5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami fizycznego i chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD i PVD

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami fizycznego i chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD i PVD 5.1. Ogólna charakterystyka chemicznego i fizycznego osadzania z fazy gazowej CVD i PVD Dynamiczny rozwój przemys u stawia obecnym produktom i ich elementom coraz to wy sze wymagania w kontek cie przewidywanych warunków pracy i zaistnia ych potrzeb, wspomagaj c i ukierunkowuj c tym samym post p w dziedzinie in ynierii materia owej, sprzyjaj c wytwarzaniu i badaniu nowych materia ów. W asno ci u ytkowe wielu produktów i ich elementów zale nie tylko od mo liwo ci przeniesienia obci e mechanicznych przez ca y czynny przekrój elementu z zastosowanego materia u, najcz ciej obrabianego cieplnie, lub od jego w asno ci fizykochemicznych, lecz bardzo cz sto tak e lub g ównie od struktury i w asno ci warstw powierzchniowych. Równie wzgl dy ekonomiczne nakazuj stosowanie w takich przypadkach warstw powierzchniowych, zapewniaj cych wymagane w asno ci u ytkowe, przy równoczesnym u yciu mo liwie tanich materia ów na rdze elementu, od którego wymaga si z regu y innych w asno ci u ytkowych. Szeroki wachlarz dost pnych rodzajów pow ok oraz metod kszta towania struktury i w asno ci warstwy powierzchniowej materia ów in ynierskich, w tym równie stopów magnezu pozwala w precyzyjny i kompleksowy sposób zaprojektowa najkorzystniej zestawione w asno ci rdzenia i warstwy wierzchniej wytworzonego elementu [17]. Nale y spodziewa si, e nowoczesne technologie in ynierii powierzchniowej, w tym w szczególno ci techniki nanoszenia cienkich pow ok z twardych, odpornych na zu ycie cierne i korozyjne materia ów powinny jednocze nie zapewnia oprócz wymaganych w asno ci u ytkowych (warstwa powierzchniowa nie mo e ulega rozszczepieniu, p kaniu ani rozwarstwieniu, powinna by mo liwie homogeniczna i szczelnie pokrywa powierzchni, by trwa a i funkcjonalna), mo liwo kszta towania walorów estetycznych, przy niezaprzeczalnie wa nym aspekcie ekologicznym. Spo ród wielu technik zwi kszaj cych trwa o materia ów in ynierskich, istotn rol w praktyce przemys owej i laboratoryjnej odgrywaj metody fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD (ang.: Physical Vapour Deposition), chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD (ang.: Chemical Vapour Deposition) oraz metody hybrydowe (multipleksowe), umo liwiaj ce pe n kontrol nad sk adem, struktur i w asno ciami, wykorzystuj ce charakterystyczne cechy poszczególnych metod, m.in. CVD 108 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn i PVD oraz konwencjonalnej obróbki cieplno-chemicznej, tj. natryskiwanie cieplne + obróbka cieplna, azotowanie lub w gloazotowanie jarzeniowe + metoda PLD (ang.: Pulsed Laser Deposition), chemiczne, autokataliczne nanoszenie pow ok + obróbka jarzeniowa [17]. Metoda chemicznego osadzania pow ok z fazy gazowej CVD polega na tworzeniu warstw w glików i azotków metali, np. chromu, wanadu, tytanu, tantalu lub cyrkonu, ze sk adników atmosfery gazowej, na powierzchni obrabianego przedmiotu (rys. 5.1.1) [17, 202]. W procesie tworzenia warstwy bior udzia sk adniki pod o a. Wytwarzanie warstw metod CVD nast puje w szczelnym reaktorze w wyniku niejednorodnych katalizowanych chemicznie i fizycznie reakcji na powierzchni materia ów pokrywanych, w temperaturze 900-1100 C i przy ci nieniu 1 10 5-1,35 10 3 Pa. Proces jest wykonywany w atmosferach gazowych, zawieraj cych zwykle pary zwi zków chemicznych metalu stanowi cego podstawowy sk adnik wytworzonej warstwy (w glikowej, azotkowej, borkowej, tlenkowej). Najcz ciej atmosfery z o one s z lotnego halogenku pierwiastka dyfunduj cego oraz w glowodoru, azotu, wodoru lub gazu oboj tnego, np. argonu. W wyniku reakcji chemicznej zachodz cej na powierzchni metalu wydzielaj si atomy (np. boru, chromu, tytanu, tantalu lub aluminium) ze zwi zku (np. BCl 3, CrCl 2, TiCl 4, TaCl 4, Al 2 Cl 3 ). Drugi sk adnik warstwy pochodzi z pod o a (np. w giel w przypadku warstw w glikowych) lub z atmosfery (np. azot lub tlen w przypadku warstw azotkowych lub tlenkowych). Ti PVD ok. 500 C ok. 1 Pa CVD ok. 100 0 C ok. 5000 Pa H 2 Ar N2 O2... N 2 HCl CH4... Rysunek 5.1.1. Schemat urz dze do osadzania fizycznego pow ok z fazy gazowej PVD oraz do osadzania chemicznego z fazy gazowej CVD (wed ug CSIRO. Thin Films Technology Applications in Industry) [202] 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 109

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 W klasycznej metodzie chemicznego osadzania pow ok z fazy gazowej CVD, reakcje chemiczne s aktywowane cieplnie i st d cz sto metoda ta jest okre lana jako HFCVD (ang.: hot filament CVD). Procesy te wymagaj wi c stosowania wysokiej temperatury 900-1100 C, koniecznej do rozk adu gazowych reagentów, co ogranicza zakres ich wykorzystania. Osadzane warstwy zwi zane s z pod o em dyfuzyjnie. Zwykle po procesie chemicznego osadzania pow ok z fazy gazowej CVD wymagana jest dalsza obróbka cieplna (hartowanie i odpuszczanie), stanowi ca g ówn przyczyn zmian wymiarowych i kszta tu obrabianych elementów [202, 203]. Metody CVD umo liwiaj wytwarzanie warstw powierzchniowych do zastosowania przede wszystkim w przypadku obróbki takich materia ów, jak np. w gliki spiekane, lub te w przypadku obróbki elementów maszyn, w eksploatacji których istotna jest odporno na zu ycie przez tarcie bez stosowania du ych obci e dynamicznych. Zapewniaj one wówczas znaczny wzrost trwa o ci obrabianych elementów [202, 203]. Metodami CVD wytwarza si najcz ciej twarde i odporne na cieranie, a tak e na korozj, pow oki w glików, azotków, w glikoazotków oraz tlenków metali na pod o ach stalowych, ceramicznych oraz metalach wysokotopliwych. Pow oki takie znalaz y szerokie zastosowanie w pokrywaniu narz dzi skrawaj cych oraz narz dzi do obróbki plastycznej na zimno i na gor co, przyczyniaj c si do wielokrotnego podwy szenia ich trwa o ci. Procesy chemicznego osadzania pow ok z fazy gazowej aktywowane cieplnie mog by realizowane pod ci nieniem atmosferycznym APCVD (ang.: atmospheric pressure CVD) (rys. 5.1.2). W tym procesie oraz w procesie chemicznego osadzania pow ok z fazy gazowej pod obni onym ci