HERDZIK Jerzy 1 Uwagi dotyczące metod skraplania gazu ziemnego w przemyśle wydobywczym WSTĘP Wydobywany gaz ziemny zawiera w swoim składzie wiele związków chemicznych. Głównym jest metan (~85%), ale jest zanieczyszczony wyższymi węglowodorami (etan ~5%, propan ~2%, butan i pentan ~2%), zawiera wodę, siarkowodór (~0,5%), azot (~0,5%) dwutlenek węgla (~4,5%) i inne. Temperatura wrzenia pęcherzykowego wynosi 110 114 K, oznacza to temperaturę, po osiągnięciu której mieszanina zawiera tylko ciecz, w której występują pierwsze pęcherzyki wrzenia. Temperatura krytyczna dla metanu wynosi 190,56 K (-82,59 o C), co oznacza, że możliwe jest skroplenie metanu po osiągnięciu niższej temperatury [12,13]. Przed procesem skraplania konieczne jest oczyszczenie gazu ziemnego ze składników, które w procesie obniżania temperatury mogą ulec przemianie fazowej najpierw w ciecz, a następnie w ciało stałe (proces zamarzania), co skutkować może blokadą rurociągów i instalacji. Schemat procesu oczyszczania gazu ziemnego przed procesem skraplania przedstawiono na rys.1. Rys.1. Schemat ideowy procesu usuwania zanieczyszczeń gazu ziemnego przed procesem skraplania Ważnym parametrem procesu skraplania są koszty inwestycyjne, a następnie koszty eksploatacyjne całego procesu oraz sprawność systemu. Kolejnym parametrem jest bezpieczeństwo procesu [2] (wybuch instalacji w miejscowości Skikda (Algieria) 22 stycznia 2004 r., zginęło 30 osób), bezpieczeństwo dla środowiska itd. Uzyskanie temperatury ~161,5 o C pozwala uzyskać skroplenie metanu przy ciśnieniu atmosferycznym. Pierwsza wielkoskalowa instalacja skraplania metanu, powstała na początku lat sześćdziesiątych ubiegłego wieku w Arzew (Algieria), bazowała na systemie kaskadowym. W obiegu pierwotnym skraplano propan odprowadzając ciepło do wody morskiej, propan odprowadzał ciepło skraplania od etylenu (etenu), a skroplony etylen służył do odprowadzania ciepła skraplania metanu. Potrójny proces chłodniczy (kaskadowy) umożliwiał osiągnięcie celu. 1 Dr inż. Jerzy Herdzik prof. nadzw. AM, Katedra Siłowni Okrętowych, Akademia Morska w Gdyni, georgher@am.gdynia.pl 1808
Poszukiwanie innych tańszych możliwości skutkowało wprowadzeniem nowych metod. W większości bazują one na wstępnym schłodzeniu gazu ziemnego skroplonym propanem (PR pure refrigerant) lub mieszaniną propanu z innymi gazami chłodniczymi (MR mixed refrigerants) rys.2. Rys. 2. Idea wstępnego schłodzenia gazu ziemnego (propanem lub mieszaniną węglowodorów z propanem) Istotną różnicą jest zmiana temperatury czynnika chłodzącego w procesie schładzania gazu ziemnego (rys.3). Jest ona niższa dla czystego propanu od mieszaniny przy tym samym ciśnieniu początkowym i jest stała (przemiana fazowa cieczy w gaz), natomiast dla mieszaniny MR zależy od zawartości propanu w mieszaninie i wzrasta wraz z czasem procesu (kiedy w mieszaninie maleje zawartość propanu), aż do temperatury wrzenia czynnika o najwyższej temperaturze wrzenia [7]. Rys.3. Temperatura wrzenia propanu (PR) i mieszaniny (MR). Proces schładzania, w którym jeden z czynników paruje, charakteryzuje się wysokim współczynnikiem przejmowania ciepła, dlatego też użycie mieszaniny z propanem jest konkurencyjnym rozwiązaniem (mimo zmiany temperatury podczas procesu odparowania) w stosunku do czystego propanu. Możliwości wymiany ciepła i skroplenia gazu ziemnego mieszaniną czynników chłodniczych MR przestawiono na rys.4. 1809
