OPIS PATENTOWY @ PL. '161105

RZE?S UTA OPIS PATENTOWY @ PL. '161105 @B1 (21) Nurner zgłoszenia: 279949. W @ IntCl : 0013 5/00 B01D 59/12 Urząd Patentowy @ Date z g,os2 nta.06.1989. / B01D 61/36 " Rzeczypospolitej Polskiej Sp@sób> wzbogacania wody naturalnej w'.tlen-1 S (43) Zgłoszenie ogłoszono: 10.12.1990 BUP 25/90 (73) 'Uprawniony z patentu:' Instytut Chemii l Techniki Jądrowej, Warszawa, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.1993 WUP 05/93 (72) Twórcy wynalazku: Andrzej G. Chmielewski, Warszawa, PL Grażyna Zakrzewska-Trznadel, Warszawa, PL Nada Miljević, Belgrad, YU Alexander Van Hook, Knoxville, US 57) 1. Sposób wzbogacania wody naturalnej w tlen-18, znamienny tym, że wzbogacanie wody w tlen-18 prowadzi się na membranach półprzepuszczainych. m U) o r 5

Sposób wzbogacania wody naturalnej w tlen-18 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wzbogacania wody naturalnej w tlen-18, znamienny tym, że wzbogacanie wody w tlen-18 prowadzi się na membranach półprzepuszczalnych. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na membranach półprzepuszczalnych doprowadza się do przemiany fazowej. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przemianę fazową uzyskuje się stosując próżnię po stronie parowej membrany. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przemianę fazową uzyskuje się stosując gaz nośny obojętny po stronie parowej membrany. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się membrany hydrofobowe. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się membranę z politetrafluoroetylenu. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wzbogacania wody naturalnej w tlen-18. Tlen-18 - izotop jednego z kilku lekkich pierwiastków użytecznych w badaniach znacznikowych w chemii i biologii zagęszczony został do stężenia 99,5% przez Clusiusa i Dichela w 1943 r. w procesie termodyfuzji. Rozważano kilka innych metod wzbogacania O 18 takich jak: elektroliza, chemiczna wymiana izotopowa, gazowa dyfuzja i destylacja frakcjonowana wody. Spośród nich jedynie destylacja zyskała zastosowanie na skalę techniczną. Efekt izotopowy tlenu w procesie elektrolizy został stwierdzony równocześnie z efektem izotopowym wodoru [E. W. Washburn, E. R. Smith, M. Frandsen, J. Chem. Phys. 1,288 /1933/], jednak próby otrzymania tą drogą O 18 zakończyły się niepowodzeniem [H. L. Johnston, J. Am. Chem. Soc, 57,484 (1935), G. Ogden, Nature 136,912 (1935)]. Badania współczynnika wzbogacania wykazały znaczne jego wahania w zależności od materiału anody (M. Anbar, H. Taube, J. Am. Chem. Soc. 78,3252/1956/). Próby realizacji technicznej wzbogacania tlenu metodą chemicznej wymiany izotopowej między COs i wodą również nie powiodły się. Mimo wysokiego współczynnika podziału w tej reakcji - 1,046 - szybkość procesu jest zbyt mała, aby można go było wykorzystać na skalę techniczną [W. T. Boyd, R. R. White, Ind. Eng. Chem, 44, 2302 (1952)]. Rozważano możliwość realizacji procesu wzbogacania O 18 metodą chemicznej reakcji wymiany izotopowej w układzie węglan - monoetanoloaminy - dwutlenek węgla przy zastosowaniu katalizatorów jakimi okazały się niektóre związki kompleksowe kobaltu (A. Selecki, Rozdzielanie izotopów naturalnych PWN, Warszawa 1965). Prowadzono również badanie nad możliwością wzbogacenia tlenu-18 wraz z azotem-15 za pomocą reakcji wymiany izotopowej pomiędzy tlenkiem azotu i kwasem azotowym. Ze względu na trudności z konwersją tlenku azotu w kwas azotowy zaproponowano rozkład części tlenku azotu na azot elementarny i azot o wyższych stopniach utlenienia, który reagując z wodą będącą w obiegu regeneruje kwas azotowy (U. Jatzkowsky, G. Stiehl, 3 Arbeitstagung iiber Stabile Izotope, Lipsk 1963). Proces ten realizowali Taylor (T. I. Taylor, J. Chim. Phys. 60,154 (1963) oraz Oziaszwili (E. D. Oziaszwili J. W. Nikoiajew, N, F. Miasojedow, Soobszcz. Akad. Nauk Gruzji 29,289 /1963/). W drugim przypadku uzyskano tlen 18 wzbogacony do 15% atomowych. Zastosowanie metod dyfuzyjnych w procesie wzbogacania izotopów tlenu nie doprowadziło do zadawalających efektów.(r. Sherr, J. Chim. Phys. 6, 251 /1938/). Jak dotąd najbardziej efektywną wydaje się termodyfuzja, jednak ze względu na wolny przebieg procesu nie nadaje się ona do produkcji dużych ilości wody o stężeniu wystarczającym w pracach znacznikowych. I tak na wyprodukowanie 250 cm 3 gazowego tlenu-18 w kaskadzie szeregowo połączonych kolumn o długości całkowitej 82 m z późniejszym zatężaniem w kaskadzie o długości 27 m potrzeba było 1,5 roku. (Clusius, Dickel, Becker, Naturwiss, 1943, 31, 210). Pewne

