. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013) 119

J. SZCZERBA, D. MADEJ go Al 2 SiO 5, jak równie sk adnika pobocznego ZrSiO 4. W przebiegu zachodz cych reakcji w uk adach CaO-andaluzyt oraz CaO-krzemian cyrkonu zasadnicz rol odegra o powstawanie zwi zków przej ciowych. Odbywa o si to przez dordzeniow dyfuzj jonów Ca 2+ do ziaren sk adników materia u ogniotrwa ego, t.j. Al 2 SiO 5 i ZrSiO 4. Wynikiem tych procesów by o przekszta cenie substratów Al 2 SiO 5 i ZrSiO 4 w nowe po czenia tlenkowe z wapniem, a mianowicie Ca 2 Al 2 SiO 7 (gehlenit) oraz xcao yzro 2 zsio 2 (struktury nieuporz dkowane typu CSZ). W obr bie ziarna ZrSiO 4 nast powa rozrost strefy reakcji drog przeciwnie skierowanej dyfuzji jonów Ca 2+ do rdzenia ZrSiO 4 oraz jonów Si 4+ do osnowy materia u ogniotrwa ego. Na podstawie bada w mikroobszarach SEM/EDS wykazano, e na obrze ach wyj ciowego ziarna ZrSiO 4, t.j. w mikroobszarach o najwy szym st eniu wapnia, nast pi a ca kowita transformacja tej fazy z utworzeniem cyrkonianu wapnia CaZrO 3. We wcze- niejszych stadiach reakcji powsta y fazy trójsk adnikowe zawieraj ce dodatkowo krzem. Reakcje w uk adzie K 2 O-Al 2 SiO 5 doprowadzi y do utworzenia glinokrzemianów potasu: leucytu KAlSi 2 O 6 i kalsilitu KAlSiO 4. W porach tworzywa ogniotrwa ego Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 od o y si siarczan potasowo-wapniowy K 6 Ca(SO 4 ) 4, który powsta w wyniku reakcji sk adników sta ych (CaO) i gazowych (K + /K 2 O, SO 2, Cl - ). Chlor reagowa na kontakcie i w warstwie reakcyjnej w pobli u kontaktu z faz glinianow Ca 12 Al 14 O 33 daj c C 11 A 7 CaCl 2 (C = CaO, A = Al 2 O 3 ). Przedstawione w niniejszej pracy rozwa ania nie wyczerpuj w ca o ci zagadnie zwi zanych z mechanizmem korozji materia ów Al 2 SiO 5 -ZrSiO 4 przez Ca 2+ /CaO, K + /K 2 O, SO 2, Cl -, a tak e przez inne sk adniki wyst puj ce w rodowisku zewn trznego wymiennika ciep a, linii pieca cementowego. Zagadnienia te s przedmiotem dalszych bada, które stanowi podstaw do mody kacji sk ady fazowego i mikrostruktury tworzyw z przeznaczeniem ich do urz dze cieplnych w przemys ach cementowym, energetycznym czy spalarniach mieci. Podzi kowanie Praca wspierana nansowo ze rodków statutowych WIMiC nr 11.11.160.603 Literatura [1] Aramaki, S., Roy, R.: Revised Phase Diagram for the System Al 2 O 3 -SiO 2, J. Am. Ceram. Soc, 5, 45, (1962), 229-242. [2] Nadachowski, F.: Zarys technologii materia ów ogniotrwa ych, l skie Wydawnictwo Techniczne, Katowice, (1995). [3] Bolewski, A., Manecki, A.: Mineralogia szczegó owa, Polska Agencja Ekologiczna, Wydawnictwo PAE, Warszawa, (1993). [4] Szczerba J.: Mody kowane Magnezjowe Materia y Ogniotrwa e, Prace Komisji Nauk Ceramicznych, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika, tom 99, Kraków, (2007). [5] Informatory Stowarzyszenia Producentów Cementu 2005-2011 www.polskicement.com.pl [6] Szczerba, J.: Trendy rozwojowe w technologii materia ów ogniotrwa ych dla pieców cementowych, IV Mi dzynarodowa Konferencja Naukowa Energia i rodowisko w technologiach materia ów budowlanych, ceramicznych, szklarskich i ogniotrwa ych, Karpacz, 17-19 wrze nia 2008 r., pod red. J. Dudy, B. Wery skiego, Instytut Szk a, Ceramiki, Materia ów Ogniotrwa ych i Budowlanych w Warszawie, Warszawa-Opole, (2008), 24-39. [7] Szczerba, J., Boczo, A., Studencka, B.: Badania oddzia ywania soli alkaliów na beton wysokoglinowy bez i z dodatkami, Ceramika, tom 88, (2005), 158-172. [8] Szczerba, J., Madej, D.: Gliniany w formowanych materia ach ogniotrwa ych, Materia y Ceramiczne/Ceramic Materials, 3, 63, (2011), 581-589. [9] Kurdowski W.: Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo Polski Cement, Wydawnictwo Naukowe PWN, Kraków, Warszawa, (2010). [10] Nadachowski, F., Jonas, S., Ptak, W.: Wst p do projektowania technologii ceramicznych, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo- -Dydaktyczne, Kraków, (1999). Otrzymano 14 wrze nia 2012, zaakceptowano 30 listopada 2012 120 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013)