Słowa kluczowe Stopy aluminium, korozja, ochrona przed korozją powłoki konwersyjne, chemiczna/elektrochemiczna obróbka

LECH KWIATKOWSKI PODATNOŚĆ NA KOROZJĘ I SKUTECZNOŚĆ AKTUALNYCH METOD OCHRONY PRZED KOROZJĄ STOPÓW ALUMINIUM STOSOWANYCH W BUDOWNICTWIE SUSCEPTIBILITY TO CORROSION AND EFFECTIVENESS OF ACTUAL METHODS OF CORROSION PROTECTION OF ALUMINIUM ALLOYS APPLIED IN CIVIL ENGINEERING STRESZCZENIE Z danych literaturowych wynika, Ŝe proces tworzenia warstwy chromianowej wykazuje cechy procesu zol- Ŝel, dlatego naturalną tendencją jest poszukiwanie alternatyw w innych procesach zol-ŝel wykorzystujących prekursory organiczne i nieorganiczne. Problemem nadal aktualnym jest jednak dobór odpowiedniego związku chemicznego, który pełniłby rolę inhibitora, tak reakcji katodowych jak i anodowych zmniejszając tym samym wpływ faz międzymetalicznych. Biorąc pod uwagę fakt, Ŝe fazy międzymetaliczne w kaŝdym niemal stopie pogarszają właściwości korozyjne materiału, jedną z dróg poprawy w tym zakresie jest odpowiednia obróbka wstępna. Na podstawie wyników badań wykonanych na najmniej odpornych stopach Al (seria xxx) przedstawiono wpływ modyfikacji powierzchni przed procesami fosforanowania amorficznego i krystalicznego oraz przed procesem nanoszenia nieorganiczno-organicznej warstwy hybrydowej. W kaŝdej z tych technologii modyfikacja powierzchni zmniejszająca udział faz międzymetalicznych w reakcjach tworzenia powłoki konwersyjnej spowodowała podwyŝszenie właściwości ochronnych tej powłoki. Słowa kluczowe Stopy aluminium, korozja, ochrona przed korozją powłoki konwersyjne, chemiczna/elektrochemiczna obróbka wstępna. SUMMARY Basing on literature data one may conclude that chromating process presents some features of a sol-gel process. Therefore a trend to develop Cr(VI) substitutes by means of other sol-gel processes from various inorganic-organic precursors seems to be logic and natural. However, there is still a problem of selection an appropriate substance that can act as cathodic and anodic inhibitor, and cause a de-activation of intermetallics present on the alloys surface. Selected results from own research are presented to show how a chemical / electrochemical preliminary treatment affect the properties of amorphous and crystalline phosphating coatings and hybrid sol-gel coating. In all cases an increase of corrosion protection was observed in a presence of pretreatment which affect a state and concentration of intermetallics. The effect was especially positive for crystalline phosphate and sol-gel coatings. Key words Aluminium alloys, corrosion, corrosion protection, conversion coatings, chemical electrochemical pre-treatment. Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszawa 4 INśYNIERIA POWIERZCHNI NR 4 009

. WPROWADZENIE Aluminium i jego stopy są liczbowo drugą po stalach grupą materiałów konstrukcyjnych, będąc w tym rankingu niekwestionowanym liderem wśród metali nieŝelaznych. NajwaŜniejsze i najliczniejsze zastosowania znajdują stopy Al w przemyśle lotniczym, samochodowym, budownictwie, elektrotechnice i innych. Zakres zastosowań, a więc i produkcja aluminium wykazuje stałą tendencję wzrostową i przekroczyła 35 mln ton rocznie. Wynika to z wielu interesujących właściwości tych stopów, m.in. []: gęstości, prawie trzy razy mniejszej od Ŝelaza; konstrukcje aluminiowe są do 50% lŝejsze od analogicznych konstrukcji stalowych, przewodnictwa cieplnego, czyste aluminium jest doskonałym przewodnikiem ciepła, ok. 60% przewodnictwa cieplnego miedzi, która posiada najlepsze przewodnictwo cieplne, przewodnictwa elektrycznego, ok. /3 przewodnictwa Cu, którą zastąpiły stopy Al w wielu zastosowaniach, odporności korozyjnej; 8 serii stopów róŝni się odpornością na wiele typów korozji występujących w warunkach eksploatacji, przydatności do obróbki powierzchniowej; w wielu zastosowaniach wystarcza jedynie wzmocnienie naturalnej ochronnej warstwy tlenkowej, róŝnorodności stopów i ich właściwości, oferowanych dla szerokiego zakresu zastosowań; 8 serii stopów zapewnia moŝliwość wyboru materiału dla duŝych wymagań technicznych uwzględniających kilka równo cennych kryteriów tego wyboru, róŝnorodności półproduktów i ich właściwości funkcjonalnych; ta róŝnorodność wynika z moŝliwości przetwarzania aluminium w procesach walcowania, odlewania, wyciskania i kucia; półprodukty skracają znacząco czas i koszt produkcji finalnego wyrobu, łatwości recyklingu; powtórne przetopienie