(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: ,PCT/EP02/02405 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 202501 (21) Numer zgłoszenia: 363008 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 05.03.2002 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 05.03.2002,PCT/EP02/02405 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 12.09.2002, WO02/70279 PCT Gazette nr 37/02 (51) Int.Cl. B42D 15/00 (2006.01) B42D 15/10 (2006.01) G07D 7/12 (2006.01) (54) Dokument wartościowy, element zabezpieczający, sposób wytwarzania dokumentu wartościowego i sposób sprawdzania autentyczności dokumentu wartościowego lub elementu zabezpieczającego (30) Pierwszeństwo: 08.03.2001,DE,10111116.9 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 15.11.2004 BUP 23/04 (73) Uprawniony z patentu: GIESECKE & DEVRIENT GMBH,Munchen,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Thomas Giering,Kirchseeon,DE Rainer Hoppe,Numberg,DE Fritz Stahr,Penzberg,DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.06.2009 WUP 06/09 (74) Pełnomocnik: Łazewska Sławomira, Łazewska i Łazewski, Spółka Jawna (57) Wynalazek dotyczy drukowanego dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach. Sieć krystaliczna ma silne pole krystaliczne i jest domieszkowana przynajmniej jednym chromoforem o konfiguracji elektronowej (3d) 2. PL 202501 B1

2 PL 202 501 B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy drukowanego dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, oraz elementu zabezpieczającego posiadającego materiał podłoża oraz przynajmniej jedną taką substancję luminescencyjną. Ponadto, wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wspomnianego dokumentu wartościowego, a także sposobu sprawdzania autentyczności takiego dokumentu wartościowego lub elementu zabezpieczającego. Określenie dokument wartościowy odnosi się do banknotów, czeków, akcji, kart identyfikacyjnych, dowodów tożsamości, paszportów i innych dokumentów jak również do etykiet, pieczęci, opakowań i innych środków do zabezpieczania produktów. Od pewnego czasu znana jest metoda zabezpieczania dokumentów przed sfałszowaniem przy pomocy substancji luminescencyjnych. W tym kontekście rozważano również zastosowanie metali ziem rzadkich. Posiadają one wąskie charakterystyczne linie spektralne, które ułatwiają niezawodne rozpoznawanie i odróżnienie od innych widm. Korzystnie używane substancje mają pasma absorpcji lub emisji poza obszarem widzialnym. Jeśli emisja zachodzi w obszarze między około 400 nm i około 700 nm, substancje luminescencyjne można wykrywać wzrokiem po odpowiednim pobudzeniu. Jest to korzystne na przykład do sprawdzania autentyczności po oświetleniu światłem ultrafioletowym. W pewnych zastosowaniach jednak, korzystnie jest jeśli emisja wypada poza obszarem widzialnym, gdyż do wykrywania substancji fluorescencyjnych niezbędne są wtedy specjalne detektory. Istnieje ograniczona liczba luminoforów o charakterystycznych cechach odpowiednich do zabezpieczania dokumentów wartościowych. Większość dostępnych w handlu luminoforów nieorganicznych i organicznych wykazuje szerokie, niecharakterystyczne widma. Utrudnia to ich identyfikację i sprawia, że użycie kilku takich substancji jednocześnie jest niepraktyczne. W opisie DE 19804021 ujawniono dokument wartościowy z co najmniej jedną cechą zabezpieczającą w postaci substancji luminescencyjnej na bazie domieszkowanych kryształów. Z kolei w opisie DE 4 419 089 ujawniono zastosowanie pigmentów interferencyjnych do wytwarzania dokumentów i opakowań zabezpieczonych przed fałszerstwem. Stosowane w tym rozwiązaniu pigmenty interferencyjne nie są luminescencyjne i mają postać krzemionkowych płytek pokrytych warstwą dwutlenku tytanu. Wychodząc ze znanego stanu techniki, nieoczekiwanie stwierdzono, że poprzez zapewnienie nowych substancji luminescencyjnych różnych od dotychczas znanych luminoforów i cechujących się charakterystycznymi widmami emisyjnymi i/lub absorpcyjnymi, możliwe jest zwiększenie liczby luminoforów nadających się do oznaczania dokumentów wartościowych, a w szczególności dokumentów o cechach zabezpieczających wytworzonych z użyciem substancji luminescencyjnych. Wynalazek opiera się na spostrzeżeniu, że trudność detekcji światła luminescencji w obszarze podczerwieni może być wykorzystana do lepszego zabezpieczenia przed fałszerstwami. Przedmiotem wynalazku jest zatem dokument wartościowy posiadający co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, charakteryzujący się tym, że sieć krystaliczna zawiera co najmniej jedną domieszkę stanowiącą chromofor o konfiguracji elektronowej (3d) 2. W jednym z korzystnych wariantów realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku sieć krystaliczna ma silne pole krystaliczne. W innym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku chromoforem jest tytan na drugim stopniu utlenienia (Ti 2+ oznaczany dalej również jako Ti(II)) albo wanad na trzecim stopniu utlenienia (V 3+ oznaczany dalej również jako V(III)) albo chrom na czwartym stopniu utlenienia (Cr 4+ oznaczany dalej również jako Cr(IV)) albo mangan na piątym stopniu utlenienia (Mn 5+ oznaczany dalej również jako Mn(V)) albo żelazo na szóstym stopniu utlenienia (Fe 6+ oznaczany dalej również jako Fe(VI)). W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji dokument wartościowy według wynalazku jest wykonany z papieru lub tworzywa sztucznego. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku cecha zabezpieczająca jest umieszczona w objętości dokumentu wartościowego lub jest naniesiona na powierzchni dokumentu wartościowego. W następnym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku substancja luminescencyjna jest naniesiona na dokument wartościowy w formie przynajmniej cząstkowej powłoki. W dalszym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku substancja luminescencyjna stanowi składnik farby drukarskiej.