, tfil 165 ;; * 3 modyfikacje procesu doprowadziły do jego przyspieszenia. W czterostopniowej kaskadzie kolumn o wysokości 3,4m i średnicy 9,2 mm z włóknem platynowo-irydowym 0 0,4 mm o temperaturze 900 C, przy zastosowaniu tlenu wzbogaconego w O 18 do 1,5-2,5% uzyskano po dwóch tygodniach. Stężenie tlenu-18-64%, apo trzech - 81% (Clusius K, Schleich K, Helv. Chim. acta, 1962, v. 45, N5, p 1702-1721). Przy zastosowaniu surówki o stężeniu 40% O 18 w trzystopniowej kaskadzie kolumn o wysokości 3 m każda uzyskano po dwóch tygodniach. Stężenie 94% O 18, po czym zastosowano odbiór produktu z szybkością 30 cm 3 na dobę. Po dwóch miesiącach nieprzerwanej pracy uzyskano 21 tlenu o wartości 85-90% O 18 (Ageew, EP. Panczenkow, G. M. Atomnaja energia 1963,114,No 5, p. 494-496). Wzbogacenie O 18 w wodzie poprzez destylację frakcjonowaną przeprowadziło wielu badaczy. Huffman i Urey (Ind. Eng. Chem, 1937, 29, 531) opisują pracę kolumny produkującej 200 cm 3 wody o zawartości 0,85 at. % Watson - (J. Chem. Soc. 1937,1969) zbudował aparat destylacyjny, wytwarzając wodę o stężeniu 700 ppm O 18 i O 17, Brodski, Alexandrovitsch i Sharra (Acta Physico. chem. URSS, 1937, 7,469) opisują kolumnę o wysokości 200 cm., Winter, Carlton i Briscoe (J. Chem. Soc. 1940,131) wyprodukowali wodę o stężeniu 200 ppm O 18, Thode, Smith i Walkling (Canad J. Res, 1944,22, C, 127). Stosując kaskadę 3-kolumnową wyprodukowali 150 cm 3 wody o zawartości 1,3% O 18 w ciągu 120 dni. Postęp w technice destylacyjnej pozyskiwania H2 18 0 stanowiły prace Żaworonkowa (O. W. Uwarow, W, A. Sokolski, N, M. Żawronkow, Chim. promyszl. 1956 404), który w kolumnie o wysokości 9,5 m otrzymał wodę ciężkotlenową o zawartości 24,5% oraz 1,7% H2 17 0. Dostrovsky wraz z współpracownikami stosując destylację frakcjonowaną, stale ulepszaną, uzyskał wodę o zawartości 99,8% H 18 2 0 (Dostrovsky, Llewellyn, Vromen, J. Chem. Soc. 1952,3517, Dostrovsky, ref., Proc. 2 nd Intern. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Genewa 1958, p. 605). Podczas rozdzielania cieczy o podobnych temperaturach wrzenia takich jak mieszaniny izotopowe drogą destylacji frakcjonowanej czy wymiany izotopowej napotyka się wiele problemów, które nie istnieją w większości zwykłych laboratoryjnych i przemysłowych operacji. Wynika to zarówno z niskich wartości jednostkowego współczynnika wzbogacenia jak i niewielkiego stężenia wzbogacanej substancji izotopowej w materiale wyjściowym. Niskie wartości a prowadzą do użycia kolumn o wysokiej efektywności, co również oznacza ich duże wymiary fizyczne. To pociąga za sobą problemy określania wysokości i czasu wymaganego dla osiągnięcia pożądanego stężenia. Mimo niskiego współczynnika wzbogacenia (w temperaturze 100 C a=0,0032) destylacja frakcjonowana wody jest jedynym procesem, za którego pomocą otrzymuje się wodę ciężkotlenową. Nieoczekiwanie okazało się, że w procesie permeacji z przemianą fazową uzyskuje się stosunkowo wysokie współczynniki podziału, pozwalające na uzyskanie tlenu-18 w sposób znacznie prostszy i efektywny niż w znanych sposobach. Proces permeacji z przemianą fazową zwany ze względu na jego złożoną postać, to jest obecność fazy gazowej i ciekłej, perwaporacją zyskał już zastosowanie w procesach rozdzielania, mieszanin ciekłych. W trakcie procesu rozdzielana ciecz wchodzi w kontakt z jedną stroną polimerowej membrany (zwykle o grubości 20-60 /im), a po przeniknięciu przez błonę odprowadzana w postaci pary w strumieniu gazu obojętnego lub przez stworzenie podciśnienia po drugiej stronie membrany, wykazuje zwykle znaczne wzbogacenie w jeden z rozdzielanych składników. Skład pary zależy od temperatury cieczy, składu surówki, materiału z którego wykonano przegrodę i od wielu innych czynników. Siłą napędową procesu perwaporacji jest gradient potencjału chemicznego spowodowany różnicą ciśnienia po obu stronach membrany i zmianą stanu skupienia rozdzielanych substancji. Szybkie prędkości procesu stwarzają warunki zastosowania go w skali przemysłowej, wszędzie tam, gdzie stosowanie metod konwencjonalnych jest niekorzystne lub wymaga skomplikowanej aparatury jak: rozdział mieszanin azeotropowych i bliskowrzących rozdział mieszanin węglowodorów aromatycznych od alifatycznych rozdział izomerów odwadnianie alkoholi, kwasów organicznych amin, ketonów usuwanie produktów reakcji z reaktorów chemicznych (np. wody z reakcji estryfikacji) rozdział mieszanin, których składniki są termicznie nietrwałe

