NOWE POGLĄDY NA SKŁAD PRÓCHNICY NIEKTÓRYCH TYPÓW GLEB MINERALNYCH W ŚW IETLE WYNIKÓW UZYSKANYCH ZM ODYFIKOW ANĄ METODĄ I. TIURIN A * (CZĘSC I)

ROCZNIKI GLEBOZNAW CZE, T. X V I, Z. 1 W ARSZAW A 1966 ALEKSANDER KOZAKIEW ICZ NOWE POGLĄDY NA SKŁAD PRÓCHNICY NIEKTÓRYCH TYPÓW GLEB MINERALNYCH W ŚW IETLE WYNIKÓW UZYSKANYCH ZM ODYFIKOW ANĄ METODĄ I. TIURIN A * (CZĘSC I) Katedra Chem ii Ogólnej SGGW W arszawa K ierow nik: prof, dr A. K leszczycki WSTĘP Badania naukowe dotyczące poznania substancji organicznej gleb m ineralnych są prow adzone od przeszło 150 lat. W tym okresie w ykonano tysiące prac z zakresu m etodyki badania próchnicy glebow ej, m e chanizm u tw orzenia się połączeń hum usow ych w glebach, składu i w łaściwości poszczególnych frakcji, oddziaływania próchnicy na procesy glebotw órcze i na właściwości fizyko-chem iczne gleb itp. Mimo że badania dotyczące substancji organicznej gleb są prow adzone z niesłabnącym zainteresow aniem na p rzestrzeni praw ie dwóch w ieków, w iele podstaw ow ych problem ów nie zostało definityw nie ro zstrzy gniętych. Takim, m iędzy innym i, podstawowym problem em w badaniach substancji organicznej gleb jest problem w łaściw ej m etodyki frak cjo now ania tej substancji. Do w ydzielania połączeń próchnicznych z gleby najczęściej stosow a no i nadal pow szechnie stosuje się rozcieńczone roztw ory zasad, n a j częściej ług sodowy. P rzem ienne trak to w an ie gleb rościeńczonym i roztw oram i kw asów m ineralnych i NaOH prow adzi do w ydzielenia z poziom u A i około 50 60% zaw artych w glebie połączeń organicznych. Ponieważ zdaniem niektórych badaczy przem ienne traktow anie gleb roztw oram i mocnych zasad i mocnych kwasów naw et przy stężeniu 0,ln może częściowo zm ieniać zarów no skład, jak i właściwości bada * M odyfikacja m etody I. Tiurina z 1951 r. 8 R o czn ik i g le b o z n a w c ze, t. X V I, z. 1

114 A. K ozakiew icz nych substancji, podjęto w latach trzydziestych bieżącego stulecia b ad a nia, zm ierzające do zastąpienia ługu sodowego roztw oram i soli zarówno kwasów nieorganicznych, jak i organicznych (NaF, NaCl, Na 2C2 0 4 itd.). Ten kierunek badań został jeszcze bardziej rozw inięty w latach 1946 1964 [1, 3, 5 10, 13 16, 22, 24 i in.]. Z soli kwasów nieorganicznych najszersze zastosowanie znalazł pirofosforan sodowy, którego anion wiąże kationy m etali wielowartościowych i w ten sposób umożliwia przeprow adzenie połączeń hum usow ych w hum iny sodu, czyli frakcję rozpuszczalną w wodzie. Schem atycznie przebieg takiej rea k c ji przedstaw ia się n astępująco [13]: R(COO)4Ca2 + N a4p 20 7 ^ RfCOONa)/, + j Ca2P 20 7 [R(COO)4]3*3Fe4(Al4) + 3Na4P 20 7<-=±3R(C00Na)4 + j F e4(al4) (P20 7)3 Oczywiście podane schem aty odzw ierciedlają jedynie k ieru n k i zasadniczego procesu, jaki zachodzi pod wpływ em pirofosforanu sodowego, użytego do e k strak cji zw iązków hum usow ych, gdyż oddziaływ anie p irofosforanu na substancję organiczną gleb ma charakter bardziej złożony ze w zględu na kation sodowy, jak i anion P 20 74r*. Pirofosforanem ekstrahuje się z gleb połączenia humusowe, słabiej zw iązane z m ineralną częścią gleb. Stąd też za pom ocą roztw oru p iro fosforanu sodowego o odczynie obojętnym można wydzielić około 20 50% połączeń hum usow ych w porów naniu z ilością, jaka jest w ydzielana za pomocą roztw orów alkalicznych [11, 13, 22], po uprzednim p rzeprowadzeniu dekalcytacji gleb. Nie dotyczy to poziomu В gleb bielicowych, z k tórych za pomocą pirofosforanu sodowego o ph 7 m ożna w y dzielić około 80 i więcej procent węgla zawartego w tych glebach [22, 24]. To odm ienne zachowanie się połączeń hum usow ych zaw artych w poziom ie A 0 i В w stosunku do pirofosforanu sodowego o ph 7 tłu maczy się tym, że połączenia te w poziomie В znajdują się głównie w postaci hum inów glinu i żelaza, które rozkłada dodany pirofosforan [22, 24]. W latach 1961 1963 opracow ano dwie m etody frakcjonow ania substancji organicznej gleb m ineralnych, które uw zględniają w charakterze peptyzatorów substancji organicznej zarówno pirofosforan sodowy, jak i wodorotlenek sodowy [5, 13]. W m etodzie Kononowej i В i e 1- czikowe j [13] glebę pow ietrznie suchą jednorazowo trak tu je się m ieszaniną 0,lm Na4P 20 7 w 0,lm roztw orze NaOH, z pom inięciem ekstrakcji bitum in i dekalcytacji. Jednorazow e potraktow anie gleby m ieszaniną pirofosforan-ług sodowy pozwala na wydzielenie tylko części połączeń hum usowych, zaw artych w glebie, w porów naniu z ilością, jaka jest w ydzielana przem iennym traktow aniem gleb rozcieńczonymi roztw oram i kw asów i zasad [11, 28].