pochłania jedynie 5% energii niezbędnej do pozyskania Al z rudy. Z wymienionych właściwości, dwie są dla nas szczególnie interesujące. Są to odporność korozyjna i przydatność do obróbki powierzchniowej. Ich zestawienie oznacza bowiem, Ŝe mimo odporności korozyjnej stopów Al wynikającej z naturalnie tworzącej się warstwy pasywnej, w wielu przypadkach konieczna jest dodatkowa ochrona przeciwkorozyjna. Dla niektórych zastosowań oprócz aspektu korozyjnego liczy się równieŝ efekt dekoracyjny. Przedstawienie problemu korozji i ochrony przed korozją wysokowytrzymałych stopów Al opisano ogólnie w poprzedniej publikacji []. Na podstawie informacji nt. mechanizmu tworzenia i właściwości Cr(VI) omówiono w niniejszym artykule przyczyny braku pełnego powodzenia w opracowywaniu alternatyw procesu chromianowania. Wskazano na potencjalne moŝliwości poprawy odporności korozyjnej powłok bezchromianowych. Nie ma bowiem wątpliwości, Ŝe uwzględniając cenę, trwałość, liczbę składników i zakres stęŝeń roztworów, jak równieŝ łatwość stosowania i odporność korozyjną, nie ma jak dotąd tak prostej i skutecznej technologii.. STOPY AL Stopy Al sklasyfikowano w 8-miu grupach w zaleŝności od rodzaju dodanych pierwiastków stopowych. Dodatek tych pierwiastków wraz z obróbką wykańczającą, w tym cieplną, modyfikuje uŝytkowe właściwości otrzymanego materiału, szczególnie poprawiając jego właściwości mechaniczne. Często jednak wytworzone fazy międzymetaliczne odpowiedzialne za wytrzymałość i inne cechy materiału stwarzają potencjalne ryzyko wystąpienia korozji lokalnej. Przyczyną tego stanu są inne właściwości elektrochemiczne, w szczególności potencjały elektrodowe materiału osnowy i wydzielenia (tabl.). TABLICA. Fazy międzymetaliczne występujące w stopach Al i ich charakterystyka elektrochemiczna [3], [4] TABLE. Variety of intermetallics in Al alloys and their electrochemical characteristics [3], [4] Stop (seria) Główne wydzielenia / charakter 000 Al 3Fe / katodowy Al 6Fe obojętny 000 Al Cu / katodowy Al CuMg / anodowy/katodowy Al 6(Cu,Fe,Mn) / katodowy Cu 3000 Al 3Mn / katodowy Al 3(Fe,Mn) / katodowy Al 6(Fe,Mn) / obojętny / katodowy 4000 α-alfesi / katodowy α-al(fe,mn)si / katodowy Si / obojętny/katodowy 5000 Al 6(Fe,Mn) / obojętny / katodowy β-al 8Mg 5 / anodowy 6000 β-mg Si / anodowy Al 5Cu Mg 8Si 6 / katodowy AlFeSi Si / katodowy 7000 η-mgzn /anodowy Al 7Cu Fe / katodowy Potencjał korozyjny -493 mv do 566 mv (NEK) *) -59 mv do 695 mv (NEK) -956 mv do 06 mv (NEK) -77mV do 3 mv (NEK) -44 mv do 450 mv (NEK) -355 mv do 536 mv (NEK) **) -96 mv (NEK) -44 mv do 450 mv (NEK) -00 do 095 (NEK) -549 do -654 (NEK) *) Z publikacji [3]; zakres E od - do dotyczy pomiarów w 0,0M, 0,M, 0,6M roztworach NaCl i wynikających stąd róŝnic w wartościach potencjałów. **) Cytowanie z publikacji [4] osnowa AlMgSi; 30 mv (NEK); NEK (eng. NEK)-nasycona elektroda kalomelowa. INśYNIERIA POWIERZCHNI NR 4 009 5

TABLICA. Rodzaje korozji stopów Al przeznaczonych do obróbki plastycznej [] TABLE. Types of corrosion of wrought Al alloy series [] Rodzaj korozji stop (seria) wŝerowa ogólna transkrystaliczna międzykrystaliczna warstwowa napręŝeniowa 000 x x x 000 x x x x x x 3000 x x x 5000 x x x x x x 6000 x x x x 7000 x x x x x 8000 x x x Heterogeniczność powierzchni wynikająca z podanego składu chemicznego faz międzymetalicznych sprzyja występowaniu róŝnych form korozji (tabl. ). Powoduje ponadto, Ŝe poszczególne kategorie stopów róŝnią się, niekiedy znacząco, odpornością na korozję. Biorąc pod uwagę fakt, Ŝe tworzenie powłoki konwersyjnej zainicjowane jest reakcją trawienia podłoŝa moŝna przez analogię stwierdzić, Ŝe stan powierzchni danego stopu, a zwłaszcza rodzaj i liczba faz międzymetalicznych będą miały decydujące znaczenie dla jakości tworzącej się powłoki konwersyjnej. W tablicach i zaznaczono kolorem szarym stopy stosowane w budownictwie... Wpływ dodatków stopowych na odporność korozyjną stopów Al [5] Jest 5 głównych pierwiastków stopowych wywierających wpływ na odporność korozyjną stopów. Są to Cu, Mn, Si, Mg i Zn. Inne, takie jak Fe, Cr, Ti, Zr, Li i Ni ze względu na niewielkie stęŝenia są z tego punktu widzenia mniej istotne. Seria xxx Stop z tej serii to prawie czyste aluminium, tj. ok. 99%. W zasadzie nie są to stopy ale aluminium z róŝnymi zanieczyszczeniami, głównie Fe i Si. Materiały te są stosunkowo skutecznie odporne na korozję. Wzrost zanieczyszczeń zawierających Fe moŝe spowodować tendencję do korozji