Rys.4. Możliwości skroplenia gazu ziemnego z użyciem mieszaniny czynników chłodniczych [na podstawie 7] 1. METODY SKROPLANIA GAZU ZIEMNEGO W ciągu około 50 lat dopracowano się kilku podstawowych metod skraplania gazu ziemnego. Kolejne ich modyfikacje poprawiły ich parametry, zmniejszyły koszty eksploatacji, przede wszystkim zwiększyły zdolności produkcyjne. Na rys. 5 przedstawiono dwa najbardziej popularne układy połączeń przepływu sprężarek propanu. Celem jest uzyskanie wysokiego sprężu i dużego wydatku przy jak najmniejszym zażyciu energii. Rys.5. Układy kompresorów propanu (kolejno - sprężarka bardzo niskiego, niskiego, pośredniego i wysokiego ciśnienia) [3] Natomiast w tab.1. przedstawiono zestawienie stosowanych procesów skraplania gazu ziemnego. Zasadniczo dominują dwa typy: kaskadowy klasyczny, zoptymalizowany lub z wieloma czynnikami oraz z chłodzeniem wstępnym skroplonym propanem [3,6,8,9,10,11]. Powszechnie stosuje się minimum dwie ścieżki skraplania. Dzięki temu rozwiązaniu można dostosować wydajność instalacji do aktualnych potrzeb oraz w przypadku awarii wyłączyć jedną ścieżkę (nitkę) z procesu produkcyjnego, który z mniejszą wydajnością może być kontynuowany. Powstają również modyfikacje już eksploatowanych instalacji. Celem działań jest najczęściej podwyższenie wydajności instalacji np. poprzez dołożenie dodatkowego końcowego procesu skraplania gazu ziemnego z wykorzystaniem schłodzonego azotu do temperatury rzędu 90 K (-183 o C) lub skroplonego rzędu 78K (-195 o C). Schemat ideowy procesu oznaczanego AP-X TM Hybrid przedstawiono na rys.6. 1810
Tab.1. Podstawowe procesy skraplania gazu ziemnego stan na 2008 rok [2] Proces skraplania Licencja Liczba instalacji w eksploatacji Liczba instalacji - planowana Rok pierwszej instalacji Propane Precooled MR APCI 64? 1972 77 Optimized Cascade Conoco-Philips 7? 1999 9 Single Refrigerant MR APCI 4-1970 5 Classic Cascade Marathon/Philips 1-1969 1 Teal Dual Pressure MR 1-1 Prico Single Stage MR Black&Veatch 2-2 MR Processes Shell 3? 2005 4 (C3MR&Dual-MR) Multifluid Cascade Lide-Statoil 1? 2006 1 AP-X Process APCI - 4 2008 0 % rynku Wydajności największych istniejących instalacji skraplania LNG wynoszą 5 9 mln ton rocznie. Przykład instalacji z jednym obiegiem propanu oraz dwiema ścieżkami skraplania po 3,75 mln ton rocznie każda przedstawiono na rys.7. Rys.6. Typowy układ dla procesu skraplania LNG typu AP-X TM Hybrid [3] Rys.7. Proces APCI z dwiema ścieżkami skraplania [7] 1811
Procesy skraplania LNG opracowane przez firmę Shell (C3MR&Dual-MR) oraz wcześniejsze firmy APCI są dopracowane w szczegółach, sprawdzone i można uznać je za wzorcowe. Ostatnia firmy APCI typu AP-X TM Hybrid bazuje na 3 różnych czynnikach chłodniczych, jest bardziej skomplikowana. Turbiny gazowe napędzają sprężarki i wytwarzają energię elektryczną. Stwarza to ryzyko zatrzymania całej instalacji. Jej zatrzymanie wymaga minimum 10 dni na ponowny rozruch instalacji i wznowienie produkcji. Uwagi podczas eksploatacji zbudowanych instalacji będą decydujące o dalszych projektach do realizacji lub konieczności nowych rozwiązań. Firmą, która zdominowała rynek skraplania LNG jest APCI (Air Product and Chemicals Inc.), udział ich projektów w produkcji LNG przekracza 80%. Powstały jednak instalacje z projektami innych firm, jak np. Philips (rys.8), które wykazały