Poglądy na skład próchnicy gleb m ineralnych 115 Badania przeprowadzone przez Kleszczyckiego i w spółpracowników [11] w ykazały, że po w ydzieleniu połączeń hum usow ych jednorazow ym potraktow aniem gleb m ieszaniną pirofosforanu i ługu sodowego m ożna w ydzielić jeszcze znaczne ilości zarów no kw asów h u m i nowych, jak i kwasów fulwowych w w yniku dalszego dw ukrotnego traktow ania tych gleb tą m ieszaniną oraz po przeprow adzeniu dekalcytac ji w w y niku jeszcze 3-krotnego trak to w an ia. Ilość dodatkow o w ydzielonych połączeń hum usow ych stanow iła od 30 do 100 i więcej procent połączeń organicznych, wydzielonych jednorazow ym potraktow aniem gleby m ieszaniną. Różnice te są jaskraw e szczególnie w odniesieniu do próbek glebow ych pobranych z poletka C an PK w ieloletniego dośw iadczenia nawozowego w Skierniewicach. Na podkreślenie zasługuje fakt, że w w yniku w yczerpującej ekstrakcji połączeń hum usow ych m ieszaniną pirofosforanu sodowego i wodorotlenku sodowego zmienia się stosunek kwasów hum inow ych do kwasów fulw owych w porów naniu z wynikiem, jaki uzyskujem y po jednorazow ym potraktow aniu gleby tą m ieszaniną. Stosunek ten ulega znacznemu podwyższeniu. Ten fakt wskazuje, że m etoda K ononow ej i Bielczikow ej pozw ala na w ydzielenie jedynie połączeń hum usow ych m niej trw ale zw iązanych z m in eraln ą częścią gleby. M etoda Boratyńskiego i Wilka [3] znacznie różni się od m etody K ononow ej i Bielczikow ej. Schem at tej m etody jest następujący: 1. Ekstrakcja gleby pow ietrznie suchej m ieszaniną benzen-etanol 1:1. W ekstrakcie w ylicza się C. 2. W yczerpująca ekstrakcja 0,ln Na/4P 20 7 o ph = 7. W ekstrakcie oznacza się C. 3. W yczerpująca ekstrakcja 0,ln NaOH. W wyciągu alkalicznym oznacza się С oraz С kw asów hum inow ych tej frakcji. С kw asów fulw o wych w ylicza się z różnicy. Dla klarow ania w yciągów alkalicznych dod aje się nasycony roztw ór Na2SO/4. 4. O znaczenie С w pozostałości glebow ej. W w ypadku gleb ciężkich po w yczerpującej ekstrakcji 0,ln NaOH glebę poddaje się działaniu 0,5n roztw oru kw asu siarkow ego i dalej pro w adzi się w yczerpującą ek strak cję 0,ln NaOH. Ilość połączeń hum usow ych wydzielanych m etodą Boratyńskiego i W ilka jest zbliżona do ilości w ydzielanych m etodą Tiurina [26]. M etoda ta [3], jak podkreślają jej autorzy, może być z lepszym pow odzeniem stosowana niż inne m etody do badania składu próchnicy jednego ty p u gleb, będących w różnym stopniu k u ltu ry lub różniących się sposobem użytkow ania. Sposób ten jednak, podobnie jak i m etoda K ononow ej i Bielczikowej, nie pozwala na wydzielenie trw alej związanych w glebie połączeń hum usow ych [11].

116 M etodą, która pozwala w yodrębnić te trw alsze połączenia z gleby możliwie najbardziej ilościowo jest m etoda Tiurina [26]. Schem at tej m etody jest następujący: 1. O znaczenie С w glebie pow ietrznie suchej. 2. E kstrakcja bitum in m ieszaniną benzen-etanol 1:1. W yliczenie С tej frakcji. 3. D ekalcytacja gleby 0,05n kw asem siarkow ym lub solnym. 4. W yczerpująca ekstrakcja 0,ln NaOH. Do sklarow ania wyciągów alkalicznych przed w irow aniem lub sączeniem dodaje się siarczan sodowy. 5. U w olnienie trw alej zw iązanych połączeń próchnicznych z m ineraln ą częścią gleby 0,ln H2SO/L. 6. W ydzielenie połączeń hum usowych 0,ln NaOH. Do sklarow ania wyciągów alkalicznych dodaje się siarczan sodowy. W w yciągach alk a licznych oznacza się С kw asów hum inow ych i С kw asów fulw ow ych. 7. Oznaczenie С w glebie po w ydzieleniu wym ienionych frakcji połączeń organicznych. M etoda Tiurina [26, 27, 28] pozwala na w ydzielenie większości substancji organicznej zaw artej w glebie. Daje również orientacyjny pogląd na zawartość trw alszych połączeń hum usow ych z m ineralną częścią gleb. O zaw artości tej fra k c ji połączeń hum usow ych może św iadczyć ilość substancji organicznej wydzielonej w w yniku przem iennego traktow ania gleby 0,ln NaOH i 0,ln kwasem siarkow ym lub solnym, jak również zawartość połączeń hum usow ych wydzielonych z gleb bez uprzedniej dekalcytacji, jak rów nież po dekalcytacji. Badania nasze w skazują jednak, że m etoda Tiurina [26] wym aga pewnych m odyfikacji, które w zasadniczy sposób zm ieniają proporcje w ydzielonych kw asów hum inow ych i kw asów fulw ow ych. Je d n ą z popraw ek, jakie należy wnieść do m etody T iurina, to w yeliminowanie siarczanu sodowego, który jest dodaw any w celu koagulacji koloidów m ineralnych zaw artych w w yciągach alkalicznych, otrzym yw a nych z gleb 0,ln NaOH. WPŁYW SIARCZANU SODOWEGO DODAW ANEGO W CELU KOAGULACJI KOLOIDÓW MINERALNYCH NA W YNIKI ANALIZY FRAKCJONOW ANEJ ' POŁĄCZEŃ HUMUSOWYCH GLEB MINERALNYCH Metodyka badań. W próbkach glebowych pobranych z poziomu kilku typów gleb m ineralnych oznaczono poszczególne frak cje połączeń hum usow ych m etodą T iurina, stosując różne daw ki siarczanu sodo-

Poglądy na skład próchnicy gleb m ineralnych 117 Tabela 1 Skład mechaniczny badanych gleb * - M echanical com position of the te ste d s o ils * Rodzaj gleby S o il kind Bielicow a lekka wytworzona z g lin y zwałowej, Skierniew ice Light podzol from boulder loam, Skierniew ice Gleba brunatna w łaściw a wytworzona z iłu, Iłów Etrown s o i l proper from s i l t and c la y, Iłów Czarna ziem ia wytworzona z utworu pyłowego Doryezewo Black earth from s i l t loam, Doryezewo Czarna ziem ia wytworzona z g lin y zwałowej Oryszew Black earth from boulder loam, Oryszew Poziom gen ety czny G enetic horizon Ai Ai Ai Ai Głębokość Depth cm Skład mechaniczny % M echanical com position, per cent 2-0,1 1 0,1-0,02 0,02-0,002 1 0,002 mm 0-15 72,5 12,0 10,0 8,0 0-20 28,0 26,0 33,0 14,0 0-15 29,6 40,0 24,0 8,0 0-10 52,5 21,0 18,0 8,5 * Dane z prac Katedry Gleboznawstwa SGGW, Warszawa Data from the Dept, of S o il Science, Warsaw A gric. U niversity W łaściwości chemiczne badanych g leb - Chemical p rop erties of the te sted s o ils Tabela 2 Rodzaj gleby Soil kind н2о ph KC1 С % N % C:N Bituminy Bitumins zawart. w 100 g gleby content g/100 g so il Sf wyliczoну С я % do С ogółem С computed % total С?/ydzielony С 0,05n HpSO. f! 1 л Ьрre ted 0.05n H2s o / ï o r s o i l w % do С ogółem? of total С Bielica lekka Skierniewice. Wieloletnie doświadczenie. Pas wieczne żyto. Kombinacja CaNPK Light podzol Skierniewice. Many year experiments. Belt "perennial rye. CaNPK treatment Gleba brunatna właściwa wytworzona z iłu. Iłów Brown so il proper from s i l t and clay. Iłów Czarna ziem ia wytworzona z utworu pyłowego. Doryszewo Black earth from s i l t loam, Doryszewo. Czarna ziemia, vrytw. z gliny zwałowej. Oryszew Black earth from boulder loam Oryszew 7,2 6,7 0,585 0,053 11,12 0,025 4,27 0,025 4,21 6,6 6,3 1,202 0,137 8,78 0,033 3,16 0,063 5,25 6,2 5,6 1,316 0,160 8,24 0,056 4,26 0,062 4,70 7,8 7,1 3,291 0,332 9,91 0,145 4,42 0,1 5 2 4,62 wego w celu sklarow ania wyciągów alkalicznych oraz zastąpiono siarczan sodowy w irow aniem w yciągów alkalicznych. W yciągi alkaliczne odw irow yw ano n ajp ierw na w irów ce przy 3 tys. obrotów na m inutę, a n astę-

118 A. K ozakiew icz Iwasy huminowe i kwasy fulwowe wydzielono w obecności Na2 S0 4 i bez dodawania N8 2 8 0 4 Humic and fulvic acids liberated in the presence of Na2 S0 4 and without N8 2 8 0 4 addition Bodzaj gleby Soil kind Czarna ziemia z Oryezewa Poziom O-lO cm Black earth from Oryezewo Borizon 0-1 0 cm Sposób Klarowania wyciągów alkalicznych C larificatio n mode of alk. extracts wirowanie 32000 obrotów przez 1 5 minut 3200 r. 15 minutes 1 0 g Ha2 S0 4 + wirowanie + С kwasów huminowych С of humic gleby pow ietrznie suchej % ra tio to airdry so il acids С ogółem to to ta l С С kwasów fulwowych С of fulvic gleby pow ietrznie suchej-" % ra tio to airdry so il acids С ogółem to to ta l С Stosunek kwasów huminowych do kwasów fulwowych Batio humic to fulvic acids 1,029 3 1, 2 6 0,384 11,67 2, 6 8 0,629 1 9, 1 2 0, 5 6 0 17,02 1, 1 2 2 0 g Ra2 S0 4 + wirowanie + 0,584 17,74 0, 5 8 2 1 7, 6 8 1, 0 0 B ielica lekka wytworzona z gliny zwałowej z pasa "wieczne żyto". W ieloletnie doświadcz, w Skierniewicach. Kombin. CaBPK 40 g Na2S04 0, 5 6 8 17,26 0,530 1 6, 1 1 1,07 wirowanie 0,137 23,45 0,082 13,95 1, 6 8 1 0 g Na2 S0 4 + wirowanie 0,085 14,50 0,102 17,44 0,83 Poziom Ai 0-20 cm 2 0 g N8 2 8 0 4 + Light podzol from wirowanie 0,072 12,31 0,112 19,19 0,64 'boulder loam, b elt "perennial rye".manyyear experiments at 40 g Na2 S04 0,065 11,14 0,110 18,86 0,59 Skierniewice. Treatment CaSPK. Borizon A^ 0-20 cm Gleba brunatna właściwa wytworzona z iłu Poziom A^ 0-20 cm Brown s o il proper from e i l t and clay. Borizon A^ 0-20 cm wirowanie 0,304 25,33 0,144 12,02 2, 1 0 20 g На2304 + wirowanie 0,139 11,59 0,201 16,70 0,69 40 g N8 2 8 0 4 0,120.9,94 0,194 16,13 0, 6 2 Czarna ziemia wytworzona z utworu pyłowego na piasku Poziom A^ 0-15 cm Black earth fron s i l t loam on sand. Borizon A^ 0-15 cm wirowanie 0,318 24,18 0,171 13,00 1, 8 6 2 0 g Na2 S0 4 + wirowanie 40 g Na2 S04 0 ; 1 9 6 0,170 14,85 12,90 0,273 0,280 20,77.21,25 0, 7 2. 0,61

Poglądy na skład próchnicy gleb m ineralnych 119 pnie wirowano je przez 15 30 m in przy 30 000 32 000 g obrotów (16 000 18 000 obr. na min) w tern. ok. 18 C. O dparowane w ten sposób wyciągi alkaliczne w ykazyw ały taką samą klarowność (naw et lepszą) jak wyciągi, które klarow ano dużą daw ką bezwodnego siarczanu sodowego, która wynosiła w niniejszych badaniach od 10 do 40 g bezwodnego Na2S 0 4 na 20 g gleby, traktow anej 300 ml 0,ln NaOH. W celu spraw dzenia klarowności uzyskanych w ten sposób wyciągów alkalicznych sączono je przez sączki G 5 stw ierdzając, że cały roztw ór daje się odsączyć nie pozostawiając praktycznie biorąc żadnego osadu na sączku. Jedynie w w ypadku ciężkiej gliny odsączony roztw ór pozostawiał na sączku m inim alną ilość osadu, podobnie zresztą jak i analogiczny w y ciąg k larow any siarczanem sodowym. Charakterystyka badanych gleb i wyniki badań. W badaniach w stępnych określono opisaną m etodą skład próchnicy w 4 glebach, których ogólną charakterystykę przedstaw ia tab. 1 i 2. Po w ydzieleniu b itum in m ieszaniną benzen-etanol 1:1 i doprow adzen iu gleby do stan u pow ietrznie suchego, do analizy frakcjonow anej b ra no po 20 g gleby w trzech powtórzeniach. D ekalcytację przeprowadzano 0,05n kwasem siarkow ym do zaniku reakcji na jony wapniowe (metoda Tiurina [26]). Glebę po dekalcytacji traktow ano trzykrotnie 0,ln NaOH, pozostawiając ją każdorazowo w roztworze NaOH przeciętnie przez 12 godz. Sposób klarow ania w yciągów alkalicznych był następujący: Wariant 1. W yciąg glebowy odwirowywano przy 3 4 tys. obrotów na m inutę w celu oddzielenia od grubszych cząstek glebowych. O trzym any m ętny roztw ór wirowano przy 30 000 32 000 g obrotów 15 do 30 m in w tem p. ok. 18 C, uzyskując klarow ne wyciągi. Wariant 2. Do kolby stożkowej, zaw ierającej 20 g gleby i 300 ml 0.1n NaOH, dodaw ano po upływ ie ok. 12 godz. 10 g bezwodnego siarczanu sodowego i po upływ ie ok. 15 m in roztw ór odw irow yw ano początkow o przy 3 4 tys. obrotów na m inutę a następnie, jak w w ariancie 1, w irow ano p rzy 30 000 32 000 g obrotów. Wariant 3. Postępow ano analogicznie jak w w ariancie 2 zwiększając tylko dawkę Na2S 0 4 do 20 g. Wariant 4. Do kolby stożkowej, podobnie jak w w ariancie 2 i 3, dodawano 40 g bezwodnego siarczanu sodowego, mieszano i po upływ ie ok. 15 min wyciąg alkaliczny odwirowywano przy 3 4 tys. obrotów. Poniew aż w yciągi te przy stosow aniu w ysokich daw ek siarczanu sodowego w ykazyw ały dostateczną klarowność, nie wirowano ich już dalej p rzy w yższych obrotach. W tak otrzym anych w yciągach alkalicznych oznaczano С kw asów h u m inowych i С kwasów fulwowych w edług m etody Tiurina [26]. W y niki analiz przedstaw iono w tab. 3, 4 i 5.

120 Dane zamieszczone w tab. 3 wskazują, że dodany siarczan sodowy powoduje nie tylko koagulację koloidów m ineralnych, ale w zasadniczy sposób w pływ a na w ydzieloną z gleb substancję organiczną. Pod w p ły wem siarczanu sodowego w yraźnie zm niejsza się zaw artość kw asów h u minowych, natom iast w zrasta zawartość kwasów fulwowych. Bardzo dobitnie wskazuje na te przesunięcia wyliczony stosunek С kwasów hum inow ych do С kw asów fulw ow ych, k tó ry przedstaw iono w tab. 4. T a b e l e 4 Stosunek С kwasów huminowych do С kwasów fulwowych Ratio С of humic acids to С of fulvic acids Rodzaj gleby Soil Czarna ziemia Black earth Bielice lekka Light podzol kind Gleba brunatna Brown earth Czarna ziemia wytworzona z utworu pyłowego Black earth from s ilt loam Oznaczony w wyciągach Determined in extracts wirowanych przy 32000 obrotów bez Na2S04 centrifuged at 32000 r. without Nâ2S04 wirowanych przy 32000 obrotów po dodaniu 20 g Na2S04, centrifuged at 32000 r.. with addition 20 g i4a2304 2,68 1,00 1,68 0,64 2,10 0.69 1,86 0,72 Po w ydzieleniu I frakcji kwasów hum inow ych i kwasów fulwowych gleby traktow ano 0,ln kwasem siarkowym, a następnie na drugi dzień po odsączeniu kwasu i przem yciu gleby wodą destylow aną traktow ano 0,ln NaOH. Sposób klarow ania wyciągów alkalicznych był analogiczny jak i poprzednio. Po ek strak cji gleby 0,ln NaOH w w yciągach alk a licznych oznaczano С kwasów hum inow ych i С kwasów fulw owych oraz oznaczano С w pozostałości glebow ej. Zawartość С kwasów hum inow ych i С kwasów fulwowych oraz zaw artość С w pozostałości glebow ej przedstaw iono w tab. 4. Z zam ieszczonych w niej danych w ynika, że stosunek С kw asów hum inowych do С kwasów fulwowych, wydzielonych w w yniku przem iennego traktow ania gleb 0,ln H2S 0 4 i 0,ln NaOH, przedstaw ia się podobnie jak w odniesieniu do frakcji I. W wyciągach alkalicznych, uzyskanych bez dodaw ania siarczanu sodowego, w yliczony stosunek С kw asów hum ino-

^aicrtobd С kwasów huminowych 1 С kwasów fulwowych z przemiennego traktowania gleb oraz С * pozostałości glebowej С content of humic acids and С of fulvic acids from d iffe re tia l so il treatment and С in residual so il T a b e l a 5 Bodzaj gleby Soil kind Czarna ziemia z Oryezewa Poziom A^ 0-10 cm Black earth from Oryszewo Horizon A]_ O-Ю cm Bielica lekke wytworzona s gliny zwałowej с pata»»wieczne łyto". W ieloletnie doew. w Skierniewicach lomb. CaNPI Light podzol from boulder loam, Delt "perennial rre" Many-year experisentt ш\ Skierniewice. Treatment CalPI. Horizon 0-20 cm Gleba brunatna właściwa wytw. z iłu. ïfcziom Ai 0-20 ев Brown s o i l proper from s i l t and c la y. Horizon A^ 0-20 cm Czarne ziem ia wytworzona z utworu pyłowego na piaaku Poziom A^ 0-15 cm Black earth from s i l t loam on sand. Horizon Ai 0-15 cm 1 Sposób klarowania wyciągów alkalićznyćh ï C larificatio n mode of alk. extrats wirowanie 3 2 0 0 0 obrotór przez 1 5 min. 32000 г 15 minutes 1 0 g Na2 S0 4 + wirowanie + 2 0 g Na^SO^ + wirowanie + 40 g Ha2 S04 wirowanie 32000 obrotów przez 15 min. 3 2 0 0 0 r., 15 minutes 1 0 g Na2 S0 4 + wirowanie + 2 0 g Ка2304 + wirowanie + 40 g H a ^ wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 15 min. 3 2 0 0 0 r.. 15 minutes 2 0 g Ka2 S0 4 + wirowanie + 40 g N a ^ wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 1 5 min. 32000 г 15 minutes 20 g КврЭОд + wirowanie + 40 g Ьа^Од С kwasów huminowych ' С of, humic vt * acids л ' % ra tio to gleby powietrznie suchej airdry s o ir 0, 1 0 5 2 0, 1 2 0 0,133 0,134 0,035 0,019 0,015 0,015 0,055 0,038 0,040 0,028 0,023 0.027 С ogółem to ta l С 3,20 3,65 4,04 4,07 5,95 3, 2 1 2, 5 6 2,55 4,54 3,16 3,20 2,14 1,75 2,07 С kwasów fulwowych w % С fulvic acids % ra tio to gleby pow ietrznie suchej airdry so il 0,044 0,147 0,131 0,135 0,019 0, 0 2? 0,024 0,023 0,019 0,036 0,029 0, 0 1 6 0,032 0,031 С ogółem to ta l С 1,34 4,46 3,98 4,10 3,20 4,58 4,13 4,00 1, 5 6 2,98 2, 3 8 1, 2 2 2,43 2.35 Stosunek kwaвów huminowych do kwasów fulwowych Ratio bumie; fulvic acids 2,41 0,82 1, 0 1 0,99 1, 8 6 0,70 0.63 0,64 2,91 1, 0 6 1,35 1.75 0,72 0, 8 8 С «pozostałości glebowej w % С in residual so il % ra tio to gleby powietrznie suchej ir d r j so il 1,339 1,456 1,481 1,609 0, 2 6 0 0, 2 9 2 0,308 0«340 0,563 0,637 0, 6 9 2 0, 6 2 8 0,644 0,699 С ogółem to ta l С 40,71 44,25 45,01 48,89 44,44 49,95 52,55 58,07 46,81 53,02 57,54 47,64 50,43 53,01 Poglądy na skład próchnicy gleb m ineralnych