wŝerowej. Seria xxx NajwaŜniejszym dodatkiem stopowym jest Cu. Niektóre z nich zawierają równieŝ Mg lub/i Mn. Stopy tej serii podlegają specjalnej obróbce zwiększającej wytrzymałość poprzez procesy obróbki cieplnej. Miedź w stopach Al będzie zawsze obniŝać odporność korozyjną zarówno w przypadku korozji ogólnej jak i wŝerowej. Poprzez odpowiedni dobór parametrów obróbki cieplnej, hartowania i starzenia moŝna uzyskać materiały o stosunkowo dobrej odporności na korozję napręŝeniową oraz róŝne formy korozji międzykrystalicznej. Nie ma to jednak wpływu na podatność na korozję ogólną i wŝerową które są uwarunkowane obecnością Cu. Niektóre z tych stopów zawierają Li (<,5%), Ag (<,5%). Odporność korozyjna podobna do innych stopów tej serii. Jedna z grup stopów zawiera Ni (<,5%), który powoduje zwiększenie odporność stopu na korozję wysokotemperaturową. Seria 3xxx Stopy tej serii zawierają przede wszystkim Mn, do,5%, niektóre równieŝ Mg (do,5%). Stopy te są umacniane przez zgniot. Mangan wywiera niewielki wpływ na odporność korozyjną stopów. Charakteryzują się one umiarkowaną wytrzymałością i dobrą odpornością korozyjną. Zastosowania: przemysł spoŝywczy (puszki i pojemniki), wyroby dla budownictwa, wymienniki ciepła itp. Seria 4xxx Stopy tej serii zawierają Si jako główny pierwiastek stopowy, nawet do 4% Si w tych stopach zasadniczo nie obniŝa ich odporności korozyjnej, jednakŝe jeśli stosuje się wysokotemperaturowe technologie spajania, znane są przypadki dyfuzji Si do granic ziaren łączonych materiałów, co powoduje obniŝenie odporności korozyjnej w obszarze złączy. Seria 5xxx Podstawowym pierwiastkiem stopowym jest tu Mg, do 6%. Niektóre z nich równieŝ Mn. Stopy tej serii są umacniane przez zgniot. Obecność Mg z reguły poprawia odporność korozyjną zwłaszcza w środowisku wody morskiej. WyróŜnia się dwie podgrupy serii 5xxx: o niskiej (<3%) i wysokiej zawartości Mg (3-6%). Mimo Ŝe stopy te są odporne na róŝne formy korozji, zwłaszcza o wysokiej zawartości Mg, to naleŝy liczyć się z podatnością na korozję międzykrystaliczną, warstwową i napręŝeniową (pękanie korozyjne). Podatność tę moŝna zmniejszyć poprzez odpowiednie obróbki starzeniowe (cieplne) oraz stosować w temperaturach nie przekraczających 65 o C. Seria 6xxx Stopy serii 6xxx zawierają Mg (<%) i Si (<%), które tworzą składnik umacniający krzemek magne- 6 INśYNIERIA POWIERZCHNI NR 4 009

zu. Kilka stopów w tej serii zawierają równieŝ Cu (<,%) i/lub Mn (<,%). Stopy umacniane są w drodze obróbki cieplnej. Wykazują dobrą odporność korozyjną, za wyjątkiem stopów zawierających Cu. Seria 7xxx Podstawowym pierwiastkiem stopowym tej serii jest Zn, występujący do 9%. Dodatkowo prawie wszystkie stopy 7xxx zawierają Mg (<4%) i wiele z nich zawiera Cu (<3%). Stopy tej serii są umacniane przez obróbkę cieplną i naleŝą do wysokowytrzymałych stopów Al. Ze względu na obecność Cu większość z nich wykazuje bardzo umiarkowaną odporność na korozję ogólną i wŝerową. Niektóre z nich o bardzo małej zawartości Cu są rekomendowane do zastosowań przeciwkorozyjnych. Specjalny dobór warunków starzenia powoduje Ŝe stopy te mają bardzo dobrą odporność na korozję warstwową i napręŝeniową. Seria 8xxx To dosyć nietypowe stopy Al. Zawierają znaczące ilości Fe (<0%). Stosowane są do produkcji folii Al. Szereg tej serii stopów zawiera natomiast Cu (<%), Mg (<%), Li (<3%) z niewielką ilością lub bez Fe. Stopy te są stosowane w technice kosmicznej. Odporność korozyjna jest zbliŝona do stopów serii 7xxx. Pozostałe nie wymienione w tablicy wydzielenia faz międzymetalicznych występują w kaŝdej serii stopów, przy czym w stęŝeniu mniejszym niŝ wydzieleń głównych. MoŜna tu wymienić m.in.: Al 3 (Fe,Mn) obojętny/katodowy, Al 6 Fe obojętny, Al 3 Fe obojętny, Al 3 CuFe 4 katodowy, Al Mn 3 Si katodowy, Al 3 Ti katodowy, Al 6 Mn obojętny, α-alfesi, α-al(femn)si, Al 3 Fe, Al 3 (Fe,Cu) katodowy, Al 6 (Mn,Cu) obojętny/ katodowy. Wybór stopu Al do konkretnych zastosowań jest często podyktowany jego wytrzymałością, moŝliwością obróbki plastycznej, łatwością spawania, dostępnością itp. Niemniej jednak odporność korozyjna jest równieŝ brana pod uwagę. Seria 5xxx wykazuje najlepszą odporność na korozję, następnie seria xxx. Serie 3xxx i 6xxx mają w tym zestawieniu pośrednie właściwości korozyjne, natomiast serie xxx i 7xxx wymagają skutecznych powłok ochronnych, jeśli w przeznaczeniu mają być stosowane w agresywnych środowiskach korozyjnych. Dość typowym produktem