Technologie oczyszczania gazu procesowego ze zgazowania węgla

Tomasz Chmielniak Joanna Bigda Agata Czardybon Józef Popowicz Grzegorz Tomaszewicz * Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla Zabrze Technologies for syngas cleaning produced from the coal gasification Technologie oczyszczania gazu procesowego ze zgazowania węgla DOI: dx.medra.org/10.12916/przemchem.2014.232. A review with 102 refs. of processes for removal of dust conversion of CO hydrolysis of COS removal Hg and acidic components recovery of S sepn. of and purifn. of. Technologia zgazowania węgla umożliwia wielokierunkowe wykorzystanie generowanego gazu zarówno na potrzeby produkcji paliw płynnych i gazowych surowców chemicznych jak i energii. Konfiguracja układu produkcyjnego jest wynikiem skomplikowanej optymalizacji procesowej oraz ekonomicznej której celem jest uzyskanie układu o wysokiej sprawności i dyspozycyjności. Przedstawiono ogólny schemat procesu oczyszczania i przygotowania gazu. Konfiguracja takiego systemu zależy od kierunku jego wykorzystania technologii zgazowania paliwa oraz uwarunkowań emisyjnych. Opisano oferowane rynkowo technologie oraz procesy oczyszczania i konwersji gazu procesowego ze zgazowania węgla. Zgazowanie węgla jest technologią znaną od ponad 100 lat a jej przemysłowe początki związane są z opracowaniem przez firmę Lurgi reaktora ze złożem stałym. Wyczerpywanie się zasobów ropy naftowej i gazu a w związku z tym przewidywana zmiana struktury światowego zużycia pierwotnych źródeł energii spowodowały w ostatnich latach wzrost zainteresowania technologią zgazowania węgla oraz jej dynamiczny rozwój. Atrakcyjność tej technologii związana jest z jej zaletami do których należą: możliwość wielokierunkowego wykorzystania generowanego gazu na potrzeby produkcji paliw płynnych i gazowych surowców chemicznych oraz energii (rys. 1) wysoka efektywność procesowa oraz stosunkowo niewielki wpływ na środowisko naturalne. Dodatkową zaletą jest również niskie zużycie wody. W przypadku układów energetycznych wykorzystujących procesy zgazowania IGCC (integrated gasification combined cycle) jest ono o 40% niższe niż w przypadku elektrowni wykorzystującej kotły na nadkrytyczne parametry pary 1). Surowy gaz procesowy powstający w reaktorze zgazowania węgla poddawany jest procesom oczyszczania i konwersji umożliwiającym otrzymanie gazu o czystości i składzie wymaganym do jego końcowych zastosowań. Dobór poszczególnych węzłów technologicznych zależy w sposób bezpośredni od technologii zgazowania stosowanego Fig. 1. World structure of production of chemicals and fuels by coal gasification operating plants; own analysis based on 2) Rys. 1. Światowa struktura produkcji substancji chemicznych i paliw ze zgazowania węgla instalacje pracujące; opracowanie własne na podstawie 2) Dr inż. Tomasz CHMIELNIAK w roku 1992 ukończył studia na Wydziale Inżynierii Środowiska a w roku 1998 uzyskał stopień doktora na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Od 2004 r. jest dyrektorem Centrum Badań Laboratoryjnych Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu. Specjalność procesy odpylania i oczyszczania gazów oraz technologie termicznego przetwórstwa węgla biomasy i odpadów ze szczególnym uwzględnieniem zgazowania i pirolizy. Dr inż. Joanna BIGDA w roku 2000 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach specjalność inżynieria chemiczna i procesowa. W 2005 r. obroniła pracę doktorską z zakresu modelowania numerycznego CFD pracy mieszalników wirnikowych. Odbyła roczny staż naukowy na Uniwersytecie Gandawskim w Belgii. Od 2010 r. jest pracownikiem Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu gdzie pracuje na stanowisku adiunkta. Specjalność inżynieria chemiczna i procesowa modelowanie numeryczne przepływów wielofazowych. 232 93/2(2014)

paliwa oraz przeznaczenia gazu. Końcowa konfiguracja układu produkcyjnego jest wynikiem skomplikowanej optymalizacji procesowej oraz ekonomicznej której celem jest uzyskanie układu o wysokiej sprawności i dyspozycyjności przy możliwie niskich kosztach inwestycyjnych i eksploatacyjnych. Różnorodność dostępnych na rynku technologii sprawia że dla świadomego i racjonalnego rozwoju oraz optymalizacji procesów zgazowania węgla konieczny jest dostęp do zaktualizowanego przeglądu technologii i ich podstawowych parametrów technologicznych. Pozwala to na wiarygodną ocenę stanu techniki oraz dostosowanie się do zmieniających się potrzeb i wymagań otoczenia. Zgazowanie węgla W zależności od struktury przepływu paliwa w strefie reakcyjnej konstrukcje reaktorów zgazowania można podzielić na trzy zasadnicze typy 3 5) : reaktory ze złożem zwartym przesuwnym (moving bed) reaktory ze złożem fluidalnym (fluidized bed) i reaktory dyspersyjne (entrained flow). Rozwój współczesnych technologii zgazowania związany jest przede wszystkim z intensyfikacją procesu. Z tego też powodu za rozwojowe uważane są reaktory fluidalne i dyspersyjne pozwalające na uzyskanie wysokich współczynników wymiany ciepła i masy oraz zminimalizowanie zawartości substancji smołowych w otrzymanym gazie procesowym. Ogólną charakterystykę podstawowych reaktorów zgazowania węgla przedstawiono w tabeli 1. Największy udział w produkcji gazu ze zgazowania węgla posiada wciąż praktycznie nierozwijana technologia zgazowania węgla w złożu stałym. Wiąże się to z dużym potencjałem produkcyjnym zakładów Sasol (Afryka Południowa) wytwarzających paliwa płynne poprzez syntezę Fischera i Tropscha. Technologiami o największym potencjale wdrożeniowym są technologie wykorzystujące reaktory dyspersyjne (43% produkcji gazu syntezowego). Znajduje to potwierdzenie w realizowanych i planowanych do 2016 r. wdrożeniach z których praktycznie wszystkie dotyczą reaktorów tej konstrukcji. Rozpatrując wyłącznie zgazowanie węgla w reaktorach dyspersyjnych ze względu na ich potencjał rozwojowy największy udział w produkcji gazu mają technologie Shell oraz GE/Texaco (44 i 33%) a następnie ECUST (153%) Udhe Prenflo (44%) oraz MHI (34%) 2). Coraz większe zainteresowanie wzbudzają również reaktory fluidalne. Zastosowanie technologii fluidalnej ze względu na niższe temperatury zgazowania niż w przypadku reaktorów dyspersyjnych pozwala na zmniejszenie kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych oraz poprawę niezawodności i dyspozycyjności układu. Publikowane w literaturze wyniki prac badawczych w skali pilotowej i demonstracyjnej potwierdzają przydatność technologiczną procesu zgazowania fluidalnego oraz możliwość konkurowania tego rozwiązania z technologiami dyspersyjnymi. Głównymi przedstawicielami tej grupy rozwiązań są technologie KRW HTW/Uhde U-GAS/GTI (SES) oraz KBR Transport Reaktor 11 16). Technologia zgazowania fluidalnego (reaktor z cyrkulującym złożem fluidalnym) rozwijana jest również w Kraju przez Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla (IChPW) w ramach Strategicznego Programu Badań Narodowego Centrum Badań i Rozwoju (Zadanie Badawcze nr 3: Opracowanie technologii zgazowania węgla dla wysokoefektywnej produkcji paliw i energii elektrycznej ). Rozwijana koncepcja polega na zastosowaniu własnej konstrukcji reaktora zgazowania z cyrkulującym złożem fluidalnym oraz wykorzystaniu ditlenku węgla jako czynnika zgazowującego który doprowadza do układu węgiel (pierwiastek C) oraz tlen wpływając na poprawę efektywności procesu (wzrost strumienia entalpii chemicznej gazu procesowego spadek zużycia tlenu) oraz obniżenie względnej emisji. Oczyszczanie i kondycjonowanie gazu syntezowego Gaz procesowy kierowany do syntezy chemicznej jest mieszaniną wodoru i tlenku węgla(ii) w proporcjach wymaganych dla konkretnego zastosowania. W przypadku syntezy metanolu zawiera on