Wodorozcie czalne dyspersje polimerowe w procesie jednostronnego prasowania Al 2 O 3

MatCer Wodorozcie czalne dyspersje polimerowe w procesie jednostronnego prasowania Al 2 O 3 PAWE WI NIEWSKI, MIKO AJ SZAFRAN, GABRIEL ROKICKI Wydzia Chemiczny Politechniki Warszawskiej Wprowadzenie Polimerowe spoiwa organiczne odgrywaj zasadnicz rol w procesie formowania tworzyw ceramicznych metodami prasowania i odlewania folii ceramicznych z proszków nieplastycznych (tj. Al 2 O 3, ZrO 2, SiC, AlN itp.) [1-8]. Obecnie w technologii ceramiki do ró nych pod wzgl dem zycznym i chemicznym proszków stosuje si stosunkowo niewielk grup spoiw organicznych. Do najpowszechniej u ywanych nale wodorozpuszczalne: poli(alkohol winylowy) i glikol poli(oksyetylenowy), b d ce roztworami rzeczywistymi. Spoiwa wodorozpuszczalne nie zawsze s w stanie zapewni uformowanym z ich udzia em kszta tkom wystarczaj co du ej g sto ci i wytrzyma o ci mechanicznej, co praktycznie uniemo liwia obróbk wyprasek w stanie surowym. Natomiast obróbka kszta tek po procesie spiekania jest procesem kosztownym i wymaga zastosowania specjalnych narz dzi, g ównie diamentowych [9]. Inn grup polimerów stosowanych powszechnie s spoiwa organiczne rozpuszczalne najcz ciej w toksycznych rozpuszczalnikach organicznych, do których nale np. butyral poli(winylowy), polietylen czy poli(metakrylan metylu) [10]. Zastosowanie znanych spoiw komercyjnych o nieodpowiedniej budowie chemicznej dla konkretnych granulatów prowadzi do konieczno ci stosowania ich w nadmiarze, co powoduje wzrost kosztów procesu technologicznego, zwi ksza emisj gazów powstaj cych podczas wypalania oraz wp ywa na otrzymanie materia ów o niekorzystnych parametrach. Wytrzyma o kszta tek w stanie surowym zale y od oddzia ywa polimer-polimer i polimer-ziarno proszku. Wynika z tego, e budowa chemiczna spoiw ma zasadniczy SPOIWA WODOROZCIE CZALNE (DYSPERSJE POLIMEROWE) Du e st enie polimeru w wodzie (20-50% wag.) Ci ar cz steczkowy 400.000 800.000 g/mol Nieznaczny wzrost lepko ci wraz ze wzrostem ci aru cz steczkowego polimeru Niewra liwe na wilgotno powietrza wp yw na parametry otrzymanych tworzyw ceramicznych. Obecno w polimerze polarnych grup (hydroksylowych, karboksylowych itp.) powoduje silne oddzia ywania z powierzchni proszków ceramicznych. Ponadto tworz ce si wi zania wodorowe wp ywaj na wzrost si kohezji w uk adzie. Ka dy proszek wykazuje odmienne powinowactwo zyko-chemiczne do polimerów o ró nej budowie chemicznej. Ci ar cz steczkowy, obecno grup funkcyjnych w a cuchu polimeru, jego rozga zienie wp ywaj na warto temperatury zeszklenia (T g ) i tym samym na wielko adhezji cz stek polimeru do ziaren proszku ceramicznego [11]. Otrzymanie tworzyw ceramicznych o korzystnych w a ciwo ciach s w stanie zapewni wodorozcie czalne polimerowe, b d ce uk adami rozproszonego w wodzie polimeru o wielko ci cz stek 30-500 nm zwane dyspersjami polimerowymi [12]. Polimery te bazuj na najprostszym, najta szym i naj- atwiej dost pnym rozpuszczalniku, jakim jest woda. Z tych wzgl dów wykorzystanie wodnych spoiw w procesach formowania powoduje, e pod wieloma wzgl dami s one bardziej konkurencyjne w porównaniu ze spoiwami rozpuszczalnymi w rozpuszczalnikach organicznych zarówno w procesach prasowania jak i tape-casting [13-16]. W ostatnich latach coraz cz ciej