PL 202 501 B1 3 W innym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku powłoka ma formę co najmniej jednego paska. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku sieć krystaliczna dodatkowo zawiera domieszkę przynajmniej kationu metalu wybranego z grupy metali ziem rzadkich. W szczególnie korzystnym przypadku kationem metalu ziem rzadkich jest kation neodymu (Nd), holmu (Ho), erbu (Er), tulu (Tm) lub iterbu (Yb). W następnym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku sieć krystaliczna jest wybrana z klasy apatytów, spodiozytów, palmierytów, forsterytów, bruszytów, dalitów, ellestadytów, frankolitów, monetytów, morinitów, whitlockitów, wilkeitów, voelckerytów, piromorfitów, granatów, perowskitów, krzemianów, tytanianów, wanadianów lub fosforanów. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią krystaliczną jest związek o wzorze [Ba a Ca b Sr c Pb d Cd e (P f V g As h Si j S k Cr l O 4 ) 3 F m Cl n Br p (OH) q ] x a + b + c + d + e = 5; f + g + h + j + k + l = 1; m + n + p + q = 1; x = 1 lub 2; oraz a, b, c, d, e zawierają się między 0 i 5 każdy; oraz f, g, h, j, k, l, m, n, p, q zawierają się między 0 i 1 każdy. W innym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Mg a Ba b Ca c Sr d Pb e Cd f ] [P g V h As j Si k S l Cr m ] O 4 [F n Cl p Br q (OH) r ] a + b + c + d + e + f = 2; g + h + j + k + l + m = 1; n + p + q + r = 1; oraz a, b, c, d, e, f zawierają się między 0 i 2 każdy; oraz g, h, j, k, l, m, n, p, q, r zawierają się między 0 i 1 każdy. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Mg a Ba b Ca c Sr d Pb e Cd f ] [Si g Ti h Ge j ] O 4 a + b + c + d + e + f = 2; g + h + j = 1; a, b, c, d, e, f zawierają się między 0 i 2 każdy; oraz g, h, j zawierają się między 0 i 1 każdy. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Li a Na b K c Rb d ] [P e As f V g ] O 4 a + b + c + d = 3; e + f + g = 1; oraz a, b, c, d zawierają się między 0 i 3 każdy; oraz e, f, g zawierają się między 0 i 1 każdy. W następnym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Y a La b ] [Si c Ti d ] O 5 a + b = 2; c + d = 1; oraz a, b zawierają się między 0 i 2 każdy; oraz c, d zawierają się między 0 i 1 każdy. W dalszym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Ba a Ca b Sr c Pb d Cd e ] (P f V g As h Si j S k Cr l O 4 ) 2

4 PL 202 501 B1 a + b + c + d + e = 3; f + g + h + j + k + l = 1; oraz a, b, c, d, e zawierają się między 0 i 3 każdy; oraz f, g, h, j, k, l zawierają się między 0 i 1 każdy. W następnym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Ba a Ca b Sr c Pb d Cd e ] (P f V g As h Si j S k Cr l O 4 ) 3 Cl a + b + c + d + e = 5; f + g + h + j + k + l = 1; oraz a, b, c, d, e zawierają się między 0 i 5 każdy; oraz f, g, h, j, k, l zawierają się między 0 i 1 każdy. W innym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Na a K b Rb c Cs d ] [S e Se f Cr g Mo h ] O 4 a + b + c + d = 2; e + f + g + h = 1; oraz a, b, c, d zawierają się między 0 i 2 każdy; oraz e, f, g, h zawierają się między 0 i 1 każdy. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Mg a Ca b Sr c Ba d ] [S e Se f Cr g Mo h W j ] O 4 a + b + c + d = 1; e + f + g + h + j = 1; a, b, c, d zawierają się między 0 i 1 każdy; oraz e, f, g, h, j zawierają się między 0 i 1 każdy. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Sc a Y b La c Ce d Pr e Nd f Pm g Sm h Eu j Gd k Tb l Dy m Ho n Er p Tm q Yb r Ln s [Al u Fe v Cr x ] O 3 a + b + c + d + e + f + g + h + j + k + l + m + n + p + q + r + s = 1; u + v + x = 1; oraz a, b, c, d, e, f, g, h, j, k, l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, x zawierają się między 0 i 1 każdy. W dalszym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Y a Gd b Sc c La d Ln e ] [Al f Fe g Cr h ] O 12 a + b + c + d + e = 3; f + g + h = 5; a, b, c, d, e zawierają się między 0 i 3 każdy; oraz f, g, h zawierają się między 0 i 5 każdy. W następnym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Mg a Ca b Sr c Ba d ] [Al e Cr f Fe g Ga h ] O 4 a + b + c + d = 1; e + f + g + h = 2; a, b, c, d zawierają się między 0 i 1 każdy; oraz e, f, g, h zawierają się między 0 i 2 każdy; albo związek o wzorze [Mg a Ca b Sr c Ba d ] [Al e Cr f Fe g Ga h ] O 7 a + b + c + d = 1;