także ditlenek węgla który będąc substratem procesu wpływa jednocześnie aktywująco na stosowane w syntezie katalizatory miedziowe 17). W procesie produkcji wodoru (jako paliwa lub surowca do syntezy amoniaku) wymagane jest jak najwyższe stężenie w gazie procesowym. W przypadku produkcji energii elektrycznej skład gazu procesowego warunkowany jest względami ekologicznymi oraz wymaganiami turbiny gazowej związanymi z erozją i korozją jej konstrukcji a także z koniecznością uzyskania odpowiednich parametrów procesu spalania. We wszystkich tych kierunkach wykorzystania gazu procesowego ze zgazowania węgla niezbędne jest jego oczyszczenie z pyłu związków siarki azotu metali alkalicznych i pierwiastków śladowych co podyktowane jest wymaganiami technologicznymi (ochrona katalizatorów i aparatów) jak i środowiskowymi (emisja). W przypadku zgazowania węgla w reaktorach fluidalnych konieczne jest dodatkowo usunięcie zawartych w surowym gazie kondensujących węglowodorów oraz konwersja metanu i lekkich węglowodorów (C 2 C 4 ). Duże wymagania w zakresie czystości gazu stawiają procesy syntezy chemicznej głównie ze względu na wrażliwość stosowanych katalizatorów na związki siarki. W tabeli 2 przedstawiono dopuszczalny poziom zanieczyszczeń gazu syntezowego w zależności od jego zastosowania dla wybranych aplikacji. Skład gazu z procesu zgazowania węgla z reguły nie odpowiada wymaganiom stawianym procesom syntezy chemicznej produkcji wodoru i energii elektrycznej (tabela 3). Konieczna jest modyfikacja jego składu (wzbogacenie w wodór i zmniejszenie zawartości tlenku węgla(ii)) realizowana w procesach konwersji tlenku węgla(ii) WGS (water gas shift) oraz separacji. Ideowy schemat układu oczyszczania i kondycjonowania gazu procesowego ze zgazowania węgla przedstawiono na rys. 2. Gaz surowy generowany w reaktorze zgazowania węgla podlega ochłodzeniu i wstępnemu oczyszczeniu w trakcie którego usuwane są pyły i inne zanieczyszczenia. Po ochłodzeniu do temp. ok. 200 C gaz doprowadzony jest do węzła konwersji tlenku węgla(ii) w którym zachodzi również hydroliza zawartego w gazie tlenosiarczku węgla umożliwiając eliminację węzła hydrolizy COS. Konfiguracja układu konwersji CO zależy od końcowego wykorzystania gazu. W przypadku produkcji wodoru do syntezy amoniaku lub Dr inż. Agata CZARDYBON w roku 1996 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Pracę doktorską pt.: Synteza i badanie właściwości fizykochemicznych rozpuszczalnych polimerów przewodzących o wąskim paśmie zabronionym obroniła w 2003 r. W latach 2003-2005 odbyła staż naukowy na Uniwersytecie McMaster w Hamilton w Kanadzie. W Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu pracuje na stanowisku adiunkta. Specjalność technologia chemiczna. Mgr inż. Józef POPOWICZ w roku 1982 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Pracuje w Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu. Specjalność inżynieria chemiczna gospodarka odpadami termochemiczne przetwórstwo paliw stałych biomasy i odpadów oraz oczyszczanie i konwersja gazów procesowych. 93/2(2014) 233

1 6 10) Table 1. Characteristics of typical gasifiers 1 6 10) Tabela 1. Charakterystyka typowych reaktorów zgazowania Technologia Zastosowanie Typowe warunki prowadzenia procesu Uwagi Reaktory ze złożem stałym BGL a) IGCC temp. zgazowania b) 1300 C (popiół) c) ; 1500 1800 C (żużel) d) Lurgi Dry Ash paliwa chemikalia amoniak temp. gazu na wylocie 300 650 C ciśnienie pracy 01 245 MPa czas przebywania 15 30 min rozmiar cząstek paliwa 2 50 mm /paliwo: 064 Nm 3 /kg wartość opałowa gazu ok. 100 MJ/Nm 3 Reaktory ze złożem fluidalnym HTW e) metanol amoniak temp. zgazowania 900 1200 C IGCC (36 i 300 MW temp. gazu na wylocie 700 1050 C projektowane 400 MW) ciśnienie procesu 01 294 MPa IDGCC f IGCC czas przebywania 10 100 s rozmiar cząstek paliwa 05-80 mm KRW g IGCC (100 MW) /paliwo: 037 Nm 3 /kg Mitsui IGCC wartość opałowa gazu 107 MJ/Nm 3 Babcock ABGC h Reaktory dyspersyjne BBP j) IGCC (5 10 30 MW) temp. zgazowania 1250 1500 C Hitachi IGCC IGFC temp. gazu na wylocie 900 1400 C EAGLE k) ciśnienie procesu 28 56 MPa s) czas przebywania 1 10 s MHI l) IGCC(27 125 250 MW) rozmiar cząstek paliwa < 01 mm PRENFLO m) IGCC (338 MW) /paliwo: 117N m 3 /kg SCGP n) IGCC amoniak mocznik wartość opałowa gazu 96 MJ/Nm 3 wodór metanol E-Gas IGCC (430 i 523 MW) Texaco/GE o) para paliwa chemikalia PWR p) IGCC ECUST OMB r) - Siemens IGCC TRIG u) (KBR TG) IGCC (planowana na 2014) z układem CCS Reaktor strumieniowy t) temp. zgazowania 900 1050 C temp. gazu na wylocie 590 980 C ciśnienie procesu 029 155 MPa czas przebywania 1 10 s rozmiar cząstek paliwa < 50 μm /paliwo: 106 N m 3 /kg możliwość stosowania węgli o wysokiej zawartości popiołu; zgazowanie głównie węgli kawałkowych; duże straty drobnych cząstek węgla w procesie przygotowania paliwa do zgazowania; wysokie zapotrzebowanie na parę; wysoka zawartość smoły i związków fenolowych w gazie możliwość usuwania związków siarki in-situ (dla węgli o zawartości siarki < 2%); zgazowanie reaktywnych surowców takich jak paliwa odpadowe biomasa węgiel brunatny; umiarkowane zapotrzebowanie na parę; gaz syntezowy nie zawiera smoły i i związków fenolowych; małe straty węgla w procesie przygotowania paliwa gaz syntezowy nie zawiera żadnych substancji smolistych i związków fenolowych; wysoki stopień konwersji węgla; możliwość zgazowania paliw o niskiej reakcyjności; umiarkowane zapotrzebowanie na parę konstrukcja reaktora zapobiega spalaniu wydzielających się z węgla części lotnych; procesowi spalania podlega tylko karbonizat; duża efektywność procesu; wysoka przepustowość i stopień konwersji paliwa; niezweryfikowany w skali komercyjnej Mgr inż. Grzegorz TOMASZEWICZ w roku 2009 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach na kierunku technologia chemiczna. Od 2009 r. pracuje w Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu obecnie na stanowisku asystenta w Laboratorium Pirolizy Centrum Badań Laboratoryjnych. Specjalność zgazowanie paliw stałych technologie usuwania z gazów przemysłowych technologia przetwórstwa smoły koksowniczej. * Autor do korespondencji: Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla ul. Zamkowa 1 41-803 Zabrze tel.: (32) 271-00-41 wew. 255 fax: (32) 271-08-09 e-mail: tomaszewicz@ ichpw.zabrze.pl a) BGL: British Gas Lurgi; b) maksymalna temperatura w strefie spalania karbonizatu; c) popiół: reaktory z suchym odprowadzeniem popiołu; d) żużel: reaktory z odprowadzeniem popiołu w postaci żużla; e) HTW: High Temperature Winkler; f) IDGCC: Integrated Drying and Gasification Combined Cycle; g) KRW: Kellogg-Rust-Westinghouse; h) ABGC: Air Blown Gasification Cycle i) ze względu na stosunkowo niskie temperatury procesu gaz surowy zawiera pewne ilości węglowodorów alifatycznych (C 2 H 4 C 2 H 6 ) i aromatycznych (C 6 H 6 C 10 H 8 ) oraz substancji smolistych; j) BBP: Babcock Borsig Power; k) EAGLE: Energy Application for Gas Liquid and Electricity l) MHI: Mitsubishi Heavy Industries; m) PRENFLO: Pressurized entrained flow; n) SCGP: Shell coal gasification process; o) Texaco/GE: Texaco/ Genaral Electric; p) PWR: The Pratt and Whitney Rocketdyne; r) ECUST: East China University of Science and Technology - Opposite Multi Burner; s) w opracowaniach studialnych dla dwóch dominujących na rynku technologii zgazowania w reaktorach dyspersyjnych tj. TEXACO/GE i Shell przyjmuje się ciśnienia zgazowania odpowiednio 56 i 42 MPa 1) ; t) reaktor działający w reżimie transportu pneumatycznego na pograniczu warunków procesu charakterystycznych dla reaktorów fluidalnych i dyspersyjnych; u) TRIG: KBR Transport Gasifier 234 93/2(2014)

