Badania przydatności materiałów na retorty do niskotemperaturowego nawęglania stali austenitycznych

WWW.SIGMA-NOT.PL Inżynieria Materiałowa 4 (206) (2015) 190 195 DOI 10.15199/28.2015.4.6 Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING Badania przydatności materiałów na retorty do niskotemperaturowego nawęglania stali austenitycznych Tadeusz Żółciak, Andrzej Przywóski, Konrad Lankiewicz * Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszawa, * konrad.lankiewicz@imp.edu.pl Research on the retorts materials suitability for low-temperature carburizing of austenitic steels In the article the usefulness of H17, 0H18N9, H25N20S2 steel and 75Ni 25Cr alloy in use on furnace retorts designed for low-temperature carburizing of austenitic steels in synthetic or endothermic atmospheres was investigated. As evaluation criterion was considered ability of the material to catalyse gaseous reactions and soot deposition and the possibility of carburizing process conducting for austenitic steel 0H18N9. The studies were conducted in furnace with stationary retort closed with a furnace cover with a sand seal, as well as in portable retort installed in a separate furnace in the case of studies of suitability of retort made of 0H18N9 steel. In the case of a stationary retort made of 0H18N9 steel were studied: a) effect of endogas dilution with nitrogen or hydrogen on soot deposition in retort and Armco foil state after retort heating at temperature 440 C; small amounts of soot in retort and clean Armco foil were obtained in a mixture of 42% endogas with nitrogen or 33% endogas with hydrogen, b) effect of the retort oxidation at temperature 570 C on changes of dew point and soot deposition after heating of oxidized retort to temperature in the range 300 470; in the case of endogas, dew point increased with increasing temperature and soot appeared in the oxidized zone above 400 C; dilution of endogas with hydrogen shifted the boundary of soot deposition to a higher temperature, c) effect of preliminary oxidation of Armco iron foil on ability for soot deposition on its surface; during heating in endogas at temperature 500 C for 4 hours it was found that soot appeared on the foils oxidized at temperature 450 C and 530 C, while heating in mixture of N 2 in endogas led to the appearance of soot only on foil oxidized at temperature 520 C; on the foils oxidized at temperature below 450 C or not-oxidized soot didn t occurred. In addition, attempts of heating and carburizing in portable retort made of 0H18N9 steel were conducted. When using technology enabling rapid heating and cooling of retort, no significant impurity of retort interior with soot and samples oxidation were observed. The surface hardness of carburized samples was equal to 800 1100 HV0.05 depending on temperature and process time. On the part of samples carburized in endogas there appeared areas covered with soot. In the case of retort made of 75N 25Cr alloy were studied changes of content and dew point after heating of retort to temperature 470 C in the presence of various synthetic and endogas atmospheres. Nickel present in this alloy strongly catalyse the reaction of water gas (dew point increase) from temperature 300 C and propane dissociation above temperature 440 C. During carburizing studies there was not achieved appropriate hardness for specified process parameters. Stationary retort made of H17 steel was oxidized easily in atmospheres with higher humidity. Carburizing attempts of 0H18N9 steel came out negatively. Studies carried out in retort made of H25N20S2 steel revealed no soot deposition in the considered temperature range from endothermic atmosphere, as well as propane atmosphere. There was also not obtained a sufficiently high hardness during carburizing studies