RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 202466 (21) Numer zgłoszenia: 357766 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 26.03.2001 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 26.03.2001,PCT/GB01/01301 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 04.10.2001, WO01/72658 PCT Gazette nr 40/01 (51) Int.Cl. C04B 28/06 (2006.01) C04B 7/32 (2006.01) (54) Spoiwo hydrauliczne, uwodniona pasta zawierająca to spoiwo i jej zastosowanie (73) Uprawniony z patentu: KERNEOS,Neuilly Sur Seine,FR (30) Pierwszeństwo: 29.03.2000,GB,0007621.6 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 26.07.2004 BUP 15/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.06.2009 WUP 06/09 (72) Twórca(y) wynalazku: Anastasia George Contantinou,Nicosia,CY Colin Dow,Golspie,GB Charles Hubert Rene Henry Fentiman,Crawley,GB Mary Ruth Hoy,Crawley,GB Karen Louise Scrivener,Fontaines St. Martin,FR (74) Pełnomocnik: Kamiński Zbigniew, Kancelaria Patentowa PL 202466 B1 (57) Przedmiotem wynalazku jest spoiwo hydrauliczne do wytwarzania produktów cementowych pozbawionych wykwitów, zawierające materiał wprowadzający aktywną krzemionkę, oraz jako pozostałe składniki: materiał wprowadzający glinian wapnia, materiał wprowadzający krzemian wapnia i materiał wprowadzający siarczan wapnia, charakteryzujące się tym, że zawiera materiał wprowadzający aktywną krzemionkę w ilości od 10 do 49% wagowo masy suchej mieszanki cementowej, oraz jako pozostałe składniki: a) materiał wprowadzający glinian wapnia, wybrany spośród cementu lub klinkieru z glinianem wapnia oraz cementu lub klinkieru z sulfoglinianem wapnia, przy czym materiał ten zawiera przynajmniej 25% tlenku glinu albo stosunek zawartości tlenku wapnia do zawartości tlenku glinu w tym materiale jest niższy od 3; w ilości od 40 do 90% wagowo masy pozostałych składników; b) materiał wprowadzający krzemian wapnia, wybrany spośród cementu lub klinkieru portlandzkiego; w ilości od 5 do 55% wagowo masy pozostałych składników; i c materiał wprowadzający siarczan wapnia, w którym SO3 stanowi przynajmniej 25%, wybrany spośród anhydrytu, gipsu lub gipsu półwodnego; w ilości od 3 do 50% wagowo masy pozostałych składników. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest uwodniona pasta do wytwarzania produktów cementowych pozbawionych wykwitów, charakteryzująca się tym, że zawiera wyżej określone spoiwo hydrauliczne,.
2 PL 202 466 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest spoiwo hydrauliczne do wytwarzania produktów cementowych pozbawionych wykwitów. Zawiera ono materiał wprowadzający aktywną krzemionkę, oraz jako pozostałe składniki: materiał wprowadzający glinian wapnia, materiał wprowadzający krzemian wapnia i materiał wprowadzający siarczan wapnia. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest uwodniona pasta zawierająca to spoiwo. Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie tej pasty do wytwarzania produktów cementowych pozbawionych wykwitów. Zjawisko wykwitu, oznaczające obecność węglanu wapnia lub innej, stosunkowo nierozpuszczalnej soli w postaci sproszkowanej na powierzchni betonu lub produktów murarskich, jest w przemyśle betonowym dobrze znane. Sole te powstają samoistnie i, chociaż nie prowadzą w ogólności do znacznych uszkodzeń produktów, to jednak obniżają ich estetykę. Najczęściej wykwit stanowi kalcyt (węglan wapnia), wytwarzany w reakcjach między wolnym wodorotlenkiem wapnia w produkcie, a dwutlenkiem węgla z atmosfery. Wolny wodorotlenek wapnia jest wytwarzany przez normalne reakcje uwadniania cementu portlandzkiego i ma tendencję do migracji na powierzchnię produktu, gdzie reaguje z atmosferycznym dwutlenkiem węgla. Czas pojawiania się wykwitu jest zmienny i może to mieć miejsce zaraz po uformowaniu produktu, lub po jego montażu. Przykładem produktu, na którym pojawia się wykwit, jest dachówka betonowa. W niniejszym opisie pojęcie wykwit nie obejmuje stosunkowo nieznacznego wybielania produktów cementowych spowodowanego innymi mechanizmami. W zależności od okoliczności, wykwit może być mniej lub bardziej trudny do usunięcia. Niektóre stosowane działania, jak kwaśna kąpiel produktów, dają tylko efekt tymczasowy, gdyż problem wykwitu pojawia się ponownie. Wykwit może być zredukowany, ale nie wyeliminowany, przez wprowadzenie do produktu drobnoziarnistego wypełniacza, który blokuje pory w produkcie, jak krzemionka koloidalna, metakaolin, wapień lub polimery. Kosztownym sposobem zapobiegania