PL 202 501 B1 5 e + f + g + h = 4; a, b, c, d zawierają się między 0 i 1 każdy; oraz e, f, g, h zawierają się między 0 i 4 każdy. W innym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią Y 2 [Si a Ti b Zr c ] O 7 albo MgCa 2 [Si a Ti b Zr c ] O 7 a + b + c = 2; a, b, c zawierają się między 0 i 2 każdy. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Ba a Ca b Sr c ] [Si d Ti e Zr f ] O 5 a + b + c = 3; d + e + f = 1; a, b, c zawierają się między 0 i 3 każdy; oraz d, e, f, zawierają się między 0 i 1 każdy. W dalszym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią [Y a La b Zr c ] [P d Si e ] O 4 a + b + c = 1; d + e = 1; a, b, c zawierają się między 0 i 1 każdy; oraz d, e zawierają się między 0 i 1 każdy. W następnym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku siecią K [Ti 2a Zr 2b ] (PO 4 ) 3 a + b = 1; a, b zawierają się między 0 i 1 każdy. W innym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku chromofory są obecne w sieci krystalicznej w konfiguracji tetraedrycznej. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji dokumentu wartościowego według wynalazku substancja luminescencyjna ma postać cząsteczek pigmentu. Przedmiotem wynalazku jest również element zabezpieczający posiadający materiał podłoża oraz przynajmniej jedną substancję luminescencyjną opartą na domieszkowanych kryształach, charakteryzujący się tym, że sieć krystaliczna zawiera co najmniej jedną domieszkę stanowiącą chromofor o konfiguracji elektronowej (3d) 2. W jednym z korzystnych wariantów realizacji elementu zabezpieczającego według wynalazku sieć krystaliczna ma silne pole krystaliczne. W innym korzystnym wariancie realizacji element zabezpieczający według wynalazku ma postać paska lub taśmy. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji elementu zabezpieczającego według wynalazku materiał podłoża ma postać nitki zabezpieczającej, włókna lub plakietki. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji element zabezpieczający według wynalazku ma postać etykiety. W następnym korzystnym wariancie realizacji elementu zabezpieczającego według wynalazku przynajmniej jedna substancja luminescencyjna znajduje się w materiale podłoża lub jest naniesiona na materiał podłoża. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, charakteryzujący się tym, że substancję luminescencyjną zawierającą kryształy o sieci krystalicznej domieszkowanej przynajmniej jednym chromoforem o konfiguracji elektronowej (3d) 2 dodaje się do farby drukarskiej. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, cechujący się tym, że substancję luminescencyjną zawierającą kryształy o sieci krystalicznej domieszkowanej przynajmniej jednym chromoforem o konfiguracji elektronowej (3d) 2 nakłada się w procesie powlekania. Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną

6 PL 202 501 B1 cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, charakteryzujący się tym, że substancję luminescencyjną zawierającą kryształy o sieci krystalicznej domieszkowanej przynajmniej jednym chromoforem o konfiguracji elektronowej (3d) 2 umieszcza się w materiale, z którego następnie wytwarza się dokument wartościowy. Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, cechujący się tym, że substancję luminescencyjną zawierającą kryształy o sieci krystalicznej domieszkowanej przynajmniej jednym chromoforem o konfiguracji elektronowej (3d) 2 wprowadza się do dokumentu wartościowego za pośrednictwem odpowiednio zabarwionych włókien. Innym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, charakteryzuje się tym, że substancję luminescencyjną zawierającą kryształy o sieci krystalicznej domieszkowanej przynajmniej jednym chromoforem o konfiguracji elektronowej (3d) 2 wprowadza się do dokumentu wartościowego za pośrednictwem odpowiednio przygotowanej nitce zabezpieczającej. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób sprawdzania autentyczności dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, lub elementu zabezpieczającego posiadającego materiał podłoża oraz przynajmniej jedną substancję luminescencyjną opartą na domieszkowanych kryształach, charakteryzujący się tym, że mierzy się długość fali i/lub liczba i/lub kształt i/lub natężenie linii emisyjnych i/lub pasm wzbudzenia substancji luminescencyjnych. W szczególnie korzystnym przypadku przedmiotem wynalazku jest sposób linie emisyjne i/lub pasma wzbudzenia tworzą kod. Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób sprawdzania autentyczności dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, lub elementu zabezpieczającego posiadającego materiał podłoża oraz przynajmniej jedną substancję luminescencyjną opartą na domieszkowanych kryształach, cechujący się tym, że mierzy się czas zaniku luminescencji substancji luminescencyjnych. Zgodnie z wynalazkiem dokumenty wartościowe są zabezpieczone przy pomocy przynajmniej jednej substancji luminescencyjnej, której widmo emisji znajduje się poza obszarem widzialnym, korzystnie również poza obszarem odpowiedzi detektorów krzemowych. W różnych wariantach realizacji wynalazku można stosować chromofory jednego rodzaju lub mieszaniny przynajmniej dwóch różnych chromoforów. Do szczególnie korzystnych chromoforów należą K Ti 2 (PO 4 ) 3 oraz K Zr 2 (PO 4 ) 3. Położenie i kształt linii absorpcyjnych i/lub emisyjnych zależy od położenia chromoforu w sieci krystalicznej domieszkowanego kryształu. Chromofory mogą się znajdować w tlenowej komórce sieci krystalicznej zarówno w konfiguracji tetraedrycznej, jak i oktaedrycznej. Szczególnie korzystna jest konfiguracja tetraedryczna ( tetroxo ). Dodatkowo, położenie i kształt linii absorpcyjnych i/lub emisyjnych zależy od natężenia pola krystalicznego w sieci krystalicznej domieszkowanego kryształu. Oddziaływania między chromoforem i siecią krystaliczną prowadzą do zmiany położenia poziomów energetycznych chromoforów w stosunku do położeń poziomów energetycznych w fazie gazowej. Koncepcja pola krystalicznego zostanie przedstawiona na przykładzie układu Cr 3+ w sieci ośmiościennej [G. F. Imbuch, Spectroscopy of Solid-State Laset-Type Materials, Ed. B. Di Bartolo, 1987, str. 165]. Na Fig. 1a pokazano jak położenie i kolejność poziomów energetycznych chromoforu Cr 3+ zależy od natężenia pola krystalicznego, czyli od oddziaływania między chromoforem i siecią krystaliczną (tak zwany wykres Tanabe-Sugano). Dla słabego pola krystalicznego sieci ośmiościennej stan elektronowy 4 T 2 jest pierwszym stanem wzbudzonym nad stanem podstawowym 4 A 2 - obserwuje się szerokopasmową emisję ze stanu 4 T 2. W silnym polu krystalicznym, stan 2 E, słabo zależny od pola krystalicznego, staje się pierwszym stanem wzbudzonym i obserwuje się wąskopasmową emisję z tego stanu. Analogiczne diagramy energetyczne można sporządzić dla konfiguracji (3d) 2 według wynalazku używając odpowiednich oznaczeń poziomów. Dla ważnej konfiguracji oktaedrycznej (O h ) oraz tetraedrycznej (T d ) układ poziomów pokazano na Fig. 1b. Do zabezpieczania dokumentów wartościowych można korzystać zarówno z luminescencji szerokopasmowej, jak i wąskopasmowej, jednak ze względu na większą selektywność korzystna jest luminescencja wąskopasmowa. Jest ona obserwowana w szczególności w przypadku chromoforów Mn(V) i Fe(VI) w sieciach z silnym polem krystalicznym.

PL 202 501 B1 7 Emisja wąskopasmowa ma miejsce, gdy szerokość połówkowa linii w widmie emisyjnym nie przekracza średnio 50 nm. Nie znaczy to jednak, że linie o większej szerokości nie mogą być stosowane w rozwiązaniach według wynalazku. Poprzez dobór i kombinację chromoforów oraz sieci krystalicznych istnieje możliwość wpływania na widma wzbudzenia i emisji substancji luminescencyjnych według wynalazku, co umożliwia stworzenie wielkiej liczby cech zabezpieczających. Do identyfikacji może być użyty nie tylko kształt widma wzbudzenia, ale również czas zaniku luminescencji. Identyfikacja może odbywać się nie tylko z uwzględnieniem długości fal linii w widmie wzbudzenia czy emisji, lecz także z uwzględnieniem ich liczby, kształtu i/lub natężenia, tak że możliwe jest zakodowanie dowolnej informacji. Liczba rozróżnialnych substancji według wynalazku