ZASTOSOWANIE PROCESU OZONOWANIA DO MODYFIKACJI WŁAŚCIWOŚCI ENERGETYCZNYCH WARSTWY WIERZCHNIEJ POLIAMIDU PA6

ZATOOWANIE PROCEU OZONOWANIA DO MODYFIKACJI WŁAŚCIWOŚCI ENERGETYCZNYCH WARTWY WIERZCHNIEJ POIAMIDU PA6 THE UE OF OZONATION PROCE TO MODIFY ENERGETIC PROPERTIE PA6 POYAMIDE URFACE AYER Michał Kwiatkowski, Mariusz Kłonica*, Józef Kuczmaszewski*, Janusz Ozonek Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika ubelska, 20-618 ublin, Nadbystrzycka 40B, e-mail: M.Kwiatkowski@wis.pol.lublin.pl *Wydział Mechaniczny, Politechnika ubelska, 20-618 ublin, Nadbystrzycka 36. ABTRACT Properties of polymer materials surface are very important in constituting adhesive joints. Fine polyamide PA6 is a material that needs surface layer modification to provide proper condition of adhesion joints. In this paper the results of surface free energy properties of modified polyamide PA6 by ozonation process were presented. urface free energy of the surface layer was measured twofold: after roughening by abrasive cloth of the granularity p=320 and after ozonation process which lasted for 5, 10, 20 and 30 minutes with the concentration of 7 go 3 /m 3. A comparison of the results was made which proved the ozonation process to be an effective method for surface layer modifications. This and other advantages make the ozonation very useful in practical applications. Keywords: surface modification, ozone, polyamide PA6, surface free energy WTĘP Do łączenia materiałów konstrukcyjnych, wykorzystuje się między innymi adhezyjne właściwości substancji klejowych. Dlatego tak ważnym elementem połączeń adhezyjnych jest odpowiednie przygotowanie warstwy wierzchniej materiałów łączonych (KUCZMAZEWKI 2006). Metody chemiczne takie jak: fotolitograficzne wytrawianie powierzchni polimeru, radiacyjne metody modyfikacji poprzez działanie promieniami UV, γ lub bombardowaniem elektronami powierzchni materiału są przykładami wielu metod obecnie stosowanych do modyfikacji warstwy wierzchniej tworzyw polimerowych. Jednak najbardziej obiecującą metodą jest oddziaływanie ozonu na powierzchnię polimeru. Ze względu na silne właściwości utleniające i rodnikotwórcze ozonu metoda ta może mieć szerokie zastosowanie zarówno w przemyśle tworzyw sztucznych (szczególnie w biomedycynie), budownictwie, lotnictwie, przemyśle metalurgicznym i ceramicznym. Ponadto w porównaniu z innymi metodami modyfikującymi warstwę wierzchnią polimerów ozonowanie jest metodą prostą w wykonaniu, o niskich kosztach eksploatacji i braku odpadów. Przeprowadzone badania laboratoryjne potwierdziły skuteczność metody do zwiększenia wartości swobodnej energii powierzchniowej warstwy wierzchniej poliamidu PA6, ważnego tworzywa konstrukcyjnego w budowie maszyn. METODY MODYFIKACJI WARTWY WIERZCHNIEJ POIMERÓW Właściwości fizyczne i chemiczne czystych polimerów wymagają modyfikacji aby sprostać wymaganiom eksploatacyjnym. Najbardziej korzystna jest modyfikacja tylko warstwy wierzchniej materiału, pozostawiając nienaruszone właściwości wewnętrznej struktury polimeru (ŻENKIEWICZ 2000). Analizując doniesienia piśmiennictwa naukowego warto zauważyć, że na rynku pojawił się produkt o nazwie