wykwitowi jest pokrycie produktu nieprzepuszczalnym polimerem, jednakże zapewnienie nieprzepuszczalności cienkiej powłoki polimerowej jest trudne do uzyskania. Kolejnym sposobem redukcji, ale nie całkowitej eliminacji wykwitu na produkcie, jest wprowadzenie do jego składu materiału wzbogaconego w reaktywną krzemionkę. Wodorotlenek wapnia reaguje głównie z nadmiarową ilością reaktywnej krzemionki, co zapobiega jego reakcji z atmosferycznym dwutlenkiem węgla. W opisie użyto oznaczeń stosowanych zwykle w chemii cementu, gdzie: C = CaO; S = SiO 2 ; A = Al 2 O 3 ; ŝ = SO 3 ; oraz H = H 2 O. Z brytyjskiego opisu patentowego nr GB 2099808B (Chichibu Cement KK) znany jest cement hydrauliczny, który rzekomo nie ulega wykwitowi. Cement ten zawiera określone ilości sulfoglinianu wapnia lub glinianu wapnia, krzemianu wapnia, siarczanu wapnia, granulowanego żużla wielkopiecowego, oraz nieznaczną ilość kwasu oksykarboksylowego. Z opisu tego wynika, że w celu zapobiegania tworzeniu się wykwitu, cały wodorotlenek wapnia powinien być zużyty w reakcji z sulfoglinianem wapnia (C 4 A 3 ŝ) i gipsem (CŝH 2 ), z utworzeniem etryngitu (C 3 A 3Cŝ 32H), zgodnie z reakcją: C 4 A 3 ŝ + 8Cŝ + 6CH + 90H -> C 3 A 3Cŝ 32H Kwas oksykarboksylowy zmniejsza wytwarzanie wodorotlenku wapnia w produkcie, dzięki czemu powyższa reakcja przebiega do końca. Twórcy wynalazku odkryli jednak, że chociaż kwas oksykarboksylowy i tworzenie się etryngitu mogą powodować eliminację wytrącania się CH, a więc i redukcję wykwitów, to jednak właściwości fizyczne produktów otrzymanych z takiego cementu nie są wystarczające do wielu zastosowań. W szczególności stwierdzono, że kompozycje przygotowane zgodnie z powyższym składem charakteryzują się niestabilnością wymiarową to jest rozszerzalnością pod wpływem wilgoci, oraz bardzo dużą porowatością. Wykazano, że w porównaniu do zwykłych zapraw murarskich, te właściwości mogą mieć negatywny wpływ na inne parametry takie, jak wytrzymałość, przenikalność, odporność na działanie kwasów i szybkość wypłukiwania pod działaniem wody. Stwierdzono także, iż takie otwarte struktury stwarzają ryzyko karbonizacji, co z kolei zmniejsza trwałość produktu. Z polskiego opisu patentowego PL 187378 znany jest sposób otrzymywania wysokiej jakości mieszanki ekspansywnej stosowanej jako dodatek do cementów ekspansywnych lub bezskurczowych. Sposób ten polega na spieczeniu mieszaniny gipsu i/lub anhydrytu oraz surowca wapiennego, albo
PL 202 466 B1 3 surowca odpadowego, korzystnie z oczyszczania gazów, uzupełnionego tymi składnikami, w odpowiedniej temperaturze, a następnie ochłodzeniu z taką szybkością aby uzyskać zdefektowaną strukturę kryształów CaO i CaSO 4. Spiek miesza się z materiałami zawierającymi gliniany i glinosiarczany wapniowe i/lub siarczan glinowy. Dzięki zdefektowanej strukturze mieszanka wykazuje wysoką reaktywność w procesie hydratacji, co powoduje powstanie etryngitu, gipsu dwuwodnego i wodorotlenku wapnia w odpowiednim czasie hydratacji cementu i bez wydzielania znacznych ilości ciepła. Z polskiego opisu patentowego PL 193373 znany jest środek wiążący zawierający glinokrzemiany wybrane z grupy złożonej z żużla wielkopiecowego, gliny, margla i przemysłowych produktów ubocznych o określonej zawartości tlenku glinu, siarczan wapnia i aktywator alkaliczny, oraz zmiękczacze i przyspieszacz, aktywowany dodatkowo pyłem z pieca do wypalania klinkieru. Głównymi zaletami tego środka są: ograniczenie ilości drogich chemikaliów przy zachowaniu wytrzymałości oraz używanie tanich substancji odpadowych do wytwarzania glinokrzemianów. Twórcy obu tych wynalazków, posługując się podobnymi surowcami, w żadnym stopniu nie zajmują się jednak problemem powstawania wykwitów na produktach cementowych. Celem wynalazku jest otrzymanie spoiwa hydraulicznego, które pozwala uzyskać wyroby cementowe pozbawione wykwitów, dzięki eliminacji możliwości reagowania wodorotlenku wapnia z atmosferycznym dwutlenkiem węgla. Temu celowi służy odpowiedni dobór surowców i ich proporcji ilościowych. Uzyskane spoiwo hydrauliczne po zmieszaniu z wodą tworzy pastę, a wytwarzane z niej produkty nie wykazują wykwitów, a także rozszerzalności objętościowej oraz szkodliwego wpływu nawilżania i suszenia. Badania z wykorzystaniem dyfrakcji rentgenowskiej i mikroskopu skaningowego potwierdzają obecność etryngitu, monosiarczanu, uwodnionego korundu i stratlingitu. Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku przez opracowanie kompozycji spoiwa hydrauliczne do wytwarzania produktów cementowych pozbawionych wykwitów, zawierającego materiał wprowadzający aktywną krzemionkę, oraz jako pozostałe składniki: materiał wprowadzający glinian wapnia, materiał wprowadzający krzemian wapnia i materiał wprowadzający siarczan wapnia, które charakteryzuje się tym, że zawiera materiał wprowadzający aktywną krzemionkę w ilości od 10 do 49% wagowo masy suchej mieszanki cementowej, oraz jako pozostałe składniki: a) materiał wprowadzający glinian wapnia, wybrany spośród cementu lub klinkieru z glinianem wapnia oraz cementu lub klinkieru z sulfoglinianem wapnia, przy czym materiał ten zawiera przynajmniej 25% tlenku glinu albo stosunek zawartości tlenku wapnia do zawartości tlenku glinu w tym materiale jest niższy od 3; w ilości od 40 do 90% wagowo masy pozostałych składników; b) materiał wprowadzający krzemian wapnia, wybrany spośród cementu lub klinkieru portlandzkiego; w ilości od 5 do 55% wagowo masy pozostałych składników; i c) materiał wprowadzający siarczan wapnia, w którym SO 3 stanowi przynajmniej 25%, wybrany spośród anhydrytu, gipsu lub gipsu półwodnego; w ilości od 3 do 50% wagowo masy pozostałych składników. Spoiwo według wynalazku charakteryzuje się tym, że po jego uwodnieniu powstaje zarówno monosiarczan C 3 A Cŝ12H, jak i uwodniony tlenek glinu AH 3. Spoiwo według wynalazku charakteryzuje się tym, że po jego uwodnieniu powstaje ettryngit C 3 A Cŝ32H jako produkt pośredni w tworzeniu monosiarczanu C 3 A Cŝ12H. Spoiwo według wynalazku charakteryzuje się tym, że po jego uwodnieniu powstają dodatkowo stratlingit C 2 ASH 8 oraz wodorokrzemiany wapnia. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku materiał wprowadzający aktywną krzemionkę jest mielonym granulowanym żużlem wielkopiecowym lub składnikiem pucolanowym, przy czym składnik pucolanowy jest wybrany spośród metakaolinu, lotnego popiołu, zmatowionej koloidalnej krzemionki lub drobnoziarnistego perlitu. Spoiwo według wynalazku charakteryzuje się tym, że całkowita zawartość tlenku glinu wynosi przynajmniej 15% wagowo masy spoiwa. Przedmiotem wynalazku realizującym postawiony cel jest także uwodniona pasta do wytwarzania produktów cementowych pozbawionych wykwitów, która charakteryzuje się tym, że zawiera wyżej opisane spoiwo hydrauliczne oraz wodę, przy czym stosunek wody do spoiwa wynosi od 0.2 do 1.0, korzystnie od 0.28 do 0.68. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku pasta zawiera dodatkowo materiał agregatowy, korzystnie gruboziarnisty piasek lub żwir, przy czym stosunek ilości tego materiału do cementu wynosi nie więcej niż 6, korzystnie nie więcej niż 2.
4 PL 202 466 B1 W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku pasta zawiera dodatkowo składniki wybrane z grupy, do której należą: pigmenty, składniki poprawiające charakterystyki kwasowe i krzepnięciarozmarzania, składniki poprawiające charakterystyki przemarzania, modyfikatory reologii, plastyfikatory opcjonalnie razem z przyspieszaczami, dodatki antysegregacyjne, środki odpieniające, składniki wzmacniające powierzchnię, środki hydrofobowe, składniki zwiększające odporność na działanie kwasów, oraz ich mieszaniny. Zastosowaniem pasty według wynalazku jest wytwarzanie produktów cementowych pozbawionych wykwitów, korzystnie polegające na tym, że powierzchnię zewnętrzną utwardzonego lub świeżego produktu cementowego powleka się pastą a następnie utwardza się produkt i powłokę w warunkach względnej wilgotności wynoszącej od 75% do 100%, w temperaturze od 0 C do 50 C przez okres od 30 min do 24 godzin. Korzystnie produktem cementowym według wynalazku jest dachówka, płytka, okładzina i ściana. Stwierdzono, że takie spoiwo nie tylko zapobiega tworzeniu się wykwitu, ale również zapewnia stabilność wymiarową bardzo małą szybkość wypłukiwania i bardzo dobrą odporność na działanie kwasów. Uzyskano ponadto bardzo dobrą wytrzymałość mechaniczną i jej dobre utrzymanie w okresie starzenia się spoiwa. Chociaż wodziany krzemianu wapnia mogą być wytwarzane in situ przez zastosowanie jako składników oddzielnych źródeł tlenku wapnia i reaktywnej krzemionki, to korzystne jest użycie materiału, który już zawiera uwadnialny krzemian wapnia. Analogicznie, chociaż glinian wapnia może być wytwarzany in situ przez zastosowanie jako składników oddzielnych źródeł tlenku wapnia i tlenku glinu, to korzystne jest użycie takiego materiału, który już zawiera glinian wapnia. Źródłem krzemianu wapnia może być cement portlandzki. Cement