jest stop pokryty cienką powłoką, ok. 5-0% grubości np. blachy, składającą się z bardziej odpornego stopu Al, np. w przypadku serii xxx plateruje się warstwą stopu xxx. Powierzchnia jest odporna wówczas na korozję ogólną i wŝerową natomiast zachowuje doskonałe właściwości wytrzymałościowe. Oczywiście dodatkowe platerowanie zwiększa koszt materiału finalnego. RóŜnice w odporności korozyjnej stopów Al moŝna poglądowo przedstawić na podstawie wyników pomiarów krzywych polaryzacji w roztworze zawierającym czynniki korozyjne. Przykładowe wyniki pomiarów dla trzech wybranych stopów zanurzonych w roztworze 0,5M Na SO 4 +0,0M NaCl o ph = 6 przedstawiono na rys.. Porównanie przebiegu cząstkowych krzywych katodowych wskazuje, Ŝe przebieg krzywej dla stopu serii xxx występuje przy znacznie wyŝszych gęstościach prądu w porównaniu z dwoma pozostałymi wynikami. Przebieg wskazuje równieŝ (obecność plateau), Ŝe katodowa reakcja depolaryzacji tlenowej przebiega z kontrolą dyfuzyjną. Biorąc pod uwagę skład chemiczny powierzchni stopu, moŝna uznać, Ŝe taki przebieg krzywej katodowej wynika z obecności faz międzymetalicznych o charakterze katodowym, na których łatwo redukuje się tlen zawarty w roztworze. I [A/cm ] I [A/cm ] E-5 E-6 E-7 E-8 E-9 0. 0.0 E-3 E-4 E-5 6xxx Al xxx -.5 -.00-0.75-0.50 a E [V] E-6 6xxx E-7 Al xxx E-8 -.0-0.8-0.6-0.4-0. 0.0 0. 0.4 0.6 0.8.0 b E [V] Rys.. Przebieg krzywych polaryzacji katodowej (a) i anodowej (b) dla trzech wybranych stopów Al zanurzonych w roztworze 0,5M Na SO 4+0,0M NaCl, ph = 6 Fig.. Partial cathodic (a) and anodic (b) current density potential curves in 0.5M Na SO 4+0.0M NaCl, ph = 6 for the samples of selected alloys Przebieg reakcji anodowej dla próbki z serii xxx wykazuje intensywny wzrost gęstości prądu wskazujący na znaczną szybkość korozji ogólnej i począwszy od potencjału ok. 30 mv (NEK) ulega korozji INśYNIERIA POWIERZCHNI NR 4 009 7

wŝerowej. W danym środowisku i dla tej próbki nie obserwuje się wystąpienia stanu pasywnego. Stan pasywny występuje dla dwóch pozostałych próbek stopów. W szerszym zakresie potencjałów dla technicznego aluminium. Wprawdzie gęstość prądu w stanie pasywnym jest najniŝsza dla próbki stopu 6xxx, ale korozja wŝerowa zaczyna się przy tym samym potencjale E pit, który zarejestrowano dla próbki stopu xxx. Najbardziej dodatni potencjał korozji wŝerowej zmierzono dla czystego technicznie aluminium. Biorąc pod uwagę fakt, Ŝe w materiale tym znajduje się niewielka liczba faz o charakterze katodowym lub anodowym, w zasadzie na poziomie zanieczyszczeń, to obecność wydzieleń międzymetalicznych, ich stęŝenie i charakter jako przyczyna mniejszej odporności korozyjnej stopów Al, nie budzi wątpliwości. NaleŜy dodać, Ŝe nie jest to jedyna przyczyna, ale jedna z najwaŝniejszych. 3. MECHANIZM OCHRONY ZA POMOCĄ ROZTWORÓW ZAWIERAJĄCYCH JONY CR (VI) Wytłumaczenie działania ochronnego jonów chromianowych znane było z podstaw chemii nieorganicznej od początku stosowania tych związków i wynikało z podanych niŝej reakcji: CrO 4 + H + Cr O 7 + H O () Cr O 7 + Al + H + + H O CrOOH +AlOOH () W wyniku reakcji utleniania-redukcji przebiegających na powierzchni stopów Al tworzy się ciągła i nierozpuszczalna w środowisku reakcji warstwa wodorotlenku chromu (III), zawierająca równieŝ jony Cr(VI), które w środowisku korozyjnym zostają wyługowane z warstwy i działają jako inhibitor. Ze względu na fakt, Ŝe działanie Cr(VI) uruchamiane jest w przypadku wystąpienia miejscowego defektu warstwy tlenkowej, efekt ten znany jest jako zdolność do samozaleczania powłoki. Po wielu latach badań, na początku bieŝącego wieku zostały opublikowane wyniki, które wskazują na znacznie bardziej złoŝony mechanizm ochrony [6]. W duŝym skrócie i uproszczeniu moŝna cytowane wyniki podsumować w następujący sposób. Konwersyjna powłoka chromianowa tworzy się w wyniku kolejnych reakcji trawienia warstwy tlenkowej w środowisku kwaśnym, w obecności jonów F -, utlenienia Al oraz reakcji sprzęŝonej, tj. katalizowanej jonami Fe(CN) 6 redukcji Cr(VI) do Cr(III). 