of 0H18N9 steel. No catalysing properties of this material can be assigned to the presence of silicon oxides on its surface, which not undergo the reduction with hydrogen in this temperature range. The study showed that only 0H18N9 steel ensured the usefulness to retort for low-temperature carburizing. It can be said that the material for retort must have some moderate property to catalyse of the gaseous reaction. Such conditions fulfil Fe-Cr-Ni steels without additions of Si and Ti. Key words: carburizing, retort material, soot, dew point. W pracy badano przydatność stali H17, 0H18N9, H25N20S2 i stopu 75Ni-25Cr w zastosowaniu na retorty pieców przeznaczonych do niskotemperaturowego nawęglania stali austenitycznych w atmosferach syntetycznych lub na bazie endogazu. Za kryteria oceny przyjęto skłonność materiału retorty do katalizowania reakcji gazowych i osadzania się sadzy oraz możliwość przeprowadzenia procesu nawęglania stali austenitycznej 0H18N9. Badania przeprowadzono w piecu z retortą stacjonarną zamkniętą pokrywą pieca z uszczelnieniem piaskowym, a także w retorcie przenośnej zainstalowanej w odrębnym piecu w przypadku badania przydatności retorty ze stali 0H18N9. W przypadku retorty stacjonarnej wykonanej ze stali 0H18N9 badano: a) wpływ rozcieńczenia endogazu azotem lub wodorem na osadzanie się sadzy w retorcie i stan folii Fe Armco po nagrzaniu retorty do temperatury 440 C; małe ilości sadzy w retorcie i czystą folię Fe Armco uzyskano w mieszaninach 42% endogazu z azotem i 33% endogazu z wodorem, b) wpływ utlenienia retorty w temperaturze 570 C na zmiany punktu rosy i osadzanie się sadzy po nagrzaniu utlenionej retorty do temperatury w zakresie 300 470 C; w przypadku endogazu wzrastał punkt rosy wraz ze wzrostem temperatury, a sadza pojawiała się w strefie utlenionej powyżej 400 C; rozcieńczenie endogazu wodorem przesunęło granicę osadzania sadzy do wyższej temperatury, c) wpływ wstępnego utlenienia folii Fe Armco na skłonność do osadzania sadzy na jej powierzchni; przy nagrzewaniu w endogazie i wytrzymaniu w temperaturze 500 C przez 4 h stwierdzono, że sadza pojawiła się na foliach utlenianych w temperaturze 450 C i 530 C, natomiast nagrzewanie w mieszaninie N 2 i wygrzewanie w endogazie prowadziło do pojawienia się sadzy tylko na folii utlenionej w 520 C; na foliach utlenionych w temperaturze poniżej 450 C lub na nieutlenianych nie pojawiła się sadza. Ponadto przeprowadzono próby grzania, a także nawęglania w retorcie przenośnej wykonanej ze stali 0H18N9. Za pomocą techniki umożliwiającej szybkie nagrzewanie i studzenie retorty nie stwierdzono istotnego zanieczyszczenia wnętrza retorty sadzą, a próbki nie utleniały się. Twardość na powierzchni próbek nawęglanych wynosiła od 800 do 1100 HV0,05 zależnie od temperatury i czasu procesu. Na części próbek nawęglanych w endogazie wystąpiły miejsca pokryte sadzą. W przypadku retorty ze stopu 75Ni 25Cr badano zmiany zawartości i punktu rosy po nagrzaniu retorty do temperatury 470 C w obecności różnych atmosfer syntetycznych i endogazu. Nikiel występujący w tym stopie silnie katalizował reakcję gazu wodnego (wzrost punktu rosy) od temperatury 300 C i dysocjację propanu powyżej temperatury 440 C. W próbkach nawęglanych nie uzyskano odpowiedniej twardości dla zadanych parametrów procesu. Retorta stacjonarna ze stali H17 ulegała łatwo utlenieniu w atmosferach o większej wilgotności. Próby nawęglania stali 0H18N9 wypadły negatywnie. Próby przeprowadzone w retorcie ze stali H25N20S2 nie wykazały osadzania się sadzy w badanym zakresie temperatury z atmosfery endotermicznej, a także z atmosfer z propanem. Nie uzyskano także odpowiednio dużej twardości w próbach nawęglania stali 0H18N9. Brak katalizujących właściwości tego materiału można przypisać obecności tlenków krzemu na jego