może być jeszcze większa jeśli zastosowane zostaną kryształy mieszane lub kryształy zmodyfikowane przez dodatkowe domieszkowanie. Na przykład apatyty, spodiozyty, granaty i perowskity przy odpowiednich proporcjach substancji wyjściowych mogą tworzyć kryształy mieszane, w których sieci krystaliczne przenikają się nawzajem. Tym samym można zmieniać wielkość pola krystalicznego działającego na chromofor. Podobnie można oprócz chromoforów według wynalazku do domieszkowania sieci krystalicznych można stosować inne chromofory, uzyskując tym samym inne widmo luminescencji z dwóch układów lub transfer energii między układami, co może służyć do identyfikacji. Przykładowo do tego celu nadają się jony metali ziem rzadkich zachowujące swoją typową luminescencję w sieci krystalicznej dzięki ekranowanym powłokom. Są to korzystnie kationy neodymu (Nd), holmu (Ho), erbu (Er), tulu (Tm) lub iterbu (Yb) lub ich mieszaniny. Liczba rozróżnialnych kombinacji może być dodatkowo zwiększona dzięki umieszczeniu na dokumencie wartościowym więcej niż jednej cechy zabezpieczającej. Liczba kombinacji może być zwiększona jeśli użyte są rozróżnialne, różne proporcje w mieszaninach. Oznaczenia mogą się znajdować w różnych miejscach na dokumencie lub w jednym miejscu. Jeśli substancja luminescencyjna jest umieszczona w kilku miejscach na dokumencie wartościowym, może być w ten sposób wytworzony przestrzenny kod, na przykład kod kreskowy. Dodatkowo odporność dokumentu na sfałszowanie może być zwiększona dzięki powiązaniu określonej substancji luminescencyjnej z inną cechą dokumentu wartościowego, tak że możliwa jest weryfikacja dokumentu dzięki odpowiedniemu algorytmowi. Dokument wartościowy może oprócz substancji luminescencyjnej według wynalazku posiadać również dodatkowe cechy zabezpieczające, jak klasyczna fluorescencja i/lub elementy magnetyczne. Jak wskazano powyżej, substancja luminescencyjna może być umieszczona na dokumencie wartościowym według wynalazku na wiele sposobów. Substancja luminescencyjna może być na przykład składnikiem farby drukarskiej. W procesie produkcji dokumentu wartościowego substancja luminescencyjna może być również dodana do pulpy papierowej lub tworzywa sztucznego, z którego wytwarzany jest dokument wartościowy. Podobnie substancja luminescencyjna może być może być dodana do tworzywa sztucznego, które z kolei jest umieszczony w objętości papieru. Tworzywo sztuczne, na przykład PMMA, do którego dodana jest substancja luminescencyjna może być umieszczone w dokumencie w postaci wtopionej nitki, paska lub plakietki. Podobnie, dla zabezpieczania produktów, substancja luminescencyjna może być dodana do materiału, z którego wytarzany jest zabezpieczany produkt, na przykład obudowa lub plastikowa butelka. Nośnik substancji luminescencyjnej wykonany z papieru lub tworzywa sztucznego może być umieszczony na innych przedmiotach, na przykład przy zabezpieczaniu produktów. Korzystnie w tym przypadku nośnik ma formę etykiety. Jeśli nośnik jest częścią zabezpieczanego produktu możliwe są inne rozwiązania. Korzystnie w niektórych wypadkach substancja luminescencyjna umieszczona jest na dokumencie wartościowym w postaci niewidocznej powłoki. Powłoka może obejmować całą powierzchnię lub tworzyć wzór pasków linii, okręgów lub cyfr bądź liter. Aby zapewnić niewidoczność substancji luminescencyjnej należy użyć bezbarwnej substancji luminescencyjnej według wynalazku w farbie drukarskiej lub lakierze bądź kolorowa substancja luminescencyjna jest stosowana w niskiej koncentracji zapewniającej przezroczystość powłoki. Dodatkowo lub zamiennie materiał nośnika może być odpowiednio zabarwiony, tak że substancja luminescencyjna nie jest widoczna. Zwykle substancje luminescencyjne według wynalazku są produkowane w formie pigmentów. Dla ułatwieni obróbki i zwiększenia stabilności, pigmenty mogą w szczególności mieć formę pojedynczych cząsteczek lub być pokryte nieorganiczną lub organiczną otoczką. Na przykład cząsteczki pigmentu mogą być pokryte otoczką krzemionkową i dzięki temu łatwiej tworzą zawiesiny. Podobnie,