ten, zawiera, oprócz krzemianu wapnia, również inne składniki, w tym glinian wapnia i siarczan wapnia. Jednakże, w celu uzyskania pewności, że po uwodnieniu wytworzony zostanie zarówno monosiarczan, jak i uwodniony tlenek glinu, do spoiwa winny być dodane dodatkowe źródła siarczanu i glinianu wapnia. Źródłem glinianu wapnia lub dodatkowego glinianu wapnia może być cement lub klinkier zawierający glinian wapnia, względnie cement lub klinkier zawierający sulfoglinian wapnia. Przykładami takich cementów są: Secar 51, Ciment Fondu lub klinkier CSA, w których zawartość tlenku glinu wynosi przynajmniej 25%. Źródło siarczanu lub dodatkowego siarczanu może być wybrane z grupy, do której należą: anhydryt, gips i półwodziany (gips modelarski), syntetyczny siarczan wapnia, lub alternatywnie siarczan glinu lub siarczan amonowy. Źródłem reaktywnej krzemionki jest korzystnie mielony granulowany żużel wielkopiecowy, lub mniej korzystnie składnik pucolanowy, taki jak metakaolin, lotny popiół, zmatowiona krzemionka koloidalna i drobnoziarnisty perlit. W typowym spoiwie hydraulicznym, zawartość żużla wielkopiecowego wynosi korzystnie od 15% do 35% wagowych w stosunku do całkowitej wagi suchej mieszaniny. Większe ilości tego żużla są bardziej korzystne dla wytwarzania produktów objętościowych, zaś mniejsze - dla powłok na dachówki. W praktycznym zastosowaniu, spoiwo hydrauliczne według wynalazku mieszane jest z wodą lub wodną kompozycją zawierającą dodatkowe składniki, po czym rozpoczyna się proces uwadniania. Jeżeli użyje się wystarczającej ilości wody, powstaje pasta, która stanowi właściwą fizyczną formę dla wielu zastosowań, w tym jako powłoka nie wykazująca wykwitów nanoszona na produkty z betonu, w tym dachówki. Pasta jest korzystnie utworzona przez dodanie wody do uprzednio wymieszanego suchego spoiwa. Składniki w spoiwie hydraulicznym lub paście są dobrane w takich względnych ilościach, że po uwodnieniu tworzony jest dodatkowo minerał stratlingit (C 2 ASH8) (zwany również jako wodzian gelenitu), oraz uwodnione krzemiany wapnia. Zazwyczaj stosuje się takie proporcje składników, że po uwodnieniu w zasadzie nie tworzy się portlandyt (CH). Twórcy niniejszego wynalazku uważają że w pierwszym stadium uwadniania zużywany jest siarczan wapnia razem z glinianem wapnia, tworząc minerał etryngit. Twórcy wynalazku odkryli, że etryngit reaguje następnie z dostępnymi jonami wapnia i glinu w roztworze, na przykład z uwadniania glinianów wapnia, tworząc monosiarczan: 2CA + C 3 A 3Cŝ 32H + 4C + 4H 3 C 3 A Cŝ 12H Uwadnianie pozostałego glinianu wapnia postępuje ostatecznie do utworzenia stratlingitu, z reaktywną krzemionką i krzemionką uwolnioną z uwadniania cementu portlandzkiego. Tworzenie się
PL 202 466 B1 5 stratlingitu jest poprzedzone tworzeniem się metastabilnych wodzianów glinianu wapnia, jak C 2 AH 8 i CAH 10 w mieszaninie z bardzo małą ilością siarczanu wapnia. CA + S* + C C 2 ASH 8 * ze źródła reaktywnej krzemionki lub cementu portlandzkiego ze źródła wapna z cementu portlandzkiego W pewnych warunkach gliniany wapnia mogą reagować i tworzyć bezpośrednio stabilną fazę C 3 AH 6, bez dalszych reakcji prowadzących do utworzenia stratlingitu. Na przykład może to następować wówczas, kiedy temperatura otoczenia podczas uwadniania jest wysoka. W celu uzyskania pewności, że w paście utworzony zostanie etryngit, monosiarczan, uwodniony tlenek glinu i stratlingit, powinny być stosownie dobrane względne ilości cementu portlandzkiego (kiedy jest on użyty jako źródło krzemianu wapnia), dodatkowego glinianu wapnia, dodatkowego siarczanu i reaktywnej krzemionki. Uzyskano bardzo dobre wyniki w przypadku, kiedy spoiwo zawiera: - od 5%, korzystnie przynajmniej od 20% do 40%, bardziej korzystnie nie więcej niż 55% cementu portlandzkiego lub klinkieru jako materiału wprowadzającego krzemian wapnia; - od 40%, bardziej korzystnie przynajmniej 50% do 90%, a najkorzystniej nie więcej niż 75% materiału wprowadzającego dodatkowy glinian wapnia, wybranego z grupy złożonej z: cementu lub klinkieru zawierającego glinian wapnia, oraz cementu lub klinkieru zawierającego sulfoglinian wapnia, przy czym materiał wprowadzający glinian wapnia zawiera przynajmniej 25% tlenku glinu lub stosunek C/A wynosi w tym materiale mniej niż 3; oraz - od 3%, bardziej korzystnie przynajmniej 5% do 50% materiału wprowadzającego dodatkowy siarczan, na przykład siarczan wapnia, w którym przynajmniej 25% stanowi SO 3. Powyższe zawartości procentowe odnoszą się całkowitej