Table 2. Permissible level of pollution in the synthesis gas used for the synthesis/process 18 20) Tabela 2. Dopuszczalny poziom zanieczyszczeń gazu syntezowego stosowanego do syntezy/procesu 18 20) Warunki prowadzenia procesu Proces/synteza Katalizator Zanieczyszczenie (poziom) T ºC P MPa /CO Fischera Fe 300 350 1 4 17:1 związki siarki (<1 ppmv) halogenki (10 ppm) i Tropscha Co 200 240 07 12 215:1 związki azotu (10 ppmv NH 3 02 ppmv NO x 10 ppb HCN) Ru Metanol ZnO/Cr 2 350 25 35 3:1 związki siarki (nie w postaci COS <05 ppmv Cu/ZnO/Al preferowane <01 ppmv) 2 220 275 5 10 halogenki (0001 ppmv) Fe i Ni (0005 ppmv) Amoniak Fe/FeO + dodatki 430 480 (550 maks.) alkalia/zno/ Cr 2 300 425 125 30 1:1 alkalia/cu/zn75 310 5 10 (2 3):1 (Al 2 ) 10 50 (2-3):1 /N 2 O (200 ppm) CO (200 ppm) (100 ppm) (100 ppm) związki siarki ( S 01 ppm) chlor (01 ppm) As P Sb alkalia/cu/co60 340 6 20 (05 4):1 alkalia/mos 2 260 350 3 175 1:1 Wodór 100 200 ok. 28 wysoki siarka (< 1 ppm) IGCC/turbiny/ paliwa gazowe 500 600 ok. 40 nieistotny związki siarki ( S COS: 750 ppm) halogenki (5 ppm) związki azotu (NH 3 HCN: 225 ppm) metale alkaliczne (100 ppm) pozostałe metale (V Ni Fe Pb Ca Ba Mn P: 10 1000 ppb) Table 3. Comparison of gas composition obtained from different gasifiers with gas composition for methanol synthesis Tabela 3. Porównanie składu gazu procesowego z różnych reaktorów zgazowania węgla ze składem gazu wymaganym do syntezy metanolu Składnik suchego gazu procesowego % obj. Reaktory fluidalne Reaktory dyspersyjne KBR KRW 21) HTW 12) GE/Texaco TG 1 23) 1 24) Shell a) 22) Gaz do syntezy metanolu CO 587 519 454 425 b) 414 c) 634 d) 595 e) 185 2985 353 326 374 395 284 309 692 51 89 164 155 160 15 14 105 CH 4 63 32 49 <01 013 <01 <01 - a) reaktor działający w reżimie transportu pneumatycznego na pograniczu warunków procesu charakterystycznych dla reaktorów fluidalnych i dyspersyjnych; b) zgazowanie węgla Patriot Kentucky #9 (Tampa Electric Polk Power Station); 1999 23) ; c) obliczeniowy skład gazu (gaz surowy) węgiel Illinois #6 1) d) zgazowanie węgla Drayton (Buggenum IGCC) 24) ; e) skład gazu dla stosunku stechiometrycznego ( - )/(CO+ ) ok. 20. w celach energetycznych dąży się do uzyskania maksymalnego stopnia konwersji poprzez zastosowanie dwustopniowego procesu. Odpowiedni dla syntezy chemicznej (np. metanolu) skład gazu może być uzyskany poprzez zastosowanie układu jednostopniowej konwersji CO (by-pass części gazu) 1). Gaz opuszczający układ konwersji po ochłodzeniu do temp. ok. 40 C doprowadzany jest do węzła odsiarczania gdzie usuwany jest siarkowodór oraz ditlenek węgla. Usunięty z gazu siarkowodór kierowany jest do instalacji odzysku siarki (np. w instalacji Clausa). Wydzielony ditlenek węgla może stanowić produkt handlowy lub podlegać składowaniu. Stopień separacji zależy od końcowego przeznaczenia wytworzonego gazu oraz względów ochrony środowiska. W układach produkcji wodoru konieczne jest całkowite usunięcie ditlenku węgla. W instalacjach energetycznych stopień Fig. 2. A schematic diagram of the gas cleaning and conditioning from coal gasification for the production of chemicals and power generation (own analysis) Rys. 2. Ideowy schemat oczyszczania i kondycjonowania gazu procesowego ze zgazowania węgla dla produkcji substancji chemicznych i energii (opracowanie własne) 93/2(2014) 235

separacji zależy od wymaganego poziomu emisji. W przypadku produkcji gazu na potrzeby syntezy chemicznej stopień separacji musi zapewniać odpowiedni skład gazu syntezowego który np. w przypadku syntezy metanolu dobierany jest tak aby stosunek udziałów molowych składników gazu syntezowego spełniał warunek ( - )/ (CO+ ) 20. Wstępne oczyszczanie gazu procesowego Surowy gaz ze zgazowania węgla po ochłodzeniu poddawany jest procesom wstępnego oczyszczania w których następuje separacja pyłu i pierwiastków śladowych oraz usuniecie innych zanieczyszczeń takich jak ditlenek siarki związki chloru i amoniak. Konfiguracja układu oczyszczania zależy od zastosowanej technologii zgazowania i profilu produkcyjnego. W przypadku technologii dyspersyjnego zgazowania węgla węzeł wstępnego oczyszczania gazu składa się z cyklonu filtra ceramicznego i skrubera (Shell i E-GAS) lub wyłącznie ze skrubera (GE/Texaco Siemens) 1 25). W przypadku fluidalnego zgazowania węgla układ musi być uzupełniony o węzeł usuwania smół oraz węzeł konwersji metanu (produkcja gazu do celów syntezy chemicznej lub syntezy wodoru). Konwersja metanu z parą wodną i dodatkiem tlenu (reforming autotermiczny) realizowana jest w temp. 900 1000 C w obecności odpornych na działanie siarki katalizatorów chromowo-molibdenowych. Oprócz metanu częściowej konwersji do CO i ulegają również węglowodory alifatyczne i aromatyczne (BTK oleje smoła). Gaz po konwersji oczyszczany jest z nieprzereagowanych kondensujących węglowodorów. Powszechnie stosowanym i skutecznym rozwiązaniem jest mokre oczyszczenie gazu w skruberach zasilanych wodą technologiczną. Jednocześnie w procesie tym z gazu usuwane są znaczne ilości fenoli amoniaku i cyjanowodoru. Konwersja CO i hydroliza COS Proces konwersji WGS bazuje na egzotermicznej reakcji (1) pary wodnej z zawartym w gazie tlenkiem węgla(ii): CO + O = + (1) Reakcja ta przebiega w temp. 180 530 C pod ciśnieniem 01 40 MPa w obecności katalizatora. W zależności od temperatury prowadzeniu procesu w reaktorach konwersji tlenku węgla(ii) stosowane są katalizatory nisko lub wysokotemperaturowe. W temp. 300 530 C stosowane są katalizatory takie jak CoMo/ Al 2 lub CoFe/Al 2 dodatkowo katalizujące reakcję hydrolizy COS do S i oraz HCN do NH 3. Są one odporne na działanie siarki stąd też nie jest wymagane odsiarczanie gazu przed układem konwersji CO (sour WGS). W temp. 180 270 C stosowane są katalizatory CuZn/Al 2 które nie są odporne na działanie siarki. W tym przypadku konieczne jest odsiarczenie gazu przed układem konwersji tlenku węgla(ii). Niskie temperatury procesu sprzyjają osiągnięciu wysokiego stopnia przereagowania CO ale przy małej szybkości reakcji. Wyższe temperatury procesu zapewniają odpowiednią szybkość reakcji konwersji lecz równocześnie prowadzą do niższych stopni przereagowania CO. Z tego względu dla intensyfikacji procesu stosowany jest najczęściej proces dwustopniowy (konwersja wysoko i niskotemperaturowa z chłodzeniem międzystopniowym) 26 28). Temperatura gazu wprowadzanego do pierwszego stopnia konwersji wynosi 250 350 C i wzrasta w wyniku reakcji o 80 150 C. Gaz po pierwszym stopniu konwersji jest następnie schładzany do temp. ok. 200 C i doprowadzany do reaktora konwersji niskotemperaturowej. W reaktorze wysokotemperaturowym tlenek węgla(ii) ulega konwersji z O ze sprawnością 85 92% 27). Sumaryczny stopień konwersji CO dla układu dwustopniowego wynosi 96 98%. Doprowadzony do układu konwersji gaz nasycany jest parą wodną w celu zapewnienia odpowiedniego dla przebiegu reakcji stosunku molowego O/CO ok. 2 27 29). Proces konwersji CO realizowany jest zarówno w gazie surowym jak i odsiarczonym. Proces konwersji CO na gazie odsiarczonym prowadzony może być jednostopniowo lub dwustopniowo z użyciem katalizatorów wrażliwych na działanie siarki. W tym przypadku wymagane jest dostarczenie relatywnie dużej ilości pary do strumienia gazu w celu przeciwdziałania tworzeniu się węglika żelaza na katalizatorze konwersji wysokotemperaturowej Fe 2 /Cr 2. Zastosowanie konwersji CO w gazie surowym znacznie upraszcza przebieg procesu. W tym przypadku stosowane są katalizatory odporne na działanie siarki dodatkowo katalizujące hydrolizę COS. Nie jest zatem wymagany osobny węzeł hydrolizy COS która zachodzi równolegle z procesem konwersji CO. Ten wariant nie wymaga doprowadzenia do układu dużych ilości pary co wynika z możliwości wykorzystania wilgoci zawartej w surowym gazie