8 PL 202 501 B1 różne kombinacje pigmentów mogą być umieszczone razem na przykład we włóknach, nitkach, otoczkach krzemionkowych. W ten sposób niemożliwa jest, na przykład, zmiana kodu mieszaniny. Przedmiotowy wynalazek w wybranych przykładowych wariantach realizacji zilustrowano na rysunku, na którym fig. 1a przedstawiono zależność położenia i kolejności poziomów energetycznych chromoforu Cr 3+ od oddziaływania między chromoforem i siecią krystaliczną (tak zwany wykres Tanabe-Sugano), na fig. 1b przedstawiono analogiczną zależność dla ważnej konfiguracji oktaedrycznej (O h ) oraz tetraedrycznej (T d ) układ poziomów, a na fig. 2 przedstawiono korzystne wykonanie elementu zabezpieczającego według wynalazku. Poniżej podano kilka przykładów substancji luminescencyjnej według wynalazku. P r z y k ł a d 1 Substancje wyjściowe w formie tlenków lub substancje, które mogą zostać przeprowadzone do tlenków są mieszane w odpowiednich proporcjach, na przykład według formuły (1) z dodatkiem chromoforu, po czym są wypalane, tłuczone, płukane (na przykład wodą), suszone i mielone. Chromoforami mogą być na przykład Mn 2 O 3, MnO, MnO 2, MnCO 3, MnCl 2, KMnO 4 albo organiczne związki manganu. Ich udział wagowy w mieszaninie może osiągać 20%. Wypalanie odbywa się w temperaturze między 200 C i 1700 C w czasie od 0,2 do 24 godzin, korzystnie w temperaturze między 300 C i 500 C w czasie od 0,5 do 2 godzin. 6 LiOH + As 2 O 5 + x MnCl 2 2 Li 3 AsO 4 : Mn + 3 H 2 O + x Cl 2 (1) W celu przesunięcia równowagi w stronę produktów, substraty mogą być dodatkowo zmieszane z Li 2 CO 3, korzystnie 1 do 5% oraz LiOH korzystnie 1 do 20% w stosunku wagowym. P r z y k ł a d 2 Odpowiednie ilości siarczanów (na przykład K 2 SO 4 ) lub chromianów (na przykład K 2 CrO 4 ) i odpowiednia ilość domieszki (na przykład Na 2 FeO 4 ) są rozpuszczane w medium alkalicznym. Ilość domieszki wynosi do 20%. Po odparowaniu medium otrzymuje się produkt, który jest mielony przed dalszym użyciem. Alternatywnie, reakcja może być przeprowadzona w fazie stałej. W tym celu miele się K 2 SO 4 z NaCl i dodaje Fe 3 O 4. Mieszanina jest następnie wypalana w temperaturze między 700 i 1800 C. Do dalszego użycia produkt jest mielony. P r z y k ł a d 3 Metoda przedstawiona w przykładzie 2 może być zmodyfikowana przez użycie suszarki rozpyłowej do odparowana rozpuszczalnika. Dodatkowo, medium alkaliczne może składać się, całkowicie bądź częściowo, z zawiesiny krzemionkowej (na przykład LUDOX AS-40 firmy Dupont). W tym przypadku po suszeniu przez rozpylanie otrzymuje się materiał pokryty powłoką krzemionkową. Podczas następującego potem wypalania w temperaturze korzystnie między 200 i 600 C powstaje ochronna otoczka z SiO 2, która stabilizuje produkt pod względem jego rozpuszczalności w wodzie. Dodatkowo materiał może być zatopiony w polimerze, na przykład PMMA, następnie przetworzony do postaci folii i pocięty na kawałki. Jak wspomniano powyżej, na fig. 2 przedstawiono korzystne wykonanie elementu zabezpieczającego według wynalazku. Element zabezpieczający składa się w tym przypadku z etykiety 2 złożonej z papierowej lub wykonanej z tworzywa sztucznego warstwy 3, przezroczystej warstwy przykrywającej 4 i warstwy przyczepnej 5. Etykieta 2 może być przy pomocy warstwy przyczepnej 5 przymocowana do dowolnego podłoża 1. Podłoże 1 może być dokumentem wartościowym, dokumentem tożsamości, paszportem, certyfikatem i tym podobnym, lub innym obiektem wymagającym zabezpieczenia na przykład płytą CD, opakowaniem i tym podobnym. Substancja luminescencyjna 6 jest w tym przykładzie zawarta w objętości warstwy 3. Alternatywnie, substancja luminescencyjna może wchodzić w skład farby drukarskiej (niepokazanej), która jest naniesiona na jedną z warstw etykiety, korzystnie na powierzchnię warstwy 3. Według wynalazku możliwe jest również, zamiast umieszczania substancji luminescencyjnej w lub na materiale nośnika, który jest następnie umieszczany na przedmiocie jako element zabezpieczający, umieszczenie substancji luminescencyjnej bezpośrednio w dokumencie wartościowym, który ma być zabezpieczony lub naniesienie substancji luminescencyjnej na jego powierzchnię w formie powłoki.