3- Zapis reakcji w sposób podany niŝej sugeruje, Ŝe tworzące się jony hydrolizują w roztworze wodnym. W odpowiednich warunkach, których podstawowym parametrem jest ph tworzy się w obszarze reakcji spolimeryzowany wodorotlenek Cr(III) w formie koloidalnych cząstek (zolu) zdolnych do kondensacji i utworzenia warstwy Ŝelu na powierzchni Al [7]: CrO 4 - + Al 0 Cr aq 3+ + Al aq 3+ [Cr(H O) 6 ] 3+ [Cr(OH)(H O) 5 ] + + H + (4) Wodorotlenek chromu Cr III x (OH) y adsorbuje HCrO 4 - w szkielecie polimeru. Obecność jonu HCrO 4 - jest tu elementem kluczowym. Zapewnia bowiem efekt samozaleczania, dzięki dynamicznej, kontrolowanej zmianami ph adsorpcji wiąŝącej Cr(VI) z Cr(III) [6]. Jeśli więc w wyniku procesu korozyjnego przebiegającego w ogniwie utworzonym z fazy międzymetalicznej i osnowy występuje zmiana ph (w wyniku reakcji katodowej przebiegającej na wydzieleniu), Cr(VI) ulega desorpcji, migruje do miejsca przebiegu tej reakcji i redukuje się do Cr(III) i wytrąca jako wodorotlenek uzupełniając powłokę chromianową. Wytworzenie powłoki wodorotlenku Cr(III) w danym miejscu, inhibituje dalszą redukcję Cr(VI), występuje natomiast ponowną adsorpcja nadmiaru Cr(VI) i układ powraca do stanu początkowego, zapewniając ochronę do czasu kolejnego ataku korozyjnego. I tak do wyczerpania zawartości Cr(VI) w szkielecie wodorotlenku Cr(III). W chwili utworzenia pierwotnej powłoki stosunek molowy Cr(III) do Cr(VI) wynosi 3:. Efekt ochronny występuje zarówno dla korozji Al inicjowanej w obszarze fazy międzymetalicznej o charakterze anodowym jak i katodowym. Nie bez znaczenia są równieŝ właściwości ochronne samego wodorotlenku Cr(III), który finalnie tworzy się w wyniku odparowania rozpuszczalnika, agregacji i Ŝelowania, następnie uformowania w końcowej grubości i najczęściej utworzenia mikrospękań. Tak więc połączenie takich właściwości jak zdolności do adsorpcji i magazynowania Cr(VI) w powłoce, mobilności anionu, nieodwracalnej redukcji do Cr(III) i efektu samozaleczania powłoki tylko w sytuacji i stęŝeniu wynikającym ze stechiometrii reakcji redukcji powoduje, Ŝe znalezienie substytutu Cr(VI) jest takie trudne. NaleŜy oczywiście jeszcze raz podkreślić, Ŝe nie chodzi tu jedynie o odporność korozyjną, chociaŝ jest to cecha priorytetowa, ale równieŝ o szereg czynników, które składają się na poziom technologii i w końcu o stosunek jakości do ceny produktu finalnego. 4. PROCESY ALTERNATYWNE NIE ZAWIERAJĄCE Cr (VI) MoŜna wymienić 4 rodzaje procesów, do których naleŝą substancje lub grupy substancji uznawanych jako alternatywy procesu chromianowania. Wymienione niŝej grupy procesów tworzenia powłok konwersyjnych odróŝnia mechanizm powstawania powłoki. (3) 8 INśYNIERIA POWIERZCHNI NR 4 009

. Reakcja utleniania-redukcji z następczym wytrąceniem trudno rozpuszczalnego osadu. - procesy w roztworach zawierających jony molibdenianowe, - procesy w roztworach zawierających jony nadmanganianowe.. Reakcje strącania trudno rozpuszczalnych związków spowodowane zmianą ph w strefie przypowierzchniowej. - proces fosforanowania, - procesy w roztworach zawierających tytaniany/cyrkoniany, - procesy w roztworach soli ceru. 3. Środki sprzęgające (promotory adhezji) tlenek glinu / spoiwo powłoki lakierowej. - silanizacja / proces zol-ŝel, - substancje o zdolności samoorganizacji. 4. Formowanie tlenku glinu - anodowe utlenianie; procesy stało- i zmiennoprądowe. Procesy te zostały zwięźle omówione w poprzednich publikacjach []. Proces utleniania anodowego jest tematem oddzielnym z uwagi na odmienną od pozostałych koncepcję obróbki i w rezultacie inny w sensie fizykochemicznym wynik. Bezpośrednie porównanie utleniania anodowego z pozostałymi procesami jest raczej niecelowe, a w kwestii eliminacji Cr(VI) procesem odniesienia jest tu anodowanie w kwasie chromowym. W -szej grupie preparatów wykorzystuje się zdolności utleniające jonów Mo i Mn, które podobnie jak jony Cr występują w kilku stopniach utlenienia. Są zresztą znane jako inhibitory korozji. Ze względu na fakt, Ŝe Cr i Mo znajdują się w jednej grupie układu okresowego pierwiastków (VIp) obserwuje się wiele podobieństw, ale praktycznie w obróbce powierzchniowej i zastosowaniach antykorozyjnych powłoki zawierające związki tych metali róŝnią się znacznie. Powstaje odczucie, Ŝe jony molibdenianowe nie są w pełni wykorzystane w obróbce powierzchniowej, ze względu na brak wiedzy, w jaki sposób na powierzchni ciała stałego wykorzystać ich tendencję do polimeryzacji i wchodzenia w reakcje utleniania-redukcji. Z kolei jony nadmanganianowe są silnym utleniaczem, ale ich nadmiar po redukcji do jonu Mn + jest dość łatwo usuwalny ze środowiska reakcji. Zastosowany przed lakierowaniem gromadzić się pod powłoką lakierową i zwiększyć ciśnienie osmotyczne doprowadzając do utraty przyczepności. W grupie -giej znajdują się procesy, które jak np. procesy fosforanowania są od