4 161 105 Zastosowanie permeacji na skalę przemysłową umożliwiły ostatnie osiągnięcie w fizyce polimerów, umożliwiające produkowane dostępnych materiałów błon charakteryzujących się wysoką selektywnością i przepuszczalnością. W permeacyjnych procesach rozdzielania mieszanin ciekłych na ogół stosuje się membrany liofilowe, dobrze zwilżalne przynajmniej przez jeden z rozdzielanych składników. Ostatnio pojawiły się w literaturze również przykłady zastosowań membran liofobowych w procesach zatężanie kwasów, odsalanie wody itp. Dotychczas nikt nie przypuszczał, że permeacja przez błonę półprzepuszczalną pozwoli na rozdział izotopowych składników wody. Według wynalazku wzbogacanie wody naturalnej w tlen-18 prowadzi się na membranach półprzepuszczalnych w procesie perwaporacji, w którym po stronie parowej membrany zmniejszone ciśnienie uzyskuje się za pomocą próżni lub gazu obojętnego. W procesie tym stosuje się membrany hydrofobowe. Do odpowiednich materiałów hydrofobowych należy polipropylen, politetrafluoroetylen, kauczuk silikonowy, polietylen estry celulozy (propionian celulozy, maślan celulozy) itp. W prowadzonych pracach badano membrany różnie oddziaływujące z wodą. Dogodne okazały się membrany z politetrafluoroetylenu. Sposób według wynalazku wykorzystuje selektywne właściwości membran półprzepuszczalnych w celu wzbogacenia H2 18 0 w procesie perwaporacji, W trakcie badań efektów izotopowych procesu perwaporacji z przemianą fazową w roztworze izotopowym wody nieoczekiwanie zanotowano wystąpienie dużego efektu izotopowego tlenu-18 na wyżej wymienionych membranach z materiału hydrofobowego. Np. w temperaturze 40 C uzyskano a 1.0279 w temperaturze 65 C 1.0286/. Współczynniki te są 3-4 krotnie wyższe niż efekty uzyskiwane odpowiednio w procesie destylacji wody. Proces perwaporacji można prowadzić w stosunkowo prostym urządzeniu. Urządzenie takie przedstawiono na fig. 1,2 i 3. Na rysunku fig. 1 przedstawiono ogólny zestaw do wzbogacenia izotopów w procesie perwaporacji. Ciecz umieszcza się poprzez wlew surówki w komorze permeacyjnej 1 wyposażonej w ultratermostat 2, chłodnicę 3, odbieralniki 4, manometr 5 i pompę próżniową 6. Na rysunku fig. 2 przedstawiono schemat komory permeacyjnej 1 składającej się z komory cieczowej 7 i parowej 8. Komorę cieczową tworzą dwa współśrodkowe cylindry szklane 13 i 14 tworzące płaszcz termostatujący 12, ściśnięte kołnierzami stalowymi 9 i 17 za pomocą prętów gwintowanych 22. Temperatura cieczy w komorze 7 jest regulowana poprzez wężownicę grzejnochłodzącą 11 i kontrolowana przez termometr