powierzchni, które nie ulegają redukcji wodorem w tym zakresie temperatury. Z przeprowadzonych badań wynikało, że tylko stal 0H18N9 wykazała przydatność na retorty do procesu niskotemperaturowego nawęglania. Można powiedzieć, że materiał na retorty musi wykazywać pewną umiarkowaną właściwość katalizowania reakcji gazowych. Warunki takie spełniają stale typu Fe Cr Ni bez dodatków Si i Ti. Słowa kluczowe: nawęglanie, materiał retorty, sadza, punkty rosy. 1. WPROWADZENIE Nadmierne osadzanie się sadzy w piecu i wzrost wilgotności atmosfery nawęglającej pogarszają wyniki nawęglania niskotemperaturowego lub całkowicie ten proces blokują. Skład chemiczny materiałów na retortę i stan jej powierzchni ma istotny wpływ na przebieg reakcji gazowych w piecu. Nawęglanie niskotemperaturowe w skali laboratoryjnej jest prowadzone z reguły w retortach 190 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

z elektrokorundu. Użytkownicy przemysłowi natomiast nie ujawniają jakie materiały na retorty stosują do niskotemperaturowego nawęglania stali austenitycznych. Jak wiadomo, na dysocjację tlenku węgla wpływają w szerokim zakresie temperatury katalizatory, a zwłaszcza żelazo, nikiel i kobalt. Poza tym dysocjacja CO zależy od temperatury, ciśnienia, natężenia przepływu gazów i temperatury redukcji katalizatora, który otrzymuje się z tlenku żelaza lub tlenku niklu. Wpływ wywierają także wodór i para wodna, a także dwucyjanek, amoniak i związki siarki. Panuje zgodność poglądów, że materiał wówczas katalizuje, gdy jest zredukowany przynajmniej do stopnia metalu. Brak jest jednomyślności co do wpływu katalizatorów żelaznych w przypadku występowania węglików. Związki siarki SO 2 i S zatruwają trwale katalizator. NH 3, Cl 2, NO 2, (CN) 2 zatruwają katalizatory przejściowo na czas przepływu atmosfery. Wystarczy 0,02% NH 3 dla przejściowego zatrucia katalizatora z karbonylkowego żelaza. Obecność niewielkiej ilości S lub większej zawartości O w atmosferze CO + znacząco obniża początkową szybkość nawęglania w wysokotemperaturowym nawęglaniu [1]. Według J. Taylora [2] osadzanie węgla zaczyna się w temperaturze 350 C, rośnie do maksimum ze wzrostem temperatury i jest pomijalne w ok. 750 C, z maksymalną aktywnością w 500 550 C. Dalsze badania wykazały, że w wyższej temperaturze następuje ponowny wzrost intensywności osadzania węgla; na przykład duże ilości grafitu uzyskano w 850 C. Według badań Taylora mechanizm osadzania węgla jest następujący: węgiel jest adsorbowany na płaszczyźnie rozdziału Fe 3 /Fe, aby potem utworzyć przesycony roztwór stały, który może się rozpaść w różnych warunkach z wydzieleniem zmiennych ilości grafitu i węglika żelaza. Aktywny nikiel sprzyja dysocjacji węglowodorów. Na nikiel szkodliwe działanie wywierają związki siarki, a zwłaszcza siarkowodór, amoniak, chlorek amonowy i kwasy, m.in. pikrynowy, siarkowy, solny i również ałun chromowy [3]. W prezentowanej pracy sprawdzono omawiane oddziaływania katalityczne materiału retort w przypadku 3 stali stopowych i stopu Cr Ni oraz różnych atmosfer. 2. ZAKRES PRACY Zakres badań obejmował: badanie zmian właściwości atmosfer nawęglających syntetycznych lub na bazie endogazu w zakresie temperatury do ok. 500 C w kontakcie z różnymi materiałami retorty, tj. ze stali kwasoodpornych: austenitycznej 0H18N9 i ferrytycznej H17, stali żaroodpornej H25N20S2 i żaroodpornego stopu 75Cr-25Ni, zmiany punktu rosy i zawartości wodoru w piecu ze wzrostem temperatury, osadzanie sadzy na powierzchni retorty i/lub zawieszek w stanie czystym i utlenionym podczas nagrzewania i wygrzewania w temperaturze procesu. 