nieniem LPCVD (ang.: low pressure CVD) wyst puje termiczna aktywacja rodowiska gazowego przy ci nieniu od kilku do kilkunastu hektopaskali. Rozwój metod CVD polega na modyfikacjach rozwi za tradycyjnych w kierunku obni enia temperatury procesu do 600-500 C [17]. Jednym ze sposobów jest obni enie ci nienia do warto ci 500-10 hpa w metodzie chemicznego osadzania pow ok z fazy gazowej pod obni onym ci nieniem LPCVD (ang.: low pressure CVD). Kolejn metod jest zastosowanie wy adowania jarzeniowego lub pr dów wysokiej cz stotliwo ci, nale y równie wymieni aktywacj elektryczn rodowiska gazowego w metodach wspomaganych lub aktywowanych plazm niskotemperaturow PACVD (ang.: plasma assisted CVD) (rys. 5.1.3) i PECVD (ang.: plasma enhanced chemical vapour deposition) [202, 204] jak równie dobór odpowiednich atmosfer gazowych i stosowanie zwi zków o ni szej temperaturze reakcji chemicznych, np. prekursorów metaloorganicznych MOCVD (ang.: metal organic CVD). 110 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn CH 4 H 2 wlot gazów wylot gazów H 2 3 filtr ciek y TiCl 4 2 parownik 1 Rysunek 5.1.2. Schemat instalacji do procesu APCVD; 1 komora robocza, 2 wsad, 3 oporowe elementy grzewcze (wed ug T. Burakowskiego i T. Wierzchonia [202]) wzbudzenie, jonizacja, dysocjacja, promieniowanie, rekombinacja plazma cz stki neutralne jony granica dyfuzja przyspieszanie desorpcja, rozpylanie otoczka (ciemnia katodowa) migracja bombardowanie jonami adsorpcja dysocjacja reakcje chemiczne powierzchnia pod o e Rysunek 5.1.3. Procesy zachodz ce w technologiach PACVD [202] Obni enie ci nienia zwi ksza dyfuzyjno gazów, co powoduje szybsze tworzenie si warstwy dyfuzyjnej przy mniejszych ci nieniach cz stkowych substratów i w ni szej temperaturze procesu. Pow oki s otrzymywane jako pojedyncze lub kompozytowe, tzn. z o one z kilku 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 111

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 ró nych warstw, np. w glika tytanu TiC i azotka tytanu TiN, o grubo ci nieprzekraczaj cej zwykle 0,01-0,02 mm. Pozwalaj one zwi kszy np. trwa o narz dzi skrawaj cych i do obróbki plastycznej przeci tnie 1,5-5 razy. Technologie realizowane z wykorzystaniem niskotemperaturowej plazmy umo liwiaj wykorzystanie pozytywnych cech wysokotemperaturowych procesów CVD (du a wydajno i jako uzyskiwanych pow ok) w po czeniu z nisk temperatur pokrywania oraz korzystnym oddzia ywaniem plazmy, gdy mo liwo oczyszczenia pod o a w wyniku dzia ania plazmy zapewnia dobr przyczepno pow oki do pod o a. Nisk temperatur osadzania warstw uzyskuje si przez wzbudzenie plazm cz stek mieszaniny gazowej do energii wzbudzenia, kiedy nierównowagowa reakcja osadzania pow ok mo e wyst pi w temperaturze ni szej od 600 C [17, 202, 205]. Plazma jest generowana w polu elektrycznym mi dzy dwoma równoleg ymi p ytkami katod i uziemion anod. Metody wytwarzania plazmy sta opr dowa lub o zmiennej cz stotliwo ci radiowej umo liwiaj osadzanie cienkich warstw zarówno na materia ach przewodz cych jak i nieprzewodz cych pr d elektryczny. W obróbkach jarzeniowych dyfuzyjnych, a szczególnie w metodzie PACVD alternatywnie stosowane s komory robocze [202]: z zimn (ch odzon ) anod ( ciankami komory), w której wsad (katoda) jest ogrzewany poprzez wy adowanie jarzeniowe, z gor c anod, tj. dodatkowym grzaniem cianek komory, co umo liwia otrzymanie korzystniejszych warunków przep ywu gazów w komorze oraz stosowanie innych, ni katodowa, polaryzacji wsadu, a ponadto realizacj obróbki cieplno-chemicznej przy obni onym ci nieniu. Ponadto znaczne obni enie temperatury procesu nak adania cienkich warstw metod PACVD umo liwia zastosowanie, dotychczas niemo liwych do wykorzystania w technice CVD materia ów pod o a, w tym równie stopów magnezu Mg-Al-Zn, dla których temperatura procesu chemicznego osadzania z fazy gazowej nie powinna przekracza 180 C. Metoda ta jest wykorzystywana cz sto do nak adania pow ok na bazie w gla, a w szczególno ci diamentopodobnych pow ok w glowych DLC (ang.: diamond like carbon). Pow oki w glowe DLC charakteryzuj si struktur najcz ciej amorficzn, lecz wykazuj równie liczne cechy naturalnego diamentu [17]. W literaturze spotyka si równie inne ich nazwy i skróty np. a-dlc, a-c, a-c:h, ta-c, a-d, i-c, twardy w giel, chocia bywa, e t sam nazw oznacza si podobne materia y, a nawet e ta sama nazwa jest stosowana do ró nych materia ów. Diamentopodobne pow oki w glowe DLC stanowi mieszanin amorficznego lub 112 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn drobnokrystalicznego w gla o hybrydyzacji elektronów sp 3, sp 2 sp 1, a o udziale fazy krystalicznej w pow oce decyduje dobór metody i warunków nanoszenia tych pow ok. Stosunek udzia u faz sp 3 /sp 2 stanowi o klasyfikacji pow ok w glowych. Faza sp 2 (w a ciwa dla uk adu atomów w gla w p aszczy nie grafenowej grafitu) zapewnia pow okom niski wspó czynnik tarcia i dobre przewodnictwo elektryczne, natomiast o oboj tno ci chemicznej, wysokiej twardo ci i odporno ci na zu ycie trybologiczne decyduje udzia fazy sp 3 (w a ciwa dla uk adu atomów w gla w sieci krystalograficznej diamentu). Dlatego te cienkie diamentopodobne pow oki w glowe DLC wykazuj wysok twardo, du odporno korozyjn i na zu ycie trybologiczne, a tak e cechuj si du rezystywno ci, szerok przerw energetyczn i szerokim pasmem transmisji promieniowania wietlnego i w zakresie podczerwieni (tab. 5.1.1). O w asno ciach diamentopodobnych pow ok w glowych DLC decyduje udzia poszczególnych faz charakteryzuj cych si ro nymi typami wi za mi dzy atomami o ró nej hybrydyzacji oraz od st enia wodoru. W zwi zku z si gaj cym 90% udzia em wi za sp 3, cienkie diamentopodobne pow oki w glowe DLC wykazuj dobr przyczepno do pod o a, twardo 40-80 GPa, wytrzyma o na cinanie ok. 340 GPa, modu Younga do 900 GPa i wysokie napr enia wewn trzne do 13 GPa, a ich niski wspó czynnik tarcia maleje ze wzrostem wilgotno ci. Optyczna przerwa energetyczna tych pow ok si ga 4 ev. Diamentopodobne pow oki w glowe DLC o grubo ci wi kszej ni 1 m, wykazuj mniejszy poziom napr e mi dzy pod o em a pow ok 0,5-7 GPa, co wp ywa na popraw przyczepno ci do pod o a, lecz tak e na obni enie twardo ci do 10-30 GPa, wp ywaj c jednak na zwi kszenie modu u Younga. Tablica 5.1.1. W asno ci wybranych rodzajów niemodyfikowanych diamentopodobnych pow ok w glowych DLC w odniesieniu do diamentu i grafitu [202] Nazwa Udzia fazy sp 3, % Udzia wodoru w warstwie, % G sto, g/cm 3 Przerwa energetyczna, ev Twardo, GPa Diament 100 0 3,515 5,5 100 Grafit 0 0 2,267 0 ta-c 80-88 0 3,1 2,5 80 a-c:h (twardy) a-c:h (mi kki) 40 30-40 1,6-2,2 1,1-1,7 10-20 60 40-50 1,2-1,6 1,7-4 <10 ta-c:h 70 30 2,4 2,0-2,5 50 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 113

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 W asno ci diamentopodobnych pow ok w glowych DLC decyduj o ich szerokich mo liwo ciach aplikacyjnych. Cz sto wykorzystywana jest zdolno tych pow ok do zmniejszenia zu ycia ciernego. Dotyczy to elementów narz dzi, takich jak frezy, wiert a, matryce i formy. Praktycznie wszystkie ostrza brzytew oraz maszynek do golenia na mokro s pokryte diamentopodobnymi bezwodorowymi pow okami w glowymi DLC, które w wyniku zmniejszenia wspó czynnika tarcia zapobiegaj uszkodzeniom wra liwej skóry twarzy. Pow oki DLC znajduj równie zastosowanie do pokrywania kraw dzi tn cych narz dzi do szybkiego kszta towania na sucho drewna oraz aluminium, w silnikach samochodów wy cigowych (w tym Formu y 1 oraz Narodowej Organizacji Wy cigów Samochodów Seryjnych NASCAR National Association for Stock Car Auto Racing) oraz w silnikach nowoczesnych motocykli sportowych. Powszechnie pow oki DLC s stosowane w medycynie, zarówno w implantach medycznych, jak i do produkcji instrumentarium medycznego, przy wytwarzaniu mikrolamp rentgenowskich, na komputerowych dyskach twardych oraz na g owicach odczytuj cych. Z powodu unikatowych w asno ci elektrycznych po u yciu pow ok DLC, przy niskich napi ciach i w niskiej temperaturze, elektrody pokryte DLC mog emitowa regulowan liczb elektronów do jednorazowego u ytku. W metodzie MOCVD jako zwi zki metaloorganiczne stosuje si najcz ciej alkile (metylki i etylki metali grupy III) lub wodorki, które rozk adaj si w temperaturze nie wy szej od 800 C. Otrzymane warstwy s bardzo cienkie i zwykle epitaksjalne, a niska temperatura procesu zapewnia osadzanie zwi zków odpornych na cieranie i korozj na pod o ach stalowych [202, 206], aczkolwiek metoda ta ma najszersze zastosowanie w elektronice do osadzania warstw pó przewodnikowych. Ponadto do innych technologii chemicznego osadzania pow ok z fazy gazowej CVD nale nast puj ce metody: CVD aktywowana laserowo LCVD (ang.: laser CVD), wzrostu epitaksjalnego VPE (ang.: vapour phase epitaxy), CVD aktywowana wi zk promieni ultrafioletowych UV (ang.: ultraviolet CVD), CVD w z o u fluidalnym FBCVD (ang.: fluidized bed CVD), chemiczna infiltracja z fazy gazowej CVI (ang.: chemical vapour infiltration), osadzanie warstw atomowych ALD (ang.: atomic layer deposition). Metoda fizycznego osadzania pow ok z fazy gazowej PVD (ang.: Physical Vapour Deposition) wykorzystuje zjawiska fizyczne, takie jak odparowanie metali albo stopów lub rozpylanie katodowe w pró ni i jonizacj gazów i par metali z wykorzystaniem ró nych 114 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn procesów fizycznych. Wspóln ich cech jest krystalizacja par metali lub faz z plazmy. Nanoszenie pow ok jest dokonywane na pod o u zimnym lub podgrzanym do 200-500 C, co umo liwia pokrywanie pod o y stalowych zahartowanych i odpuszczonych, bez obawy o spadek ich twardo ci, a tak e pokrywanie m. in. stopów Mg, lecz jednocze nie prowadzi do wytworzenia pow ok bardzo cienkich i s abo zwi zanych z pod o em. Po czenie pow okapod o e ma charakter dyfuzyjno-adhezyjny, o czym wiadczy st enie pierwiastków w osnowie i w pow oce, zmieniaj ce si w strefie przej ciowej o grubo ci 1-2 m i jest tym silniejsze, im bardziej czysta jest powierzchnia pokrywana. W celu uzyskania odpowiedniej czysto ci powierzchni pod o a prowadzi si operacje przygotowania, czyszczenia i aktywacji powierzchni pod o a przed naniesieniem pow oki. Proces przygotowania powierzchni sk ada si zasadniczo z dwóch g ównych etapów, do których mo na zaliczy chemiczne przygotowanie powierzchni (oczyszczenie zgrubne) oraz jonowe przygotowanie powierzchni, które jest operacj bezpo- rednio poprzedzaj c proces nanoszenia pow ok i ma na celu dok adne oczyszczenie powierzchni. W wi kszo ci przypadków powstawanie pow ok w procesie PVD odbywa si w trzech etapach, tj. uzyskiwanie par nanoszonego materia u; jonizacja i transport par (neutralnych lub zjonizowanych) na materia pod o a oraz kondensacja par nanoszonego materia u na pod o u i wzrost pow oki [202, 203, 207]. Wymienione etapy procesu osadzania fizycznego w zale no ci od metody mog by wspomagane ponadto przez jonizacj elektryczn otrzymanych par metali i dostarczonych gazów oraz krystalizacj z otrzymanej plazmy metalu lub fazy w stanie gazowym. Du a ró norodno metod PVD stosowanych obecnie (rys. 5.1.4) uzale niona jest od szeregu czynników, tj. rozwi za konstrukcyjnych stosowanych urz dze jak i zachodz cych w nich, w trakcie procesu zjawisk fizykochemicznych. W ród wielu uwarunkowa, które wp ywaj na charakterystyk poszczególnych metod PVD nale y wymieni : umiejscowienie strefy otrzymywania i jonizowania par osadzonego materia u; sposoby otrzymywania par osadzanych metali lub zwi zków (odparowanie, sublimacj, rozpylanie), nanoszenie par materia u (rozpylanie (ang.: sputtering S), naparowanie (ang.: evaporation E), napylanie (ang.: ion plating IP); sposoby intensyfikacji osadzania warstw (metody reaktywne, zwi zane ze stosowaniem gazów reaktywnych, metody aktywowane, z aktywowaniem procesu jonizacji gazów i par metali przez dodatkowe zjawiska, metody mieszane reaktywno-aktywowane, w których mo liwe s ró ne kombinacje podanych procesów fizycznych) [17]. 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 115