się wieloma zaletami. Rys.8. Schemat ideowy procesu kaskadowego skraplania gazu ziemnego firmy Philips (Philips Optimized Cascade LNG Process) [na podstawie 1] Zaletą instalacji jest możliwość skraplania par metanu wytwarzanych w innych instalacjach lub ze statków. Daje też możliwość przygotowania gazowego metanu jako paliwa dla turbin gazowych napędzających sprężarki. Przedstawiona instalacja daje możliwość regulacji jej wydajności w pełnych granicach od 0 do 100%. Oznacza to elastyczność pracy instalacji niezależnie od ilości dostarczanego gazu i to z różnych źródeł. Zajmuje relatywnie mało miejsca, a zarazem w opinii użytkowników jest również najprostsza (najmniej skomplikowana) z instalacji skraplających gaz ziemny. Znaczne zmniejszenie kosztów skraplania gazu ziemnego uzyskuje się, jeśli w procesie przygotowania gazu ziemnego usunie się azot [4,5]. W temperaturze skraplania metanu azot jest gazem, który nie ulegnie skropleniu, gdyż jest to powyżej jego temperatury krytycznej. Powoduje to pobór zwiększonej ilości energii przez sprężarki [1]. 1812
WNIOSKI Osiągnięto wiele cennych doświadczeń na przestrzeni około 50 lat eksploatacji instalacji skraplania gazu ziemnego do postaci LNG. Dopracowano kilka podstawowych metod, które umożliwiły osiągnięcie wydajności instalacji do ok. 9 milionów ton LNG rocznie (w stosunku do pierwszej instalacji jest to wzrost dwudziestokrotny). Wydajność ta w nowych instalacjach będzie wzrastała, bo tą drogą obniża się koszty eksploatacji. Projekty nowych instalacji skraplania LNG muszą uwzględniać wpływ temperatury otoczenia (od -20 o C do 40 o C), w zależności od miejsca instalacji, na dobór urządzeń, ich parametry oraz wskaźniki pracy. W chłodniejszych klimatach należy rozważyć użycie innych czynników niż propan lub mieszanin propanu do wstępnego schłodzenia gazu ziemnego. Konkurencja dla firmy APCI takich firm, jak: Philips, Shell, Linde, Technip, która zaczyna być widoczna w nowych projektach i instalacjach, przyczyni się do rozwoju technologicznego procesów skraplania gazu ziemnego. Będą one bardziej dostępne, zapewne również tańsze, co spowoduje możliwość ich stosowania na obszarach, na których było to dotychczas nieopłacalne lub niemożliwe ze względu na położenie geograficzne miejsca instalacji. Zainteresowanie skroplonym gazem ziemnym będzie wzrastało ze względu na uznawanie go za paliwo bardziej ekologiczne i bardzo duże znane zasoby tego surowca energetycznego. W rezultacie, można założyć, że nastąpi rozwój technologiczny procesów skraplania w nowych projektach. Streszczenie Firmą dominującą na rynku skraplania gazu ziemnego jest APCI. Udział wydajności instalacji projektowanych i zbudowanych przez APCI przekracza 80%. Pojawiła się konkurencja, która może dokonać wielu zmian. Przedstawiono liczbę instalacji poszczególnych firm i realizowane procesy skraplania. W zbudowanych instalacjach stosuje się kilka zróżnicowanych procesów skraplania gazu ziemnego. Wskazano na ich nazwy techniczne oraz przedstawiono schematy ideowe konfiguracji procesów. Dominują procesy, w których po oczyszczeniu gazu ziemnego schładza się go wstępnie z użyciem skroplonego propanu PR lub mieszanin z propanem MR. Nowobudowane instalacje charakteryzują się coraz większą wydajnością, z modyfikacją procesów skraplania, w celu dostosowania ich do warunków miejsca instalacji. Ważnym aspektem są