stosuje si ró nego typu polimery, cz sto o w a ciwo ciach hydrofobowych, które przygotowuje si w postaci dyspersji wodnej. Do najcz ciej stosowanych nale dyspersje poliakrylowe, poliwinylowe oraz poliuretanowe, które s w stanie zapewni korzystniejsze parametry zyko-mechaniczne kszta tkom ceramicznym ni powszechnie stosowane na szersz skal spoiwa wodorozpuszczalne [15, 17-19]. SPOIWA WODOROZPUSZCZALNE (ROZTWORY RZECZYWISTE) Ma e st enie polimeru w wodzie (max. 10% wag.) Ci ar cz steczkowy <200.000 g/mol Wzrost lepko ci wraz ze wzrostem ci aru cz steczkowego polimeru Wra liwe na wilgotno powietrza Tab. 1. G ówne ró nice pomi dzy spoiwami wodorozcie czalnymi a wodorozpuszczalnymi 106 MATERIA Y CERAMICZNE 3/2008 tom LX

W tabeli 1 przedstawiono g ówne ró nice pomi dzy spoiwami wodorozcie czalnymi a wodorozpuszczalnymi. Wytrzyma o mechaniczna polimeru zale y g ównie od jego ci aru cz steczkowego, który ma wp yw na wytrzyma- o kszta tek ceramicznych. Im wi kszy ci ar cz steczkowy polimeru, tym wi ksza wytrzyma o wyprasek. Jednak e wraz ze wzrostem ci aru cz steczkowego ro nie lepko mas lejnych z udzia em tych spoiw. W przypadku spoiw wodorozpuszczalnych konieczne jest zastosowanie du ych ilo ci rozpuszczalnika. Inaczej jest w przypadku dyspersji polimerowych, charakteryzuj cych si znacznie wi kszymi ci arami cz steczkowymi. Zastosowanie polimerów z tej grupy pozwala uzyska ceramiczne masy lejne, których lepko praktycznie nie zale y od ci aru cz steczkowego. Ponadto spoiwa wodorozpuszczalne s wra liwe na wilgo z powietrza, przez co zmienia si bilans polimeru w uk adzie. Dyspersje polimerowe otrzymuje si przewa nie metod polimeryzacji emulsyjnej w reakcji kopolimeryzacji dwóch komonomerów. Kopolimery mo na w stosunkowo atwy sposób zmody kowa poprzez dobór proporcji substratów zawieraj cych ró ne grupy funkcyjne wp ywaj ce na dobr adhezj, kohezj, ma temperatur zeszklenia. Metoda ta w stosunkowo krótkim czasie pozwala uzyska dyspersje o du ym st eniu polimeru w rozpuszczalniku, natomiast st enie spoiw wodorozpuszczalnych jest stosunkowo niewielkie i z regu y nie przekracza 10% wag.. Dobór odpowiedniego spoiwa w procesach formowania jest zagadnieniem niezwykle istotnym. W publikacjach naukowych mo na znale wiele doniesie zwi zanych z zastosowaniem spoiw dla prasowania tlenku glinu, jednak- e wi kszo z nich dotyczy spoiw wodorozpuszczalnych i w tej dziedzinie nie wnosi nic nowego. Stosunkowo niewiele prac jest skupionych na badaniu wp ywu budowy chemicznej polimerów na parametry surowych i spieczonych kszta tek. Pewnych prób szerszego spojrzenia na t spraw podj to w pracach [16, 20-21]. W publikacjach tych przede wszystkim wcze niej zaprojektowano polimery poprzez dobór reagentów o odpowiedniej budowie chemicznej i w okre lonej ilo ci, reguluj c np. stosunek cz ci hydro lowej do hydrofobowej. Otrzymane kopolimery charakteryzowa y si odpowiednim ci arem cz steczkowym, ma lepko ci i du ym st eniem polimeru w wodzie. Na rysunku 1 przedstawiono ogóln zasad projektowania dyspersji polimerowych w zale no ci od stosunku cz ci hydro lowej do hydrofobowej. W przypadku, gdy cz hydro lowa polimeru jest znacznie d u sza (rys. 1a), wtedy si y bliskiego oddzia ywania mi dzycz steczkowego van der Waalsa s mocniejsze ni si y elektrostatyczne, co prowadzi do ca kowitego