oporowy 15. Równomierne pole temperaturowe i stężeniowe zapewnia mieszadło 10. Membrana 19 położona jest na dnie perforowanym 20, podparta plastykową sitką 25 i uszczelniona kauczukową uszczelką 18. Temperatura w komorze parowej kontrolowana jest przez termometr oporowy 24. Króciec 21 stanowi odprowadzenie do pompy próżniowej. W aparacie przedstawionym na rysunku fig. 3 realizowany jest proces perwaporacji z gazem nośnym. Komora perwaporacyjna podzielona jest membraną 19 ma komorę cieczową 7 i komorę parową 8. Stała temperatura w płaszczu 12 utrzymywana jest przez ultratermostat 2. Regulacja temperatury możliwa jest dzięki wężownicy grzejnej 11. Jednorodne pole temperatury i stężenia zapewnia praca mieszadła 10. Gaz nośny sprężony przez sprężarkę 31 suszony w układzie kolumn suszących 29 i w wymrażarce 28 podawany jest do rozdzielacza 6 zapewniającego równomierny owiew membrany. Przepływ gazu kontroluje manometr 30. Parowy permeat kondensuje w kondensatorze 27 a wypuszczany jest do atmosfery poprzez rotometr 32. Przykładl.W układzie przedstawionym na fig. 1 prowadzono proces perwaporacji. W komorze 7 fig.2 umieszczono 1000ml destylowanej 3-krotnie wody naturalnej, w której początkowa zawartość Ha 18 0 wynosi 1970 ppm. Komora 8 jest komorą parową, do której dyfunduje parowy permeat. Dwie komory oddziela membrana z materiału hydrofobowego 19. Po osiągnięciu stałych warunków pracy (temperatura, ciśnienie, strumień permeatu) następuje pobór prób. W trakcie procesu woda dyfunduje poprzez membranę i po jej drugiej stronie odparowuje, wzbogacając się w izotop lżejszą. Pary permeatu odprowadzane są poprzez realizację podciśnienia po stronie parowej przegrody i wymrażane w czynniku chłodzącym.

Uzyskane wyniki przedstawione w tabeli. 161105 Tabela p(pa) t( Q a 21331 65 1.0103 21331 70 1.0150 21331 76 1.0188 5333 50 1.02010 65 1.02860 79 1.02789 2000 40 1.02370 65 1.02010 533 20 1.0164 40 1.0279 80 1.0246 p - ciśnienie po stronie parowej membrany t - temperatura procesu a-współczynnik wzbogacenia. Przykład II.W układzie przedstawionym na fig. 3 realizowany jest inny proces perwaporacji. Pary dyfundującej przez membranę cieczy odprowadzane są przez strumień gazu obojętnego (korzystnie powietrze), który owiewa dolną stronę membrany. Gaz nośny doprowadzony do rodzielacza jest osuszany w układzie kolumn suszących i poprzez wymrożenie w ciekłym azocie. Pary permeatu porywane przez gaz nośny schładzane są w chłodnicy i do końca wymrażane w czynniku chłodzącym.

161105

1611 5

161105 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł