Mikroporowate ogniotrwa e tworzywo z proszku ZrO 2

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009), 238-243 www.ptcer.pl/mccm Mikroporowate ogniotrwa e tworzywo z proszku ZrO 2 S. SERKOWSKI 1, J. KOROL 2 1 Politechnika l ska, Wydzia In ynierii Materia owej i Metalurgii, Katedra Nauki o Materia ach, Katowice 2 G ówny Instytut Górnictwa, Zak ad In ynierii Materia owej, Katowice e-mail: stanislaw.serkowski@polsl.pl Streszczenie Rozwój koncepcji wytwarzania mikroporowatej ceramiki ogniotrwa ej z mas proszkowych opiera si na post pie w zakresie efektywnego wst pnego zag szczania proszków ceramicznych. Technologi, która oferuje wysoki poziom wst pnego zag szczenia jest granulacja pró niowa. W artykule zaprezentowano efektywno tej technologii i okre lono wp yw sk adu ziarnowego proszku na stopie zag szczenia granulatu. W dalszej cz ci przedstawiono wyniki bada nad wytwarzaniem mikroporowatego tworzywa z tlenku cyrkonu. W badaniach zastosowano tani, niskiej czysto ci chemicznej gruboziarnisty proszek ZrO 2 cz ciowo stabilizowany tlenkiem wapnia. Celem by o uzyskanie mikroporowatej struktury tworzywa o mo liwie wysokim stopniu zag szczenia. Aby ograniczy do minimum skurczliwo ci wypalania w procesie przygotowania proszku zastosowano technologi granulacji pró niowej. Umo liwi o to uzyskanie wyprasek o g sto ci pozornej 78% TD z bardzo korzystnym jednomodalnym rozk adem porów o redniej rednicy 0,36 mikrometrów. W procesie spiekania uzyskano bardzo korzystn mikrostruktur tworzywa o silnie zag szczonych warstwach powierzchniowych i ma ych, zamkni tych porach. Taka mikrostruktura gwarantuje wysok odporno na infi ltracj przez ciek e metale i u le. S owa kluczowe: Al 2 O 3, ZrO 2, granulacja pró niowa, spiekanie, porowato MICROPOROUS REFRACTORY MATERIAL BASED ON ZrO 2 POWDER Development of manufacturing conception of microporous refractory materials made from powders is based on the progress in area of effective preliminary densification of ceramic powders. Vacuum granulation is a production technology, which allows us to obtain high level of preliminary densification. In this paper, the efficiency of vacuum granulation technology is shown and the influence of grain size distribution of the powder on granules densification is determined. The research results are presented for manufacturing the microporous refractory material based on a ZrO 2 powder. In the research, the cheap, low chemical purity and coarse ZrO 2 powder, partially stabilized with CaO was used. The aim of this research was to obtain the material of microporous structure and with high densification level. A vacuum granulation technology was used for the powder preparation in order to reduce shrinkage to minimum during sintering. This technology allows us to obtain green compacts with an apparent density of 78% TD and the very advantageous unimodal pore size distribution with an average diameter of 0,36 m. During sintering process, a very advantageous microstructure of the material was obtained with high densification level at surface areas and small closed pores. This microstructure guarantees high resistance against infiltration by liquid metals and slag. Keywords: Al 2 O 3, ZrO 2, Vacuum granulation, Sintering, Porosity Wprowadzenie Sformu owana w publikacjach [1-3] idea wytwarzania mikroporowatych materia ów ogniotrwa ych z mas proszkowych opiera si w pierwszym rz dzie na wykorzystaniu nowoczesnej techniki granulacji pró niowej zapewniaj cej najwy szy z mo liwych stopie kontrolowanej aglomeracji proszków i tym samym uzyskiwanie zag szczenia w czasie formowania ci nieniowego nawet na poziomie ponad 80% TD (g sto ci teoretycznej). Dopiero przy takim stopniu zag szczenia wst pnego mo na podejmowa próby uzyskiwania dobrze spieczonych materia ów przy akceptowalnej technologicznie skurczliwo ci wypalania. W toku licznych prac nad rozwojem techniki granulacji pró niowej [4-8] z proszków tlenkowych i nietlenkowych, i o ró nym uziarnieniu, uzyskano bogaty materia do wiadczalny na temat efektywno ci zag szczania wst pnego proszków. Ogólnie zale y ona od w asno ci powierzchniowych i uziarnienia. W tym ostatnim aspekcie wa nym parametrem jest nie rednie uziarnienie, ale przede wszystkim rozk ad wielko ci ziaren. Uziarnienie proszku, rozumiane jako szeroko spektrum wielko ci ziaren i proporcje miedzy poszczególnymi frakcjami decyduj o specyfi ce procesu spiekania i, w sprzyjaj cych warunkach, mog umo liwi uzyskiwanie bardzo korzystnej mikrostruktury spieku. Efektywno granulacji pró niowej w technologii wytwarzania materia ów mikroporowatych wp yw uziarnienia proszku na proces zag szczania i mikrostruktur spieku Metoda granulacji pró niowej polega na granulowaniu proszku w stanie g stej pasty i jest realizowana w granuluj cym mieszalniku intensywnym, w wyniku obni ania wilgotno ci obrabianej pasty, z wykorzystaniem mechanicznych oddzia ywa obrotowej misy nachylonej wzgl dem poziomu, 238

MIKROPOROWATE OGNIOTRWA E TWORZYWO Z PROSZKU ZrO 2 i specjalnego narz dzia mieszaj cego. Pró nia a w a ciwie obni ane w kontrolowany sposób ci nienie w komorze mieszalnika jest wykorzystywana do efektywnego usuwania wilgoci z wyj ciowej pasty i suszenia gotowego granulatu do wilgotno ci wymaganej w procesie zag szczania ci nieniowego. W wy ej cytowanych pracach stosowano w tym celu instalacje Evacther Eirich produkcji Maschinenfabrik Gustav Eirich, w wersjach laboratoryjnej i przemys owej. Istotne szczegó y samego procesu i konstrukcja instalacji zosta y szczegó owo przedstawione w publikacji [9]. Ogólny wp yw uziarnienia wyj ciowego proszku na efektywno granulacji, i w konsekwencji na w a ciwo ci uzyskiwanych spieków, zaprezentowano na rysunku 1, na którym podano wszystkie istotne parametry granulatów i spieków z dwóch ró ni cych si znacznie uziarnieniami komercyjnych proszków tlenku glinu (Alcoa). Proszki tlenku glinu granuluj si bardzo dobrze w rodowisku wody i nie wymagaj stosowania rodków up ynniaj cych wyj ciow g stw ani te dodatki substancji wi cych. Z analizy zaprezentowanych danych wynika, e wysoki stopie zag szczenia granulatu osi ga si w przypadku dwumodalnego rozk adu ziarnowego proszku proszek T60-20. G sto poszczególnych granul osi ga warto 84,2% TD, a pory w granulach s ponad dziesi ciokrotnie mniejsze Rys. 1. Uziarnienie wyj ciowych proszków tlenku glinu oraz charakterystyka granulatów i spieków (1600 C/2h). Fig. 1. Grain size distribution of alumina powders and characteristics of the microstructure of granulates and sinters (1600 C/2h). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009) 239

S. SERKOWSKI, J. KOROL ni rednia wielko ziaren w wyj ciowym proszku. W procesie prasowania pod ci nieniem 100 MPa rozk ad porów zostaje zachowany a g sto pozorna wzrasta o ok. 2% TD. W wyniku spiekania tak zag szczonego proszku uzyskuje si mikroporowaty materia o g sto ci pozornej prawie 92% przy skurczu liniowym 2,3%. Konsekwencj szerokiego zakresu wielko ci ziaren i wysokiej czysto ci chemicznej proszku jest mikrostruktura charakteryzuj c si, co prawda stosunkowo wysok porowato ci, otwart ale, wszystkie pory s mniejsze ni 0,3 mm, co gwarantuje ca kowit odporno na infi ltracj przez ciek e u le i metale. Proszek o takiej samej charakterystyce chemicznej, ale bardzo jednorodny pod wzgl dem uziarnienia i o ponad dziesi ciokrotnie wy szym stopniu rozdrobnienia, nie zag szcza si ju tak efektywnie w procesie granulacji, ale jako proszek drobnoziarnisty spieka si doskonale osi gaj c g sto prawie 96% TD. Uzyskane zag szczenie granulatu (79,3% TD) zapewni o do niska skurczliwo liniow na poziomie 5%. Nale y podkre li, e ten sam proszek zag szczany bez granulacji przy spiekaniu do tej samej g sto ci wyka e skurcz spiekania 15-16% liniowo (folder Alcoa). Z przedstawionych danych wynika, e granulacja pró niowa gwarantuje uzyskiwanie wysokiego stopnia zag szczenia proszku, ale efekt ten silnie zale y od sk adu ziarnowego i to wg tych samych regu jak w przypadku ziarnistym mas ceramicznych. Mo liwo ci kszta towanie mikrostruktury spieku poprzez sk ad ziarnowy granulowanego proszku Bardzo interesuj cy z technologicznego punktu widzenia efekt mo na uzyska granuluj c proszek o niedoborze frakcji najdrobniejszej. Uziarnienie takiego komercyjnego proszku tlenku cyrkonu stabilizowanego CaO ( Foskor-325 Phalabora Mining Co), o sk adzie chemicznym podanym w Tabeli 1, przedstawiono na rysunku 2. Dziel c ten proszek na trzy frakcje: drobn, redni i grub, atwo stwierdzi, e frakcji drobnej jest zbyt ma o, aby wype ni luki mi dzy ziarnami du ymi i rednimi. W efekcie nale y si spodziewa stosunkowo niskiego stopnia zag szczenia granul i powstania porów w obszarach zajmowanych przez ziarna najdrobniejsze skumulowanych w przestrzeniach mi dzy ziarnami du ymi. Charakterystyk mikrostruktury granulatu i mikrofotografi e prze omu granuli przedstawiono odpowiednio na rysunkach 3 i 4. W procesie prasowania pod ci nieniem 125 MPa materia zosta dodatkowo zag szczony do g sto ci pozornej 4,28 g/cm 3 (78% TD), przy praktycznie niezmienionym rozk adzie wielko ci porów (Rys. 5). Proces wypalania prowadzono w zakresie 800-1650 C. Próbki wytrzymywano w najwy szej tempe- Tabela 1. Sk ad chemiczny proszku Foskor-325. Table 1. Chemical composition of Foskor-325 powder. Rys. 2. Rozk ad wielko ci ziaren i morfologia badanego proszku ZrO 2. Fig. 2. Grain size distribution and morphology of the investigated ZrO 2 powder. raturze przez 2 godz., a szybko nagrzewania i studzenia wynosi a zawsze 10 C/min. Na uzyskanych spiekach oznaczano porowato otwart (porozymetria rt ciowa) i g sto pozorn, wykonano analiz fazow i przeprowadzono badania mikroskopowe. Na rysunkach 6 i 7. przedstawiono zmiany porowato ci w funkcji temperatury wypalania oraz przyk adowe diagramy rozk adu wielko ci porów. W czasie procesu spiekania zachodzi zasadnicza zmiana proporcji porów otwartych i porów zamkni tych (Rys. 8). Porowato 32,1% r. rozmiar porów 0,48 m Rys. 3. Rozk ad wielko ci porów w granulacie. Fig. 3. Pore size distribution in the granulate. ZrO 2 +HfO 2 CaO SiO 2 Al 2 O 3 TiO 2 MgO Fe 2 O 3 94,02% 4,32% 0,62% 0,46% 0,25% 0,15% 0,14% 240 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009)

MIKROPOROWATE OGNIOTRWA E TWORZYWO Z PROSZKU ZrO 2 Porowato 29,7% r. rozmiar porów - 0,36 m Rys. 5. Rozk ad wielko ci porów w wyprasce. Fig. 5. Pore size distribution in the compact. Rys. 4. Prze om granuli Fig. 4. Fracture surface of the granule. Z obserwowanego przebiegu zmian porowato ci wynika, e pocz wszy od temperatury 1550 C w materiale wi cej jest porów zamkni tych ni otwartych. Metodyka porozymetrii rt ciowej (badanie prowadzi si na okruchach nie wi kszych ni 1 cm 3 ) nie pozwala na dok adne okre lenie tych proporcji, chocia zapewnienie podobie stwa analizowanych próbek pozwala na oszacowanie tej temperatury. W oparciu o uzyskane wyniki i analiz mikroskopow prze omów i powierzchni spieków (Rys. 9) mo na