otoczenia ziaren proszku przez dobrze zwil aj cy polimer. Nast puje przyci ganie pewnych ilo ci takich cz stek, utworzenie aglomeratów i ich sedymentacja. W wyniku tego uzyskanie stabilnej masy lejnej jest utrudnione. W drugim przypadku (rys. 1b) gdy cz hydro lowa jest krótsza od cz ci hydrofobowej, to ziarna ceramiczne s s abo zwil ane przez polimer a si y przyci gania van der Waalsa s s absze ni si y elektrostatycznego odpychania czego efektem mo e by mniejsze st enie fazy sta ej w zawiesinie i mniejsza g sto oraz wytrzyma o mechaniczna uzyskanych z takiej zawiesiny kszta tek. Tak, wi c stosunek d ugo ci fragmentów hydro lowych do hydrofobowych polimeru liniowego o charakterze am - lowym powinien by odpowiednio dobrany. Cz do wiadczalna I. Otrzymywanie dyspersji polimerowych a) b) Rys. 1. Wp yw stosunku cz ci hydro lowej do hydrofobowej w spoiwach polimerowych na w a ciwo ci zawiesin uzyskanych z ich udzia em Jednym z celów pracy by o zaprojektowanie i synteza spoiw polimerowych a nast pnie ich zastosowanie w procesie prasowania tlenku glinu. Otrzymano szereg spoiw, z których po jednym z ka dego rodzaju przedstawiono w niniejszym artykule: dyspersja poli(akrylowo-styrenowa) ozn. PS, dyspersja poliuretanowa ozn. PT, dyspersja poli(winylowo-allilowa) ozn. PW, dyspersja poli(akrylowo-allilowa) ozn. PA. Syntezy spoiw polimerowych przeprowadzono metodami inwersji faz (PT) oraz polimeryzacji emulsyjnej (PS, PW i PA). Ten typ polimeryzacji biegnie wewn trz miceli, które s skupiskami zwi zków powierzchniowo czynnych o rednicy przewa nie 2 10 nm. Wewn trz ka dej miceli znajduj si cz steczki monomeru, których ilo jest mniejsza ni ilo cz steczek rodka powierzchniowo czynnego. Polimeryzacja emulsyjna przebiega wed ug mechanizmu rodnikowego. Reakcj inicjuje si za pomoc rozpuszczonego w wodzie inicjatora np. NH 4 S 2 O 8 posiadaj cego wi zania nadtlenkowe. Jego zadaniem jest wytworzenie wolnych rodników przyczyniaj cych si do wzrostu a cucha polimeru. W wyniku reakcji tworzy si cz stka polimerowo monomeryczna, wewn trz której biegnie dalej proces polimeryzacji, a do utworzenia stabilnej dyspersji. MATERIA Y CERAMICZNE 3/2008 tom LX 107

Na rysunku 2 przedstawiono schemat aparatury do syntezy dyspersji polimerowych. Szczegó owy opis otrzymywania wodorozcie czalnych dyspersji polimerowych zamieszczono w pracach [1, 21-22]. Dla porównania zastosowano powszechnie u ywany w przemy le roztwór wodny poli(alkoholu winylowego) o ci arze cz steczkowym 130000 i stopniu hydrolizy 88% (Mowiol, Germany). II. Materia y i metodyka bada a. Badania spoiw Po syntezie spoiw, przed ich zastosowaniem w procesie prasowania przyj to nast puj c metodyk oceny parametrów: a) okre lenie st enia polimeru, b) oznaczenie ph dyspersji, c) pomiar k ta zwil ania pod o a ceramicznego przez spoiwo, Rys. 2. Schemat aparatury do otrzymywania dyspersji polimerowych metod polimeryzacji emulsyjnej Symbol spoiwa Budowa chemiczna Parametry PVAL c = 10,0 % ph = 6,0 k = 59,8 º T g = 43,7 ºC PS c = 32,8 % ph = 4,5 k = 26,1 º T g = 1,8 ºC PT c = 21,7 % ph = 4,5 k = 41,9 º T g = 38,1 ºC TEA trietanoloamina; TDI toluilenodiizocyjanian; GPP glikol poli(oksypropylenowy); DEBA butylodietanoloamina IPDI diizocyjanian izoforonu PW c = 27,7 % ph = 1,6 k = 36,2 º T g = -50,7 ºC PA c = 15,8 % ph = 2,4 k = 38,0 º T g = -56,1 ºC c st enie polimeru; ph spoiwa; k k t zwil ania; T g temperatura zeszklenia. Tab. 2. Budowa chemiczna i podstawowe parametry zastosowanych spoiw polimerowych 108 MATERIA Y CERAMICZNE 3/2008 tom LX