roboczej ynthetic Gecko jest to poliamid o zmodyfikowanej warstwie wierzchniej na wzór stopy gekona (stąd nazwa). Na powierzchnię poliamidu nakładana jest cienka warstwa emulsji światłoczułej, która jest poddawana dalszej obróbce techniką fotolitografii. Tak zmodyfikowany poliamid przez Davies a i wspłpracowników (DAVIE at al. 2009) jest pokryty milionami maleńkich włosków w kształcie grzyba, które zapewniają przyczepność dzięki oddziaływaniom międzycząsteczkowym (siły van der Waalsa). Na podobnej zasadzie

72 Geim i współpracownicy (GEIM at al. 2003) wytworzyli polimerową taśmę samoprzylepną. Technika fotolitografii daje świetne efekty polepszając właściwości warstwy wierzchniej polimerów, ale nadal jest to metoda z udziałem różnego typu chemikaliów stanowiących odpady, które ciężko zutylizować. Alternatywną metodą do litografii jest plazmowa technika nakładania antyrefleksyjnych powłok na powierzchnię PMMA (polimetakrylan metylu), która polega na trawieniu jonowym. Powierzchnia, której struktura przypomina owadzie oczy jest wytwarzana przez jej bombardowanie, które powoduje na niej reakcję chemiczną. Powłoki o strukturze owadzich oczu są nie odporne na ścieranie dlatego pokrywa się je hydrofobową warstwą fluoroalkilosilanową wywołującą na powierzchni efekt syperhydrofobowy, tzn. koalescencję kropli wody, które są usuwane z powierzchni razem z zanieczyszczeniami (Kaless at al. 2005). Podobne metody takie jak: metoda nakładania nanopowłoki typu sol-gel (z roztworów koloidalnych); metoda mikroreplikacji, która oparta jest na holograficznej litografii; metoda wytrawiania powierzchni plazmą argonową z udziałem 4-hydroksyazobenzenu i fluorowanymi alkoholami (Milani at al. 2008) stanową jednak źródło substancji toksycznych w produktach ubocznych i często wymagają próżni i zwiększonej temperatury. Wykorzystując promieniowanie jonizujące można w pożądany sposób modyfikować właściwości wielu polimerów. W odróżnieniu od zjawisk fotochemicznych promieniowanie jonizujące oddziaływuje zawsze ze wszystkimi składnikami materiału proporcjonalnie do ich udziału elektronowego. W większości przypadków z wtórnymi efektami napromieniania są zarówno procesy sieciowania jak i degradacji, które umiejętnie wykorzystane nadają poddanemu obróbce radiacyjnej polimerowi nowe właściwości. Metoda ta znacząco poprawia charakterystyki eksploatacyjne materiałów, przejawiające się we wzroście odporności na zużycie ścierne, obniżeniu oporów ruchu i polaryzacji powierzchni, poprawie zwilżalności i adhezji, czy wzroście stabilności termicznej i chemicznej (Bieliński at al. 2006). W wyniku działania fotonów promieniowania laserowego emitowana jest mniejsza energia niż w wyniku promieniowania jonizującego. Wystarcza jednak na eliminację wodoru cząsteczkowego i wodoru atomowego z warstwy wierzchniej polimeru na skutek pękania wiązań C-H. W przypadku polimerów rozgałęzionych następuje pękanie wiązań C-C co prowadzi do tworzenia oligomerów. Promieniowanie laserowe stanowi źródło powstawania różnych wolnych rodników, które zapoczątkowują dalsze reakcje w tej warstwie. Niekorzystnym zjawiskiem jest duży wzrost temperatury generowany przez