możliwości dalszej pracy instalacji na obciążeniach częściowych, w tym z uszkodzeniem części instalacji i koniecznością jej wyłączenia. Stosuje się najczęściej co najmniej dwie niezależne gałęzie procesu skraplania. Wzrost zapotrzebowania na LNG przyczyni się do rozwoju rynku skroplonego gazu ziemnego, co następnie musi spowodować rozwój technologiczny procesów skraplania. Słowa kluczowe: skraplanie, gaz skroplony, metody, LNG, wstępne schładzanie Remarks on methods of earth gas liquefying in mine industry Abstract APCI is the dominant firm on the market of earth gas liquefaction processes. The contribution of capacity of built and designed installations by APCI is on the level of 80%. Competition is occurred, it may be the reasons of many changes. It was submitted the number of installations of each firms and realized types of liquefaction processes. A few diversified processes of earth gas liquefying are in use in built installations (trains). It was indicated the technical trade-marks and the schemes of configurations of liquefaction processes. The processes (after the earth gas preliminary cleaning) of gas pre-cooling by using propane PR or propane mixtures MR are dominated. The new built installations characterize still increased capacity, modifications of liquefying processes in aim to readjust to the place of installation. The possibilities of subsequent work the liquefying installations on partially loads is the important aspect, especially during failure of installation part and the necessity of its shut-down. It applies most often as a minimum two independent trains of liquefying process. The increase for LNG demand will be the reason for earth gas liquefaction market growth and as a result ought to cause the development of liquefying processes production technology. 1813
Keywords: liquefaction, liquefied gas, methods, LNG, gas tanker, precooling BIBLIOGRAFIA 1. Andress D.L., The Philips Optimized Cascade LNG Process. A Quarter Century of Improvement. Philips Petroleum Company, 1996. 2. Aronsson E., FLNG compared to LNG carriers. Requirements and recommendations for LNG production facilities and re-gas units. Chalmers University of Technology, Gothenburg Sweden, 2012. 3. Barclay M., Denton N., Selecting offshore LNG processes, Engineering Forum 11/2005. 4. Herdzik J., Aspects of using LNG as a marine fuel, Journal of Kones WARSAW 2012. ISSN 1231-4005 Vol. 19 No. 2. pages 201-210. 5. Herdzik J., Consequences of using LNG as a marine fuel, Journal of Kones, WARSAW 2013. ISSN 1231-4005, Vol. 20, No. 2. pages 159-166. 6. Hong W.Z. i inni, First industrial LNG production in China, 2001. 7. Majzoub M., Evaluation and Selection of the Precooling Stage for LNG Processes, Norwegian University of Science and Technology, 2012. 8. Roberts M.R. i inni, Hybrid Cycle for the production of LNG, US patent 6308521; 9. Roberts M.R., Agraval R., Dual Mixed Refrigerant Cycle for Gas Liquefaction, US patent 6119479; 10. Spilsbury C., i inni, Evolution of Liquefaction Technology for today s LNG business, 7 Journees Scientifiques et Techniques, Oran Algieria, 2006. 11. Venkatarathnam G., Natural gas liquefaction process. Cryogenic Mixed Refrigerant Processes, 2008: p. 149-220. 12. Gaz ziemny skroplony, Karta charakterystyki, Instytut Nafty i Gazu, Kraków 2008. 13. LNG Custody Transfer Handbook, Third edition, GIIGL 2011. 1814