Symbol spoiwa Strata masy [%] w 450 ºC w 700 ºC w 1000 ºC PVAL 81,4 90,5 100 PS 87,7 97,6 100 PT 88,7 98,4 100 PW 83,1 97,8 100 PA 85,2 98,1 100 Tab. 3. Strata masy zastosowanych spoiw polimerowych wygrzewanych w powietrzu w zakresie 20 1000ºC z szybko ci ogrzewania 10 ºC/min w trzech wybranych temperaturach d) oznaczanie temperatury zeszklenia spoiwa metod DSC, e) analiza termiczna spoiw. W tabeli 2 przedstawiono ogóln budow chemiczn spoiw i ich parametry. Z tabeli wida wyra nie ró nic w budowie chemicznej zastosowanych spoiw polimerowych. Z danych przedstawionych w tabeli 2 wida, e parametrem, który odró nia polimery jest m. in. temperatura zeszklenia. W dwóch przypadkach: PVAL: 43,7 ºC i PT: 38,1 ºC jest ona wy sza od 20 ºC, przez co spoiwa w temperaturze ich zastosowania znajduj si w stanie kruchym, co jest niekorzystne. W pozosta ych przypadkach warto ci T g s znacznie ni sze od temperatury pokojowej. b. Przygotowanie i badanie granulatu Proszkiem ceramicznym zastosowanym w pracy by wysokiej czysto ci Al 2 O 3 Martoxid MR-52 (Martinswerk, Germany) (zawarto Al 2 O 3 99,8%) o redniej wielko ci ziarna 1,5 m i g sto ci 3,926 g/cm 3 mierzonej w piknometrze helowym (Accu-Pyc 1330, USA). Up ynniaczem by roztwór poli(akrylanu amonu) Dispex A-40 (Allied Colloids Ltd., Anglia), za rozpuszczalnikiem woda destylowana. Nast pnym etapem by o przygotowanie mas lejnych o st eniu fazy sta ej 70 % wag., przy dodatku up ynniacza 0,25 % w stosunku do fazy sta ej i dodatku spoiwa polimerowego 0,5 % wag. Po wymieszaniu i odparowaniu wody w laboratoryjnej wyparce pró niowej (R-200 Buchi, Switzerland Labortechnik AG) uzyskano proszek ceramiczny, który wykorzystano do dalszych bada. c. Formowanie kszta tek metod prasowania W celu okre lenia jak wp ywa rodzaj spoiwa na g sto pozorn, porowato otwart oraz wytrzyma o po wypaleniu i modu Weibulla kszta tek prasowanych metod jednoosiow, przygotowano kszta tki cylindryczne o rednicy 20 mm i wysoko ci ok. 2,5 mm. Kszta tki prasowano jednostronnie na prasie hydraulicznej pod ci nieniem 50 MPa. d. Wypalanie Program wypalania kszta tek ceramicznych uzyskano na podstawie dekompozycji i rozk adu termicznego spoiw polimerowych. W tabeli 3 przedstawiono wyniki ubytku mas polimerów obliczone z krzywych TG w trzech temperaturach: 450, 700 i 1000 ºC. Analiz wykonano w aparacie Derivatograph 34-27 MOM Budapest, (W gry). Jak wida z zaprezentowanych w tabeli danych niezale nie od budowy chemicznej polimeru ich dekompozycja w badanym zakresie jest analogiczna. Do temperatury 450 ºC ich rozk ad wynosi ponad 80%, natomiast ca kowita dekompozycja zachodzi powy ej 700 ºC. Otrzymane kszta tki wysuszono w suszarce o temp. 60ºC/24 h, a nast pnie wypalano w piecu typu HTC 18/8 rmy Carbolite (Wielka Brytania) zaprogramowanym w nast puj cy sposób: szybko ogrzewania do temp. 500ºC 3ºC/ min, szybko ogrzewania w zakresie temp. 500-1650ºC 5ºC/ min, spiekanie w temp. 1650ºC 1 h, szybko ch odzenia 5ºC/min. e. Badania kszta tek ceramicznych Badanie w a ciwo ci zycznych surowych kszta tek otrzymanych metod prasowania jednoosiowego, obejmowa