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 Rysunek 5.1.4. Schematy metod PVD: a) aktywowane reaktywne naparowanie ARE, b) aktywowane reaktywne naparowanie z ujemn polaryzacj pod o a BARE, c) reaktywne nanoszenie ze zjonizowanych klastrów ICB, d) aktywowane odparowanie reaktywne ukiem termojonowym TAE, e) katodowe odparowanie ukowe CAD, f) reaktywne napylanie jonowe RIP, g) aktywowane odparowanie gor c katod wn kow HHCD, h) odparowanie impulsowo-plazmowe PPM, i) reaktywne rozpylanie magnetronowe RMS; 1 element grzejny, 2 przedmiot pokrywany, 3 stopiony metal, 4 wlot gazu, 5 wyj cie do pompy, 6 tarcza, 7 wi zka elektronów, 8 dzia o elektronowe, 9 plazma, 10 elektroda dodatkowa, 11 jonizator, 12 tygiel, 13 termokatoda, 14 solenoidy, 15 uk elektryczny, 16 dodatkowy strumie elektronów, 17 katoda wn kowa, 18 elektromagnesy, 19 elektroda eroduj ca, 20 magnetron [202] Ze wzgl du na zbie no procesów nanoszenia pow ok dzieli si je na dwie grupy: techniki klasycznego nanoszenia, gdzie nanoszenie par metali nast puje w pró ni (lub atmosferze gazu niezjonizowanego) na czystym i zimnym pod o u w typowym naparowaniu 116 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn pró niowym, proces nanoszenia jest zazwyczaj powolny, a pary metalu docieraj c do pod o a maj nisk energi, co sprawia, e nie mog one wybi atomów z pod o a, a tylko na nim osiadaj, w wyniku czego tworzone pow oki maj ma g sto, s ab przyczepno i relatywnie du y udzia zanieczyszcze, techniki jonowego nanoszenia pró niowego (najcz ciej reaktywne), które odbywa si na czystym i zimnym lub podgrzanym pod o u, obejmuj c wiele technik, które wspólnie mo na nazwa platerowaniem jonowym, charakteryzuj cym si bombardowaniem powierzchni nanoszonej pow oki strumieniem jonów o energii wystarczaj cej do spowodowania rozpylania, wp ywaj cym na g sto, szczelno i przyczepno pow oki do pod o a, na skutek usuwania wszelkiego rodzaju atomów zanieczyszcze, co mo e spowodowa równie podgrzanie pod o a, a nawet p ytk implantacj, a tak e zapewnia korzystny rozk ad napr e w asnych w pobli u granicy pod o e-pow oka. W procesach nanoszenia pow ok metodami PVD nale y otrzyma mo liwie najbardziej jednorodny rozk ad poszczególnych sk adników atmosfery wewn trz komory roboczej oraz zapewni wysoki stopie jonizacji atmosfery roboczej, sk adaj cej si z par nanoszonego materia u oraz cz stek gazów reaktywnych i roboczych. Realizacja tych celów jest zapewniona w ró nym stopniu w zale no ci od zastosowanej metody PVD wytwarzania pow ok [17]. Metoda aktywowanego reaktywnie naparowania ARE (ang.: activated reactive evaporation) polega na u yciu dzia a elektronowego (wi zki elektronów) wysokonapi ciowego w celu odparowania materia u w atmosferze gazu reaktywnego. Roztopione lustro metalu stanowi zarówno ród o par jak i ród o elektronów. Jonizacja par metalu, unosz cych si nad ca powierzchni roztopionego lustra, zachodzi przez niskoenergetyczne elektrony emitowane równie z ciek ego lustra. W tak powsta plazm doprowadza si gaz reaguj cy ze zjonizowanymi parami metalu (reaktywny) powoduj c osadzanie si faz na powierzchni pod o a (rys. 5.1.4a). Udoskonaleniem metody ARE jest technika aktywowanego reaktywnie naparowania BARE (ang.: bias activated reactive evaporation) z ujemn polaryzacj pod o a. Ró nica polega na zastosowaniu ujemnej polaryzacji pod o a powoduj cej przyspieszenie jonów uczestnicz cych w krystalizacji pow oki, a tym samym polepszenie przyczepno ci uzyskiwanych pow ok. W metodzie tej stosowane s dodatkowe elektrody jonizuj ce, spolaryzowane dodatnio (rys. 5.1.4b). Technik charakteryzuj ca si du g sto ci upakowania materia u pow oki oraz znaczn szybko ci nanoszenia jest metoda reaktywnego nanoszenia ze zjonizowanych klastrów ICB (ang.: ionized cluster beam), polegaj ca na kierowaniu uprzednio 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 117

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 zjonizowanych klastrów (skupisk atomów) z pr dko ci ponadd wi kow na pokrywane pod o e. Klastry po wylocie z tygla s cz ciowo jonizowane poprzecznym strumieniem elektronów. Dodatnio na adowane klastry s nast pnie przyspieszane przez elektrod przyspieszaj c do pr dko ci nadd wi kowej i kierowane w stron pod o a. (rys. 5.1.4c). W metodzie aktywowanego odparowania reaktywnego ukiem elektrycznym TAE (ang.: thermoionic arc evaporation), w której tarcza, stanowi ca ród o par, jest nagrzana wi zk elektronów i stanowi anod urz dzenia. Wyemitowane z tarczy jony s zamkni te w pu apce magnetycznej wytworzonej przez solenoidy nawini te na komor pró niow urz dzenia i osadzaj si na powierzchni wsadu (rys. 5.1.4d). Do podstawowych technik fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD nale y równie zaliczy metod katodowego odparowania ukowego CAD (ang.: cathodic arc deposition) (rys. 5.1.4e), zwan równie CAE (ang.: cathodic arc evaporation). Metoda CAE polega na niskoci nieniowym erodowaniu ród a wykonanego z odparowywanego materia u plamk katodowego wy adowania ukowego o nieustalonym przestrzennym charakterze, w atmosferze gazu reaktywnego [17]. Rozk ad potencja u mi dzy katod a anod dla wy adowania punktowego pokazany jest na rysunku 5.1.5. Charakterystyczn cech tej metody jest wysoka energia jonów i atomów do 150 ev oraz bardzo du y stopie jonizacji plazmy. W celu osadzenia pow oki na trójwymiarowym substracie konieczne jest zastosowanie uchwytu obrotowego oraz kilku róde ukowych ODLEG O h anoda substrat h obszar adunków dodatnich h elektrony e e para e h makrocz steczki e e +V 0 -V katoda punktowa Rysunek 5.1.5. Odparowanie ukowe oraz rozk ad potencja u przy katodzie w metodzie CAE [202] 118 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn pozwalaj cych na zminimalizowanie tak zwanego efektu cienia (nierównomierne pokrywanie wszystkich powierzchni materia u pod o a przez warstw osadzan ) (rys. 5.1.6). Metod katodowego odparowania ukiem elektrycznym mo na stosowa do szerokiego spektrum materia ów pod o a, tj.: ró nych gatunków stali, materia ów kompozytowych na osnowie metalowej, ceramiki in ynierskiej, metali kolorowych, stopów lekkich, w tym równie omawianych w tej publikacji odlewniczych stopów Mg-Al-Zn [17]. Podobnie jak w metodzie BARE równie w technice katodowego odparowania z wykorzystaniem gor cej katody wn kowej HHCD (ang.: hot hollow cathode deposition) zastosowano do odparowania metalu niskonapi ciowe dzia o elektronowe. Odparowany metal jest cz ciowo jonizowany w wyniku zderze ze strumieniem elektronów i reaguj c z doprowadzanym gazem reaktywnym prowadzi do osadzania utworzonych zwi zków chemicznych na ujemnie spolaryzowanym pod o u (rys. 5.1.4g). W odró nieniu od metody HHCD technika reaktywnego napylania jonowego RIP (ang.: reactive ion plating) polega na stopieniu i odparowaniu metali przy pomocy wysokonapi ciowego dzia a elektronowego w obecno ci wy adowania jarzeniowego, wzbudzanego wokó ujemnie spolaryzowanego pod o a, pocz tkowo z bardzo wysok warto ci oko o -2000 V, a w dalszej fazie procesu z polaryzacj pod o a o napi ciu ok. -100 V (rys. 5.1.4f). Kolejna metoda odparowania impulsowo-plazmowego ród o zasilania uku ród o zasilania uku katoda ród o zasilania uku stó obrotowy substraty gaz oboj tny zasilanie polaryzacji substratów do systemu pomp Rysunek 5.1.6. Urz dzenie CAE z trzema katodami [202] 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 119