promieniowanie laserowe, w wyniku którego może nastąpić proces degradacji polimeru w głębszych warstwach tworzywa ( kurat 2003). Najbardziej obiecującą metodą wydaje się działanie ozonem wygenerowanym w reaktorach plazmowych z wyładowaniami barierowymi (Okuda at al. 2007). Utlenianie warstwy wierzchniej materiałów polimerowych poprzez działanie ozonu przebiega według mechanizmu (1). O 3 + P O 2 + PO (1) Gdzie: P cząsteczka polimeru. Ozon charakteryzujący się dużą nietrwałością ulega rozpadowi: O 3 O 2 + O (2) A także ze względu na swój silny charakter utleniający zachodzi reakcja: O 3 + O 2 2O 2 + O (3) Poza ozonem i O w reakcji z wierzchnią warstwą polimeru biorą udział inne wolne rodniki (np. OH, H) powstałe w trakcie generowania ozonu i jego ciągłej reaktywności, patrz równania (2) i (3) (Winands 2007). W produktach tych reakcji występują więc rodniki nadtlenkowe, grupy wodoronadtlenkowe, produkty rozpadu wodoronadtlenków i grupy hydroksylowe. Jednak do dziś nie są w pełni poznane mechanizmy i reakcje zachodzące na warstwie wierzchniej polimerów będących pod działaniem ozonu i wolnych rodników. W wyniku utleniania warstwy wierzchniej polimerów tworzą się w nich polarne grupy funkcyjne, które znacznie zwiększają zwilżalność a tym samym zdolności adhezyjne materiału. Obecność wspomnianych grup funkcyjnych wykorzystuje się np. w procesie metalizacji, kiedy to zwiększenie adhezji następuje w wyniku powstawania wiązań chemicznych z udziałem tych grup i metalu, np. glinu (Ardelean at al. 2005). Zaletami ozonowania warstwy wierzchniej tworzyw polimerowych jest prosta konstrukcja komór reakcyjnych, brak odpadów i prowadzenie procesu w warunkach ciśnienia atmosferycznego i temperatury pokojowej.

73 WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE OZONU I YNTEZA W ŚRODOWIKU PAZMY NIKOTEMPERATUROWEJ Ozon (O 3 ) to trójatomowa cząsteczka zawierająca trzy atomy tlenu. Jest gazem o charakterystycznym zapachu. W środowisku naturalnym ozon występuje w stratosferze górnej części atmosfery. W stratosferze cząsteczka ozonu powstaje w wyniku zderzeń cząsteczki tlenu z atomem tlenu i w obecności neutralnej cząsteczki M (np. O 2, N 2 ) przejmującej nadmiar energii (4). Atomy tlenu powstają poprzez działanie promieniowania UV na cząsteczkę tlenu (5). O + O2 + M = O3 + M (4) O2 + hν = 2O (5) Ozon w atmosferze pełni funkcję warstwy ochronnej dla Ziemi absorbując promieniowanie UV B i UV-C. Maksimum absorpcji występuje dla 253,7 nm długości fali UV. Do najważniejszych właściwości chemicznych ozonu należy jego niezwykle silna zdolność utleniająca. Potencjał oksydacyjno-redukcyjny wynosi E = 2,07 V. Jest gazem silnie bakteriobójczym (10 razy bardziej skuteczny niż chlor) i wirusobójczym. W warunkach in vitro pod wpływem ozonu dochodzi do rozpuszczenia wironu, poprzez jego reakcje z nienasyconymi kwasami tłuszczowymi w lipidowej otoczce wirusa. Bezpieczne stężenie ozonu dla ludzi wynosi 0,1 mg/m 3 (Bocci 2005). Ozon jest gazem nietrwałym, szybko ulegającym rozkładowi. Wzrost temperatury i wilgotności przyśpiesza proces rozkładu. W temperaturze pokojowej i przy małej wilgotności względnej powietrza ozon rozpada się po ok. 20 minutach (Winands 2007). Ozon otrzymywany jest obecnie na skalę laboratoryjną i techniczną głównie w reaktorach plazmowych z wyładowaniami barierowymi. Wyładowania barierowe są wyładowaniami cichymi (niezupełnymi). ynteza ozonu przebiega według reakcji (6). 