o zbadanie g sto ci i wytrzyma o ci na rozci ganie metod testu brazylijskiego, za w przypadku wypalonych kszta tek: g sto ci pozornej, porowato ci otwartej metod hydrostatyczn, wytrzyma o ci mechanicznej na zginanie metod obci enia dwuosiowego (tzw. metoda pier cie czasza ) oraz dwuparametrowego modu u Weibulla. Oznaczenie wytrzyma o ci mechanicznej na rozci ganie metod testu brazylijskiego W celu wyznaczenia wytrzyma o ci mechanicznej kszta tek w stanie surowym, z ka dego granulatu wyprasowano po 10 kszta tek o rednicy φ=20 mm i wysoko ci h 1 =5 mm. Wytrzyma o w stanie surowym metod testu brazylijskiego okre lono z zale no ci: σ r 2 P = π d h gdzie: r wytrzyma o mechaniczna na rozci ganie [MPa] P si a powoduj ca zniszczenie kszta tki [N] d rednica kszta tki [mm] h wysoko kszta tki [mm] (2) MATERIA Y CERAMICZNE 3/2008 tom LX 109

Szybko przesuwu trawersy podobnie jak w przypadku wytrzyma o ci na zginanie metod pier cie czasza wynosi a 0,02 mm/min. Wyznaczenie wytrzyma o ci mechanicznej na zginanie ( z ) metod pier cie czasza Wytrzyma o mechaniczna okre lana jest jako zdolno materia u do wytrzymywania obci e bez zniszczenia. Wyra a si j za pomoc wielko ci obci enia zewn trznego, przy którym materia traci spoisto, ulegaj c rozdzieleniu na dwie lub wi cej cz ci. Wytrzyma o na zginanie metod obci enia dwuosiowego zosta a obliczona ze wzoru: σz 2 2 3 P (1 + ν) a (1 ν) b a = 1 + 2 ln + 1 2 π (1 + ν) 2 2 4 t b 2 a R (3) gdzie: P - obci enie niszcz ce [N], t - grubo dysku [m], a - promie podpieraj cego pier cienia [m], b - promie t oka [m], R - promie dysku [m], - liczba Poissona (dla materia u ceramicznego = 0,2) Do wyznaczenia wytrzyma o ci materia u ceramicznego u yto kszta tek o rednicy φ=20 mm i wysoko ci h 2 =2,5 mm. Metoda pier cie -czasza jest metod zginania dwuosiowego, w której na badan próbk wywiera si wzrastaj cy stopniowo nacisk do momentu zniszczenia kszta tki. Szybko przesuwu t oka wynosi a 0,02 mm/min. Wyznaczenie modu u Weibulla Funkcja dwuparametrowego rozk adu Weibulla okre- laj ca prawdopodobie stwo zniszczenia elementu (P) o danej wielko ci, strukturze, powierzchni, mikrostrukturze i warunkach napr enia dana jest równaniem: P = 1- exp [( / 0 ) m ] (4) dla > 0; P = 0 dla < 0 gdzie: - zmierzone napr enie niszcz ce, 0 - czynnik skaluj cy, m - modu Weibulla. W pracy za o ono stosowanie dwuparametrowego rozk adu Weibulla, maj c na celu jedynie porównanie w a ciwo ci otrzymanych kszta tek z udzia em ró nych spoiw polimerowych uzyskanych w takich samych warunkach, dlatego te zastosowanie ww. rozk adu, a nie cz sto stosowanego rozk adu trójparametrowego zdaje si by wystarczaj ce [23]. Otrzymana warto modu u Weibulla zwi zana jest z rozrzutem w a ciwo ci mechanicznych, a zatem i wad mikrostruktury. Wyniki i dyskusja Spoiwo polimerowe ma za zadanie zapewni odpowiednie w a ciwo ci reologiczne prasowanym granulatom oraz wp yn na otrzymanie wyprasek o stosunkowo du ej g sto ci i wytrzyma o ci mechanicznej i tym samym uzyskanie spieków o korzystnych parametrach po procesie spiekania. W artykule przedstawiono spoiwa ró ni ce si budow chemiczn. Polimery te wybrano w celu sprawdzenia wp ywu obecno ci elastycznych fragmentów poli(oksyetylenowych) (PS, PW, PA) i kationowych grup amoniowych (PT) w a cuchu polimeru na podstawowe w a ciwo ci kszta tek