dawna znane i stosowane w obróbce powierzchniowej metali. Proces obróbki w roztworach fluorocyrkonianów / fluorotytanianów został wprowadzony do stosowania przemysłowego w ostatniej dekadzie ubiegłego wieku. Znany od połowy lat 80-tych proces obróbki w roztworach zawierających jony Ce 3+, stosunkowo niedawno został zaakceptowany przez Stowarzyszenie Qualicoat do stosowania na elementy architektury. Powłoki wytworzone w wymienionych procesach, samodzielnie nie dorównują powłokom chromianowym pod względem odporności korozyjnej. W wielu przypadkach są jednak dobrym przygotowaniem powierzchni pod powłoki organiczne. Przyczyny gorszej odporności korozyjnej dla powłok z poszczególnych procesów są róŝne. W kaŝdym jednak przypadku specyficzną rolę odgrywają wydzielenia faz międzymetalicznych. Biorąc pod uwagę fakt, Ŝe fazy te róŝnią się dla poszczególnych rodzajów stopów, praktycznie dla kaŝdego materiału powinno się optymalizować skład roztworu i parametry technologiczne procesu. Nie było to szczególnie konieczne w przypadku procesów chromianowania. Powracając do opisanego wyŝej mechanizmu ochrony antykorozyjnej stopów Al za pomocą powłok chromianowych, moŝna doszukiwać się podobieństw w przebiegu poszczególnych reakcji chemicznych w procesach podanych w grupie 3, zwłaszcza dla procesu zol-ŝel. Ogólny mechanizm wytwarzania powłoki typu zol-ŝel oparty jest na reakcji hydrolizy alkoksilanów (prekursorów) [7]: M(OR) x + xh O M(OH) x + xroh (5) a następnie kondensacji: M(OH) x (OH) x- M-O-M (OH) x- + H O (6) Kondensacja monomerów ~M O M~ prowadzi do powstania spolimeryzowanych cząstek zawierających mostki tlenowe pomiędzy atomami M. W przypadku procesu, w którym prekursorami są alkoksysilany np. tetrametoksysilan (TMOS) produktem hydrolizy i kondensacji jest powłoka nieorganiczna zbudowana z SiO, w której atomy krzemu połączone są przez mostki tlenowe. Jeśli więc porównać mechanizm tworzenia powłoki z roztworów zawierających jony Cr(VI) i prekursory alkoksysilanowe lub inne stosowane w technologii zol-ŝel to charakter i sekwencja zjawisk fizykochemicznych prowadzących do utworzenia powłoki jest zbliŝona. W najprostszym procesie zol- Ŝel brakuje jednak elementu kluczowego, tj. mobilnego czynnika antykorozyjnego. W związku z tym do roztworu, a więc w konsekwencji i do powłoki wprowadza się inhibitor korozji. To jednak nie jest sprawa prosta, poniewaŝ bardzo często wprowadzenie takiej dodatkowej substancji moŝe wykazywać antagonizm z tworzącą się na powierzchni metalu warstwą. Poza tym substancja ta powinna uwalniać się i migrować do zagroŝonego korozją obszaru, tak jak odbywa się to z udziałem Cr(VI). MoŜna jednak stwierdzić, Ŝe w ostatniej dekadzie nastąpił znaczący postęp i wzrost asortymentu środków i technologii przeciwkorozyjnych wykorzystujących zasady procesu zol-ŝel. INśYNIERIA POWIERZCHNI NR 4 009 9

Interesujące są dalsze perspektywy podwyŝszenia odporności korozyjnej bezchromianowych powłok konwersyjnych. Wydaje się, Ŝe nie wykorzystane dotąd moŝliwości istnieją w obróbce wstępnej oraz w procesach elektrolitycznych, w których łatwiej jest sterować tworzeniem powłoki za pomocą sygnałów prądowo-napięciowych. Oprócz tego w przypadku klasycznych powłok konwersyjnych duŝe moŝliwości istnieją w opracowaniach nowych środków uszczelniających. PoniŜej przedstawiono kilka przykładów wyników z badań prowadzonych w Centrum Korozyjnym IMP [8]. Są one wynikiem prac nad podwyŝszeniem odporności korozyjnej wysokowytrzymałych stopów serii xxx. Wprawdzie stopy te nie są stosowane w budownictwie, ale słu- Ŝą tu jako przykład pokazujący, jak moŝna za pomocą obróbki wstępnej podwyŝszyć odporność korozyjną nawet najmniej odpornego stopu Al. Dla kaŝdego bowiem stopu obróbka ta powinna zniwelować lub zmniejszyć wpływ faz międzymetalicznych, zwłaszcza o charakterze katodowym. W przypadku stopów serii xxxx dochodzi jeszcze wpływ miedzi wtórnie osadzonej na powierzchni, która znacznie zwiększa podatność tych stopów na korozję lokalną. 