3O2 2O3, H = 144,4kJ / mol, G = 165,0kJ / mol (6) Proces jest silnie endotermiczny (wysoka entalpia reakcji H ) i przebiega ze wzrostem entalpii swobodnej G, co wskazuje na konieczność doprowadzenia do układu dużej ilości energii. Reakcja jest nieodwracalna i jej wydajność maleje ze wzrostem temperatury. Dodatnia wartość H wskazuje, że ozon jest związkiem nietrwałym (Ozonek at al. 2007). Rysunek 1 przedstawia konstrukcję typowego reaktora plazmowego z wyładowaniami barierowymi (cichymi). Reaktory tego typu są najbardziej dojrzałe technologicznie, a przemysłowe instalacje wykorzystywane do otrzymywania ozonu są o mocach przekraczających setki kilowatów. Zaletą takiego reaktora jest to, że elektrody zamontowane są na zewnątrz strefy reakcyjnej. Eliminuje to wiele problemów z erozją elektrod i zanieczyszczaniem ich. Elektrody zasilane są napięciem przemiennym. Przy rozważaniach mechanizmu generowania ozonu należy mieć na uwadze przebieg głównych procesów w szczelinie ozonatora. Prąd elektryczny płynący przez szczelinę jest przenoszony głównie przez elektrony. zczelina ta stanowi obszar wyładowania złożony z wielkiej liczby kanałów mikrowyładowań, zwanych również strimerami (okres życia ~10-6 s). elektroda warstwa dielektryka gaz roboczy ozon ~ zasilacz WN (50-10000 Hz) elektroda strimery Rys. 1. chemat generatora ozonu z wyładowaniami barierowymi. W wyładowaniu barierowym średnia energia elektronów wynosi kilka ev. Zaletą tego typu wyładowania jest praca przy ciśnieniu atmosferycznym, niska temperatura gazu roboczego (300-400 K), niezależność parametrów wyładowania od składu gazu poddawanego obróbce oraz prostota jego otrzymywania.

74 Wadą reaktorów z wyładowaniami barierowymi jest mała odległość międzyelektrodowa (nie przekraczająca 5 mm) i związana z tym ograniczona przestrzeń robocza reaktora (KOGECHATZ 2000). WOBODNA ENERGIA POWIERZCHNIOWA Parametrem decydującym o skuteczności łączenia powierzchni polimerów jest energia adhezji, która jest pracą niezbędną do rozdzielenia dwóch warstw klejonego materiału bez wnikania w naturę oddziaływań powodujących powstanie trwałej spoiny. Bilans swobodnej energii powierzchniowej i międzyfazowej w układzie ciało stałe-ciecz-gaz opisuje równanie Younga (7), którego graficzną interpretację przedstawiono na rysunku 2: γ = γ cos θ + γ (7) gdzie: γ swobodna energia powierzchniowa ciała stałego, γ napięcie powierzchniowe cieczy, γ swobodna energia międzyfazowa ciało stałe-ciecz, θ kąt zwilżania. γ γ θ γ Rys. 2. Graficzna interpretacja równania Younga. Korzystając z definicji energii międzyfazowej ciało stałe/ciecz: γ = γ + γ W (8) gdzie: W A jest pracą adhezji cieczy do ciała stałego, po wprowadzeniu równania (8) do równania (7), otrzymujemy wyrażenie na pracę adhezji W A, gdy powierzchnia ciała stałego nie jest pokryta filmem cieczy, w warunkach pomiaru kąta zwilżania (CHIBOWKI at al. 1993). A ( 1+ ) W γ cosθ (9) A = Eksperymentalne, a tym bardziej teoretyczne, wyznaczenie swobodnej energii powierzchniowej ciał stałych wciąż sprawia trudności i związane jest z wieloma problemami natury teoretycznej i eksperymentalnej. Najczęściej stosowaną metodą jest pomiar kąta zwilżania kropelki cieczy na płaskiej powierzchni (CHIBOWKI 2007). Według Fowkes a (FOWKE 1964), dla układu ciało stałe-ciecz, w którym decydującą rolę odgrywają oddziaływania dyspersyjne, wielkość γ występująca w równaniu Younga można wyrazić poprzez średnią geometryczną ze składowych dyspersyjnych swobodnej energii powierzchniowej cieczy i ciała stałego: γ d d 2 ( 1 cosθ ) = ( γ ) 1/ γ π e + (10) 2 d gdzie: γ składowa dyspersyjna swobodnej energii powierzchniowej ciała stałego, γ składowa dyspersyjna napięcia d π e - film cieczy. Dla wysokoenergetycznych cieczy w powierzchniowego cieczy, kontakcie z niskoenergetycznymi ciałami stałymi, których swobodna energia powierzchniowa wynika z oddziaływań dyspersyjnych można przyjąć, że π 0, e = ponieważ film cieczy wysokoenergetycznej nie może obniżać swobodnej energii powierzchniowej niskoenergetycznego ciała γ > γ stałego (FOWKE 1964). Dla otrzymamy:

75 d ( γ ) 1/ 2 d 1/ 2 γ cosθ = 1+ 2 (11) γ Owens i Wendt (OWEN at al. 1969) rozszerzając teorię Fowkes a założyli, że jeśli na granicy faz występują również oddziaływania polarne (niedyspersyjne) to z równania Younga można wyznaczyć składową d p dyspersyjną γ i polarną γ swobodnej energii powierzchniowej ciała stałego po wyrażeniu γ w funkcji średniej geometrycznej z tych składowych: γ d d 2 p p 2 ( 1+ cosθ ) = 2( γ ) 1/ ( ) 1/ γ + γ γ π e 2 (12) Na podstawie zmierzonych kątów zwilżania dwóch cieczy (np. woda i dijodometan) d p o znanych wielkościach składowych γ i γ po rozwiązaniu układu dwóch równań (12) i przy założeniu, że π 0 można obliczyć d γ i p γ dla ciała stałego. e Metoda Owensa-Wendta jest najbardziej popularną metodą oznaczania swobodnej energii powierzchniowej materiałów polimerowych (Żenkiewicz 2007). MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Próbki wykonano z poliamidu PA6 o grubości 4 mm. Przed przystąpieniem do wyznaczenia wartości swobodnej energii powierzchniowej dokonano rozwinięcia powierzchni geometrycznej przez szorstkowanie papierem ściernym o ziarnistości 320. Do pomiaru kąta zwilżania jako cieczy pomiarowych użyto wody destylowanej i dijodometanu. Przyjęto następujące wartości stałych swobodnych energii powierzchniowych cieczy pomiarowych oraz ich składowych polarnej i dyspersyjnej: γ w = 72,8 [mj/m 2 ], γ p w = 51,0 [mj/m 2 ], γ d w = 21,8 [mj/m 2 ], γ d = 50,8 [mj/m 2 ], γ p d = 2,3 [mj/m 2 ], γ d d = 48,5 [mj/m 2 ]. Ciecz pomiarową nanoszono na badaną powierzchnie za pomocą mikropipety o stałej objętości 5 µl. Na rysunku 3 przedstawiono uproszczony schemat stanowiska do pomiaru kąta zwilżania. Do obserwacji kropli i pomiaru kąta zwilżania stosowano mikroskop stereoskopowy wraz z kamerą oraz oprogramowanie Microcan v 1.3. Rys. 3. chemat stanowiska do pomiaru kąta zwilżania: 1- mikroskop stereoskopowy z płynną regulacją ostrości, 2- kamera, 3- komputer z oprogramowaniem Microcan v 1.3., 4- stolik pomiarowy.