122 A. K ozakiew icz wych do С kwasów fulw owych jest przeszło dw ukrotnie w iększy niż w w yciągach klarow anych siarczanem sodowym. Na podstawie zawartości С w pozostałości glebowej, tj. w glebie po w ydzieleniu om ówionych w yżej fra k c ji połączeń organicznych, w y raźnie w idzim y, że siarczan sodowy dodaw any w celu koagulacji koloidów m ineralnych powoduje nie tylko częściową peptyzację kwasów hum inow ych do kwasów fulwowych, ale wyw ołuje również częściowe w ytrącenie połączeń organicznych zaw artych w wyciągach alkalicznych, otrzym yw anych z gleb m ineralnych przez wirowanie. W skazuje na to zarów no zaw artość С w pozostałości glebow ej, jak i bezpośrednie w y dzielenie fra k c ji połączeń organicznych, ulegających w y trącen iu sia r czanem sodowym z w yciągów alkalicznych otrzym anych przez odw irow yw anie p rzy 30 000 32 000 g obrotów (16 000 18 000) g obr. na min). C harakterystyka frakcji ulegającej w ytrąceniu siarczanem sodowym z w yciągu alkalicznego, jak i szczegółowsze om ówienie w pływ u sia r czanu sodowego na w yniki analizy frakcjonow anej próchnicy gleb m ineralnych podam y w II części pracy. Dla pełniejszego obrazu zmian, jakie zachodzą w składzie w ydzielanych połączeń hum usow ych pod w pływem różnych dawek siarczanu sodowego, przytaczam y w tab. 5 ogólną zaw artość С kw asów h um inowych i С kwasów fulwowych, wydzielonych bez dodaw ania siarczanu sodowego oraz z dodatkiem zróżnicow anych daw ek N a2s 0 4. Dane zamieszczone w tab. 5 wskazują, że już dawka 10 g siarczanu sodowego, któ ra nie pow odow ała pełnego w y trącen ia koloidów, w zasadniczy sposób w pływ ała na ilość wydzielanych kwasów hum inow ych i kw asów fulw ow ych. W zrastające daw ki siarczanu sodowego w n ie znacznym stopniu w pływ ały na ilościową zaw artość С kw asów h um inow ych i С kw asów fulw ow ych w porów naniu z ilością, jaka b yła w y dzielana przy 10-gramowej dawce Na2S 0 4. W yniki niniejszych badań w yraźnie wskazują, że siarczan sodowy, dodaw any w celu sklarow ania wyciągu alkalicznego, powoduje nie tylko w y trącan ie koloidów m ineralnych, jak to podano w opisie m e tody [12, 26, 27], ale w decydujący sposób w pływ a na ilościową zaw artość podstaw ow ych frak cji połączeń hum usow ych. WPŁYW W ARUNKÓW W YTRĄCANIA KW ASÓW HUMINOW YCH NA ILOŚCIO WĄ WARTOŚĆ С KW ASÓW HUM INOW YCH I С KW ASÓW FULWOWYCH W metodzie Tiurina [26] kw asy hum inow e w ytrąca się z wyciągu alkalicznego stężonym kwasem siarkowym, dodając 4 ml stężonego H 2S 0 4 na 500 ml wyciągu uzyskanego 0,ln NaOH. Po w ytrąceniu kwasów hum inow ych w roztw orze jest nadm iar kw asu siarkow ego w ilości ok.

Tabela 6 Suma С kwasów huminowych i С kwasów fulwowych wydzielonych z użyciem i bez użycia Ha2 S04 Sum of C-humic acids and C-fulvic acids liberated with and without use of Ha2 S04 Rodzaj gleby Soil kind Czarna ziemia z Oryszewa Poziom 0-10 cm Black earth from Oryszewo Horizon Ai O-lO cm B ielica lekka wytworzona z gliny zwałowej z pasa "wieczne żyto" w ieloletnie doew. w Skierniewicach kombin. CaNPK Light podzol from boulder loam, belt perennial reÿ Uany-yeer experiments at Skierniewice. Treatment CaNPK. Horizon A^ 0-20 cm Gleba brunatna właściwa wytworzona z iłu. Poziom Ai 0-20 cm Brown so il proper from s i l t and clay. Horizon A^ 0-20 cm Czarna ziem ia wytworzone z utworu pyłowego na piasku Poziom A]_ 0-15 cm Black earth from 6 i l t loam on sand. Horizon Ai 0-15 cm Sposób klarowania wyciągów alkalicznych C larificatio n mode of alk. ex trats wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 1 5 min. 3 2 0 0 0 r. 1 5 minutes wirowanie 10 g Na2 S04 + wirowanie + 2 0 g Na2 S0 4 + 40 g Iia2 S04 wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 1 5 min. 3 2 0 0 0 r. 1 5 minutes wirowanie + 1 0 g Na2 S0 4 wirowanie + 2 0 g Na2 S0 4 40 g Na2 S04 wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 1 5 min. 3 2 0 0 0 r. 1 5 minutes 2 0 g Na2 S0 4 + wirowanie + 40 g Na2 S04 wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 1 5 min. 32000 r. 1 5 minutes 2 0 g Na2 S0 4 wirowanie + 40 g Na2 S04 С kwasów huminowych w % С of humic acids % ra tio to gleby powietrznie suchej airdry so il 1,134 0,749 0,717 0, 7 0 2 0,172 0,104 0,087 0,080 0,359 0,177 0, l 6 0 0,346 0,219 0,197 С ogółem to tal С 34,46 22.77 2 1. 7 8 21,33 29,40 17,71 14,87 13,69 29,87 14,75 13,23 2 6, 3 2 1 6, 6 0 14,97 С kwasów fulwowych w % С fulvic acide % ra tio to gleby powietrznie suchej airdry so il 0,428 0,707 0,713 0,665 0, 1 0 1 0,129 0, 1 3 6 0,133 0,163 0,237 0,223 0,187 0,305 0,311 С ogółem to ta l С 13,01 21,48 2 1, 6 6 2 0, 1 1 17,15 2 2, 0 2 23,32 2 2, 8 6 13,58 1 9, 6 8 18,51 14,22 23,20 23,60 Stosunek kwaeów huminowych do kwasów fulwowych Ratio humic: fulvic acids 2,65 1, 0 6 1, 0 1 1, 0 б 1,71 0,80 0,64 0, 6 0 2, 2 0 0,75 0,72 1,85 0,94 0,84 1 Suma wszystkich fra k c ji Sum of a ll fractio n s 97,22 97,54 97,49 99,47 99,47 9 8, 1 6 99,22 103,10 98,67 95,86 97,69 97,14 99,19 100,54 Poglądy na skład próchnicy gleb m ineralnych