5. MOśLIWOŚCI PODWYśSZENIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ STOPÓW AL ZA POMOCĄ WSTĘPNEJ OBRÓBKI POWIERZCHNIOWEJ W przypadku stopów serii xxx duŝe problemy technologiczne jak i związane z odpornością korozyjną stwarzają fazy zawierające Cu. W związku z tym przed wytworzeniem powłoki konwersyjnej naleŝy albo na etapie odtłuszczania lub dekapowania zredukować wpływ obecności Cu na powierzchni. W podanych wynikach badań zastosowano metodę usuwania Cu z powierzchni stopu opisaną w [9]. Oczywiście w praktyce naleŝy zastosować inny sposób obróbki wstępnej dostosowany do realiów przemysłowych. Powłoka fosforanowo tlenkowa, amorficzna W przypadku typowej powłoki amorficznej zawierającej w składzie jony molibdenianowe obróbka wstępna nie powoduje znaczącego wzrostu odporności na korozję lokalną (rys. a). Wynika to z faktu, Ŝe warstwa jest cienka (poniŝej µm) i nieciągła. Tworząca się powłoka tlenków i fosforanów nie zawiera wolnego inhibitora korozji. Na podstawie wyników pomiarów metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej stwierdzono, Ŝe opór polaryzacji układu metal - powłoka roztwór elektrolitu jest dwukrotnie większy dla próbki poddanej elektrochemicznej obróbce wstępnej (rys. b). I [A/cm ] 0. 0.0 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7 E-8-0.6-0.4-0. 0.0 0. 0.4 Z" [ohm cm ] 0.0k 8.0k 6.0k 4.0k.0k E SCE [V] a 0.0 0.0.0k 4.0k 6.0k 8.0k 0.0k Z' [ohm cm ] b Rys.. Wpływ przygotowania powierzchni stopu AA07 na właściwości ochronne amorficznej powłoki fosforanowej na przykładzie przebiegu krzywych polaryzacji anodowej (a) i spektrów impedancyjnych (b) zmierzonych w 0,5M Na SO 4 + 0,0M NaCl, ph = 6; krzywa : standardowe przygotowanie powierzchni; krzywa : obróbka modyfikująca fazy międzymetaliczne Fig.. The effect of surface pre-treatment on the properties of the protective system expressed by current density-potential curves (a) and impedance (b) of AA 07 coated with amorphous phosphate coating and exposed for hour to 0.5M Na SO 4+0.0M NaCl, ph = 6; curve: standard pre-treatment; curve : special pre-treatment affecting intermetallics Tak więc zastosowanie specjalnej obróbki wstępnej zwiększa dwukrotnie odporność układu na korozje ogólną. Nie zamieszczone tu wyniki obserwacji mikroskopowych wykazały, Ŝe na powierzchni poddanej modyfikacji powierzchni wytworzona powłoka jest bardziej zwarta, chociaŝ wykazuje charakterystyczne spękania. Powłoka fosforanowa, krystaliczna Zastosowanie obróbki usuwającej Cu z powierzchni stopu przed procesem fosforanowania krystalicznego ewidentnie zwiększyło odporność na korozję lokalną próbki pokrytej krystaliczną powłoką fosforanową (rys. 3b). Przebieg anodowej krzywej polaryzacji dla próbki fosforanowanej wytworzonej na standardowo przy- 30 INśYNIERIA POWIERZCHNI NR 4 009

I [A/cm ] E-4 E-5 E-6 E-7 E-8 nieorganiczno-organiczną z roztworu prekursorów TMOS/DEDMS oraz inhibitor korozji Cu. Do porównania pełnego efektu działania powłoki włączono próbki niepokryte, ale odtłuszczone i dekapowane w sposób standardowy. Wyniki pomiarów katodowych i anodowych krzywych polaryzacji przedstawiono na rys. 4. 0-5 E-9 E-0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3 0. a E SCE [V] i [A/cm ] 0-6 0-7 0-8 0.0 E-3 0-9 I [A/cm ] E-4 E-5 E-6-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3 E SCE [V] a E-7 0 - E-8 0 - E-9-0.5-0.4-0.3-0. -0. 0.0 0. 0. 0.3 b E SCE [V] Rys. 3. Wpływ przygotowania powierzchni stopu AA07 na właściwości ochronne krystalicznej powłoki fosforanowej na przykładzie przebiegu krzywych polaryzacji katodowej (a) i anodowej (b) w 0,5M Na SO 4 + 0,0M NaCl, ph = 6; krzywa : standardowe przygotowanie powierzchni; krzywa : obróbka modyfikująca fazy międzymetaliczne Fig. 3. The effect of surface pre-treatment on the cathodic a) and anodic b) behaviour of AA 07 coated with crystalline phosphate coating and exposed to 0.5M Na SO 4+0.0M NaCl, ph = 6. curve: standard pre-treatment; curve : special pre-treatment affecting intermetallics gotowanym podłoŝu wykazuje charakterystyczny dla wystąpienia korozji wŝerowej wzrost gęstości prądu przy potencjale E pit = -30 mv względem NEK, podczas gdy próbka poddana specjalnej obróbce wstępnej nie wykazuje obecności korozji wŝerowej w zakresie mierzonych potencjałów. Mniejszy wpływ obserwuje się w przebiegu reakcji katodowych. MoŜna przypuszczać, Ŝe mechanizm reakcji katodowej jest inny dla obu przypadków, poniewaŝ nachylenia korespondujących odcinków krzywych są róŝne (rys. 3a). NaleŜy jednak podkreślić, Ŝe wynik pomiaru dotyczy powierzchni dna porów powłoki fosforanowej i w tym obszarze dla oceny efektywności obróbki istotniejszy jest przebieg krzywej anodowej. Hybrydowa powłoka zol-ŝel Na powierzchnie próbek przygotowane dwoma sposobami nałoŝono przez zanurzenie powłokę i [A/cm ] 0-3 0-4 0-5 0-6 0-7 0-8 0-9 -0.50-0.5 0.00 0.5 0.50 0.75.00 b E SCE [v] Rys. 4. Cząstkowe krzywe katodowe (a) i