3. METODY BADAŃ Próby nagrzewania atmosfer do temperatury nawęglania przeprowadzano w piecu pionowym retortowym bez wymuszonego obiegu atmosfery w retortach stacjonarnych o pojemności 16 dm 3 (rys. 1). Gazy doprowadzano od spodu pieca. Próbki umieszczano na stoliku usytuowanym nad wlotem gazów. Pokrywa pieca (retorty) z uszczelnieniem piaskowym była wyposażona w kominek załadowczo-wyładowczy dla folii lub do studzenia próbek zawieszonych na drucie. Zawartość wodoru w piecu mierzono miernikiem firmy Nova Analitical Systems INC. Punkt rosy w piecu badano miernikiem punktu rosy EWK-1 IMP. Osadzanie sadzy badano wizualnie, obserwując po próbach wygrzewania w różnych atmosferach lokalizację i ilość osadzonej sadzy w retorcie i na zawieszkach. Aby zbadać efekt katalizowania materiału należało retortę wstępnie utlenić w temperaturze ok. 570 C, a następnie redukować tlenki przez jej nagrzewanie od temperatury pokojowej do Rys. 1. Widok pieca z retortą stacjonarną do prób nawęglania niskotemperaturowego Fig. 1. View of the furnace with stationary retort for low-temperature carburizing temperatury nawęglania w atmosferach typu CO/ /N 2 oraz /N 2 / C 3 i oceniać osadzanie się sadzy w piecu, stan próbek i zmiany zawartości wybranego składnika atmosfery. Stan folii lub próbek oceniano po ich ostudzeniu w kominku pieca w obecności zastosowanej atmosfery. 4. PRZEBIEG PRÓB I WYNIKI BADAŃ 4.1. Badania wpływu materiału retorty ze stali 0H18N9 na osadzanie się sadzy i właściwości ochronne atmosfer Badania przeprowadzone w retorcie stacjonarnej ze stali austenitycznej typu 0H18N9 w temperaturze 440 C w atmosferach syntetycznych z propanu, dwutlenku węgla, wodoru i azotu nie wykazały występowania sadzy w retorcie nawet w przypadku zastosowania samego propanu. Właściwości ochronne atmosfer regulowano udziałem gazów redukujących. Zastosowanie atmosfery generatorowej endotermicznej o składzie 20% CO/40% /40% N 2 powodowało osadzanie sadzy na ściankach utlenionej retorty. Zachodziła więc konieczność ograniczenia osadzania sadzy przez rozcieńczanie atmosfery endo za pomocą azotu lub wodoru. Wpływ stopnia rozcieńczenia atmosfery na osadzanie się sadzy i stan folii Fe Armco umieszczonej w piecu przedstawiono w tabeli 1. Z tabeli 1 wynika, że w miarę korzystne pod względem czystości retorty i folii były atmosfery 23 endo/32 azotu, względnie 29 endo/58 wodoru, tj. zawierające odpowiednio ok.42% atmosfery endo w mieszaninie z azotem oraz ok. 33% w mieszaninie z wodorem. Porównanie wpływu utlenionej części retorty ze stali 0H18N9 z powierzchnią piaskowaną po utlenieniu na punkt rosy i osadzanie się sadzy z atmosfer nawęglających po jej nagrzaniu do różnych temperatury przedstawiono w tabeli 2. NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 191

Tabela 1. Wpływ rozcieńczenia endogazu w piecu z retortą ze stali typu 0H18N9 w temperaturze 440 C na stan folii Fe Armco i osadzanie się sadzy w piecu Table 1. Endogas dilution effect in furnace with retort made of 0H18N9 austenitic stainless steel at temperature 440 C on Fe Armco foil state and soot deposition 1 Warunki próby Endogaz Azot Wodór Stan retorty Stan folii 13 60 utleniona 2 Nagrzewanie i wygrzewanie w endogazie z azotem 23 32 czysta 3 29 30 sadza czysta 4 Nagrzewanie i wygrzewanie w endogazie 90 sadza czysta 5 29 30 sadza czysta 6 Nagrzewanie i wygrzewanie w endogazie z wodorem 29 58 mało sadzy czysta 7 13 68 sadza tylko na początku strefy grzewczej czysta W próbach z tabeli 2 zastosowano retortę celowo utlenioną w temperaturze ok. 570 C, a następnie piaskowaną na ściance walcowej za wyjątkiem dna i dolnego fragmentu ściany walcowej. W przypadku nagrzewania retorty z endogazem powyżej 300 C występowało osadzanie się sadzy na utlenionych fragmentach retorty narastające ze wzrostem temperatury, przy równoczesnym wzroście punktu rosy w wyniku redukcji tlenków i przebiegu reakcji gazu wodnego. W przypadku atmosfery z endogazu rozcieńczonej wodorem w proporcji 3:1 sadzy nie zaobserwowano. Nagrzewaniu retorty