masy glinianu wapnia, siarczanu i cementu portlandzkiego. Ilość reaktywnej krzemionki, w zależności od jej źródła, wynosi korzystne przynajmniej 10%, bardziej korzystnie przynajmniej 15% ale nie więcej niż 49%, najkorzystniej nie więcej niż 35% w stosunku do całkowitej masy suchej mieszaniny cementowej. Całkowita zawartość tlenku glinu wynosi korzystnie przynajmniej 15% w stosunku do całkowitej masy spoiwa. Po uwodnieniu, czas utwardzania spoiwa hydraulicznego według wynalazku, oznaczany metodą EN196 VICAT, wynosi mniej niż dwie godziny. Stwierdzono, że ten czas może być zmodyfikowany przez zastosowanie domieszek. Fazy zawarte w produkcie według wynalazku, to jest etryngit, monosiarczan, uwodniony tlenek glinu (w postaci żelu korundowego lub gibsytu) i stratlingit (jeżeli występuje), mogą być wykryte za pomocą dyfrakcji promieni X, termicznej analizy różnicowej (DTA) i mikroskopii elektronów wtórnych za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego. Stwierdzono, że chociaż etryngit jest wcześnie tworzącą się fazą w zakresie określonym niniejszym wynalazkiem, to ulega on reakcji poprzez roztwór z dalszymi tlenkami wapnia i glinu (z pozostałych nieprzereagowanych glinianów wapnia), co prowadzi do wytworzenia monosiarczanu. Względny stosunek dwóch ostatnich składników w produkcie zależy od tego, gdzie na wykresie fazowym znajduje się skład określony niniejszym wynalazkiem. W niektórych kompozycjach etryngit może zostać zasadniczo zużyty w ciągu 28 dni, ale pozostają dowody na jego istnienie, na przykład jako kryształy w porach. Jednakże tym układzie można wykazać, że obecność monosiarczanu występuje po wcześniejszym wytworzeniu etryngitu, niezależnie od tego, jak dużo etryngitu pozostanie po okresie uwodnienia, wynoszącym na przykład 7 lub 28 dni. Obecność wykrywalnych ilości uwodnionego korundu potwierdza fakt, że utwardzona pasta nie zawiera resztkowej fazy CH, gdyż fazy te są razem niestabilne. Brak fazy CH oznacza, że spoiwo nie będzie wykazywać wykwitów, w kontekście karbonizacji uwodnionego wapna. Stwierdzono, że utwardzone pasty według wynalazku nie wykazują szkodliwej rozszerzalności pod wpływem wilgoci, jak to ma miejsce w przypadku past znanych z brytyjskiego opisu patentowego nr GB 2099808 B (Chichibu Cement K K). Wykazano, iż całkowite uwodnienie reaktywnych składników zwykle nie występuje. Na końcu okresu początkowego utwardzania, część dostępnej wilgoć zostaje użyta do utworzenia wodzianów, a druga część - utracona w wyniku odparowania z powierzchni, z pozostawieniem porów. W takich przypadkach, część wyjściowych materiałów pozostaje nieprzereagowana. Jest to normalna sytuacja w chemii cementu, a zachodzące potem uwodnienie tych składników przez wilgoć nie prowadzi w ogólności do rozszerzalności objętościowej. Wynika to z faktu, że nowe wodziany tworzą się tylko
6 PL 202 466 B1 w dostępnych przestrzeniach, takich jak pory, i w wyniku braku takiej przestrzeni w mikrostrukturze, następuje zanik wytrącania się wodzianów. Od powyższej sytuacji dobrze znany jest wyjątek polegający na tworzeniu się etryngitu w stałej matrycy w późniejszym czasie, który w pewnych warunkach może doprowadzić do znacznej rozszerzalności, powodującej destrukcję wcześnie utworzonej mikrostruktury. Ten efekt został zbadany w pastach, w których resztkowy siarczan wapnia i źródło jonów wapnia (na przykład cement portlandzki) pozostają po zakończeniu reakcji glinianów wapnia i pozostałych składników, prowadzącej do utworzenia pasty z gęstą matrycą etryngitu i uwodnionego korundu. Stwierdzono, że w obecności źródła wilgoci poszczególne składniki reagują ze sobą tworząc w późniejszym czasie etryngit. Można zapisać wiele możliwych reakcji, z których poniższa jest przykładową. AH X + 3C* + 3Cŝ + (32 - x)h C 3 A 3Cŝ 32H * z reakcji cementu portlandzkiego poprzez roztwór. Twórcy wynalazku uważają że to właśnie późniejsze tworzenie się etryngitu powoduje rozszerzalność obserwowaną w kompozycjach przedstawionych w brytyjskim opisie patentowym nr GB 2099808 (Chichibu Cement K K). W kompozycjach objętych niniejszym wynalazkiem nie pozostaje resztkowy, nieprzereagowany siarczan wapnia, gdyż zostaje on w całości zużyty w początkowych reakcjach prowadzących do utworzenia etryngitu, a następnie monosiarczanu. Wynalazek jest przykładowo zilustrowany na załączonym rysunku (fig.1), który przedstawia wykres fazowy dla trzech składników: siarczanu wapnia (Cs), cementu zawierającego glinian wapnia (CAC) i cementu portlandzkiego (PC). Dodatkowo, oprócz funkcji zidentyfikowanych dla źródła reaktywnej krzemionki, na przykład mielonego granulowanego żużla, stwierdzono, że składnik ten redukuje aktywność wapnia w systemie, a więc i ryzyko rozszerzalności wskutek późniejszego tworzenia się etryngitu w wyniku reakcji z niezwiązanym siarczanem wapnia. Poza brakiem podatności materiałów według wynalazku na tworzenie wykwitów, stwierdzono nieoczekiwanie, że wykazują one znaczną poprawę odporności na wypłukiwanie i erozję w wyniku działania słabych kwasów (ph > 4). To polepszenie właściwości można przypisać obecności uwodnionego korundu, który nie jest rozpuszczany przez kwasy w tym zakresie ph, i blokuje pory mikrostruktury, chroniąc materiał przed atakiem. Pasta może ponadto zawierać dodatkowe, opisane poniżej składniki, które mogą być zawarte w suchym spoiwie lub wodnej kompozycji dodanej w celu utworzenia pasty lub mieszanki roboczej. Do produktów przeznaczonych do określonych zastosowań mogą być dodane pigmenty. Na przykład, gdy produktem jest powłoka na dachówce, korzystna zawartość pigmentu wynosi do 5% wagowo w stosunku do całkowitej masy ciał stałych. W celu poprawy odporności na działanie kwasów i zamarzania-odmarzania, do produktu według wynalazku może być dodany drobny piasek. Odpowiedni rodzaj i ilość piasku może zwiększyć trwałość produktu, jednak zbyt duża ilość piasku może doprowadzić do utworzenia szorstkiej powierzchni. Obecność piasku również modyfikuje reologię pasty. W paście mogą być ponadto użyte inne modyfikatory reologii. W celu poprawy charakterystyk przemarzania mogą być zastosowane inne dodatki i wypełniacze, jak przedstawiono w literaturze dotyczącej tych materiałów. Dla obniżenia zawartości wody, przy jednoczesnym zachowaniu zadowalającej reologii, do pasty mogą być dodane plastyfikatory. Niektóre plastyfikatory mogą jednakże doprowadzić do pogorszenia właściwości powierzchni. W związku z tym, ich zastosowanie nie ma znaczenia podstawowego. Ponadto, plastyfikatory działają jako opóźniacze, to jest powodują wydłużenie czasu utwardzania. Spoiwa hydrauliczne według wynalazku mogą być zastosowane do wytwarzania różnych produktów, stanowiących część większego produktu, zwłaszcza jego odsłoniętą powierzchnię, lub produktów objętościowych. Ogólnie, produkty według wynalazku są wytwarzane przez dodanie odpowiedniej ilości wody lub kompozycji wodnej do suchego spoiwa w celu utworzenia mieszanki roboczej, lub w większej ilości do utworzenia pasty, opcjonalnie z dodatkiem dalszych składników, a następnie pozostawienie uzyskanej kompozycji do utwardzenia. Produkty z udziałem spoiwa według wynalazku wykazują bardzo mały efekt wykwitu. Wykwit może być określony za pomocą testu piankowego. W takim teście, próbka swą powierzchnią czołową jest umieszczana na piance lub gąbce nasyconej wodą i pozostawiana na jeden tydzień. Doświadczenia były przeprowadzane w temperaturze 10 C. Wykwit był szacowany jakościowo przez obserwa-
PL 202 466 B1 7 cję, oraz półilościowo za pomocą pomiarów kolorymetrycznych, określających zmiany w wartościach jasności. Jeżeli barwa staje się jaśniejsza, to znaczy bielsza, oznacza to powierzchniowe wytrącenia, czyli wykwit. Do opcjonalnych składników, które mogą być dodane do spoiwa, należą materiały agregatowe, na przykład grubszy piasek lub żwir, z udziałem których jest wytwarzany produkt betonowy. Stosunek materiału agregatowego do cementu wynosi korzystnie nie więcej niż 6, najkorzystniej nie więcej niż 2. Fizyczne właściwości produktów zawierających spoiwo według wynalazku po całkowitym uwodnieniu są korzystnie następujące: twardość powierzchniowa powyżej 2H, korzystnie powyżej 9H (stosując metodę zarysowania powierzchni); gęstość przynajmniej 1.8 kg/m 3 ; rozszerzalność objętościowa pod wpływem wody mniejsza od 5%, korzystnie mniejsza od 1%, oraz porowatość mniejsza niż 30%, najkorzystniej mniejsza niż 20%. Jeżeli produkt stanowi powłokę na produktach betonowych, jak na przykład na dachówkach, płytkach, okładzinach i ścianach, wówczas zastosowanie pasty według wynalazku może obejmować nakładanie powłoki pasty na zewnętrzną powierzchnię świeżo wytworzonego produktu betonowego, oraz łączne utwardzanie produktu i powłoki w warunkach wilgotności względnej, wynoszącej od 75% do 100%, w temperaturze od 0 C do 50 C i przez okres od 1 godziny do 24 godzin. Pasta może być nakładana na dachówki przez wytłaczanie, za pomocą noża powlekającego lub pędzla, zwłaszcza w przypadku, kiedy promień