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 PPM (ang.: pulse plasma method) polega na gwa townym impulsowym odparowaniu ze stanu sta ego umieszczonej w generatorze plazmy centralnej elektrody, w wyniku silnopr dowego (100 ka) roz adowania baterii kondensatorów o napi ciu 1-10 kv. Jonizacja cz stek elektrody zachodzi przez impulsowe jej odparowanie oraz przez ablacj plazmow zwi zan z przemieszczaniem si wzd u walcowej centralnej elektrody. Poszczególne odst py czasu mi dzy impulsami wynosz oko o 5 s, natomiast czas krystalizacji ze zjonizowanych porcji par metalu i czas ogrzewania pod o a plazm o temperaturze 2000 K nie przekracza 100 s (rys. 5.1.4h). Technika pokrywania PVD oparta na metodzie reaktywnego rozpylania magnetronowego RMS (ang.: reactive magnetron sputtering) polega na rozpylaniu materia u, stanowi cego substrat otrzymywanej pow oki, przez jony gazu wytworzone w obszarze mi dzy plazm a wsadem (rys. 5.1.4i). Rozpylone jony przechodz przez plazm ulegaj c jonizacji oraz ewentualnym reakcjom z jonami i atomami gazu reaktywnego, powoduj c osadzanie si pow oki. W ród metod, które cz sto wykorzystywane s do nak adania pow ok na bazie w gla, a w szczególno ci pow ok typu DLC, du e znaczenie odgrywa technika osadzania w asy cie wi zki jonów IBAD (ang.: ion beam assisted deposition) nazywana tak e IBSD (ang.: ion beam sputter deposition). Zasada dzia ania techniki IBAD polega na reaktywnym rozpylaniu jonowym materia u tarczy wi zk jonów wytworzonych w ródle o dowolnej konstrukcji. Wybite z tarczy atomy reaguj z jonami wi zki i w postaci pow oki osadzaj si na pokrywanym elemencie. Modyfikacje tej techniki polegaj na wprowadzeniu do uk adu gazu reaktywnego lub zastosowaniu dwóch róde jonów (jednego rozpylaj cego tarcz i jonizuj cego jony, drugiego reaguj cego chemicznie z rozpylonym materia em). W ród wielu ju opisanych technik PVD nale y równie wymieni metod osadzania warstw przy u yciu wi zki elektronowej EB-PVD (ang.: electron beam physical vapour deposition). Wykorzystywana w tej metodzie wi zka elektronów emitowana jest w wysokiej pró ni przez wolframowe dzia o elektronowe i kierowana bezpo rednio na odparowywany materia, stanowi cy anod. Istot procesu jest osadzanie na pod o u pow oki powsta ej ze strumienia zjonizowanej plazmy kierowanej elektrycznie na stosunkowo zimne pod o e. Proces zachodzi w komorze reakcyjnej, w warunkach obni onego ci nienia (rys. 5.1.7). Efektem oddzia ywania wi zki elektronów z materia em tarczy jest przede wszystkim wzrost temperatury powierzchni oraz emisja elektronów wtórnych i charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Wzrost temperatury powierzchni umo liwia odparowanie materia u pod o a i przej cie atomów materia u tarczy do fazy gazowej, które nast pnie osadzaj si w postaci cienkiej warstwy na powierzchni pod o a. 120 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Rysunek 5.1.7. Schemat metody EB-PVD [202] Pow oki otrzymywane w procesie PVD mo na podzieli na dwie podstawowe grupy: proste, zwane pow okami jednowarstwowymi lub monowarstwowymi, sk adaj ce si z jednego materia u (metalu, np. Al, Cr, Cu, lub fazy, np. TiN, TiC), z o one, sk adaj ce si z wi cej ni jednego materia u, przy czym materia y te zajmuj ró ne pozycje w tworzonej pow oce. O ile w przypadku pow ok jednowarstwowych trudno mówi o skomplikowanym schemacie konfiguracji pod wzgl dem sk adu chemicznego i ilo ciowego, o tyle w przypadku pow ok z o onych mo liwo ci jest wiele. W szczególno ci do pow ok z o onych nale y zaliczy pow oki wielosk adnikowe, w których podsie jednego pierwiastka wype niona jest cz ciowo innym pierwiastkiem, tj. w gliki i azotki tworz ze sob ci g e roztwory sta e (trójsk adnikowe lub czterosk adnikowe) charakteryzuj ce si lepszymi w asno ciami, zw aszcza trybologicznymi, ni pow oki proste; w asno ciami tymi mo na ponadto sterowa wykorzystuj c szeroki zakres wzajemnej rozpuszczalno ci, charakterystyczny dla tych roztworów. Rozpatruj c z o ono pow ok od strony ilo ciowej wymieniane s cz sto w literaturze pow oki wielowarstwowe zwane tak e multiwarstwami, wytwarzane w wyniku nanoszenia na siebie kolejno warstw ró nych materia ów, najcz ciej pow ok prostych o ró nych w asno- ciach. Poszczególne warstwy tworz ce pow ok wielowarstwow powinny zapewnia odpowiednio do swego umiejscowienia po dane w asno ci, a tworz c strefy przej ciowe mi dzy sob gwarantowa p ynne przej cie mi dzy cz sto odmiennymi w asno ciami. Warstwa wewn trzna najbli sza pod o u pokrywanemu powinna zapewnia odpowiedni przyczepno 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 121

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 do pod o a, warstwa lub warstwy po rednie powinny charakteryzowa si wysok twardo ci i wytrzyma o ci, natomiast warstwa zewn trzna zapewnia powinna dobre w asno ci trybologiczne, antykorozyjne b d dekoracyjne. Odmian pow ok wielowarstwowych s pow oki gradientowe ró ni ce si sk adem chemicznym i w asno ciami warstw pojedynczych, zmieniaj cych si p ynnie na ich grubo ci. W celu wytworzenia pow ok o dobrych w asno ciach trybologicznych cz sto wykorzystuje si jednocze nie kilka odmiennych róde par metali i stosowanych gazów. Pow oki tego typu nazywane s pow okami wielofazowymi, sk adaj cymi si z mieszanin ró nych faz. Szczególn odmian pow ok wielofazowych s pow oki kompozytowe, w której jedna faza jest dyspersyjnie rozproszona w innej, wyst puj cej w sposób ci g y. Pow oki, które cz w sobie zró nicowane w asno ci materia ów metalicznych z kowalencyjnymi s nazywane metastabilnymi. Pow oki tego typu tworzone s w wyniku syntezy faz nierównowagowych (metastabilnych), np. krystalizuj cych w uk adzie regularnym AlN, SiC (gdy ich odmiany heksagonalne s równowagowe) umo liwiaj c tworzenie pow ok