z mieszaniną N 2 propan towarzyszyło osadzanie się sadzy na utlenionych fragmentach retorty w temperaturze powyżej 350 C i wzrost punktu rosy. Na utlenionych celowo zawieszkach ze stali węglowej występowała sadza tak jak w przypadku utlenionych fragmentów retorty. Zawieszki nieutlenione nie wykazywały obecności sadzy. Wydaje się, że w retortach stacjonarnych ze stali 0H18N9 można prowadzić niskotemperaturowe nawęglanie w atmosferach rozcieńczonych, a nawet w samym endogazie, jeżeli nagrzewanie do procesu prowadzi się w nieutlenionej retorcie w atmosferze z wysokim potencjałem redukującym typu N 2, a studzenie po procesie przebiega w czystym azocie do temperatury ok.100 C. 4.2. Badania wpływu utlenienia żelaza na osadzanie węgla Jak wynika z pracy [4], utlenianie żelaza w różnej temperaturze powoduje powstawanie następujących tlenków: w zakresie temperatury 600 500 C występuje α-fe 2, w temperaturze ok. 400 C pojawiają się niewielkie ilości Fe 3 (być może i γ-fe 2 ), które w 250 350 C zaczynają przeważać, poniżej 200 C głównie Fe 3 (lub γ-fe 2 ). W tlenku α-fe 2 nie występują pustoty węzłowe, co utrudnia dyfuzję jonów tlenu i kationów żelaza oraz atomów węgla w tej fazie. Redukcja takiego tlenku do Fe 3 może wywołać korzystną zmianę struktury tlenku dla przebiegu dyfuzji. Wpływ utlenienia żelaza w różnej temperaturze na osadzanie się sadzy przy nagrzewaniu i późniejszym nawęglaniu w endogazie zależnie od rodzaju atmosfery zastosowanej w fazie nagrzewania do temperatury nawęglania badano na foliach z żelaza Armco, a ich wyniki zestawiono w tabeli 3. Po nagrzaniu folii w atmosferze azotowo-wodorowej i nawęglaniu w atmosferze z endogazu folia Fe Armco utleniona uprzednio w temperaturze 520 C pokryła się warstwą sadzy. Folie utlenione w niższej temperaturze i folia nieutleniona pozostały czyste. Wynika stąd między innymi, że czyste nieaktywne żelazo nie jest tutaj katalizatorem. W przypadku nagrzewania i nawęglania w endogazie sadza osadziła się na foliach uprzednio utlenionych już w 450 C oraz 520 C. Duża wilgotność endogazu w niskiej temperaturze działa utleniająco, a obecność znaczącej zawartości CO sprzyja jego dysocjacji na zredukowanych tlenkach żelaza już po utlenieniu w 450 C. Wynika Tabela 2. Wpływ utlenienia dolnej części retorty ze stali austenitycznej 0H18N9 na osadzanie się sadzy i zmianę punktu rosy atmosfer nawęglających (górny fragment piaskowano) Table 2. The effect of oxidation of lower part of retort made of 0H18N9 austenitic stainless steel on soot deposition and change of carburizing atmosphere dew point (upper part of retort was sand-blasted) Atmosfera nawęglająca i wydatek gazów endogaz 90 N 2 propan 60/60/6 endogaz 60/20 Temperatura wygrzewania retorty Punkt rosy w retorcie C Uwagi 470 +13,8 znaczące ilości sadzy na dnie retorty 400 +11,2 ślady sadzy na dnie 350 +4,3 ślady sadzy na dnie 300 0,8 retorta bez sadzy 470 +14 450 +8,2 440 +2,5 widoczna sadza na dnie retorty 350 3,1 retorta bez sadzy 427 +8,3 retorta bez sadzy Tabela 3. Wpływ wstępnego utlenienia folii z żelaza Armco oraz atmosfery zastosowanej do nagrzewania wsadu do temperatury nawęglania na osadzanie sadzy podczas nawęglania w endogazie (120 ) w 500 C przez 4 h Table 3. The effect of pre-oxidation of Armco foil and used atmosphere on soot deposition during carburizing in endogas (120 ) at temperature 500 C for 4 h Stan powierzchni folii Fe Armco 1 2 Warunki nagrzewania folii Fe Armco Temperatura utleniania, C bez 180 270 350 450 520 utleniania Nagrzewanie w atmosferze sadza 60 /60 N 2 Nagrzewanie w endogazie sadza sadza 120 stąd wniosek, że nagrzewanie wsadu i retorty powinno odbywać się przy wysokim potencjale redukującym, aby uniknąć utlenienia w temperaturze powyżej 400 C. Sadza osadzi się również przy nagrzewaniu do temperatury nawęglania na powierzchni utlenionej retorty. 192 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