76 Wyznaczenie swobodnej energii powierzchniowej na badanych próbkach odbywało się po szorstkowaniu, następnie próbki poddano modyfikacji warstwy wierzchniej w atmosferze ozonu o różnym czasie kondycjonowania. Po ozonowaniu próbek powtórnie zmierzono kąty zwilżania niezbędne do wyznaczenia swobodnej energii powierzchniowej. Pomiar kąta zwilżania zarówno wodą destylowaną jak i dijodometanem był wykonany minimum siedem razy na każdej z próbek. Następnie wyniki z każdej serii ułożono w kolejności rosnącej i uśredniono po odrzuceniu wartości skrajnych kątów zwilżania. Na rysunku 4 schematycznie przedstawiono stanowisko laboratoryjne do syntezy ozonu i modyfikacji warstwy wierzchniej poliamidu PA6. Badane próbki umieszczone były w szklanej komorze reakcyjnej (rysunek 4). Rys. 4. chemat stanowiska do procesu ozonowania: 1 - przepływomierz z regulacją, 2 - generator ozonu, 3 miernik stężenia ozonu, 4 komora reakcyjna, 5 destruktor ozonu, 6 pompka ssąca. Przepływ ozonu podczas ozonowania próbek wynosił 0,90 dm 3 /min. tężenie ozonu wynosiło 7 g/m 3. Do pomiaru stężenia ozonu użyto miernika ozonu Ozone ANAYZER BMT 964. Próbki od 1 do 5 zostały poddane ozonowaniu w czasie kondycjonowania t = 5 min., próbki od 6 do 10 czasie kondycjonowania w szklanej komorze t = 10 min., próbki od 11 do 15 czasie kondycjonowania w komorze t = 20 min., a próbki od 16 do 20 czasie kondycjonowania w komorze t = 30 min. Wartości swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowe po szorstkowaniu oraz ozonowaniu zestawiono w tabeli 2. Proces ozonowania próbek odbywał się w czasie: (5, 10, 20, 30) minut przy tych samych parametrach. Średnia wartość swobodnej energii powierzchniowej po szorstkowaniu wynosiła 50,85 mj/m 2, natomiast po szorstkowaniu i ozonowaniu wynosiła odpowiednio 53,45 mj/m 2 dla 5 minut, 53,34 mj/m 2 dla 10 minut, 53,78 mj/m 2 dla 20 minut i 55,76 mj/m 2 dla 30 minut. WYNIKI BADAŃ Wyniki pomiarów kąta zwilżania powierzchni PA 6 wodą destylowaną i dijodometanem oraz wartość swobodnej energii powierzchniowej i jej składowe po szorstkowaniu zestawiono w tabeli 1.

77 Tabela 1. Wartości swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowe: dyspersyjna i polarna obliczone na podstawie uśrednionych wartości kąta zwilżania po szorstkowaniu. Nr próbki Θ w śr. Θ d śr. γsd γsp γs 1 62,29 17,84 41,02 10,76 51,78 2 60,42 19,00 40,20 12,02 52,23 3 61,36 19,04 40,43 11,45 51,87 4 62,89 20,24 40,43 10,64 51,08 5 61,35 22,00 39,45 11,79 51,25 6 60,41 22,42 39,07 12,44 51,51 7 69,69 24,51 40,69 7,27 47,96 8 61,09 19,32 40,27 11,64 51,91 9 66,60 24,33 39,94 8,94 48,87 10 70,97 18,12 43,27 6,04 49,32 11 64,76 19,74 41,08 9,49 50,57 12 61,84 15,29 41,60 10,80 52,40 13 61,04 20,26 39,96 11,78 51,74 14 66,76 23,35 40,35 8,73 49,08 15 62,42 22,43 39,57 11,18 50,75 16 58,16 12,74 41,26 12,86 54,12 17 65,26 18,39 41,63 9,07 50,70 18 63,65 16,55 41,74 9,83 51,57 19 66,56 22,79 40,50 8,78 49,29 20 71,38 18,97 43,13 5,91 49,03 Tabela 2. Wartości swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowe: dyspersyjna i polarna obliczone na podstawie uśrednionych wartości kąta zwilżania po szorstkowaniu oraz ozonowaniu o czasie kondycjonowania: t = (5, 10, 20, 30) minut. Nr próbki Θ w śr. Θ d śr. γsd γsp γs Czas kondycjonowania t= 5 min. 1 54,56 18,56 38,93 15,79 54,72 2 