płynięcia pasty jest większy od 80 mm. Jeżeli produkt jest produktem objętościowym, wówczas porcja uwodnionej mieszanki, zawierającej w razie potrzeby opcjonalne składniki, jak materiały agregatowe, jest umieszczana w formie, po czym utwardzana zasadniczo w warunkach otoczenia, korzystnie w temperaturze większej od 0 C i przy względnej wilgotności poniżej 50%. Czas utwardzania może wynosić od 30 minut do 3 godzin, chociaż ostateczne właściwości fizyczne mogą być osiągnięte dopiero po przynajmniej 7 dniach. Wynalazek będzie teraz bliżej przedstawiony w przykładach wykonania. Kompozycje opisane w poniższych przykładach są zidentyfikowane na wykresie fazowym przedstawionym na fig. 1, gdzie wskazano granice warunków dla niniejszego wynalazku i przybliżone umiejscowienie przykładowych składów. P r z y k ł a d 1 Jako przykład kompozycji spoiwa hydraulicznego według wynalazku, zmieszano razem następujące składniki, a następnie przygotowano pastę i odlano z niej małe bloczki. Secar 51 45,6% Anhydryt 9,0% Cement portlandzki 20,4% Mielony granulowany żużel wielkopiecowy 25,0% Po zmieszaniu powyższego spoiwa z wodą w stosunku 0.7 części wody do 1 części spoiwa, uzyskano pasty o gęstości 1.8 kg/m 3 i porowatości 49% (co odpowiada około 25% składu zaprawy murarskiej ze stosunkiem materiału agregatowego do cementu wynoszącym 1). Uzyskana próbka nie wykazała wykwitu w teście piankowym, a jej rozszerzalność objętościowa, po umieszczeniu w wodzie, wynosiła zasadniczo zero. Ponadto, nawilżanie i suszenie, w przeciwieństwie do przedstawionego poniżej przykładu porównawczego 5, nie spowodowało jakiegokolwiek szkodliwego wpływu na badaną próbkę. Badania produktów metodą dyfrakcji promieni X i mikroskopowo z użyciem skaningowego mikroskopu elektronowego potwierdziły obecność etryngitu, monosiarczanu, uwodnionego korundu i stratlingitu. P r z y k ł a d 2 Jako kolejny przykład kompozycji spoiwa hydraulicznego według wynalazku, zmieszano razem następujące składniki, a następnie przygotowano pastę i odlano z niej małe bloczki. Secar 51 60,0% Anhydryt 7,0% Cement portlandzki 8,0% Mielony granulowany żużel wielkopiecowy 25,0% Wykonano pasty przez zmieszanie powyższego spoiwa z wodą w stosunku 0.32 części wody do 1 części spoiwa. Uzyskana próbka nie wykazywała wykwitu w teście piankowym, a jej rozszerzalność objętościowa, po umieszczeniu w wodzie, wynosiła zasadniczo zero. Ponadto, nawilżanie i suszenie, w przeciwieństwie do przedstawionego poniżej przykładu porównawczego 5, nie spowodowało jakiegokolwiek szkodliwego wpływu na badaną próbkę.
8 PL 202 466 B1 Badania produktów metodą dyfrakcji promieni X i mikroskopowo z użyciem skaningowego mikroskopu elektronowego potwierdziły obecność etryngitu we wczesnej fazie, monosiarczanu, uwodnionego korundu i stratlingitu. Nie wykryto natomiast obecności wodorotlenku wapnia. P r z y k ł a d 3 Jako przykład kompozycji spoiwa hydraulicznego mieszczącej się w granicach zakresu wynalazku, zmieszano razem następujące składniki, a następnie przygotowano pastę i odlano z niej małe bloczki. Secar 51 34,0% Anhydryt 37,0% Cement portlandzki 4,0% Mielony granulowany żużel wielkopiecowy 25,0% Wykonano pasty przez zmieszanie powyższego spoiwa z wodą w stosunku 0.45 części wody do 1 części spoiwa uzyskano pasty. Uzyskana próbka nie wykazywała wykwitu w teście piankowym, oraz jakichkolwiek oznak rozszerzalności po jej umieszczeniu w wodzie. Ponadto, nawilżanie i suszenie nie spowodowało jakiegokolwiek szkodliwego wpływu na badaną próbkę. Badania produktów metodą dyfrakcji promieni X i mikroskopowo z użyciem skaningowego mikroskopu elektronowego potwierdziły obecność etryngitu, pewnej ilość monosiarczanu, oraz nieznacznej ilości uwodnionego korundu. Nie odnotowano obecności wodorotlenku wapnia. P r z y k ł a d 4 Jako przykład zwiększenia wytrzymałości zaprawy z udziałem spoiwa hydraulicznego według wynalazku, zmieszano razem następujące składniki, które utworzyły spoiwo: Secar 51 45,6% Anhydryt 13,0% Cement portlandzki 20, 4% Mielony granulowany żużel wielkopiecowy 21,0% Po zmieszaniu powyższego spoiwa z piaskiem i wodą zgodnie z procedurą EN196 (stosunek piasku do spoiwa wynosi 3, a stosunek wody do spoiwa 0.5), uzyskano zaprawę murarską którą poddano testom zgodnie z wymogami tej procedury. Wyniki tych testów wykazały, że zaprawa murarska według wynalazku nie wykazywała rozszerzalności, a ponadto nastąpił bardzo szybki wzrost jej wytrzymałości. W początkowej fazie, w ciągu 6 godzin wytrzymałość