4.3. Badania osadzania się sadzy i zmian składu atmosfery w szczelnie zamkniętej retorcie ze stali 0H18N9 nagrzewanej i studzonej w atmosferze ochronnej Badania przeprowadzono na stanowisku z retortą przenośną pokazaną na rysunku 2, a wyniki zestawiono w tabeli 4. Do retorty wkładano utlenione zawieszki oraz próbki ze stali 0H18N9 pokryte galwanicznie cienką powłoką żelaza w celu nagrzania lub nawęglania w zadanej temperaturze procesu. Próbki studzono w retorcie w czystym azocie po wyjęciu retorty z pieca na powietrze. W żadnej z przeprowadzonych prób nie stwierdzono znaczącego osadzania się sadzy na ściankach retorty (tab. 4). W temperaturze 300 C (lp. 4) próbka uległa utlenieniu w wyniku wzrostu wilgotności spowodowanej reakcją gazu wodnego w endogazie. Zdolności redukujące wodoru w tej temperaturze są raczej niewystarczające. W atmosferach z endogazu w temperaturze 475 C osadziła się sadza na utlenionych wstępnie zawieszkach (lp. 5 i 9). Lokalnie sadza osadziła się również na fragmentach próbek nawęglanych w endogazie (lp. 6 9). Zjawisko to nie jest jednoznacznie wyjaśnione. Być może ma tutaj wpływ nierównomierność grubości powłoki Fe. Próbki nawęglane w endogazie wykazywały twardość na powierzchni od 800 do 1100 HV0,05 zależnie od czasu i temperatury nawęglania. 4.4. Badania zmian atmosfer i osadzania się sadzy w retorcie z Nichromu (75Ni 25Cr) Badania przeprowadzone w piecu z retortą stacjonarną wykonaną z Nichromu wykazały dużą skłonność Nichromu do katalizowania reakcji gazowych z osadzaniem znacznych ilości sadzy z propanu w retorcie pieca i wzrost zawartości pary wodnej zwłaszcza w przypadku endogazu lub atmosfer N 2 / /CO 2. Rys. 2. Widok pieca do niskotemperaturowego nawęglania z retortą przenośną Fig. 2. View of the furnace with portable retort for low-temperature carburizing Wyniki badań katalitycznego wpływu retorty ze stopu Ni Cr na punkt rosy i osadzanie się sadzy przedstawiono w tabeli 5 oraz na rysunkach 3 8. W przypadku atmosfer z endogazu lub endogazu z wodorem w retorcie nie stwierdzono występowania sadzy (lp. 1, 2, 3), na- Tabela 4. Stan wnętrza retorty przenośnej ze stali 0H18N9 i próbek pokrytych powłoką Fe po nagrzewaniu lub nawęglaniu Table 4. State of interior of portable retort made of 0H18N9 austenitic stainless steel and samples coated with Fe after heating or carburizing Atmosfera nawęglająca i wydatek gazów, Punkt rosy, C generatora w retorcie Temperatura, C/czas procesu, h 1 N 2 propan, 60/60/6 14 475/2 próbki czyste 2 endogaz, 100 8 5 475/2 próbki czyste 3 propan, 60/6 14 475/9 próbki czyste 4 endogaz, 30/30 3 2 300/9 utleniona zawieszka i próbka 5 endogaz, 60/30 10 14 475/9 próbki czyste, sadza na utlenionej zawieszce 6 endogaz, 40 8 8 455/24 próbka lokalnie pokryta sadzą 7 endogaz, 40 10 8 475/9 próbka lokalnie pokryta sadzą 8 endogaz, 40 8 8 475/24 próbka lokalnie pokryta sadzą 9 endogaz, 40 8 8 475/30 sadza na utlenionej zawieszce, próbka czysta Uwaga: twardość na powierzchni próbek nawęglanych w endogazie (lp. 5 9) wynosiła od 800 do 1100 HV0,05 zależnie od czasu i temperatury procesu. Uwagi Tabela 5. Zmiana punktu rosy i wydzielanie sadzy po wygrzewaniu retorty ze stopu Ni Cr w atmosferach nawęglających Table 5. Change of the dew point and soot deposition after heating of retort made of Ni Cr alloy in carburizing atmospheres 1 2 Atmosfera nawęglająca i wydatek gazów, endogaz, 90 Temperatura C Punkt rosy, C Generatora Pieca Uwagi 290 1 5 +4 piec czysty 3 12 +20 piec czysty 3 endogaz, 60/30 470 +5 5 +10 piec czysty 4 endogaz propan, 90/5 10 ok. +15 bardzo dużo sadzy w piecu w postaci płatków 5 N 2 propan, 60/60/5,6 400 +5 piec czysty 6 N 2 propan, 60/3 450 +10 w retorcie sadza w postaci dużych płatków NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 193