124 A. K ozakiew icz 0,1 m.e./litr, czyli ph roztw oru wynosi ок. 1. W m yśl metody, naczynie z w ytrąconym kwasem hum inow ym należy postawić na łaźni wodnej, ogrzew ać w tem p eratu rze ok. 80 C przez 1 2 godz. M ając na uwadze w yniki badań Scheffera i Kickutha [21], k tó rzy stw ierdzili, że kw asy hum inow e w ydzielone 0,ln NaOH zaw ierały 25% celulozy i 15% cukrów prostych, ulegających hydrolizie pod wpływem 2n HC1, postanowiono sprawdzić, w jakim stopniu 1-godzinne ogrzewanie w ytrąconych kwasów hum inow ych w 0, 1 roztworze kwasu siarkowego wpłynie na ilościową zawartość zarówno kwasów hum inow ych, jak i kw asów fulw ow ych. W celu porównania tego w pływu brano jednakow e ilości wyciągu alkalicznego z gleb, dodaw ano tę sam ą ilość kw asu siarkow ego (z w y liczenia 4 m l stężonego H2SO/t na 500 m l w yciągu) i następnie w w a riancie I w y trącan e kw asy hum inow e odw irow yw ano przy 4 tys. obrotów na m inutę bez uprzedniego ogrzewania, natom iast w w ariancie II kolbę stożkową z w ytrąconym i kw asam i hum inow ym i stawiano na łaźni wodnej i ogrzewano w tem peraturze około 80 C przez 1 godz. W yniki analiz zamieszczone są w tab. 6. W yniki badań w skazują istotny w pływ w arunków, w jakich w y trącane są kw asy hum inowe, na ich ilościową zawartość. Jednogodzinne ogrzewanie w ytrąconych kwasów hum inow ych w tem peraturze 80 C w roztw orze ok. 0,ln kw asu siarkow ego prow adzi do częściowej h y d ro lizy tych kwasów. Obecność siarczanu sodowego w wyciągu alkalicznym, z którego w ytrącono kw asy hum inow e, zwiększa stopień hydrolizy kw asów h u minowych. W w yniku częściowej hydrolizy kw asów hum inow ych w zrasta zaw artość kwasów fulwowych, co prowadzi do zm iany stosunku kwasów hum inow ych do kw asów fulw ow ych. Stosunek ten w w ypadku w y trą cenia kwasów hum inowych na zimno i oddzielenia ich od roztw oru fulw okw asów przez w irow anie, jest znacznie w yższy niż przy w y trą caniu na gorąco m etodą Tiurina [26]. W NIOSKI W yciągając wnioski z przeprowadzonych badań należy stw ierdzić co n astępuje: 1. Siarczan sodowy używ any do klarow ania wyciągów alkalicznych otrzym anych z gleb m ineralnych nie tylko pow oduje koagulację koloidów m ineralnych, ale również w ytrąca część połączeń organicznych oraz w zasadniczy sposób w pływ a na ilościową zaw artość kw asów h u m inow ych i kw asów fulw ow ych. Jeżeli do klarow ania zaw iesiny gle-

Î а к с 1 a 7 Wpływ ogrzewania na ilo ścio w ą zawartość kwasów huminowych i kwasów fulwowych E ffect of heating on q u an titative content of humic acids and fulw iv acids Rodzaj gleby Soil kind Czarn«ziemia z Oryezewa.Potioa А O-Ю cm Black earth from Oryszowo.Horizon A 0-1 0 cm Bielic«lekka wytworzona z gliny zwałowej z pen«"wieczne żyto wieloletn.doświadcz, w Skierniovicech komb. CaHPK Light podzol from boulder lean, belt "perennial rey" Muny-yetr experiment«at Skierniewice. Treataent CaMPK. Horizon A 0-20 cm Gleba brunatna właściwa wytworzona z iłu Poziom A 0-20 cm Brown eo il proper from e ilt and clay. Horizon A 0-20 cm Czarna ziemia wytworzona z utw. pyłowego na piasku. Poziom A-i 0-15 cm Black earth from s i l t loam on aand. Horizon A^ 0-15 cm Sposób klarowania wyciągów alkalicznych C larificatio n mode of alk. extra.ts wirowanie 18 tys.obr. przez 1 5 min. 18000 г. 1 5 minutes 10 g na Na2 S04+ wirow. 20 g na Ha2 S04+ wirow. 40 g Na2 S04 wirowanie 18 tys.obr. ;.przez 1 5 min. 1 8 0 0 0 ł 1 5 minutes 10 g Ha2 S04+ wirow. 20 g Na2 S04+ wirow. 40 g Iïa2S04 wirowanie 18 tys.obr. przez 1 5 min. 1 8 0 0 0 r 1 5 minutes 2 0 к Ha2 S0 4 + wirow. 40 g Na2 S04 wirowanie 18 tys.obr. v.przez 1 5 min. 18000 т- 1 5 minutes 20 g Na2 S04 + wirow.. 40 g Na2 S04 С kwasów himinowych w % С ogolnego С of humic acids in % of to ta l С ogrzewane,. 1 godz. i odsączone 1 - hour wytrącone na zimno i odwirowane cold ectracted and cen trifu ged 33,15 2 2, 2 1 20,73 18,81 2 6, 0 1 1 7, 1 2 1 5, 1 0 14,19 2 8, 6 2 13,39 12,48 27,37 17,80 1 6, 2 8 filte rin g 3 1, 2 6 1 9, 1 2 17,74 1 7, 2 6 23,45 14,50 12,31 11,14 25,33 11,59 9,94 24,18 14,85 12,90 С kwasów fulwowych w % С ogolnego С of fulvic acids in % of to ta l С po w ytrąceniu Kwasów huminowych na zimno a fte r cold e x tr. of humic acid s 1 0, 7 8 14» ł1 14,77 14,22 12,31 17,54 17,07 16,44 7,40 1 3, 0 6 13,23 9,75 1 5, 8 2 1 6, 1 2 po w ytrącen iu Kwasów huminowych n gorąco a fte r hot e x tr. of humic acid s 1 1, 6 7 17,02 1 7, 6 8 1 6, 1 1 13,95 17,44 19,19 18,86 1 2, 0 2 16,70 16,13 13,00 20,77 21,25 % С kwasów huminowych ulegających hydrolizie Per cent С of hydrolized humic acids 5,71 13,91 14,42 9,23 9,84 15,31 18,48 21,50 11,49 13,44 20,35 11,65 16,54 2 0, 7 6 Stosunek kwasów huminowych do kwasów fulwowych bez ogrzew. Ratio humic to fulvic acids without heating 3,07 1,55 1,40 1, 3 2 2, 1 1 1,09 0, 8 8 0, 8 6 3,87 1,03 0,94 2,81 1, 1 2 1, 0 1 Stosunek kwasów huminowych do kwasów fulwowych po ogrzewaniu Ratio humic to fulvic acids a fte r heating 2, 6 8 1, 1 2 1, 0 0 1,07 1, 6 8 0,83 0,64 0,59 2, 1 0 0,69 0, 6 2 1, 8 6 0,72 0, 6 1 Poglądy na skład próchnicy gleb m ineralnych