procesowym. Eliminowane są również straty energetyczne związane z koniecznością chłodzenia gazu przed procesem odsiarczania i ponownego podgrzewania przed procesem konwersji (jak ma to miejsce w przypadku konwersji na gazie odsiarczonym) 30). Proces WGS jest dobrze opanowany i stosowany powszechnie w przemyśle m.in. w produkcji wodoru z gazu ziemnego dla syntezy amoniaku 26) lub produkcji metanolu (instalacja w Xianyang ChRL). W przypadku procesów zgazowania przykładem zastosowania konwersji CO jest instalacja Coffeyville Syngas Plant w USA (koks naftowy Chevron Texaco) 30 31). Układ hydrolizy COS w swej budowie jest podobny do jednostopniowego układu konwersji CO. Jego głównym celem jest usunięcie z gazu COS (poprzez konwersję do S) przed skierowaniem gazu do układu usuwania składników kwaśnych ( S i ) z wykorzystaniem metod absorpcyjnych. Reakcja hydrolizy przebiega zgodnie z równaniem (2): COS + O = + S (2) Do procesu hydrolizy COS stosowane są reaktory ze stałym złożem katalizatora wypełnione aktywowanymi katalizatorami na bazie aluminium (np. Hydrocel 640). Reakcja hydrolizy charakteryzuje się niewielkim efektem egzotermicznym. Niższe temperatury reakcji sprzyjają wyższej konwersji jednocześnie obniżając szybkość procesu. W celu uzyskania wysokich stopni konwersji na poziomie 995% rekomendowane temperatury gazu na wlocie i czasy przebywania w układzie wynoszą odpowiednio 180 200 C i 50 75 s 1). Charakterystykę procesów konwersji CO i hydrolizy COS przedstawiono w tabeli 4. Table 4. Characteristics of processes for CO conversion and COS hydrolysis Tabela 4. Charakterystyka procesów konwersji CO i hydrolizy COS Nazwa technologii/ procesu Konwersja 26 27 30 CO 32 33) Hydroliza 1 26 27 COS 30-33) Parametry prowadzenia procesu zakres temperatur: 300 530 C Mo-Co/Al 2 ; O/CO>18 2; siarka bez limitu 180 270 C; CuO/ZnO/Al 2 ; O/CO>2-22; siarka<01 ppmv 300 530 C; Fe 2 /Cr 2 Ni/Cr; O/CO>2-22; siarka<003 ppm (150 200 ppm: Fe/Cr) zakres ciśnień: 01 40 MPa stopień konwersji: konwersja jednostopniowa: 85 92% konwersja dwustopniowa: 97 98% zakres temp. 180 240 C zakres ciśnień: 24 31 MPa gaz surowy: zawartość COS: 300 1000 ppmv gaz odsiarczony: zawartość COS: 10 25 ppmv stopień konwersji: do 995% 236 93/2(2014) Uwagi reaktor ze stałym złożem katalizatora w zależności od wymaganej sprawności realizacja procesu przy użyciu gazu surowego lub odsiarczonego w układach jedno- lub wielostopniowych reaktor ze stałym złożem katalizatora

Usuwanie rtęci W przypadku usuwania rtęci z gazu procesowego stosowane są reaktory ze stałym złożem sorbentu którym najczęściej jest węgiel aktywny impregnowany siarką. Dla uzyskania wysokiej skuteczności oczyszczania proces realizowany jest na gazie ochłodzonym do temp. 30 40 C. Reaktory zlokalizowane są przed układem odsiarczania gazu. Wraz z rtęcią z gazu usuwane są również inne metale ciężkie. Możliwe jest również ulokalizowanie układu za instalacją odsiarczania. Usunięcie rtęci i innych zanieczyszczeń przed instalacją odsiarczania przyczynia się do zwiększenia efektywności pracy i wydłużenia żywotności rozpuszczalników. Czas przebywania gazu w reaktorze wynosi ok. 20 s a jego średnia prędkość przepływu ok. 03 m/s (prędkość gazu limitowana jest ze względu na wynoszenie cząstek stałych adsorbentu ze złoża oraz straty ciśnienia) 1). W trakcie typowej przemysłowej eksploatacji reaktora wymiana złoża następuje co 18 24 miesięcy. Konieczność wymiany złoża wynika nie tyle z pojemności sorpcyjnej w stosunku do rtęci ile ze wzrostu strat ciśnienia gromadzenia się wody i zanieczyszczeń w złożu 1). Złoże węgla aktywnego z zaadsorbowaną rtęcią (po wymianie) kierowane jest do składowania i traktowane jako odpad niebezpieczny. Usuwanie składników kwaśnych z gazu Najczęściej stosowanymi metodami usuwania składników kwaśnych z gazów procesowych pochodzących za zgazowania węgla są metody absorpcyjne. Inne technologie odsiarczania gazu i separacji ditlenku węgla oparte na procesach adsorpcji separacji membranowej i kriogenicznej wykorzystywane są w mniejszej skali lub znajdują się na etapie prac badawczych i testów pilotowych. Układ absorpcyjnego usuwania kwaśnych składników gazu zasadniczo składa się z dwóch głównych części: absorbera w którym usuwane są zanieczyszczenia z gazu oraz regeneratora w którym są one desorbowane z rozpuszczalnika. Kluczowym kierunkiem rozwoju i optymalizacji procesu jest redukcja ciepła desorpcji i regeneracji rozpuszczalnika wpływająca zarówno na sprawność układów technologicznych jak i ekonomikę procesu. Procesy absorpcji w zależności od mechanizmu dzielą się na absorpcję fizyczną i absorpcję chemiczną. W procesie absorpcji fizycznej ditlenek węgla absorbowany jest przez rozpuszczalnik zgodnie z prawem Henry ego i regenerowany poprzez obniżenie ciśnienia lub/i wzrost temperatury. Efektywność procesu rośnie wraz ze wzrostem całkowitego ciśnienia gazu i stężenia separowanych związków. Proces ten prowadzony jest w niskich temperaturach zapewniając odpowiednią rozpuszczalność wydzielanych składników gazów. Absorpcja fizyczna stosowana jest do oczyszczania gazów o dużej zawartości składników kwaśnych ( S) znajdujących się pod wysokim ciśnieniem. Procesy charakteryzują się niską krotnością cyrkulacji absorbentu co obniża zużycie energii a także koszty eksploatacyjne. Wadą tych procesów są wysokie ceny rozpuszczalników oraz ich skłonność do pochłaniania węglowodorów cięższych zawartych w oczyszczanym gazie. Przykładami procesów opartych na absorpcji fizycznej są: Rectisol (alkohol metylowy) Selexol (etery glikolowe) Fluor (węglan propylenu) Purisol (N-metylopirolidon) (tabela 5). Table 5. Characteristics of the main technologies of acidic gas removal from syngas (AGR) by absorption methods Tabela 5. Charakterystyka głównych technologii usuwania składników kwaśnych z gazu (AGR) metodami absorpcyjnymi Nazwa Rodzaj i parametry procesu Zastosowanie procesu inne uwagi technologii/procesu Rectisol 32 39) (Lurgi GmbH i Linde AG) Selexol 32-3640 47) (Allied Chemical Corporation) 35 48 54) Fluor Solvent (Fluor Daniel) 35 38 55 58) Purisol (Lurgi GmbH) absorpcja fizyczna roztwór absorpcyjny: metanol zakres temp.-40 62 C zakres ciśnień: 21 172 MPa gaz surowy: składniki kwaśne: 5 45% gaz oczyszczony: związki siarki<01 ppm ~ 2 ppm absorpcja fizyczna roztwór absorpcyjny: etery dimetylowe glikolu polietylenowego zakres temp. -7 38 C zakres ciśnień: 22 138 MPa gaz surowy: składniki kwaśne: 5 60% S~1 ppm COS~1 ppm absorpcja fizyczna roztwór absorpcyjny: węglan propylenu zakres temp. -18 65 C zakres ciśnień: do 138 MPa gaz surowy: S<200 ppm S~kilka ppm <01% absorpcja fizyczna roztwór absorpcyjny: N-metylopirolidon (NMP) zakres temp. -15 25 C zakres ciśnień: 2 14 MPa gaz surowy: składniki kwaśne 5 60% S~kilka ppm oczyszczanie gazów po procesie zgazowania węgla oraz gazów stosowanych do syntez chemicznych; usuwane składniki gazu: S COS merkaptany HCN karbonylki metali węglowodory; wysoki stopień odsiarczania; otrzymanie bogatego w siarkowodór gazu kierowanego bezpośrednio do instalacji Clausa; duże straty rozpuszczalnika; konieczność stosowania aparatury ze stali stopowej; wymagana wysoka czystość azotu stosowanego w procesie regeneracji metanolu; proces złożony i kosztowny (potrzeba pracy w niskich temperaturach); oczyszczanie gazów po procesie zgazowania węgla (IGCC) gazu ziemnego gazu syntezowego i biogazu; usuwane składniki gazu: S COS merkaptany NH 3 HCN węglowodory; niewielkie straty rozpuszczalnika; możliwość stosowania aparatury ze stali węglowej; wysoka selektywność procesu wobec siarkowodoru; łączna desorpcja S i ; desorpcja związków siarki w procesie regeneracji rozpuszczalnika; oczyszczanie gazu syntezowego gazu ziemnego i wodoru; usuwane składniki gazu: S węglowodory; wysoka skuteczność usuwania ditlenku węgla; wymagana duża ilość cyrkulującego rozpuszczalnika; wysoka cena rozpuszczalnika; prostota procesu nie wymaga nakładu energii na regenerację rozpuszczalnika; sekcji mycia wodnego oraz monitoringu stężenia roztworu; oczyszczanie gazów po procesie zgazowania węgla (IGCC) gazów do syntez chemicznych; usuwane składniki gazu: S merkaptany COS węglowodory; wysoka selektywność procesu wobec siarkowodoru; 93/2(2014) 237

c.d. tabeli 5. Nazwa technologii/procesu 35 59 69) MEA absorpcja 35 59 70) MDEA (Dow Chemical Company i Union Carbide Corporation) amdea 71 75) (BASF Corporation) ADIP 71 74) (Shell) 30 75 76) SNEA-DEA absorpcja 30 35 77 79) Benfield (UOP) Rodzaj i parametry procesu Zastosowanie procesu inne uwagi chemiczna oczyszczanie gazu syntezowego gazu ziemnego; roztwór absorpcyjny: 30% MEA środek usuwane składniki gazu: S ; przeciwspieniający antyutleniacz proces nieselektywny jednoczesne usuwanie ditlenku węgla inhibitor korozji i siarkowodoru; zakres temp. absorpcja 43 71 C desorpcja: degradacja rozpuszczalnika z utworzeniem związków polimerowych; 96 121 C zakres ciśnień: ~138MPa gas surowy: S 15% 6% COS 60 ppm S<1 ppm <01% absorpcja chemiczna roztwór absorpcyjny: 30 55% MDEA zakres temp. absorpcja 27 49 C desorpcja: 110 130 C (dół) 90 100 C (góra) zakres ciśnień: ~138 MPa S~(3 50) ppm ~5 50 ppm oczyszczanie gazu syntezowego gazu do produkcji amoniaku gazu ziemnego; usuwane składniki gazu: S HCl; częściowa aktywność względem brak aktywności względem COS; wysoka wydajność usuwania S; niskie straty aminy; mała korozyjność; tendencja do tworzenia piany przy wysokich stężeniach aminy; niskie zużycie energii w procesie regeneracji rozpuszczalnika; absorpcja chemiczna oczyszczanie gazu ziemnego gazu syntezowego roztwór absorpcyjny: 35% MDEA 15% usuwane składniki gazu: S HCl; mas. MEA niskie straty aminy; S<1 ppm <50 ppm mała korozyjność; niskie zużycie energii w procesie regeneracji rozpuszczalnika; absorpcja chemiczna roztwór absorpcyjny: DIPA (diizopropanoloamina) i MDEA zakres temp. 25 60 C zakres ciśnień: 01 15 MPa gaz surowy: S~10% ~25% S~2 ppm ~02% chemiczna roztwór absorpcyjny: dietanoloamina 25 30% DEA S<3 ppm <500 ppm absorpcja chemiczna roztwór absorpcyjny: gorący wodny roztwór węglanu potasu (30%) aktywator inhibitor korozji zakres temp. 33 86 C zakres ciśnień: 103 124 MPa gaz surowy: 5 35% składników kwaśnych gaz oczyszczony: kilkaset ppmv klika % S<1ppm 34 35 80 82) Flexsorb absorpcja chemiczna (Exxon Research and roztwór absorpcyjny: roztwór Flexsorb Engineering Company) (aminy z przestrzennie rozbudowanymi podstawnikami) zakres ciśnień: 34 82 MPa zakres temp. 27 49 C gaz surowy: S 14 39% mol S<10 ppm <02% 32 35 83 84) Amisol (Lurgi GmbH) oczyszczanie gazu ziemnego rafineryjnego syntetycznego oraz węglowodorów ciężkich; usuwane składniki gazu: S COS; wysoka selektywność procesu względem S w obecności ; niskie zużycie energii w procesie regeneracji rozpuszczalnika; możliwość stosowania aparatury ze stali węglowej; oczyszczanie gazu ziemnego o wysokim stężeniu składników kwaśnych; usuwane składniki gazu: S; regeneracja aminy w procesie destylacji próżniowej; degradacja aminy z tworzeniem żrących produktów; niska korozyjność aminy; oczyszczanie gazu ziemnego gazu syntezowego do produkcji amoniaku wodoru tlenku etylenu; oczyszczanie gazu charakteryzującego się zarówno wysokim jak i niskim stężeniem składników kwaśnych; usuwane składniki gazu: S COS i CS 2 ; korozja aparatury; oczyszczanie gazu ziemnego gazu syntezowego rafineryjnego gazy resztkowego z instalacji Claus; Flexsorb SE selektywne usuwanie S w obecności Flexsorb SE Plus selektywne usuwanie S do poziomu 10 ppm Flexsorb SE Hybryd usuwanie S i związków siarki; niskie zużycie energii w procesie regeneracji rozpuszczalnika; wysoka efektywność procesu; mała korozyjność niski poziom spieniania; jednoczesna absorpcja fizyczna i chemiczna oczyszczanie gazów po procesie zgazowania węgla gazu ziemnego roztwór absorpcyjny: mieszanina metanolu torfu olei ciężkich; i alkanoloamin (MEA DEA DIPA DETA) usuwane składniki gazu: S COS i organiczne związki siarki; zakres temp. 32 100 C zakres ciśnień: >1 MPa gaz surowy: składniki kwaśnie 6 7% S<01 ppm <5 ppm 238 93/2(2014)

c.d. tabeli 5. Nazwa technologii/procesu 32 35 85 86) Sulfinol (Shell Development Company) Rodzaj i parametry procesu absorpcja fizyczna i chemiczna roztwór absorpcyjny: sulfolan i DIPA (Sulfinol-D) lub sulfolan MDEA woda (Sulfinol-M) zakres temp. 38 52 C ciśnienie: 101 965 MPa gaz surowy S: 0 536% mol : 26 435% S~(1-8) ppm ~(0005-37)%. Zastosowanie procesu inne uwagi oczyszczanie gazu ziemnego gazu syntezowego rafineryjnego; usuwane składniki gazu: S COS CS 2 merkaptany polisulfidy węglowodory; Sulfinol-D umożliwia całkowite usunięcie S i COS; Sulfinol-M charakteryzuje się wysoką selektywnością względem S częściowe usuwanie COS. Procesy absorpcji chemicznej stosowane są w układach w których gaz znajduje się pod niskim ciśnieniem niezależnie od koncentracji zanieczyszczeń w gazie. Do komercyjnych technologii oczyszczania gazów poprzez absorpcję chemiczną należą m.in. procesy: MEA MDEA amdea ADIP SNEA-DEA Benfield i Flexsorb. Coraz częściej stosowane są procesy oparte zarówno na absorpcji fizycznej jak i chemicznej czego przykładem są Amisol i Sulfinol (tabela 5). Roztwory amin MEA DEA i DGA są absorbentami pozwalającymi na równoczesne usunięcie z gazu siarkowodoru i ditlenku węgla. Roztwory amin trzeciorzędowych TEA i MDEA stosowane są w przypadkach gdy celem oczyszczania jest selektywny rozdział S od i gdy stężenie ditlenku węgla w gazie oczyszczanym nie jest większe od 70% obj. 28). Odzysk siarki Jednym z produktów ubocznych instalacji odsiarczania gazu procesowego jest gaz siarkowodorowy zawierający również niewielkie ilości COS CS 2 CO i NH 3. Gaz ten kierowany jest do instalacji odzysku siarki w postaci elementarnej (technologia Claus) lub do układu produkcji kwasu siarkowego. Proces Claus jest procesem dwuetapowym. W temp. 982 1370 C związki siarki zawarte w gazie siarkowodorowym ulegają spaleniu do ditlenku siarki który następnie ulega katalitycznej konwersji z S. Produktem procesu jest siarka elementarna o czystości 997% wydzielana z gazu siarkowodorowego ze sprawnością dochodzącą do 98% 28). Reakcje chemiczne zachodzące podczas procesu przebiegają zgodnie z równaniami (3) i (4): S + 3/2 = O + S (3) 2 S + S = 2 O + 3S (4) Istnieje wiele modyfikacji klasycznej metody odzysku siarki Claus opartych na utlenianiu związków siarki za pomocą powietrza technologie SURE (British Oxygen Corp. and Parsons Corp.) COPE (Air Products and Chemicals and Goar Allison & Associates) Oxyclaus (LurgiOelGas Chemie GmbH) Linsulf (Linde AG) Clausplus (AirLiquide and ACI) Catasulf (BASF) Superclaus (Stork Engineers & Contractors B.V.) Sulfreen (Lurgi and SNEA) CBA (BP Amoco) MCRC (Delta Hudson) Selectox (UOP) LO-CAT (U.S. Filter) Ssulferox (Shell Oil and DowChemical) 28). Gaz poreakcyjny z instalacji odzysku siarki zawiera nieprzereagowane związki siarkowe takie jak S COS CS 2 S siarkę elementarną oraz N 2 O CO i. W celu ograniczenia emisji zanieczyszczeń do otoczenia gaz ten poddawany jest obróbce w instalacji utylizacji gazów resztkowych. Idea tej instalacji polega na konwersji związków siarkowych zawartych w gazie resztkowym do siarkowodoru i skierowaniu otrzymanego gazu do układu absorpcji S (w układzie usuwania składników kwaśnych z gazu procesowego). Proces polega na katalitycznym uwodornieniu lub hydrolizie związków siarkowych. Instalacja obróbki gazów resztkowych jest zwykle połączona z klasyczną instalacją odzysku siarki metodą Claus i stanowi jej 93/2(2014) integralną część. Do technologii obejmujących połączenie procesu Claus i procesu utylizacji gazów resztkowych należą BSR/MDEA (Parsons Pritchard) Clintox (Linde AG) MODOP (Exon Mobil) HCR (Nuovo IGI) Resulf (TPA) BSR/Selectox (Parsons/UOP) oraz SCOT (Shell) 28. Najczęściej stosowanym procesem obróbki gazów resztkowych obejmującym uwodornienie/hydrolizę związków siarkowych oraz absorpcję aminową S jest proces Shell Claus Off-Gas Treating (SCOT). Alternatywą procesu odzysku siarki z gazu siarkowodorowego metodą Claus jest utlenienie związków siarki do S a następnie do S z którego wytwarzany jest kwas siarkowy. W porównaniu z procesem Claus proces ten jest rzadko stosowany do utylizacji gazów odpadowych w technologiach zgazowania paliw stałych. Przykładami tej metody odzysku siarki są procesy Concat (Lurgi) WSA (Haldor Topsøe AS) i Sulfox (MECS Inc. & KVT). W procesach tych otrzymywany jest kwas siarkowy o stężeniu 93 98% 90 92). Charakterystykę procesów odzysku siarki z gazu siarkowodorowego będącego produktem ubocznym w procesie odsiarczania gazu procesowego przedstawiono w tabeli 6. Separacja wodoru Gaz procesowy po całkowitej konwersji tlenku węgla(ii) oraz usunięciu składników kwaśnych zawiera obok wodoru zanieczyszczenia w ilości dochodzącej nawet do 10%. Składnikami tymi są: para wodna ditlenek węgla tlenek węgla(ii) azot oraz w śladowych ilościach związki siarki. Dla uzyskania wodoru dużej czystości wynoszącej ponad 99% gaz musi być poddany procesowi wzbogacania. Obecnie w skali przemysłowej do separacji wodoru stosowane są technologie: adsorpcja zmiennociśnieniowa PSA (pressure swing adsorption) układy membranowe (polimerowe) oraz separacja kriogeniczna 93 94). Charakterystykę procesową tych technologii przedstawiono w tabeli 7. W przemyśle rafineryjnym i w układach zgazowania najbardziej rozpowszechnionym procesem separacji wodoru jest technologia PSA. Do podstawowych zalet procesu PSA w stosunku do pozostałych należą: wysoka czystość otrzymywanego produktu elastyczność względem zmian składu doprowadzanego gazu niewielka strata ciśnienia gazu oraz ekonomika produkcji 95). Dla typowych warunków przebiegu procesu w układach zgazowania węgla (stężenie wodoru powyżej 50% po procesie WGS duże strumienie i wysokie ciśnienia gazu procesowego) PSA stanowi obecnie najkorzystniejszą opcję technologiczną. Separacja wodoru z gazu procesowego metodą PSA polega na jego przepuszczeniu przez nieruchomą warstwę adsorbenta selektywnie adsorbującego składniki gazu. W procesie adsorpcji z gazu wodoronośnego usuwane są zanieczyszczenia gazu takie jak NH 3 O CH 4 CO C 2 H 6 C 2 H 4 S BTK oraz w ograniczonej ilości N 2 Ar i 94). Jako adsorbenty stosuje się m.in. porowate zeolity i węgiel aktywny. Proces adsorpcji składników gazu prowadzi się pod wysokim ciśnieniem a proces desorpcji pod niskim. Dla efektywnego przebiegu procesu minimalny stosunek ciśnień pomiędzy gazem doprowadzonym do układu a resztkowym powinien wynosić 4:1. Optymalne ciśnienie 239

Table 6. Characteristic of technologies for sulfur recovery Tabela 6. Charakterystyka technologii odzysku siarki Nazwa technologii/procesu 29 32 35 87 88) Claus temp. 32 35 36 69) SCOTT Shell Claus Off-gas Treating (Shell International Petroleum Maatchappij) Concat (Lurgi) WSA (Haldor Topsøe AS) i Sulfox (MECS Inc. & KVT) 89 92) Rodzaj i parametry procesu procesu: 982 1370 C spalanie S do S ~ 370 C reakcja siarkowodoru z ditlenkiem siarki maksymalne ciśnienie: 3 MPa gaz surowy: składniki kwaśne >5% odzysk siarki z gazu 996 % o czystości 995 999% mas. katalizator: aktywowany boksyt lub tlenek glinu oraz tlenku tytanu (maks. 50%) temp. procesu: 230 C katalityczna konwersja (uwodornienie/ hydroliza) związków siarki innych niż siarkowodór do S 40 C selektywna absorbcja chemiczna za pomocą alkanoloamin gaz surowy: 10 4000 ppmv związków siarki do 40% gaz oczyszczony: zawartość S zależna od użytej aminy: DIPA ~500 ppmv S; MDEA: <250 ppmv S SulfTen ~10 ppmv Sulfinol-M (Super-SCOT) ~10 ppmv katalizator: kobaltowo-molibdenowy lub kobaltowo-niklowy na tlenku glinu temp. procesu: 440 C katalityczne utlenienie związków siarki do S i dalej do S (Concat) 60 C reakcja S z wodą (Concat) gaz surowy o zawartości S 02 70% kwas siarkowy o stężeniu 93 98% katalizator: pięciotlenek wanadu (V 2 O 5 ) osadzony na porowatej krzemionce lub ziemi okrzemkowej stapiany z potasem cezem. Zastosowanie procesu inne uwagi utylizacja gazów odpadowych umożliwiająca odzysk siarki; wykorzystanie tlenu powoduje wzrost wydajności procesu stabilizację temperatury palnika przy niskiej zawartości S i wysoką skuteczność obróbki gazów zawierających amoniak; wysokie koszty instalacji ze względu na potrzebę wprowadzenia jednostki oczyszczania gazu resztkowego; oczyszczanie gazów resztkowych po procesie Claus; zalety procesu: brak płynnych odpadów; wady: proces energochłonny (regeneracja aminy); odzysk siarki w postaci kwasu siarkowego(vi); proces rzadko stosowany do utylizacji gazów odpadowych w technologiach zgazowania paliw stałych; posiada ekonomiczne uzasadnienie w lokalizacjach w których dużą rolę odgrywa przemył nawozów sztucznych. Table 7. Characteristics of the process and technology for separation technology of the hydrogen 94) Tabela 7. Charakterystyka procesowa i technologiczna technologii separacji wodoru 94) Parametr Minimalna koncentracja na wlocie PSA Separacja Separacja membranowa kriogeniczna 50 15 15 Ciśnienie gazu na wlocie MPa 103 69 138 138 138 83 Stężenie na wylocie % > 999 98 97 Sprawność separacji % < 90 <97 <98 Zdolność do separacji CO i tak nie Nie Ciśnienie wylotu ( ) względem wlotu Wstępne przygotowanie gazu wlotowego Elastyczność względem zmian składu gazu dolotowego znacznie niższe porównywalne porównywalne nie tak tak bardzo duża duża średnia Niezawodność wysoka wysoka średnia Zdolność do rozbudowy średnia wysoka niska gazu doprowadzonego do układu wynosi 14 28 MPa przy możliwie jak najmniejszym ciśnieniu gazu resztkowego które zwykle wynosi 003 006 MPa powyżej ciśnienia atmosferycznego 94). Głębokie odsiarczanie i oczyszczanie ditlenku węgla Ditlenek węgla wydzielony w instalacji usuwania składników kwaśnych zawiera zwykle poniżej 2% zanieczyszczeń (głównie CO N 2 i CH 4 ) oraz niewielką ilość związków siarki (COS S). Dalsze wykorzystanie tego gazu w tym przygotowanie do transportu i składowania wymaga często usunięcia tych zanieczyszczeń. W tabeli 8 przedstawiono typowe rekomendowane dla modelowania i projektowania układów separacji oraz składowania wartości maksymalnych koncentracji zanieczyszczeń strumienia ditlenku węgla 95). Proces usuwania śladowych ilości składników kwaśnych realizowany jest poprzez chemisorpcję z wykorzystaniem tlenków cynku lub miedzi 96). Zawarty w gazie siarkowodór reaguje z tlenkiem cynku tworząc siarczek cynku. Jednocześnie pozostały w gazie COS hydrolizuje do i S. W wyniku równoległego przebiegu tych reakcji gaz opuszczający złoże pozbawiony jest zanieczyszczeń mogących dezaktywować katalizatory stosowane w syntezie chemicznej. Zastosowanie złoża tlenku cynku pozwala obniżyć stężenie siarki w gazie do poziomu 20 50 ppb. Tlenek cynku jest aktywny w szerokim zakresie temperatur. Zwykle dla maksymalizacji efektywności usuwania związków siarki z gazu proces realizowany jest w temp. 350 400 C 96). W trakcie pracy złoże ZnO ulega zużyciu i wymaga wymiany. 240 93/2(2014)