56,93 19,79 39,11 14,36 53,47 3 55,76 20,38 38,65 15,21 53,86 4 55,79 21,04 38,44 15,28 53,72 5 59,89 23,38 38,60 12,90 51,50 Czas kondycjonowania t= 10 min. 6 52,85 20,62 37,91 17,22 55,13 7 54,32 22,78 37,51 16,53 54,04 8 58,73 23,25 38,37 13,64 52,00 9 62,30 23,51 39,14 11,40 50,54 10 53,85 18,84 38,69 16,30 54,99 Czas kondycjonowania t= 20 min. 11 58,45 16,63 40,40 13,02 53,42 12 58,33 16,02 40,53 13,04 53,57 13 49,62 21,18 37,03 19,54 56,57 14 61,17 20,36 39,96 11,71 51,67 15 54,76 23,63 37,31 16,36 53,67 Czas kondycjonowania t= 30 min. 16 56,93 16,01 40,20 13,94 54,13 17 51,39 22,25 37,05 18,47 55,52 18 51,88 19,16 38,15 17,68 55,83 19 51,48 20,10 37,78 18,09 55,86 20 48,36 18,56 37,58 20,03 57,61

78 Wyniki pomiaru swobodnej energii powierzchniowej badanych próbek PA6 po szorstkowaniu oraz po szorstkowaniu i ozonowaniu przedstawiono na rysunku 5. a) b) c) d) wobodna energia powierzchniowa [mj/m2] wobodna energia powierzchniowa [mj/m2] wobodna energia powierzchniowa [mj/m2] wobodna energia powierzchniowa [mj/m2] 60 50 40 30 20 10 0 60 50 40 30 20 10 0 60 50 40 30 20 10 0 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 Nr próbki Próbki szorstkowane Próbki szorstkowane i ozonowane przez 5 min. 6 7 8 9 10 Nr próbki Próbki szorstkowane Próbki szorstkowane i ozonowane przez 10 min. 11 12 13 14 15 Nr próbki Próbki szorstkowane Próbki szorstkowane i ozonowane przez 20 min. 16 17 18 19 20 Nr próbki Próbki szorstkowane Próbki szorstkowane i ozonowane przez 30 min. Rys. 5. Wzrost wartości swobodnej energii powierzchniowej po ozonowaniu w czasie kondycjonowania: a) t = 5 minut, b) t = 10 minut, c) t = 20 minut, d) t = 30 minut.

79 Po zmierzeniu kątów zwilżania na próbkach poddanych ozonowaniu zauważono wzrost swobodnej energii powierzchniowej. ANAIZA WYNIKÓW I WNIOKI Przeprowadzone badania właściwości energetycznych warstwy wierzchniej poliamidu PA6 po procesie ozonowania pozwalają na sformułowanie następujących wniosków: 1. Dla poliamidu PA6 ozonowanie powoduje wzrost wartości swobodnej energii powierzchniowej, wzrost ten szacuje się na około 5% dla czasu kondycjonowania (5, 10, 20) minut i około 9% dla czasu kondycjonowania 30 minut. 2. Dla czasów kondycjonowania (5, 10, 20) minut nie zauważono znaczących różnic we wzroście swobodnej energii powierzchniowej, problem ten w kontekście wzrostu wartości swobodnej energii powierzchniowej po 30 minutach kondycjonowania, wymaga dokładniejszej analizy eksperymentalnej. 3. Uwzględniając silnie dezynfekujące właściwości ozonu należy przypuszczać, że nawet niewielki wzrost wartości swobodnej energii powierzchniowej może mieć ważne znaczenie dla wytrzymałości długotrwałej połączeń adhezyjnych poliamidu PA6 (kontekst starzenia poliamidu PA6 pod wpływem bakterii). 4. Istotny jest szczególnie wzrost wartości składowej polarnej swobodnej energii powierzchniowej, może to skutkować zwiększeniem udziału wiązań chemicznych w konstytuowaniu właściwości wytrzymałościowych tych połączeń, ma to bardzo korzystny wpływ ma wytrzymałość długotrwałą, zwłaszcza w kontekście desorpcyjnego działania wody na granicy faz (poliamid cechuje dość znaczna chłonność wody). 