A. K ozakiew icz bowej, otrzym anej 0,ln NaOH, używa się siarczanu sodowego, to zawartość kwasów hum inow ych w yraźnie m aleje, natom iast w zrasta zawartość kwasów fulwowych. Z takiego roztw oru kwasów fulwowych po przeprow adzeniu dializy, czyli po usunięciu m.in. jonów sodu i jonów siarczanow ych, kw as siarkow y ponow nie w y trąca część su b stan cji organicznej, k tó rą m ożna zaliczyć do tzw. szarych kw asów h u m i nowych. C harakterystyka tych połączeń zostanie ogłoszona w następnej pracy. 2. W ytrącanie kwasów hum inow ych na gorąco, czyli ogrzewanie w ytrąconych kw asów hum inow ych w nadm iarze mocnego kw asu solnego lub siarkowego, nie powinno być stosowane, gdyż prowadzi do częściowej hydrolizy tych połączeń. W ytrącone kw asy hum inow e na zimno, tj. w tem peraturze pokojowej, dają się łatwo oddzielić od roztw oru kwasów fulwowych przez w irow anie przy 3 4 tys. obrotów na m inutę. W arto w tym m iejscu nadm ienić, że koagulacja kwasów hum inow ych pod wpływem kw asu siarkowego lub solnego z roztw oru alkalicznego nie zaw ierającego siarczanu sodowego jest szybsza i pełniejsza niż z analogicznych roztworów, do których dodam y uprzednio siarczan sodowy. LITERATURA [1] A leksandrow a L. N.: O prim ienienji pirofosfata natria dla w ydielenija iz poczw y sw obodnych hum usow ych w ieszczestw i ich organo-m inieralnych sojedinienij. Poczw ow iedien., I960, 2. [2] Aloszin S. N., Bołdyriew A. I.: H um inow yje sojedinienija poczw y i ich opriedielenije. Izw iestia Tim iriazew skoj Sielskochoz. Akad. Izd. K olos, 1964, nr 2, 224-236. [3] Boratyński K., Wilk K.: N ow a m etoda analizy frakcjonow anej zw iązków próchnicznych w glebach m ineralnych. Z eszyty Problem ow e Postępów Nauk Roln., 40a, 1963, s. 157. [4] Boratyński K., Wilk K. B adania nad próchnicą. Cz. II. Przydatność m etody Tiurina do określania składu próchnicy w jednym typie gleb. Roczn. Glebozn., t. 11, 1962, s. 2 1. [5] Boratyński K., Wilk K.: B adania nad próchnicą. Cz. III. Ekstrakcja zw iązków organicznych z m ineralnych gleb kom pleksujących roztw oram i NaF, (NH4)2F2, N a4c20 4. Roczn. Glebozn., t. XIV, 1964. [6 ] Bremner I., Lees H.: Studies on soil organic m atter. II. The extraction of organic m atter from soil by neutral reagent. J. Agric. Sei., 1949, v. 39, p. 274. [7] Choudri M., Stevenson F.: E xtraction of organic m atter from soil. Sei. Soc. Amer. Proc., 1957, 21, 508. [8 ] D u c h a u f o u r P.: L action des divers types d hum us sur le processus d dentrainenm ent dans le sol forestier. Rev. Forest, nr 12, 1957, s. 887.

Poglądy na skład próchnicy gleb m ineralnych 127 [9] Evans L.: T he use of chelating reagents and alkaline solutions in soil organic m atter extraction. J. Soil Sei., 1959, v. 10, p. 110. [10] H a m y A., Leroy S.: L extraction de l hum us par les solutions salines. Ann. Agric., ser. A, 1952, nr 6, p. 939. [11] Kleszczycki A., Kozakiewicz A., Łakomieć I.: Porów nanie m etod ekstrakcji połączeń hum usow ych z gleb m ineralnych. Praca przekazana do druku w R ocznikach Glebozn. [12] Kononowa M.: O rganiczeskoje w ieszczestw o poczw y. A.N. SSSR, M oskwa 1963. [13] Kononowa M., B ielczikow a N.: U skoriennyje m ietody opriedielenija sostaw a hum usa m inieralnych poczw. Poczw ow iedien. 1961, nr 10. [14] Kosaka I., Izeki A.: Studies on the association of hum ic acid in soils. Soil a. Plant Food, 1956, v. 2, nr. 1. [15] Maes L., D e L e e n h e e r L.: Solubilité de la m atière organic dans le flu or re de sodium, etc. Trans. V Internat. Congr. Soil Sei., v. II. p. 292, L eopoldville, 1954. [16] Martin A., Reeve R.: The extraction of organic m atter from podzolic В -horizons w ith organic reagent. Chem. a. Ind., 1955, v. 13, p. 356. [17] M usierowicz A.: Próchnica gleb, PAN, W ydział Nauk Roln. i Leśn. PW RiL, W raszawa 1964. [18] M usierowicz A., Sytek J.: Frakcje zw iązków hum usow ych gleb le ś nych w ytw orzonych z lessów. Roczn. N auk Roln., t. 89, A-3, s. 313. [19] О к u d a A., H o r i S.: Som e aspects on the nature of hum ic acid. Soil a. Plant Food, 1956, v. 2, p. 42. [20] P onom ariew a W.: К m ietodikie izuczenija hum usa po schiem ie I. W. Tiurina. Poczw ow iedien., 1957, nr 8. [2 1] Scheffer F., Kickhuth R.: C hem ische A bbauerversuche an einer natürlichen H um insäuren. I. M itteilung. Zeitsch. f. Pflanzenern., Düng, u. Bodenk., 1961, s. 94. [22] Schnitzer M., Wright I., Desjardins J.: A com parison of the effective ness of various extractans for organic m atter from tw o horizons of a podzol, profile. Canad. J. Soil. Sei., 1958, v. 38, p. 4 9. [23] Terlikowski F. K.: Prace w ybrane z dziedziny gleboznaw stw a, chem ii rolnej i naw ożenia. PW RiL, W arszawa 1953. [24] Tinsley J.: The extraction of organie m atter from soils w ith form ic acid. Trans. VI Internatl. Congr. Soil Sei. v. B, Paris 1956, p. 541. [25] Titowa N. A.: Ż elezo-hu m uscw yje kom pleksy poczw. Poczw ow iedien., 1962, nr 12. [26] Tiurin I. W.: К m ietodikie analiza dla sraw nitielnogo izuczenija sostaw a poczw iennogo hum usa. Trudy Poczw. Inst. A.N. SSSR, t. 38, 1951. [27] Tiurin I. W.: Iz rezultatów rabot po izuczeniju sostaw a hum usa w poczw ach SSSR. Probl. Sow ietskogo Poczw ow iedien. Sb. 1 1. 1940. [28] Turin I. W.: G eograficzeskije znakonom iernosti hum usoobrazowanija. Trudy Jubil. Sesji posw iaszcz. 100 letiju so dnia rożdż, W. W. D okuczajew a. Izd. A.N. SSSR, 1949. [29] Wilk K.: Porów nanie polskiej i radzieckiej m etody oznaczania składu próchnicy w glebach o różnym stanie kultury. Roczn. Glebozn., dodatek do t. 13, 1963, s. 181.