ceramicznych. Podj te w pracy zagadnienie jest stosunkowo trudne ze wzgl du na ma ilo zastosowanych polimerów w masach (0,5% wag. w stosunku do Al 2 O 3 ), przez co istnieje problem rozprowadzenia spoiwa w ca ej obj to ci proszku ceramicznego. W tabeli 4 przedstawiono otrzymane parametry kszta tek z tlenku glinu w stanie surowym w stanie surowym. Symbol spoiwa dw o [%] r [MPa] PVAL 62,7 0,18±0,07 PS 65,0 0,60±0,04 PT 63,7 0,12±0,02 PW 65,7 0,26±0,03 PA 63,7 0,23±0,08 Tab. 4. G sto wzgl dna (dw o ) i wytrzyma o na rozci ganie ( r ) kszta tek z Al 2 O 3 w stanie surowym z udzia em zastosowanych spoiw polimerowych Wa nymi parametrami oceny w a ciwo ci wyprasek s ich g sto pozorna oraz ich wytrzyma o mechaniczna. W obu przypadkach najwi ksze warto ci uzyskano dla kszta tek z udzia em dyspersji PS i PW, czyli dla tych polimerów, których k t zwil ania by najmniejszy. Jak pokazano w Tablicy 2, k t zwil ania zastosowanego poli(alkoholu winylowego) jest oko o 2-krotnie wi kszy, ni w przypadku innych zastosowanych polimerów. O wytrzyma- o ci mechanicznej wyprasek ceramicznych decyduje mi dzy innymi zwil alno proszku ceramicznego przez spoiwo. Ma a warto k ta zwil ania dyspersji poli(akrylowo-styrenowych) i poli(winylowo-allilowych) bezpo rednio wp yn a na korzystne warto ci wytrzyma o ci mechanicznej i g sto ci kszta tek w stanie surowym. Najmniejsz wytrzyma o ci w stanie surowym, a tak e ma g sto ci charakteryzowa y si wypraski otrzymane z dodatkiem dyspersji PT. Przyczyn uzyskania takich warto ci wynika z budowy spoiwa poliuretanowego. Jego rozleg a i nieliniowa struktura oraz obecno kationowych grup amoniowych powoduje zmniejszenie oddzia ywania polimeru i tlenku glinu, zwi kszenie odleg o ci pomi dzy ziarnami i tym samym brak dostatecznej ilo ci mostków polimerowych pomi dzy cz stkami Al 2 O 3. W tabeli 5 przedstawiono wyniki wp ywu budowy chemicznej zastosowanych spoiw polimerowych na g sto, wytrzyma o mechaniczn na zginanie oraz modu Weibulla spieczonych kszta tek. Im wi ksza warto g sto ci surowych wyprasek, tym wi ksza g sto spieczonych kszta tek. Za wyj tkiem spieków otrzymanych z udzia em dyspersji poliuretanowej, dla której uzyskano najmniejsz warto g sto ci wynosz c 93,5% g sto ci teoretycznej, w pozosta ych przypadkach otrzymano spieki odznaczaj ce si du g sto ci w zakresie 96,3 98,3%. 110 MATERIA Y CERAMICZNE 3/2008 tom LX

Symbol spoiwa dw z [%] [MPa] M PVAL 97,2 326±56 6,6 PS 96,3 314±30 12,7 PT 93,5 283±59 5,8 PW 96,8 304±34 10,3 PA 98,3 310±59 7,7 Tab. 5. G sto wzgl dna (dw) i wytrzyma o na zginanie ( z ) i dwuparametrowy modu Weibulla (m) kszta tek z Al 2 O 3 po spiekaniu w 1650ºC/1h Oprócz g sto ci, która charakteryzuje kszta tk makroskopowo, niezmiernie wa nymi parametrami s wytrzyma o mechaniczna oraz jednorodno kszta tek. Im kszta tki s bardziej jednorodne, tym mniej jest defektów w ich mikrostrukturze, co ma wp yw na badan wytrzyma o mechaniczn spieków. Wytrzyma o mechaniczna kszta tek otrzymanych z udzia em dyspersji poliuretanowej (PT) wynios a 283 MPa, co by o najmniejsz otrzyman warto ci. W pozosta ych przypadkach warto ci s wi ksze, zbli one i zawieraj si w przedziale 304 326 MPa. Na takie wyniki wytrzyma o ci kszta tek na zginanie wp yw mia a du a g sto wzgl dna spieków. Ostatnim parametrem oceny kszta tek by dwuparametrowy