Table 8. Recommended limits for contaminants for transport and sequestration 95) Tabela 8. Rekomendowane limity zanieczyszczeń przeznaczonego do transportu i sekwestracji 95) Składnik Jednostka % obj. (min.) Podsumowanie Transport w rurociągu ze stali węglowej wartość Składowanie w zbiornikachropy naftowej (wspomaganie wydobycia) 1 zakres danych literaturowych wartość zakres danych literaturowych Obecny stan rozwoju i dostępność technologii oczyszczania i konwersji gazów procesowych pozwala na budowę i eksploatację pełnoskalowych instalacji produkcyjnych zintegrowanych ze zgazowaniem węgla. Dojrzałość technologiczna w tym wysoka efektywność i niezawodność działania w połączeniu z zaletami procesu zgazowania skutkuje dynamicznym rozwojem technologii zwłaszcza w państwach o dużych zasobach węgla takich jak Chiny i Indie. Siłą napędową rozwoju technologii jest również jej relatywnie niewielkie oddziaływanie na środowisko w tym możliwość znacznego obniżenia emisji czy zużycia wody przy stosunkowo niskich nakładach inwestycyjnych i eksploatacyjnych (tabela 9). Składowanie w strukturach wodonośnych solankowych wartość zakres danych literaturowych 95 90-998 95 90 998 95 90 998 O ppm 300 20 650 300 20 650 300 20 650 N 2 % obj. 4 001 7 1 001 2 4 001 7 % obj. 4 001 4 001 0001 13 4 001 4 Ar % obj. 4 001 4 1 001 1 4 001 4 CH 4 % obj. 4 001 4 1 001 2 4 001 4 % obj. 4 001 4 1 001 1 4 001 4 CO ppm v 35 10 5000 35 10 5000 35 10 5000 S % obj. 001 0002 13 001 0002 13 001 0002 13 S ppm v 100 10 50000 100 10 50000 100 10 50000 NOx ppm v 100 20 2500 100 20 2500 100 20 2500 NH 3 ppm v 50 0 50 50 0 50 50 0 50 COS ppm v ślady ślady 5 0 5 Ślady ślady C 2 H 6 % obj. 1 0 1 1 0 1 1 0 1 C 3 + % obj. <1 0 1 <1 0 1 <1 0 1 Pył ppm v 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 enhanced oil recovery Table 9. Summary of emission standards in force in Poland in actual emissions from IGCC systems on the example system Elcogas Puertolano (Spain) Tabela 9. Zestawienie standardów emisyjnych obowiązujących w Kraju z rzeczywistymi emisjami z układów IGCC na przykładzie instalacji Elcogas Puertolano (Hiszpania) Emisja Jednostka S Standard emisyjny do 2016 1 200 mg/nm 3 ; NO X 200 (6% ) Pył 30 Standard emisyjny po 2016 2 100 300 MW: 200 > 300 MW: 150 100 300 MW: 200 > 300 MW: 150 100 300 MW: 20 > 300 MW: 10 IGCC Elcogas Puertollano 702 3 275 4 1359 1454 04 042 1 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 22 kwietnia 2011 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji; Źródła nowe o mocy powyżej 100 MW; 2 Dyrektywa 2010/75/UE; 3 IGCC Elcogas Puertollano (technologia zgazowania Prenflo) wartości średnie z roku 200697); 4 IGCC Elcogas Puertollano wartości średnie z roku 200798) Stosowanie układów wytwórczych zintegrowanych ze zgazowaniem węgla pozwala również na szybką implementację technologii usuwania do praktyki przemysłowej i w konsekwencji obniżenia emisji ditlenku węgla do atmosfery. W przypadku układów technologicznych ukierunkowanych na produkcję chemiczną układy usuwania stanowią wymóg technologiczny produkcji gazu syntezowego i funkcjonują od wielu lat w skali przemysłowej a zdobyte doświadczenia i technologie separacji pozwalają na ich szybkie i stosunkowo łatwe wdrożenie w układach energetycznych (IGCC). Stanowi to niewątpliwy atut technologii zgazowania w stosunku do układów energetycznych wykorzystujących proces spalania dla których technologie usuwania (ze spalin) nie zostały jak dotąd zademonstrowane w skali przemysłowej. O atrakcyjności technologii zgazowania decyduje również jej duży potencjał rozwojowy. Główne kierunki rozwoju związane są przede wszystkim z wysokotemperaturowym oczyszczaniem gazu nowymi metodami separacji wodoru oraz wytwarzaniem tlenu. Przewiduje się że zastosowanie nowych rozwijanych technologii oczyszczania i konwersji gazów procesowych umożliwi znaczące podniesienie sprawności układów produkcji energii elektrycznej i substancji chemicznych zintegrowanych ze zgazowaniem węgla. W przypadku układów IGCC (produkcja energii) ich implementacja w połączeniu z wdrożeniem turbin wodorowych nowej generacji pozwoli na wzrost sprawności wytwarzania energii elektrycznej o 10 punktów procentowych przy jednoczesnym obniżeniu kosztów inwestycyjnych o 38% 99 102). W Kraju intensywne prace badawcze realizowane m.in. przez IChPW skoncentrowane są na separacji za pomocą absorpcji chemicznej adsorpcji oraz przy zastosowaniu procesu Calcium Looping wysokotemperaturowym odsiarczaniu gazów z wykorzystaniem adsorbentów monolitycznych oraz konwersji wysokotemperaturowej i katalitycznej substancji smołowych. Praca wykonana w ramach Zadania Badawczego nr 3 finansowanego przez NCBiR na podstawie Umowy nr SP/E/3/7708/10. Otrzymano: 05-12-2013 LITERATURA 1. Current and future technologies for gasification based power generation t. 2: a pathway study focused on carbon capture Advanced power systems R&D using bituminous coal Raport NETL 2010. 2. Worldwide gasification database Department of Energy USA. 3. A.J. Minchener Fuel 2005 84 2222. 4. A.G. Collot Int. J. Coal Geol. 2006 65 191. 5. M.T. Coca Integrated gasification combined cycle technology: IGCC. Its actual application in Spain: ELCOGAS. 6. P. Mondal G.S. Dang M.O. Garg Fuel Process. Technol. 2011 92 1395. 7. J. Rezaiyan N.P. Cheremisinoff Gasification technologies. A primer for engineers and scientists Taylor & Francis Group Boca Raton 2005 r. 8. D.A. Bell B.F. Towler M. Fan Coal gasification and its applications Elsevier 2011 r. 9. M. Matuszewski M.D. Rutkowski R.L. Schoff Comparison of Pratt and Whitney Rocketdyne IGCC and commercial IGCC performance Raport NETL 2006 r. 10. L.D. Smoot P.J. Smith Coal combustion and gasification Plenum Press New York 1985 r. 93/2(2014) 241

11. Pinon pine IGCC project. Final technical report Raport NETL 1992 2001. 12. W. Rezenbrink R. Wischniewski E. Engelhard A. Mittelstast Gasification Technologies Conference San Francisco USA 1998 r. 13. B.M. Davis P. Vimalchand G. Liu P.V. Smith J. Longanbach 19 th Annual Pittsburgh Coal Conference Pittsburgh (USA) 2002 r. 14. The GTI Gasification Process; http://www.gastechnology.org dostęp dn. 30 listopada 2013 r. 15. Gasification plant cost and performance optimization. Task 3 final report Raport NETL 2005 r. 16. SES obtains approvals for expansion of HaiHua gasification project 18 sierpnia 2008 www.routers.com dostęp dn. 1 września 2012 r. 17. G.A. Olah A. Goeppert G.K.S. Prakash Beyond oil and gas. The methanol economy Wiley-VCH 2006 r. 18. J.P. Ciferno J.J. Marano Benchmarking biomass gasification technologies for fuels chemicals and hydrogen production Raport NETL 2002 r. 19. P.L. Spath D.C. Dayton Preliminary Screening. Technical and economic assessment of synthesis gas to fuels and chemicals with emphasis on the potential for biomass-derived syngas Raport NETL 2003 r. 20. D.A. Horazak i in. Novel gas cleaning/conditioning for integrated gasification combined cycle Siemens Westinghouse Power Corporation Raport NETL 2005 r. 21. R.D. Doctor J.C. Molburg P.R. Thimmapuram KRW oxygen-blown gasification combined cycle. carbon dioxide recovery transport and disposal Raport NETL 1996 r. 22. S. Ariyapadi P. Shires M. Bhargava D. Ebbern 25 th International Pittsburgh Coal Conference Pittsburgh USA 2008 r. 23. Tampa electric polk power station integrated gasification combined cycle project Raport NETL 2002 r. 24. J. Eurlings Process performance of SCGP at Buggenum IGCC Gasification Technology Conference 1999 San Francisco USA. 25. T. Chmielniak M. Ściążko [w:] Czysta energia produkty chemiczne i paliwa z węgla ocena potencjału rozwojowego (red. T. Borowiecki J. Kijeński J. Machnikowski i M. Ściążko) Wydawnictwo Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla Zabrze 2008 r. 26. E. Shoko B. McLellan A.L. Dicks J.C. Diniz da Costa Int. J. Coal Geol. 2006 65 213. 27. P. Chiesa S. Consonni T. Kreutz R Williams Int. J. Hydrogen Energ. 2005 30 747. 