5. Ozonowanie może być obiecującą alternatywą dla tzw. mokrej chemii w procesie aktywowania energetycznego warstwy wierzchniej tworzyw polimerowych, wymaga to jednak dalszych badań szczególnie w aspekcie parametrów procesu. ITERATURA ARDEEAN H., PETIT., AUREN P., MARCU P., AREFI-KHONARI F., 2005, Effects of different laser and plasma treatments on the interface and adherence between evaporated aluminium and polyethylene terephthalate films: X-ray photoemission, and adhesion studies, Applied urface cience, vol. 243, No 1-4, pp. 304-318. BIEIŃKI D. M., IPIŃKI P., OKRÓJ W., KIMEK., 2006, elected examples of the modification of the surface layer of polymers by ion bombardment, Inżynieria Materiałowa,, vol. 27, No 6, pp. 1337-1342. BOCCI V., Ozone. A New Medical Drug, pringer Netherlands, Dordrecht, 2005. CHIBOWKI E., 2007, On some relations between advancing, receding and Young's contact angles, Advances in Colloid and Interface cience, vol. 133, No 1, pp. 51-59. CHIBOWKI E., GONZAEZ-CABAERO F., 1993, Interpretation of contact angle hysteresis, Journal of Adhesion cience and Technology, vol. 7, No 11, pp. 1195-1209. DAVIE J., HAQ., HAWKE T., ARGENT J.P., 2009, A practical approach to the development of a synthetic Gecko tape, International Journal of Adhesion and Adhesives, vol. 29, No 4, pp. 380-390. FOWKE F. M., 1964, Attractive forces at interfaces, Industrial & Engineering Chemistry, vol. 56, No 12, pp. 40-52. GEIM A. K., DUBONO. V., GRIGORIEVA I. V., NOVOEOV K.., ZHUKOV A.A., HAPOVA. Y., 2003, Microfabricated adhesive mimicking gecko foot-hair, Nature Materials, vol. 2. No 7, pp. 461-463. KAE A., CHUZ U., MUNZERT P, KAIER N., 2005, NANO-motheye antireflection pattern by plasma treatment of polymers, urface and Coatings Technology, vol. 200, No 1-4, pp. 58-61. KOGECHATZ U., Fundamentals and applications of dielectric-barrier discharges, HAKONE VII International ymposium On High Pressure ow Temperature Plasma Chemistry, Greifswald, 2000. KUCZMAZEWKI J., Fundamentals of metal-metal adhesive joint design, Politechnika ubelska, Odział PAN w ublinie, ublin, 2006.

80 MIANI R., GERIA M., AI A., JAEGER R. De., MAZZAH A., JAMA C., GENGEMBRE., 2008, urface modification of plasma-treated poliamide-6 with fluorinated alcohols and azobenzene compounds using chlorinated phosphazenes as coupling agents, Molecular Crystals and iquid Crystals, vol. 483, pp. 62 70. OKUDA T., KUROE K., NIHIJIMA W., OKADA M., 2007, eparation of polyvinyl chloride from plastic mixture by froth flotation after surface modification with ozone, Ozone: cience and Engineering, vol. 29, No 5, pp. 373-377. OWEN D.K., WENDT R.C., 1969, Estimation of the surface free energy of polymers, Journal of Applied Polymer cience, vol.13, No 8, pp.1741-1747. OZONEK J., FIJAŁKOWKI E., Energetyczne i procesowe aspekty produkcji i zastosowań ozonu w technice, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, ublin, 2007. KURAT V, 2003, Vacuum ultraviolet photochemistry of polymers, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research ection B: Beam Interactions with Materials and Atoms, vol. 208, No 8, pp. 27-34. WINAND G. J.J., Efficient streamer plasma generation, Technische Universiteit Eindhoven, Eindhoven, 2007. ŻENKIEWICZ M., Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2000. ŻENKIEWICZ M., 2007, Analysis of the most important methods of investigations of polymeric materials surface free energy, Polimery, vol. 52, No 10, pp. 760-767.