Rys. 3. Zmiany wskazań wodoru ( ) i punktu rosy (PR) w retorcie Ni Cr nagrzewanej do temperatury 475 C z mieszaniną 50% N 2 50% Fig. 3. Changes of hydrogen ( 50% N 2 50% Rys. 6. Zmiany wskazań miernika wodoru ( ) i punktu rosy (PR) w retorcie Ni Cr nagrzewanej do temperatury 475 C z mieszaniną 98,5% i 8,5% propanu Fig. 6. Changes of hydrogen ( 98.5% and 8.5% propane Rys. 4. Zmiany wskazań wodoru ( ) i punktu rosy (PR) w retorcie Ni Cr nagrzewanej do temperatury 475 C z mieszaniną 47% N 2 47% 6% CO 2 Fig. 4. Changes of hydrogen ( 47% N 2 47 6% CO 2 Rys. 7. Zmiany wskazań miernika wodoru ( ) i punktu rosy (PR) w retorcie Ni Cr nagrzewanej do temperatury 475 C z mieszaniną 47,8% 47,8% N 2 4,4% propanu Fig. 7. Changes of hydrogen ( 47.8% 47.8% N 2 4.4% propane Rys. 5. Zmiany wskazań miernika wodoru ( ) w retorcie Ni Cr nagrzewanej do temperatury 475 C i płukanej mieszaniną 95% N 2 5% propanu Fig. 5. Changes of hydrogen ( ) indications in retort made of Ni Cr steel heated to temperature 475 C with mixture 95% N 2 5% propane Rys. 8. Zmiany wskazań miernika wodoru ( ) i punktu rosy (PR) w retorcie Ni Cr nagrzewanej do temperatury 475 C z endogazem Fig. 8. Changes of hydrogen ( ) and dew point (DP) in retort made of Ni Cr steel heated to temperature 475 C with endogas 194 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

tomiast w temperaturze powyżej 300 C występowała duża wilgotność atmosfer, to jest wysoki punkt rosy +20 C (lp. 2), obniżająca potencjał węglowy atmosfery (tab. 5). Rozcieńczanie endogazu wodorem obniżało proporcjonalnie wilgotność endogazu w piecu (lp. 3). Dodanie propanu do endogazu (lp. 4) spowodowało natomiast osadzanie dużej ilości sadzy w postaci płatków grafitopodobnych w piecu w 470 C. W przypadku atmosfer syntetycznych (lp. 5 6) zwiększona wilgotność atmosfery wynikała głównie z efektu redukcji tlenków z retorty, przy czym w temperaturze ok. 450 C (lp. 6) powstawała sadza w piecu z rozkładu propanu w postaci dużych płatków grafitopodobnych. Badania zmian zawartości wodoru i wilgotności atmosfery w piecu przedstawiono na rysunkach 3 8. Nagrzewanie retorty płukanej atmosferą ochronną typu N 2 (rys. 3) powyżej 200 C powodowało wzrost punktu rosy wywołany redukcją tlenków na ściankach retorty, szczególnie intensywny powyżej 400 C, przy minimalnych zmianach udziału wodoru w atmosferze według reakcji: + NiO O + Ni W przypadku płukania retorty atmosferą ochronną typu N 2 CO 2 (rys. 4) zmiany punktu rosy i wskazań wodoru były większe, gdyż powyżej ok. 280 C intensyfikowała się reakcja gazu wodnego: + CO 2 CO + O Przy nagrzewaniu retorty z atmosferą ochronną typu N 2 propan (rys. 5) obserwowano powyżej ok. 450 C wzrost wskazań miernika wodoru świadczący o intensywnym przebiegu reakcji dysocjacji propanu zachodzącej według uproszczonego schematu: C 3 C +4 Ujemne wartości wskazań miernika wodoru w temperaturze poniżej 450 C wynikały prawdopodobnie z reakcji miernika na przepływ propanu przez jego komorę pomiarową. W przypadku nagrzewania retorty z silnie redukującą mieszaniną 91,5 8,5 propanu (rys. 6) od około 300 C zaobserwowano spadek wskazań zawartości wodoru, co mogło być uzasadnione częściowo reakcją redukcji tlenków z retorty: + NiO O + Ni Przy nagrzewaniu retorty z mieszaniną typu N 2 propan (rys. 7) spadek wskazań wodoru obserwowano od ok. 300 C, podobnie jak w przypadku mieszaniny propan. Nagrzewanie endogazu (rys. 8) prowadziło do znaczących zmian składu gazów atmosfery w retorcie w wyniku reakcji gazu wodnego w obecności niklu przebiegającej z lewej na prawą stronę przy wzroście udziału pary wodnej: + CO 2 CO + O Reakcja ta utrudniała prowadzenie procesu nawęglania w endogazie w temperaturze powyżej 300 C. Jak wynika z tabeli 5, wydaje się, że w retortach z Nichromu nie można nawęglać stali austenitycznych z powodu wysokiego punktu rosy w endogazie lub nadmiernego wydzielania sadzy w mieszaninie N 2 C 3 w temperaturze poniżej 440 C. Próby nawęglania w retorcie z Nichromu zakończyły się niepowodzeniem. Reasumując można stwierdzić, że przy projektowaniu procesów obróbki cieplnej lub cieplno-chemicznej w retortach z Nichromu warto wziąć pod uwagę przebieg reakcji w fazie gazowej. 