umocnionych roztworowo, np. typu (Ti,Al)N, (Hf,Al)N, (Ti,Si)C oraz (Ti,Al,Si)N. Rozpatruj c podzia pow ok z o onych pod wzgl dem ich struktury i wielko ci krystalitów, z których si sk adaj nie sposób nie wspomnie o pow okach nanometrycznych, w przypadku których wielko krystalitów nie przekracza 10 nm. Ci g a ewolucja metod PVD zmierza w kierunku poprawy przyczepno ci pow ok, czego efektem jest szybki rozwój technik gwarantuj cych po czenia dyfuzyjno-adhezyjne, a wi c technik wysokotemperaturowych i zapewniaj cych jak najwi ksz energi jonów i atomów wykorzystywanych do konstytuowania pow oki, a tak e w kierunku wytwarzania materia ów powierzchniowo gradientowych [17, 202, 208-210]. Przyk adem pow ok gradientowych wytwarzanych metod PVD, które równie wykorzystano do pokrywania badanych odlewniczych stopów magnezu Mg-Al-Zn s : Ti 1-x Al x N uzyskiwana poprzez stopniow zmian napi cia polaryzacji pod o a podczas trwania procesu nanoszenia pow ok lub zmian parametrów pracy urz dzenia, gdzie st enie aluminium x zmienia si od pod o a do zewn trznej powierzchni warstwy w wyniku intensywniejszego przyci gania zjonizowanych cz stek tytanu przez pod o e, do którego przy o ono wy sze ujemne napi cie i co wp ywa na zmian proporcji st enia Ti i Al w pow oce, Ti(C x N 1-x ) gdzie st enie x w gla a przez to azotu p ynnie zmienia si od pod o a do powierzchni pow oki w wyniku kontrolowanej zmiany st enia N 2 i CH 4 w czasie trwania procesu nanoszenia, 122 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Ti x Al y Si 1-(x+y) N gdzie st enie x tytanu i st enie y aluminium, a przez to i krzemu p ynnie zmienia si odpowiednio do powierzchni pow oki w wyniku regulacji warunków nanoszenia, (Ti,Al,Si)N i (Al,Ti,Si)N gdzie zmiana w asno ci i struktury od pod o a do zewn trznej powierzchni pow oki jest uzyskiwana poprzez zastosowanie zmiennych tarcz w czasie trwania procesu nanoszenia. Gwa towny rozwój procesów PVD spowodowa wykorzystanie na skal przemys ow specyficznych w asno ci pow ok nie tylko do pokrywania materia ów narz dziowych [211-218], lecz równie w innych obszarach zastosowa, w tym m. in. do poprawy w asno ci stopów Mg, czego dotycz m. in. prace w asne [17, 206, 219]. Twarde, odporne na zu ycie pow oki s coraz cz ciej u ywane do poprawy w asno ci i funkcjonalno ci ró nych materia ów u ytkowych. Pow oki PVD znajduj zastosowanie w optyce i mikroelektronice, biomedycynie, aeronautyce i przemy le kosmicznym, energetyce, przemy le samochodowym, przemy le budowlanym i mieszkalnictwie, budowie maszyn. Zwi kszenie trwa o ci, ograniczenie szybko ci zu ycia, odporno na oddzia ywanie wysokiej temperatury, niski wspó czynnik przewodno ci cieplnej oraz ograniczenie procesów utleniania i korozyjnych w g ównej mierze zadecydowa o o wykorzystaniu pow ok otrzymanych w procesach PVD do pokrywania wielu materia ów in ynierskich. W przypadku zastosowania pow ok otrzymanych metodami PVD stawiane im wymagania dotycz g ównie niepogorszenia w asno ci mechanicznych pod o a przez pow ok oraz poprawy w asno ci trybologicznych, antykorozyjnych w zale no ci od przeznaczenia pow ok. Niew tpliwie swoje korzystne w asno ci pow oki zawdzi czaj przede wszystkim silnie zdefektowanej, drobnokrystalicznej a niekiedy nawet amorficznej strukturze oraz mniejszej wielko ci ziarna [203, 208, 209]. Du y wp yw wywieraj równie warunki techniczne procesu nanoszenia pow ok, takie jak: ci nienie gazów w komorze pieca, napi cie przyspieszaj ce (polaryzacja pod o a), temperatura procesu, odleg o mi dzy pod o em a ród em materia u osadzanego, jak równie sk ad chemiczny pow ok powoduj cy uzyskanie danych w asno ci. Technologie fizycznego osadzania z fazy gazowej nale do najpowszechniej stosowanych metod obróbki powierzchni konstrukcyjnych materia ów in ynierskich [202, 206-209, 220-225]. 5.2. Struktura i w asno ci pow ok na pod o u ze stopów Mg-Al-Zn nanoszonych z fazy gazowej metodami chemicznymi i fizycznymi CVD i PVD W celu ustalenia zale no ci mi dzy struktur i w asno ciami nanoszonych pow ok hybrydowych, czyli systemu mi kkie pod o e gradientowa warstwa przej ciowa, o p ynnej 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 123

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 zmianie jednego lub kilku jej sk adników od pod o a do zewn trznej jej powierzchni oraz pow oka zewn trzna, wykonano pokrycia w procesie katodowego odparowania ukiem elektrycznym oraz w procesie chemicznego osadzania z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmowym na pod o u z odlewniczych stopów magnezu Mg-Al-Zn (tab. 4.2.1, 4.2.2), o nast puj cej konfiguracji: Ti/Ti(C,N)/CrN, Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N, Cr/CrN/CrN, Cr/CrN/TiN, Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N oraz Ti/DLC/DLC [17, 204, 206]. Z uwagi na specyfik materia u jakim s stopy magnezu, a w szczególno ci na ich nisk temperatur topnienia proces nanoszenia pow ok wykonano w zakresie do 180 C [208, 209, 219] przy u yciu dwóch metod: chemicznego osadzania z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmowym PACVD (ang.: plasma assisted CVD) i katodowego naparowania ukowego PVD CAE (ang.: cathodic arc evaporation) [17]. Proces PACVD, w którym mo na uzyska wzgl dnie nisk temperatur obróbki powierzchni wykorzystano do wytworzenia pow ok w glowych typu DLC przy zadanym ci nieniu i w atmosferze acetylenu C 2 H 2 oraz krzemu, którego zmienne st enie w rodkowej pow oce stanowi o zastosowany gradient. Drug metod realizowano przy wykorzystaniu urz dzenia DREVA ARC400 niemieckiej firmy Vakuumtechnik metod katodowego odparowania ukiem elektrycznym. Urz dzenie wyposa one jest w trzy niezale ne ród a par metali. Przed nanoszeniem pow ok pod o a czyszczono chemicznie z wykorzystaniem procesu mycia i p ukania w myjkach ultrad wi kowych i p uczkach kaskadowych oraz suszono w strumieniu gor cego powietrza. Ponadto czyszczono je jonowo z wykorzystaniem jonów Ar przy napi ciu polaryzacji pod o a 800/200 V przez 20 min. Do nanoszenia pow ok metod PVD u yto tarcz o rednicy 65 mm, ch odzonych wod, zawieraj cych czyste metale (Cr, Ti) oraz stopy Ti-Al i Ti-Si. Pow oki nanoszono w atmosferze gazu oboj tnego Ar oraz gazów reaktywnych N 2 w celu uzyskania azotków oraz mieszaniny N 2 i C 2 H 2 w celu uzyskania warstw w