zaproponowa nast puj c interpretacj zmian mikrostruktury badanych spieków. Zastosowana technologia granulacji zapewni a korzystn mikrostruktur wyprasek, charakteryzuj c si jednomodalnym rozk adem porów, o rednim wymiarze 0,36 m, i ma zawarto ci porów wi kszych ni 5 m, ale na skutek zbyt ma ej ilo ci frakcji najdrobniejszej, aby w zwarty sposób Rys. 7. Zmiany porowato ci w funkcji temperatury wypalania. Fig. 7. Changes of porosity as a function of sintering temperature. wype ni przestrzenie mi dzy ziarnami du ymi i rednimi; te przestrzenie wykazuj du o pustek i to jest przyczyn nieosi gni cia oczekiwanego stopnia zag szczenia granulatu i wyprasek. Te niejednorodno ci g sto ci decyduj o dalszym przebiegu procesu zag szczania w trakcie spiekania. Z bada mikroskopowych prze omów i powierzchni spiekanych próbek wynika, e obserwowane pory powsta y w wyniku czenia si pierwotnych, ma ych porów. czenie si porów w wi ksze, o skomplikowanych wyd u onych i zaginanych kszta tach, jest rezultatem dwóch procesów: Rys. 6. Diagramy rozk adu wielko ci porów dla wybranych temperatur wypalania. Fig. 6. Diagrams of pores size distribution in the sinters taken from the chosen temperatures. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009) 241

S. SERKOWSKI, J. KOROL Rys. 8. Zmiany porowato ci otwartej i zamkni tej w funkcji temperatury. Fig. 8. Changes of open and closed porosity as a function of sintering temperature. a przegrupowania ziaren, rozrostu jednych i zaniku innych ziaren. Pierwszy z tych procesów zachodzi w niskich temperaturach i ju w próbkach wypalanych w temperaturze 900 C obserwuje si przesuni cie maksimum w rozk adzie wielko ci porów o jeden rz d wielko ci w stosunku do wypraski surowej. Zgodnie z oczekiwaniami to przegrupowanie prowadzi do spadku porowato ci, a wi c narusza równie stabilno rusztowania ziaren du ych. Po tym procesie niskotemperaturowym, i zaburzeniach wywo anych przemian polimorficzn, proces post puj cego zag szczania zaczyna dominowa pocz wszy od temperatury 1200 C, czyli po zako czeniu przemiany polimorficznej. W materiale wyj ciowym faza jednosko na stanowi 20%. W przedziale 900-1200 C, jako efekt tej przemiany, obserwowano spadek g sto ci i wzrost porowato ci. Zmiany mikrostruktury w wy szych temperaturach s wynikiem rozrostu jednych ziarn i zaniku innych w obszarze frakcji najdrobniejszej wype niaj cej przestrzenie mi dzy sztywnym szkieletem ziaren du ych. Rozrost tych ziaren jest tak intensywny, zapewne w wyniku przej ciowej obecno ci fazy ciek ej, e na prze omach i powierzchni spieków z najwy szych temperatur nie wyst puj w ogóle ziarna mniejsze ni 10 m, chocia ich udzia w wyj ciowym proszku wynosi ok. 60%. Silne zag szczanie si obszarów zajmowanych przez frakcj najdrobniejsz nie prowadzi do adekwatnego skurczu spiekanej próbki, gdy jest on hamowany przez sztywne rusztowanie ziaren du ych. W efekcie musz si powi ksza pory, które na tym etapie spiekania sta y si porami zamkni tymi. Kontynuacja tego mechanizmu prowadzi do dominacji porów zamkni tych, które z natury s trudne do ca kowitej eliminacji. Pocz wszy od temperatury ok. 1550 C ilo porów zamkni tych zaczyna przewa a. W dalszym etapie porowato ca kowita zmniejsza si z tym, e maleje udzia porów otwartych a ro nie udzia porów zamkni tych. Zmniejszaniu si ich sumarycznej obj to ci towarzyszy wzrost wielko ci pojedynczych porów. Mo na to wyja ni jedynie faktem hamowania skurczu obj to ciowego przez równolegle zachodz ce procesy zag szczania poszczególnych przestrzeni mi dzy du ymi ziarnami. Efektem jest wspomniane wcze nie ujednorodnienie rozmiarów ziaren. W obszarach przypowierzchniowych (chodzi o powierzchnie swobodne) przynajmniej z jednej strony nie ma b Rys. 9. Mikrostruktura spieku: a) prze om, b) powierzchnia Fig. 9. Microstructure of the sintered material: a) fracture surface, b) as-reactive surface efektu hamuj cego skurcz obj to ciowy i proces zag szczania przebiega zgodnie z zasadami jakie obserwuje si w spiekach proszków o w skim rozk adzie wielko ci ziaren. Prowadzi to praktycznie do pe nego zag szczenia warstw powierzchniowych z obserwowanym we wn trzu spieku efektem ujednorodnienia wielko ci ziaren. Podsumowanie Niekorzystny, z punktu widzenia w a ciwego przebiegu procesu zag szczania, sk ad ziarnowy proszku jest czynnikiem modyfi kuj cym proces spiekania i w efekcie umo liwia uzyskiwanie spieków o bardzo korzystnych cechach, szczególnie w uj ciu kryteriów oceny tworzyw ogniotrwa ych do pracy w kontakcie z ciek ymi stopami i u lami. Przy stosunkowo niskiej g sto ci pozornej uzyskuje si w temperaturze 1600 C spiek o silnie zag szczonej warstwie powierzchniowej (bardzo ma ej porowato ci otwartej i rednicy porów 3,5 m) i przy wydatnie ograniczonym skurczu spiekania (2,5-3% linowo). Efektywno granulacji pró niowej w procesie zag szczania proszku mocno zale y od rozk adu wielko ci ziaren, ale w ka dym, nawet niekorzystnym uk adzie ziarnowym uzyskuje si tym sposobem znacznie wi ksze zag szczenie granul ni innymi znanymi sposobami przygotowania mas proszkowych do formowania ci nieniowego. Technologia ta umo liwia realizacje koncepcji wytwarzania ogniotrwa ych 242 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009)

MIKROPOROWATE OGNIOTRWA E TWORZYWO Z PROSZKU ZrO 2 materia ów mikroporowatych wydatnie redukuj c skurczliwo wypalania, nawet przy produkcji tworzyw o bardzo niskiej porowato ci ca kowitej. Literatura [1] Serkowski S., Müller M.: Nowe rozwi zania technologiczne procesu zag szczania proszków ceramicznych, Polski Biuletyn Ceramiczny PAN, Ceramika/Ceramics, Komornicki. S., Lis., J. Partyka J., (Red.), 71, (2002), 139-144. [2] Serkowski S., Müller M.: On the Manufacture of Dense Microporous Refractory Materials Part 1, Ceramic Forum International/Ber. DKG 81, 4, (2004), E1-4. [3] Serkowski S., Müller M.: On the Manufacture of Dense Microporous Refractory Materials Part 2, Ceramic Forum International/Ber. DKG 81, 5, (2004), E1-5. [4] Serkowski S., Korol J.: Wp yw procesu granulacji proszku ZrO 2 na g sto wyprasek, Polski Biuletyn Ceramiczny PAN, Ceramika/Ceramics, Lis J., Stobierska E., Wyszomirski P. (Red.), 96, (2006), 483-490. [5] Serkowski S., Müller M.: Technology of Non-porous Refractory Production, Proceedings of the 10th International Ceramics Congress and 3rd Forum on New Materials - CIMTEC 2002, Florence, Symposium B2, Refractories: Trends in Research and Applications, Advances in Science and Technology Vol. 35, Part F, P.Vincenzini (Red.), Techna s.r.l., Italy, (2002), 141-148. [6] Korol J., Serkowski S.: Vacuum granulation of aluminum oxide, 10th International Conference of the European Ceramic Society, Berlin, 17 21.06.2007. [7] Serkowski S.: Vacuum granulation of ceramic powders, Proceedings of the 1st International Congress on Ceramics: A Global Roadmap, Toronto, 2006; S. Freiman (Red.), American Ceramic Society, Westerville, OH, 2006. [8] Serkowski S.: Effectiveness of Vacuum Granulation of Refractory Powders, 2nd International Congress on Ceramics, Verona, Jun 2008. June 29 July 4, 2008, Verona, Italy. [9] Serkowski S., Müller S.: Vacuum granulation of ceramic powders Device and ability, J. Mater. Processing Technology, 175, (2006), 382-386. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 4, (2009) 243