4.5. Badania retorty ze stali żaroodpornej H25N20S2 Próby przeprowadzone w retorcie ze stali żaroodpornej H25N20S2 nie wykazały osadzania się sadzy w żadnej z badanych atmosfer syntetycznych lub nawet w atmosferze endotermicznej. Wydaje się, że można to wytłumaczyć dużą trwałością tlenków krzemu na powierzchni retorty. Nagrzewanie próbek ze stali 0H18N9 lub folii Fe Armco do temperatury ok. 480 C w endogazie powodowało ich utlenienie. Po nawęglaniu w atmosferze 60% /38% C 3 w 475 C/7 h uzyskano twardość ok. 500 HV0,05 na stali 0H18N9. Stal tę można z powodzeniem zastosować na retorty do generatorów endotermicznych lub na retorty do wyżarzania lub hartowania w wysokiej temperaturze. 4.6. Badania retorty ze stali kwasoodpornej H17 Retorta ze stali kwasoodpornej ferrytycznej H17 ulegała łatwo utlenieniu przy nagrzewaniu lub studzeniu w atmosferach o mniejszym potencjale redukującym. Nagrzewanie nieutleniające kontrolowane folią Fe Armco można było wykonać w mieszaninie wodoru z czystym azotem. Próba nawęglania stali 0H18N9 pokrytej powłoką Fe w atmosferze z endogazu, wodoru i azotu (45%/41%/14%) w 470 C/9 h zakończyła się uzyskaniem zbyt małej twardości 470 533 HV0,01. 5. WNIOSKI Z przeprowadzonych badań katalitycznego wpływu materiału retort na przebieg reakcji w fazie gazowej, a więc na osadzanie się sadzy i wzrost zawartości pary wodnej w piecu podczas nagrzewania lub nawęglania wynikają następujące wnioski: materiał z dużą zawartością niklu, tj. stop 75Ni 25Cr bardzo intensywnie katalizował reakcje gazu wodnego, co powodowało nadmierny, niekorzystny wzrost zawartości pary wodnej w atmosferze lub dysocjację propanu z osadzaniem dużej ilości sadzy, trwałe tlenki, np. tlenki krzemu, trudne do zredukowania w niskiej temperaturze, np. w przypadku retorty ze stali H25N20S2, nie sprzyjały katalizie reakcji gazowych, co utrudniało proces nawęglania, w przypadku retort ze stali 0H18N9 nagrzewanie do temperatury nawęglania w atmosferze N 2 i studzenie pieca ze wsadem do niskiej temperatury w czystym azocie wpływało korzystnie na ograniczenie osadzania sadzy w piecu i zmniejszenie zawartości pary wodnej; zastosowanie do tego celu przenośnej retorty ze stali 0H18N9 wyciąganej na powietrze po nawęglaniu skróciło znacznie czas procesu. Wydaje się, że do prawidłowego przebiegu niskotemperaturowego nawęglania jest niezbędna pewna umiarkowana zdolność materiału retorty do katalizowania reakcji gazowych i warunki takie spełniała stal 0H18N9 lub ogólnie mówiąc do tego celu nadają się stale typu Fe Cr Ni bez dodatków Ti, Si. Z wymienionych względów i negatywnych wyników prób nawęglania stale H17 i H25N20S2 oraz stop Ni Cr nie nadają się na retorty do procesu niskotemperaturowego nawęglania. LITERATURA [1] Fruehan R. J.: The rate of carburization of iron in CO atmospheres: Part II: The effect of O and S on the rate of carburiation in CO atmospheres. Metalurgical Transaction 4 (1973) 45 52. [2] Taylor J.: The carbon deposition reaction over iron catalysts. Journal of the Iron and Steel Institute, Papers and reports on research and practice, September (1956) 1 6. [3] Wesołowski K.: Nikiel i jego stopy. Metaloznawstwo. Tom III PWT, Warszawa (1957) 99 136. [4] Jesin O. A., Gield P. W.: Chemia fizyczna procesów pirometalurgicznych. Wydawnictwo Śląsk, Katowice (1966). NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 195