glikoazotków. Gradientow zmian st enia sk adu chemicznego na przekroju poprzecznym pow ok uzyskano poprzez zmian proporcji dozowania gazów reaktywnych lub zmian nat enia pr du odparowania tarcz na ród ach ukowych. Zadane warunki procesu nanoszenia pow ok zestawiono w tablicy 5.2.1 [17]. W trakcie procesu PVD nak adania warstw substraty wykonane z odlewniczych stopów magnezu przemieszcza y si wzgl dem róde par, wykonuj c ruchy obrotowe w celu uzyskania równomiernej grubo ci pokry oraz przeciwdzia aj c tym samym powstawaniu zjawiska tzw. cienia na powlekanych powierzchniach. W wyniku bada metalograficznych wykonanych w skaningowym mikroskopie elektronowym stwierdzono, e morfologia powierzchni pow ok wytworzonych technik PVD cechuje si wyra n niejednorodno ci zwi zan z wyst powaniem w strukturze licznych mikrocz stek 124 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 125 Parametry procesu Ci nienie bazowe, Pa Ci nienie robocze, Pa Przep yw argonu, cm 3 /min Ti/Ti(C,N)- gradient/crn Tablica 5.2.1. Warunki osadzania badanych warstw [17] Rodzaj wytworzonej pow oki oraz zastosowana technika nak adania pow oki Ti/Ti(C,N)- gradient/(ti,al)n PVD Cr/CrNgradient/CrN Cr/CrNgradient/TiN Ti/(Ti,Si)Ngradient/(Ti,Si)N PACVD Ti/DLC/DLC 5 10-3 5 10-3 5 10-3 5 10-3 5 10-3 1 10-3 0,9/1,1-1,9/2,2 0,9/1,1-1,9/2,8 1,0/1,4-2,3/2,2 1,0/1,4-2,3/2,2 0,89/1,5-2,9/2,9 2 80* 80* 80* 80* 80* 80* 10** 10** 80** 80** 20** 10*** 10*** 20*** 20*** 20*** Przep yw 225 0** 0 225** 0 250** 0 250** 0 300** azotu, cm 3 /min 250*** 350*** 250*** 250*** Przep yw acetylenu, cm 3 /min Napi cie na pod o u, V Nat enie pr du na katodzie, A Temperatura procesu, ºC 0 170** 140 0** 230 70* 70* 60* 60* 70* 70** 70** 60** 60** 100** 60*** 70*** 60*** 100*** 100*** 60 60 60 60 60 <150 <150 <150 <150 <150 <180 * podczas nanoszenia warstwy metalicznej, ** podczas nanoszenia warstwy gradientowej, *** podczas nanoszenia warstwy ceramicznej 500 Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 w kszta cie kropel, co w efekcie ko cowym mo e równie wp yn na w asno ci mechaniczne i fizykochemiczne badanych powierzchni [17]. Najwi ksz niejednorodno powierzchni w porównaniu do powierzchni pozosta ych badanych pow ok wykazuj pow oki typu Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N oraz Ti/Ti(C,N)/CrN, w których zidentyfikowano liczne wydzielenia zastygni tych kropel (rys. 5.2.1, 5.2.2). Wyst powanie tych defektów morfologicznych zwi zane jest z istot procesu katodowego odparowania ukiem elektrycznym. Obserwowane krople s wyra nie zró nicowane pod wzgl dem kszta tu i wielko ci, w zale no ci od warunków procesu i rodzaju zastosowanych róde par metali (rys. 5.2.1-5.2.4). Stwierdzono równie wyst powanie zag bie, które tworz si w wyniku wypadania zakrzep ych kropli po zako czeniu procesu PVD (rys. 5.2.1-5.2.4). W przypadku pow oki DLC otrzymanej w procesie PACVD na powierzchni, mo na równie zidentyfikowa drobne krople, cz sto w postaci sferoidalnej (rys. 5.2.5). Wyniki bada wykonanych przy u yciu spektrometru energii rozproszonego Rysunek 5.2.1. Topografia powierzchni pow oki Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl6Zn1 Rysunek 5.2.2. Topografia powierzchni pow oki Ti/Ti(C,N)/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl6Zn1 Rysunek 5.2.3. Topografia powierzchni pow oki Cr/CrN/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 Rysunek 5.2.4. Topografia powierzchni pow oki Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl12Zn1 126 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn promieniowania rentgenowskiego wskazuj, e zidentyfikowane krople w ~95% atomowo sk adaj si z w gla (tab. 5.2.2). Morfologia powierzchni uzyskanej pow oki DLC odbiega znacz co od morfologii powierzchni uzyskiwanych w klasycznych wysokotemperaturowych procesach CVD, których charakterystyczn cech jest wyst powanie np. sieci mikroszczelin, powierzchni falistych lub powierzchni o kulistych kszta tach. Na podstawie bada fraktograficznych prze omów badanych próbek ze stopów magnezu z naniesionymi na ich powierzchni analizowanymi pow okami, wykonanych w skaningowym mikroskopie elektronowym, mo na zidentyfikowa ostr stref przej cia pomi dzy pod o em a pow ok. Uzyskane pow oki wykazuj zwart budow, bez widocznych rozwarstwie i defektów, s równomiernie na o one i szczelnie przylegaj do pod o a (rys. 5.2.6, 5.2.7) [17]. Rysunek 5.2.5. Topografia powierzchni pow oki Ti/DLC/DLC naniesionej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl12Zn1 Tablica 5.2.2. Wyniki ilo ciowej analizy sk adu chemicznego pow oki Ti/DLC/DLC naniesionej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl12Zn1 Pierwiastki St enie pierwiastków w analizowanym punkcie (rys. 5.2.5), % masowe atomowe C 84,11 95,21 Mg 4,38 2,11 Ti 10,31 2,68 Rysunek 5.2.6. Powierzchnia prze omu pow oki Ti/DLC/DLC naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl12Zn1 Rysunek 5.2.7. Powierzchnia prze omu pow oki Cr/CrN/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl12Zn1 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 127

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 Rysunek 5.2.8. Powierzchnia prze omu pow oki Ti/Ti(C,N)/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl6Zn1 Rysunek 5.2.9. Powierzchnia prze omu pow oki Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 Rysunek 5.2.10. Powierzchnia prze omu pow oki Cr/CrN/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl6Zn1 Rysunek 5.2.11. Powierzchnia prze omu pow oki Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 Obserwacje prze omów potwierdzaj, e pow oki typu Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N oraz Ti/Ti(C,N)/CrN wykazuj budow warstwow, z wyra nie zaznaczon stref przej cia pomi dzy pow ok gradientow i pow ok przeciwzu yciow, uzyskan w wyniku stosowania oddzielnych róde par metali (rys. 5.2.8, 5.2.9). W przypadku pow ok typu Cr/CrN/CrN, Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N nie zidentyfikowano na przekroju poprzecznym widocznych ró nic (rys. 5.2.10, 5.2.11). Warstwa azotku tytanu w przypadku pow oki Cr/CrN/TiN wykazuje budow zbli on do kolumnowej (rys. 5.2.12, 5.2.13) [17]. Ponadto ustalono, e wielowarstwowe pow oki w glowe typu Ti/DLC/DLC otrzymane metod CVD, z uwagi na podobie stwo sk adu fazowego zarówno pow oki gradientowej, jak i przeciwzu yciowej, nie wykazuj wyra nej strefy przej cia pomi dzy poszczególnymi pow okami. W obszarze wyst powania cienkiej pow oki adhezyjnej, maj cej na celu popraw przyczepno ci pow oki do pod o a, identyfikowana jest charakterystyczna jasna, ci g a warstwa tytanu, co zosta o potwierdzone przy u yciu analizy EDS (rys. 5.2.14). 