A. K ozakiew icz A. КОЗАКЕВИЧ НОВЫЕ ВОЗЗРЕНИЯ НА СОСТАВ ГУМУСА НЕКОТОРЫХ ТИПОВ МИНЕРАЛЬНЫХ ПОЧВ В СВЕТЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОЛУЧЕННЫХ ПО ВИДОИЗМЕНЕННОМУ МЕТОДУ И. ТЮРИНА. ЧАСТЬ I Кафедра Общей Химии Варшавской Сельскохозяйственной Академии Р езю м е Для исследования гумуса минеральных почв наиболее часто применяют метод И. Тюрина [26, 27, 28]. Основные фракции гумуса минеральных почв а именно гуминовые кислоты и фульвовые кислоты выделяют согласно этому методу 0,1 н раствором NaOH. Щелочную вытяжку перед фильтрацией или центрифугированием проводимым при 3 4 тысячах оборотов в минуту осветляют сульфатом натрия, добавляемым: в разных количествах. В почвах содержащих много илистых частиц доза Na2S 0 4 превышает 50 г на 1 образец. В данных исследованиях проверяли поскольку добавляемый к щелочным вытяжкам Na2S04 влияет на результаты фракционарного анализа. Способ осветления щелочных вытяжек был следующий: Вариант 1. Щелочные вытяжки центрифугированные при 3000 4000 оборотов в минуту, центрифугировали в течение 15 30 минут при 30 000 32 000 г обор, получая полностью осветленный раствор, который можно было фильтровать через фильтр Г5. В ариант 2. Прибавляли 10 г Na2SÛ4 на 20 г почвы обработанной 300 мл 0,1 н NaOH и затем поступали как в варианте 1. В ариант 3. Прибавляли 20 г Na2S0 4 на 20 г почвы обработанной 300 мл 0,1 н NaOH и затем поступали как в варианте 1. Вариант 4. Прибавляли 40 г Na2S0 4 на 20 г почвы обработанной 300 мл 0,1 н NaOH и после 15 минут вытяжку центрифугировали при 4000 оборотов в минуту. Результаты исследований показаны в табелях 3, 4, 5. Данные указывают, что Na2S0 4 не только коагулирует минеральные коллоиды, но решительным способом влияет на органическое вещество минеральных почв. Часть гуминовых кислот под влиянием пептизирует до фульвокислот, в результате чего понижается величина вычисленного соотношения С гуминовых кислот к С фульвовых кислот. Из исследований вытекает, что соотношение С гуминовых кислот к С фульвовых кислот от 2 до 3 раз выше в щелочных вытяжках центрифугированных при 30 000 г обор, без добавления Na2S0 4 - Сульфат натрия внесенный в щелочную вытяжку вызывает не только коагуляцию минеральных коллоидов но также осаждает часть органических соединений. В данном труде исследовали также влияние условий осаждения гуминовых кислот на количественное содержание С гуминовых кислот и С фульвовых кислот. По методу И. Тюрина гуминовые кислоты осаждают в щелочной вытяжке концентрированной серной кислотой, прибавляя 4 мл этой кислоты на 500 мл вытяжки полученной 0,1 н NaOH. После осаждения гуминовых кислот в растворе остается избыток серной кислоты в количестве около 0,1 грамэквивал/литр. Конусную колбу с осажденными гуминовыми кислотами помещают на водяной бане и обогревают в температуре около 80 С в течение 1 1,5 часа. Учитывая результаты исследования Scheffer и Kickuth [21] мы проверяли влияние обогрева на гидролиз гуминовых кислот. Результаты помещенные в табели 6. указывают, что обогрев осажденных гуминовых кислот в вышеуказанных условиях приводит к частичному гидролизу этих кислот. В наших исследованиях гидролизовалось от 5,7% до 21,5% первичных гуминовых кислот. Прибавка сульфата натрия увеличивала степень гидролиза гуминовых кислот.

Poglądy na skład próchnicy gleb m ineralnych 129 A. KOZAKIEW ICZ A NEW CONCEPTION OF THE COMPOSITION OF HUM US IN SOME TYPES OF M INERAL SOILS IN THE LIGHT OF RESULTS OBTAINED W ITH A MODIFIED I. TIURIN METHOD. PAR T I. D e p a r tm e n t of C h em istry, W arsaw A g r icu ltu r a l U n iv e r sity Summary In research on the hum us of m ineral soils is com m only used the m ethod d e veloped by Tiurin [26, 27, 28]. The basic hum us fractions, that is hum ic and fu lvic acids, are separated in this m ethod w ith a 0.1 n NaOH solution. Prior to filterin g or (generally at 3 4 thou r.p.m.) the alkaline extracts are clarified w ith sodium sulphate, added in different am ounts. In the case of soils containing a high per cent of silt and clay, the N 3 2 8 0 /, dose exceeds 50 g per sam ple. The present study w as untertaken to determ ine the effect of Na2S 0 4 addition on the fractional analysis results. For clearing of the alkaline extract w ere used the follow in g procedures: Variant I: after centrifugation of the alkaline extract at 30 000 40 000 revolutions per m inute, they w ere again centrifuged for 15 30 m inutes at 30 000 32 000 grev. obtaining thus very clear extracts filtrable through filters G5. Variant II: 10 g Na2S 0 4 w ere added per 20 g soil treated w ith 300 m l O.ln NaOH, the further procedure being as in variant I. Variant III: 20 g Na2S 0 4 w ere added per 20 g soil treated w ith 300 m l 0.1 n NaOH, further procedure as in variant I. Variant IV: 40 g N a 2S 0 4 w ere added per 20 g soil treated w ith 300ml 0.1 n NaOH, the extracts being centrifuged off after 15 m inuts at 4000 r.p.m. The results are in tabs 3, 4, 5. They indicate that N a2s 0 4 does not only coagulate the m ineral colloids but exercises also a decisive effect on the organic m atter of the m ineral soils. U nder its influence part of the fu lvic acids undergoes peptinization to fu lvic acids, in consequence of w hich the value of the com puted ratio of C -hum ic acids to C -fulvic acids dim inished signifcantly. From the tests results that w ithout N a 2S 0 4 addition said ratio is tw o to three tim es higher in alkaline extracts centrifuged at 30 000 g rev. A ddition of sodium sulphate to the alkaline extract causes not only coagulation of the m ineral colloids but precipitates also part of the organic compounds. We studied also the im pact of the conditions under w hich the hum ic acids are precipitated on the quantitative С contents in the hum ic and in the fu lvic acids. In T iurin s m ethod the hum ic acids are precipitated from the alkaline extract w ith concentrated sulphuric acid, giving 4 m l acid per 500 m l extract obtained w ith 0.1 n NaOH. A fter precipitation of the hum ic acids rem ains in the solution an excess quantity of sulphuric acid, am ounting to approxim ately 0.1 m.e./l. The conical flask w ith the precipitated hum ic acids is treated on the steam bath at approx. 80 C during about 1 to 1.5 hour. 9 R oczniki gleb ozn aw cze, t. X V I, z. 1

A. K ozakiew icz Taking in consideration Scheffer and Kickuth s research findings [21], w e verified the effect of heating on hydrolysis of the hum ic acids. Our respective results (tab.6) indicate that under the m entioned conditions the heating of the extracted hum ie acids effects their partial hydrolisis. In our tests w ere hydrolized from 5.7 to 21.5%> of the in itial quantity of hum ic acids. Addition of sodium sulphate to the alkaline extract increases the hydrolizing rate of the humic acids.