PL 202 501 B1 9 Zastrzeżenia patentowe 1. Dokument wartościowy posiadający co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, znamienny tym, że sieć krystaliczna zawiera co najmniej jedną domieszkę stanowiącą chromofor o konfiguracji elektronowej (3d) 2. 2. Dokument wartościowy według zastrz. 1, znamienny tym, że sieć krystaliczna ma silne pole krystaliczne. 3. Dokument wartościowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że chromoforem jest tytan na drugim stopniu utlenienia albo wanad na trzecim stopniu utlenienia albo chrom na czwartym stopniu utlenienia albo mangan na piątym stopniu utlenienia albo żelazo na szóstym stopniu utlenienia. 4. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że jest wykonany z papieru lub tworzywa sztucznego. 5. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że cecha zabezpieczająca jest umieszczona w objętości dokumentu wartościowego lub jest naniesiona na powierzchni dokumentu wartościowego. 6. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że substancja luminescencyjna jest naniesiona na dokument wartościowy w formie przynajmniej cząstkowej powłoki. 7. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że substancja luminescencyjna stanowi składnik farby drukarskiej. 8. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, że powłoka ma formę co najmniej jednego paska. 9. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 8, znamienny tym, że sieć krystaliczna dodatkowo zawiera domieszkę przynajmniej kationu metalu wybranego z grupy metali ziem rzadkich. 10. Dokument wartościowy według zastrz. 9 znamienny tym, że kationem metalu ziem rzadkich jest kation neodymu (Nd), holmu (Ho), erbu (Er), tulu (Tm) lub iterbu (Yb). 11. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 10, znamienny tym, że sieć krystaliczna jest wybrana z klasy apatytów, spodiozytów, palmierytów, forsterytów, bruszytów, dalitów, ellestadytów, frankolitów, monetytów, morinitów, whitlockitów, wilkeitów, voelckerytów, piromorfitów, granatów, perowskitów, krzemianów, tytanianów, wanadianów lub fosforanów. 12. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Ba a Ca b Sr c Pb d Cd e (P f V g As h Si j S k Cr l O 4 ) 3 F m Cl n Br p (OH) q ] x a + b + c + d + e = 5; f + g + h + j + k + l = 1; m + n + p + q = 1; x = 1 lub 2; oraz a, b, c, d, e zawierają się między 0 i 5 każdy; oraz f, g, h, j, k, l, m, n, p, q zawierają się między 0 i 1 każdy. 13. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Mg a Ba b Ca c Sr d Pb e Cd f ] [P g V h AS j Si k S l Cr m ] O 4 [F n Cl p Br q (OH) r ] a + b + c + d + e + f = 2; g + h + j + k + l + m = 1; n + p + q +r = 1; oraz a, b, c, d, e, f zawierają się między 0 i 2 każdy; oraz g, h, j, k, l, m, n, p, q, r zawierają się między 0 i 1 każdy. 14. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Mg a Ba b Ca c Sr d Pb e Cd f ] [Si g Ti h Ge j ] O 4 a + b + c + d + e + f = 2;

10 PL 202 501 B1 g + h + j = 1; a, b, c, d, e, f zawierają się między 0 i 2 każdy; oraz g, h, j zawierają się między 0 i 1 każdy. 15. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Li a Na b K c Rb d ] [P e As f V g ] O 4 a + b + c + d = 3; e + f + g = 1; oraz a, b, c, d zawierają się między 0 i 3 każdy; oraz e, f, g zawierają się między 0 i 1 każdy. 16. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Y a La b ] [Si c Ti d ] O 5 a + b = 2; c + d = 1; oraz a, b zawierają się między 0 i 2 każdy; oraz c, d zawierają się między 0 i 1 każdy. 17. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Ba a Ca b Sr c Pb d Cd e ] (P f V g As h Si j S k Cr l O 4 ) 2 a + b + c + d + e = 3; f + g + h + j + k + l = 1; oraz a, b, c, d, e zawierają się między 0 i 3 każdy; oraz f, g, h, j, k, l zawierają się między 0 i 1 każdy. 18. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Ba a Ca b Sr c Pb d Cd e ] (P f V g As h Si j S k Cr l O 4 ) 3 Cl a + b + c + d + e = 5; f + g + h + j + k + l = 1; oraz a, b, c, d, e zawierają się między 0 i 5 każdy; oraz f, g, h, j, k, l zawierają się między 0 i 1 każdy. 19. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Na a K b Rb c Cs d ] [S e Se f Cr g Mo h ] O 4 a + b + c + d = 2; e + f + g + h = 1; oraz a, b, c, d zawierają się między 0 i 2 każdy; oraz e, f, g, h zawierają się między 0 i 1 każdy. 20. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Mg a Ca b Sr c Ba d ] [S e Se f Cr g Mo h W j ] O 4 a + b + c + d = 1; e + f + g + h + j = 1; a, b, c, d zawierają się między 0 i 1 każdy; oraz e, f, g, h, j zawierają się między 0 i 1 każdy. 21. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Sc a Y b La c Ce d Pr e Nd f Pm g Sm h Eu j Gd k Tb l Dy m Ho n Er p Tni q Yb r Ln s [Al u Fe v Cr x ] O 3 a + b + c + d + e + f + g + h + j + k + l + m + n + p + q + r + s = 1;

PL 202 501 B1 11 u + v + x = 1; oraz a, b, c, d, e, f, g, h, j, k, l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, x zawierają się między 0 i 1 każdy. 22. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Y a Gd b Sc c La d Ln e ] [Al f Fe g Cr h ] O 12 a + b + c + d + e = 3; f + g + h = 5; a, b, c, d, e zawierają się między 0 i 3 każdy; oraz f, g, h zawierają się między 0 i 5 każdy. 23. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Mg a Ca b Sr c Ba d ] [Al e Cr f Fe g Ga h ] O 4 a + b + c + d = 1; e + f + g + h = 2; a, b, c, d zawierają się między 0 i 1 każdy; oraz e, f, g, h zawierają się między 0 i 2 każdy; albo związek o wzorze [Mg a Ca b Sr c Ba d ] [Al e Cr f Fe g Ga h ] O 7 a + b + c + d = 1; e + f + g + h = 4; a, b, c, d zawierają się między 0 i 1 każdy; oraz e, f, g, h zawierają się między 0 i 4 każdy. 24. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną Y 2 [Si a Ti b Zr c ] O 7 albo MgCa 2 [Si a Ti b Zr c ] O 7 a + b + c = 2; a, b, c zawierają się między 0 i 2 każdy. 25. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Ba a Ca b Sr c ] [Si d Ti e Zr f ] O 5 a + b + c = 3; d + e + f = 1; a, b, c zawierają się między 0 i 3 każdy; oraz d, e, f, zawierają się między 0 i 1 każdy. 26. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną [Y a La b Zr c ] [P d Si e ] O 4 a + b + c = 1; d + e = 1; a, b, c zawierają się między 0 i 1 każdy; oraz d, e zawierają się między 0 i 1 każdy. 27. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że siecią krystaliczną K [Ti 2a Zr 2b ] (PO 4 ) 3 a + b = 1; a, b zawierają się między 0 i 1 każdy. 28. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 27, znamienny tym, że chromofory są obecne w sieci krystalicznej w konfiguracji tetraedrycznej.

12 PL 202 501 B1 29. Dokument wartościowy według jednego z zastrz. od 1 do 28, znamienny tym, że substancja luminescencyjna ma postać cząsteczek pigmentu. 30. Element zabezpieczający posiadający materiał podłoża oraz przynajmniej jedną substancję luminescencyjną opartą na domieszkowanych kryształach, znamienny tym, że sieć krystaliczna zawiera co najmniej jedną domieszkę stanowiącą chromofor o konfiguracji elektronowej (3d) 2. 31. Element zabezpieczający według zastrz. 30, znamienny tym, że sieć krystaliczna ma silne pole krystaliczne. 32. Element zabezpieczający według zastrz. 30 albo 31, znamienny tym, że ma postać paska lub taśmy. 33. Element zabezpieczający według jednego z zastrz. od 30 do 32, znamienny tym, że materiał podłoża ma postać nitki zabezpieczającej, włókna lub plakietki. 34. Element zabezpieczający według jednego z zastrz. od 30 do 33, znamienny tym, że ma postać etykiety. 35. Element zabezpieczający według jednego z zastrz. od 30 do 34, znamienny tym, że przynajmniej jedna substancja luminescencyjna znajduje się w materiale podłoża lub jest naniesiona na materiał podłoża. 36. Sposób wytwarzania dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, znamienny tym, że substancję luminescencyjną zawierającą kryształy o sieci krystalicznej domieszkowanej przynajmniej jednym chromoforem o konfiguracji elektronowej (3d) 2 dodaje się do farby drukarskiej. 37. Sposób wytwarzania dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, znamienny tym, że substancję luminescencyjną zawierającą kryształy o sieci krystalicznej domieszkowanej przynajmniej jednym chromoforem o konfiguracji elektronowej (3d) 2 nakłada się w procesie powlekania. 38. Sposób wytwarzania dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, znamienny tym, że substancję luminescencyjną zawierającą kryształy o sieci krystalicznej domieszkowanej przynajmniej jednym chromoforem o konfiguracji elektronowej (3d) 2 umieszcza się w materiale, z którego następnie wytwarza się dokument wartościowy. 39. Sposób wytwarzania dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, znamienny tym, że substancję luminescencyjną zawierającą kryształy o sieci krystalicznej domieszkowanej przynajmniej jednym chromoforem o konfiguracji elektronowej (3d) 2 wprowadza się do dokumentu wartościowego za pośrednictwem odpowiednio zabarwionych włókien. 40. Sposób wytwarzania dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, znamienny tym, że substancję luminescencyjną zawierającą kryształy o sieci krystalicznej domieszkowanej przynajmniej jednym chromoforem o konfiguracji elektronowej (3d) 2 wprowadza się do dokumentu wartościowego za pośrednictwem odpowiednio przygotowanej nitki zabezpieczającej. 41. Sposób sprawdzania autentyczności dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, lub elementu zabezpieczającego posiadającego materiał podłoża oraz przynajmniej jedną substancję luminescencyjną opartą na domieszkowanych kryształach, znamienny tym, że mierzy się długość fali i/lub liczba i/lub kształt i/lub natężenie linii emisyjnych i/lub pasm wzbudzenia substancji luminescencyjnych. 42. Sposób według zastrz. 41, znamienny tym, że linie emisyjne i/lub pasma wzbudzenia tworzą kod. 43. Sposób sprawdzania autentyczności dokumentu wartościowego posiadającego co najmniej jedną cechę zabezpieczającą w formie substancji luminescencyjnej opartej na domieszkowanych kryształach, lub elementu zabezpieczającego posiadającego materiał podłoża oraz przynajmniej jedną substancję luminescencyjną opartą na domieszkowanych kryształach, znamienny tym, że mierzy się czas zaniku luminescencji substancji luminescencyjnych.

PL 202 501 B1 13 Rysunki

14 PL 202 501 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 zł.