128 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn Rysunek 5.2.12. Powierzchnia prze omu pow oki Cr/CrN/TiN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 Rysunek 5.2.13. Powierzchnia prze omu pow oki Cr/CrN/TiN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 Rysunek 5.2.14. Powierzchnia prze omu pow oki Ti/DLC/DLC naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 Rysunek 5.2.15. Powierzchnia prze omu pow oki Cr/CrN/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl12Zn1 W przypadku pow ok typu Ti/DLC/DLC i Cr/CrN/CrN na o onych na analizowane stopy magnezu, stwierdzono e gradientowe warstwy tych pow ok odpowiednio DLC i CrN wykazuj struktur, któr zaklasyfikowano do strefy T wg modelu Thortona (rys. 5.2.14, 5.2.15) [17]. Na podstawie obserwacji metalograficznych powierzchni oraz prze omów wytwarzanych pow ok na odlewniczych stopach magnezu, o zmiennym st eniu sk adników stopowych, a w szczególno ci aluminium zmiennego od 3 do 12%, trudno wyznaczy wyra ne ró nice w charakterze otrzymanych warstw w zale no ci od zastosowanego pod o a. W celu zmierzenia grubo ci nak adanych pow ok pos u ono si obserwacjami metalograficznymi prze omów badanych próbek wykonanymi w mikroskopie skaningowym. Pomiary grubo ci pow oki w ró nych miejscach obserwowanych prze omów potwierdzi y równomierno na o onych warstw. W przypadku pow ok Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N oraz Ti/Ti(C,N)/CrN, gdzie zidentyfikowano wyra n budow warstwow, mo liwe by o zmierzenie grubo ci 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 129

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 Cursor Hight=3.224 m Cursor Hight=1.750 m Rysunek 5.2.16. Powierzchnia prze omu pow oki Ti/Ti(C,N)/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl6Zn1 Rysunek 5.2.17. Powierzchnia prze omu pow oki Cr/CrN/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl3Zn1 Cursor Hight=2.517 m Cursor Hight=1.367 m Rysunek 5.2.18. Powierzchnia prze omu pow oki Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 Rysunek 5.2.19. Powierzchnia prze omu pow oki Ti/DLC/DLC naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl6Zn1 poszczególnych warstw. Grubo warstwy gradientowej jest nie wi ksza od 2,5 m, natomiast pow oka górna, przeciwzu yciowa charakteryzuje si grubo ci do ok. 0,6 m (rys. 5.2.16). Grubo pozosta ych pow ok, tj. Cr/CrN/CrN, Cr/CrN/TiN, Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N oraz Ti/DLC/DLC, nie przekracza a 2,6 m, odpowiednio ~1,8; ~1,8; ~1,4; ~2,5 m (rys. 5.2.17-5.2.19). Wyniki bada dyfrakcyjnych uzyskanych przy u yciu wysokorozdzielczego transmisyjnego mikroskopu elektronowego potwierdzaj, e zgodnie z za o eniami mo liwe by o zidentyfikowanie faz TiN, CrN oraz grafitu, wyst puj cych odpowiednio w warstwach wierzchnich pow ok Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N, Ti/Ti(C,N)/CrN, Cr/CrN/CrN, Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N, Cr/CrN/TiN oraz Ti/DLC/DLC (rys. 5.2.20-5.2.25) [17]. Nale y podkre li, e izomorfizm fazy TiN, warunkuj cy zast powanie pozycji atomowych tytanu przez aluminium lub krzem odpowiednio (Ti,Al)N oraz (Ti,Si)N uniemo liwi dyfrakcyjne rozró nienie faz (Ti,Al)N i (Ti,Si)N. 130 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn a) b) c) d) Rysunek 5.2.20. Struktura cienkiej folii z pow oki Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N na o onej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1: a) obraz w polu jasnym, b) obraz w polu ciemnym c) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a) i b), d) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) We wszystkich przypadkach analizowanych pow ok wytwarzanych na stopach lekkich magnezu udowodniono ich nanokrystaliczny charakter w badanych obszarach (rys. 5.2.20-5.2.25) [17]. Wewn trz pow oki typu Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N mo liwe by o równie zaobserwowanie kropel zastygni tego metalu, których obecno wynika z charakteru procesu katodowego odparowania ukiem elektrycznym (rys. 5.2.24, 5.2.25). 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 131

Open Access Library Volume 5 (11) 2012 a) b) c) d) Rysunek 5.2.21. Struktura cienkiej folii z pow oki Cr/CrN/CrN na o onej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl3Zn1: a) obraz w polu jasnym, b) obraz w polu ciemnym c) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a) i b), d) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) W przypadku fazy TiN potwierdzono jej regularn struktur sieciow nale c do grupy przestrzennej Fm3m (225) o periodach identyczno ci równych a=b=c=0,424173 nm. Równie faza CrN zarówno dla pow oki typu Ti/Ti(C,N)/CrN jak i Cr/CrN/CrN by a zidentyfikowana jako regularna nale ca do grupy Fm3m (225) o periodach identyczno ci równych a=b=c=0,414 nm [17]. Obraz dyfrakcji elektronowej z pow oki Ti(C,N)/CrN wiadczy o wyst powaniu struktury drobnoziarnistej o wielko ci krystalitów nie wi kszych ni 10 nm (rys. 5.2.26). Przeprowadzone badania dyfrakcyjne potwierdzi y równie wyst powanie 132 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn a) b) c) d) Rysunek 5.2.23. Struktura cienkiej folii z pow oki Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N na o onej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1: a) obraz w polu jasnym, b) obraz w polu ciemnym c) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a) i b), d) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) w obszarach badanych warstw wierzchnich pow oki Ti/DLC/DLC wytwarzanej w procesie PACVD grafitu krystalizuj cego w komórce heksagonalnej nale cej do grupy P63mc (186) o parametrach sieci a=b=0,2 nm, c=0,679 nm, identyfikacja promienia pierwszego okr gu widocznego na otrzymanej dyfrakcji (rys. 5.2.27) pozwoli a na jednoznaczne potwierdzenie wyst powania fazy grafitowej [17]. 5. Warstwy powierzchniowe na stopach Mg-Al-Zn nanoszone metodami (...) CVD i PVD 133