anodowe (b) zmierzone dla AA04-T3 w roztworze 0,5 M Na SO 4 + 0,0 M NaCl o ph = 6; krzywa : standardowe przygotowanie powierzchni, bez powłoki; krzywa : obróbka modyfikująca fazy międzymetaliczne i hybrydowa powłoka wytworzona w procesie zol-ŝel Fig. 4. Partial cathodic (a) and anodic (b) polarisation curves for noncoated and coated AA04 -T3 measured in 0,5 M Na SO 4 + 0,0 M NaCl solution; curve: standard pre-treatment, no subsequent coating; curve : special pre-treatment affecting intermetallics and hybrid sol-gel coating Dla obu kierunków polaryzacji obserwuje się znaczące obniŝenie gęstości prądu dla próbki pokrytej powłoką. Przebieg krzywej katodowej dla próbki tylko odtłuszczonej i dekapowanej wykazuje plateau charakterystyczne dla reakcji redukcji tlenu kontrolowanej przez dyfuzję. Natomiast w przypadku próbki pokrytej powłoką hybrydową przebieg przy gęstościach prądu niŝszych o rzędy wielkości wskazuje na kontrolę aktywacyjną reakcji katodo- tetrametoksysilan / dietoksydietylosilan INśYNIERIA POWIERZCHNI NR 4 009 3

wej. NajwaŜniejszym jest jednak fakt, Ŝe próbka o wstępnie modyfikowanej powierzchni nie wykazuje przebiegu charakterystycznego dla korozji wŝerowej utrzymując stałą, rzędu µa/cm gęstość prądu w funkcji potencjału. Dla próbki odniesienia potencjał korozji wŝerowej wynosi E pit = - 30 mv względem NEK. Podsumowując zatem podane wyniki moŝna wskazać potencjalne moŝliwości podwyŝszenia odporności korozyjnej bezchromianowych powłok konwersyjnych. Do tych moŝliwości zaliczają się modyfikacje powierzchni stopu Al, przede wszystkim przez wpływ na zachowanie elektrochemiczne faz międzymetalicznych obecnych na tej powierzchni, bez ingerencji w skład chemiczny wnętrza materiału. Modyfikacja powierzchni powinna być zlokalizowana w operacji poprzedzającej główny proces tworzenia powłoki konwersyjnej. 6. WNIOSKI Przyczyny braku równorzędnych zamienników Cr(VI) wynikają z unikalnego procesu tworzenia, budowy i właściwości chromianów łączących takie cechy jak mobilność, zdolność adsorpcyjna, nieodwracalna redukcja, zdolność samozaleczania warstwy. Według ostatnich danych literaturowych powłoka chromianowa składa się z mieszanego uwodnionego tlenku Cr(III)/Cr(VI), przy czym Cr(VI) zaadsorbowany jest w postaci anionu HCrO 4 -. Anion ulega odwracalnej adsorpcji/desorpcji kontrolowanej zmianami ph. Proces tworzenia warstwy chromianowej wykazuje cechy procesu zol-ŝel, dlatego naturalną tendencją jest poszukiwanie alternatyw w innych procesach zol-ŝel wykorzystujących prekursory organiczne i nieorganiczne. Problemem nadal aktualnym jest jednak dobór odpowiedniego związku chemicznego, który pełniłby rolę inhibitora, tak reakcji katodowych jak i anodowych zmniejszając tym samym wpływ faz międzymetalicznych. Biorąc pod uwagę fakt, Ŝe fazy międzymetaliczne w kaŝdym niemal stopie pogarszają właściwości korozyjne materiału jedną z dróg poprawy w tym zakresie jest odpowiednia obróbka wstępna. Na podstawie wyników badań przedstawiono moŝliwość takiej modyfikacji powierzchni przed procesami fosforanowania amorficznego i krystalicznego oraz przed procesem nanoszenia hybrydowej warstwy w procesie zol-ŝel. W przypadku procesu fosforanowania amorficznego obróbka wstępna spowodowała najmniejszy wzrost odporności i to jedynie w zakresie korozji ogólnej. Dla fosforanowania krystalicznego oraz powłoki otrzymywanej w procesie zol-ŝel uzyskano znaczącą poprawę odporności korozyjnej. Dla próbek z wymienionymi powłokami nie zaobserwowano korozji wŝerowej w badanym zakresie potencjałów (E kor do E= +0,8V wzgl. NEK). LITERATURA [] Vargel C.: Corrosion of Aluminium, Elsevier Ltd. 004, s. 9, 0. [] Kwiatkowski L., Tomassi P.: InŜynieria powierzchni,, 009, s.36-44,. [3] Birbilis N., Buchheit R.G.: J. Electrochemical Soc., 5, 4, 005, s. B40-B5. [4] Mizuno K., Nylund A., Olefjord I.: Corrosion Science, 43, 00, s. 38-396. [5] ASM Handbook, Volume 3A, Corrosion: Fundamentals, Testing and Protection, 003, s. [6] Frankel G.S. i inni, Mechanism of Al Alloy Corrosion and the Role of Chromate Inhibitors, Final Report, The Ohio State University, Fontana Corrosion Center, 00, s. 4-60. [7] Osborne J.H.: Progress in Organic Coatings, 4, 00, s. 80-86. [8] Kwiatkowski L., Zych A., Grobelny M.: Niepublikowane wyniki badań. [9] US Patent 5635084 Method for creating a corrosion resistant surface on an aluminum copper alloy ; 997. 3 INśYNIERIA POWIERZCHNI NR 4 009

NOTATKI INśYNIERIA POWIERZCHNI NR 4 009 33