modu Weibulla (m) wyliczony z pomiarów wytrzyma o ci spieków na zginanie. Parametr ten pozwoli oceni rozrzut wytrzyma o ci tworzyw daj c liczbowy obraz jednorodno ci materia u. O ile wytrzyma o mechaniczna kszta tek by a zbli ona, to warto ci parametru m by y ró ne. Uzyskane warto ci modu u Weibulla s typowe dla ceramiki z tlenku glinu. W przypadku spieków otrzymanych z dyspersj poliuretanow na najni sz warto m wp yn a ma a g sto i tym samym du a porowato otwarta kszta tek, a tak e przyczyny które spowodowa y niekorzystne parametry wyprasek ze spoiwem PT w stanie surowym. Najwi ksze warto ci modu u Weibulla uzyskano stosuj c dyspersje poli(akrylowo-styrenowe). Otrzymany wynik dla spieków PS jest wyra nie wi kszy ni dla kszta tek prasowanych z innymi spoiwami. Warto m wynosz ca 12,7 wiadczy o wi kszej jednorodno ci spieków otrzymanych z udzia em dyspersji PS, w porównaniu pozosta ych materia ów. Za korzystne parametry kszta tek w stanie surowym i po spiekaniu wp ywa wbudowany w struktur polimeru PS am lowy makromonomer L-25 o wzorze ogólnym: L25 CH 3 (CH 2 ) n (OCH 2 CH 2 ) m OCH 2 CHCH 2 OCCH CH 2 n = 15-21 m ~25 OH O spe niaj cy rol plasty katora wewn trznego w ilo ci 1,5% wag. w stosunku do dyspersji, w którym wyst puje znaczna ilo (oko o 25) elastycznych fragmentów oksyetylenowych. Podsumowanie W artykule omówiono rol spoiw polimerowych w procesie prasowania proszków nieplastycznych. Scharakteryzowano spoiwa stosowane w technologii ceramiki specjalnej skupiaj c si na wodorozpuszczalnych i wodorozcie czalnych. Przeprowadzone badania nad zastosowaniem spoiw o odmiennej budowie chemicznej w procesie jednostronnego prasowania tlenku glinu wykaza y, e w zale no ci od rodzaju polimeru mo liwe jest uzyskanie ró nego powinowactwa do ziarna ceramicznego, co ma wp yw na opisane w a ciwo ci kszta tek. Kszta tki prasowane z dyspersjami polimerowymi zawieraj cymi w swojej budowie fragmenty (OCH 2 CH 2 ) odznacza y si zdecydowanie korzystniejszymi parametrami ni kszta tki z dyspersj poliuretanow zawieraj c kationowe grup amoniowe w a cuchu polimeru czy kszta tki otrzymane z udzia em powszechnie stosowanego poli(alkoholu winylowego). Obecno poli(oksyetylenowych) fragmentów bocznych w polimerach wp ywa na obni enie T g, zwi ksza adhezj polimeru do ziarna Al 2 O 3, co warunkuje uzyskanie kszta tek o odpowiedniej g sto ci i wytrzyma o ci. Poprzez odpowiedni dobór spoiwa mo na w pewien sposób wp ywa na w a ciwo ci reologiczne granulatów oraz tworzyw ceramicznych z udzia em zastosowanych spoiw. Praca naukowa nansowana przez Politechnik Warszawsk. Literatura [1] M. Szafran, G. Rokicki, P. Wi niewski, Wodorozcie czalne spoiwa polimerowe w procesie prasowania proszków ceramicznych, Polski Biuletyn Ceramiczny: Ceramika 60, (2000), 229-233. [2] M. Szafran, G. Rokicki, P. Wi niewski, New water thinnable polymeric binders in die pressing of alumina powders, NATO Book Series Functional Gradient Materials and Surface Layers Prepared by Fine Particles Technology, 75-80, Kluwer Academic Publishers, (2001), Netherlands. [3] R. Moreno, The role of slip additives in tape-casting technology: part I solvents and dispersants, American Ceramic Society Bulletin, 71, (1992), 1521-1531. [4] R. Moreno, The role of slip additives in tape-casting technology: part II binders and