28. A.L. Kohl F.C. Riesenfeld Gas purification Gulf Publishing Company Houston USA 1985 r. 29. Cost and performance baseline for fossil energy plants t. 1. Bituminous coal and natural gas to electricity Raport NETL 2010 r. 30. R. Pruschek G. Göttlicher Concepts of removal from fossil fuelbased power generation systems; Universität GH Essen draft report for Joule II project JOU2-CT92-0185 1996 r. 31. Studium wykonalności projektu instalacji do produkcji paliw gazowych i płynnych z węgla kamiennego Ministerstwo Gospodarki Projekt nr: 1/ DGA/10001/2008; Katowice 2008 r. 32. K. Liu Ch. Song V. Subramani Hydrogen and syngas production and purification technologies Wiley-Blackwell 2010. 33. R. D. Parekh Handbook of gasifiers and gas treatment systems Raport NETL 1982. 34. Hydrocarbon processing/gas processes handbook 2004 Gulf Publishing Company 2004 http://www.aimsgt.com/technicalpapers/ GasProcessesHandbook_2004.pdf dostęp dn. 30 listopada 2013 r. 35. A. Kohl R. Nielsen Gas Purification Gulf Publishing Company Houston USA 1997 r. 36. N. Korens D.R. Simbeck D.J. Wilhelm Process screening analysis of alternative gas treating and sulfur removal for gasification Final Report SFA Pacific Inc. 2002 r. 37. U. Koss H. Schlichting Lurgi s MPG gasification plus Rectisol gas purification advanced process combination for reliable syngas production. 38. G. Ranke Chem. Economy Eng. Rev. 1972 4 25. 39. G. Hochgesand Ind. Eng. Chem. 1970 62 37. 40. R.T. Clare J.P. Valentine 2 nd Quarterly Meeting of the Canadian Natural Gas Processors Association Edmonton Australia 1975 r. 41. W. Woelfer 27 th Canadian Chemical Engineering Conference Calgary Australia 1977 r. 42. W. Breckenridge A. Holiday J.O.Y. Ong C. Sharp Laurance Reid Gas Conditioning Conference Norman USA 2000 r. 43. Selexol Process UOP LCC broszura informacyjna UOP LLC. 44. D.I Kubek E. Polla F.P. Wilcher Purification and recovery options for gasification UOP Editor: Des Plaines Illinois 2000 r. 45. R.T. Clare J.P. Valentine 2 nd Quarterly Meeting of the Canadian Natural Gas Processors Association Edmonton Alberta 1975 r. 46. Meeting Staged Capture Requirements with the UOP Selexol Process broszura informacyjna UOP LCC 2009 r. 47. N. Hamelinck A.P.C. Faaij J. Power Sour. 2002 111 1. 48. M. Gupta I. Coyle K. Thambimuthu 1 st Canadian CC&S Technology Roadmap Workshop Calgary Canada 2003 r. 49. S. Abiodun Removal of carbon dioxide from natural gas for LNG production Norway Trondheim 2005 r. 50. B. Burr L. Lyddon A comparison of physical solvents for acid gas removal Bryan Research & Engineering Inc. Bryan Texas USA. 51. Engineering standard for process design of gas treating units Process design of sweetening units original edition 1997 r. 52. R.W. Bucklin R.L. Schendel Energy Progress 1984 4 137. 53. J. Mak D. Wierenga D. Nielsen C. Graham Oil and gas group Fluor Enterprises Inc. Aliso Viejo California new physical solvent treating configurations for offshore high pressure Removal OTC 15354. 54. J. Mak D. Nielsen D. Schulte Achema 2006 79. 55. G. Hochgesand Chem. Ing. Techn. 1968 40 432. 56. E. Kapp Erdoel Kohle Erdgas 1970 23 566. 57. D.K. Beavon T.R. Roszkowski Oil Gas J. 1969 67 138. 58. G. Griinewald 6 th Continental Meeting of the European Chapter of the GPA Bremen Germany 1989 r. 59. M. Edali A. Aboudheir R. Idem Proc. of COMSOL Conference Boston USA 2007 r. 60. A. Setameteekul A. Aroonwilas A. Veawab Sep. Purifi. Technol. 2008 64 16. 61. J.M. Navaza. D. Gomez-Dıaz. M.D. La Rubia Chem. Eng. J. 2009 146 184. 62. S. Yan M. Fang Z. Luo K. Cen Chem. Eng. Process. 2009 48 515. 63. M. Mofarahi Y. Khojasteh H. Khaledi A Farahnak Energy 2008 33 1311. 64. B.P. Mandal M. Guha A.K. Biswas S.S. Bandyopadhyay Chem. Eng. Sci. 2001 56 6217. 65. A.M. Kunjunny M.R. Patel N. Nath Revamping of removal section in ammonia plant at IFFCO Kalol. 66. S. Mamun H.F. Svendsen K.A. Hoff O. Juliussen Energ. Convers. Manage. 2007 48 251. 67. B.P. Mandal S.S. Bandyopadhyay Chem. Eng. Sci. 2006 61 5440. 68. J.E. Critchfield W. Su T.J. Kenney P.E. Holub Process for removing carbon dioxide from gas mixture Pat. USA 5861051 (1999). 69. M. Mofarahi Y. Khojasteh H. Khaledi A. Farahnak Energy 2008 33 1311. 70. J.A. Bullin J.C. Polasek S.T. Donnelly 69 th GPA Annual Convention Tulsa USA 1990 r. 71. J.C. Polasek S.T. Donnelly J.A. Bullin The use of MDEA and mixtures of amines for bulk removal Bryan Research and Engineering Inc. Technical Papers 1990 r. 72. Comprimo Sulphur Solutions technology portfolio Jacobs. 73. Refining crude oil Energy New Zealand Institute of Chemistry website nzic. org.nz/chemprocesses/energy/7a.pdf dostęp dn. 30 listopada 2013 r. 74. W. Rosenberg IGCC Technology and operating experience report chapter deploying IGCC in this decade with 3 party covenant financing t. I Environment and Natural Resources 2005 r. 75. E. Leventis L. Grulet Middle East Technical Conference and Exhibition Bahrain 1981 r. 76. A. Chauvel G. Lefebvre Petrochemical process: Synthesis-gas derivatives and major hydrocarbons Editions Technip Paris 1989 r. 77. P.N.L. Lens L. Hulshoff Pol Environmental technologies to treat sulfur pollution principles and engineering IWA Publishing London 2000 r. 78. D.G. Chapel C.L. Mariz J. Ernest Canadian Society of Chemical Engineers annual meeting Saskatoon Canada 1999 r. 79. S.K. Furukawa R.K. BartooImproved Hydrocarbon Process. 2005 tom? strona? 80. A.M. Goldstein A.M. Edelman W.D. Beisner P.A. Ruziska Oil Gas J. 1984 82 70. 81. K.R. Clem J.L. Kaufman M.M Lambert D.L. Brown Gas Conditioning Conference Oklahoma USA 1985 r. 82. P. Chattopadhyay Absorption & Stripping Asian Books Private Limited New Dheli 2007 r. 83. K. Bratzler A. Doerges Hydro. Process 1974 4 78. 84. S. Kriebel Improved Amisol process for gas purification acid and sour gas treating processes (red. Newman) Gulf Publishing Co. Houston 1985 r. 85. M.S. Edwards S removal processes for low-btu coal gas Oak Ridge National Laboratory 1979 r. 86. S.P.N. Singh R. Salmon J.F. Fisher G.R. Peterson Costs and technical characteristics of environmental control processes for low-btu coal gasification processes Oak Ridge National Laboratory 1980 r. 87. www.boconline.co.uk/products/products_by_application/sureburner_ technology.asp dostęp dn. 30 listopada 2013 r. 88. www.goarallison.com/cope.htm dostęp dn. 30 listopada 2013 r. 89. C. Higman M. van der Burgt Gasification Gulf Professional Publications Amsterdam 2003 r. 90. http://www.topsoe.com/business_areas/gasification_based/processes/ WSA.aspx dostęp dn. 30 listopada 2013 r. 91. H. Rosenberg Sulphur and Sulphuric Acid Conference Sun City South Africa 2009 r. 92. W. Kint Sulphur and Sulphuric Acid Conference Sun City South Africa 2009 r. 93. G.Q. Miller J. Stöcker NPRA Annual Meeting San Francisco USA 1989 r. 94. M. Whysall K. Ward Picio AIChE Spring Meeting Houston USA 1999 r. 95. Quality guidelines for energy system studies: impurity design parameters Raport NETL 2012 r. 96. Equipment design and cost estimation for small modular biomass systems synthesis gas cleanup and oxygen separation equipment sulfur primer Nexant Inc. San Francisco NREL/SR-510-39946 May 2006 r. 97. Prenflo Gasification; Uhde broszura informacyjna. 98. ELCOGAS IGCC plant: Clean coal technology. Experience and future; Wizyta studialna PKE S.A. (obecnie Tauron Wytwarzanie) ZAK S.A. EPK S.A. i ICHPW w instalacji IGCC PUERTOLLANO Hiszpania wrzesień 2008 r. 99. Advanced Energy Systems Gasification Systems Project Portfolio Raport NETL 2012 r. 100. Gasification technologies gasification markets and technologies present and future an industry perspective Raport NETL 2002 r. 101. T. Chmielniak G. Tomaszewicz Karbo 2012 nr 3 191. 102. J. Bigda T. Chmielniak A. Czardybon E. Kostrzewa P. Babiński Karbo 2013 nr 1 65. 242 93/2(2014)