plasticizers, American Ceramic Society Bulletin, 71, (1992), 1647-1656. [5] M. Szafran, G. Rokicki, Effect of acrylic-styrene copolymer chemical structure on the properties of ceramic tapes obtained by tape-casting, Journal of the American ceramic Society, 84, (2001), 1231 1235 [6] G. Riedel, S. Krieger, Keramishe Zeitschrift, 48 [3], (1996), 193. [7] X.L.K. Wu, W.J. McAnany, American Ceramic Society Bulletin, 74, (1995), 61. [8] R. Pampuch, K. Haberko, M. Kordek, Nauka o procesach ceramicznych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa (1992). [9] K. E. Oczo, Kszta towanie ceramicznych materia ów technicznych, O cyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów (1996). [10] P. Wi niewski, Badania nad procesem prasowania tlenku glinu z udzia em nowych wodorozcie czalnych spoiw polimerowych, Politechnika Warszawska, Warszawa 2003. [11] M. Szafran, P. Wi niewski, G. Rokicki, Effect of glass transition temperature of polymeric binders on the properties of selected ceramic materials obtained by die pressing, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 77, (2004), 319-327 [12] Duramax TM Acrylic Emulsion Binders specy kacja i opis produktów rmy. MATERIA Y CERAMICZNE 3/2008 tom LX 111

[13] D.B.R. Kumar, R.M. Reddy, V.N. Mullay, Acrylic co-polymer emulsion binders for green machining of ceramics, European Polymer Journal 38, (2000), 1503-1510. [14] S. Baklouti, J. Buazis, T. Chartier, J.F. Baumard, Mechanical properties of dry pressed ceramic green products: the effect of the binder, Journal of The American Ceramic Society, 80 [8], (1997), 1992-1996. [15] A. Kristoffersson, E. Roncari, Comparison of different binders for water-based tape casting of alumina, Journal of The European Ceramic Society, 18, (1998), 2123-2131. [16] M. Ramzi, B. Romdhane, T. Chartier, S. Baklouti, J. Bouaziz, C Pagnoux, J.F. Baumard, A new processing aid for dry-pressing: a copolymer acting as dispersant and binder, Journal of the European Ceramic Society, 27, (2007), 2687-2695. [17] M. Szafran, Nowe trendy w formowaniu z ceramicznych mas lejnych, Polski Biuletyn Ceramiczny: Ceramika 80, (2003), 63-78 [18] N.R. Gurak, P.L. Josty, R.J. Thompson, Properties and Uses of Synthetic Emulsion Polymers as Binders in advanced Ceramics Processing, Polysar Ltd., Latex Div., Sarnia, ON N7T 7 M2, Canada, American Ceramic Society Bulletin, 66 [10], (1987), 1495-97. [19] X.K. Wu, D.W. Whitman, W.L. Kaufell, F.C. Finch, D.I. Cumbers, Acrylic binders for dry pressing ceramics, The American Ceramic Society Bulletin 76 [1], (1997), 49-52. [20] M. Potoczek, M. Heneczkowski, M. Oleksy, A new polyurethane binder providing high strength of dry-pressed alumina, Ceramics International, 29, (2003), 259. [21] P. Wi niewski, M. Szafran, G. Rokicki, Zastosowanie wodorozcie czalnych spoiw poliuretanowych i akrylowo-allilowych w procesie prasowania tlenku glinu, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 79, (2003), 185-193. [22] M. Szafran, P. Wi niewski, G. Rokicki, L. ukasik, Vinyl acetate copolymers in die pressing of alumina, Journal of the Thermal Analysis and Calorimetry, 66, 2001, 603-609. [23] W. ukasik, W.M. Re ko, Statystyczna interpretacja pomiaru wytrzyma o ci tworzyw ceramicznych, Szk o i Ceramika 56, (2005), 13-18. 112 MATERIA Y CERAMICZNE 3/2008 tom LX