na ściskanie wynosiła 15.5 MPa, a po 28 dniach wzrosła do wartości 49 MPa. P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5 Przygotowano kompozycję spoiwa hydraulicznego według brytyjskiego opisu patentowego nr GB 2099808, przez zmieszanie następujących składników: Secar 51 18,0% Anhydryt 39,0% Cement portlandzki 18,0% Mielony granulowany żużel wielkopiecowy 24,0% Cytrynian sodu 1,0% Po zmieszaniu powyższego spoiwa z wodą w stosunku 0.7 części wody do 1 części spoiwa, uzyskano pasty, które miały bardzo małą gęstość i rozpływały się pod wpływem dotyku. Po zwilżeniu próbki nastąpiło szybkie jej rozszerzenie, prowadzące do dezintegracji próbki. Zostało to poprawione po utworzeniu zaprawy murarskiej, ale jej właściwości pozostały niezadowalające. Badania produktów metodą dyfrakcji promieni X i mikroskopowo z użyciem skaningowego mikroskopu elektronowego potwierdziły obecność etryngitu, ale nie stwierdzono obecności uwodnionego korundu i stratlingitu. P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6 Przygotowano inną kompozycję spoiwa hydraulicznego według brytyjskiego opisu patentowego nr GB 2099808, przez zmieszanie następujących składników: Secar 51 20,0% Anhydryt 14,2% Cement portlandzki 20,0% Mielony granulowany żużel wielkopiecowy 44,8% Cytrynian sodu 1,0% Po zmieszaniu powyższego spoiwa z piaskiem i wodą zgodnie z procedurą EN196 (stosunek piasku do spoiwa wynosi 3, a stosunek wody do spoiwa 0.5), uzyskano zaprawę murarską. Chociaż
PL 202 466 B1 9 zaprawa ta nie wykazywała rozszerzalności, to wzrost jej wytrzymałości był powolny w porównaniu do cementu portlandzkiego, a jej wartość po 28 dniach wynosiła tylko 26 MPa. Wytrzymałość ta jest zbyt niska dla wielu zastosowań betonu, a ponadto, uzyskany beton wykazywał dużą porowatość. Ten przykład może stanowić użyteczne porównanie z przykładem 4 według wynalazku. P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 7 W celu uzyskania kompozycji spoiwa hydraulicznego odpornego na wykwit i rozszerzalność, zmieszano razem następujące składniki: Secar 51 6,7% Anhydryt 50,7% Cement portlandzki 42,6% Mielony granulowany żużel wielkopiecowy 25,0% Po zmieszaniu powyższego spoiwa z wodą w stosunku 0.45 części wody do 1 części spoiwa uzyskano pasty, które miały bardzo małą gęstość i rozpływały się pod wpływem dotyku. Po zwilżeniu próbki nastąpiło bardzo szybkie i znaczne rozszerzenie jej objętości o jedną trzecią prowadzące do dezintegracji próbki i przejścia w stan pulpy. Badania produktów metodą dyfrakcji promieni X i mikroskopowo z użyciem skaningowego mikroskopu elektronowego potwierdziły obecność etryngitu, oraz znaczne ilości wodorotlenku wapnia utworzonego wraz z gipsem. Nie wykryto obecności uwodnionego korundu i stratlingitu. W przedstawionym na fig. 1 wykresie fazowym, trójkąt 10, wykreślony grubą linią, określa warunki graniczne według wynalazku. Trzy czarne punkty 12, 14 i 16 określają odpowiednio położenie etryngitu, monosiarczanu i etryngitu + AH 3. Linia przerywana 18 oznacza granicę wtórnego tworzenia się rozszerzalności etryngitu, przy czym większa rozszerzalność następuje w kierunku oznaczonym strzałką 20. Cienka linia 22 określa granicę tworzenia się wykwitu z portlandytu, przy czym większy wykwit następuje w kierunku oznaczonym strzałką 24. Liczby w otwartych sześciokątach odnoszą się do przybliżonych położeń składów według opisanych powyżej przykładów. Zawartość mielonego granulowanego żużla wielkopiecowego (GGBS) nie jest przedstawiona na fig. 1. P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 8 Przygotowano kolejną kompozycję spoiwa hydraulicznego według brytyjskiego opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr GB 2099808, przez zmieszanie następujących składników: Secar 51 15,6% Anhydryt 34,2% Cement portlandzki 25,2% Mielony granulowany żużel wielkopiecowy 25,0% Po zmieszaniu powyższego spoiwa z wodą w stosunku 0.7 części wody do 1 części spoiwa uzyskano pasty, które miały bardzo małą gęstość i rozpływały się pod wpływem dotyku. Po zwilżeniu próbki, nastąpiło szybkie jej rozszerzenie, prowadzące do dezintegracji próbki. Te cechy zostały poprawione po utworzeniu zaprawy murarskiej, ale jej właściwości pozostały niezadowalające. Badania produktów metodą dyfrakcji promieni X i mikroskopowo z użyciem skaningowego mikroskopu elektronowego potwierdziły obecność etryngitu i pewnej ilość gipsu, ale nie stwierdzono obecności uwodnionego korundu, wodorotlenku wapnia i stratlingitu. Zastrzeżenia patentowe 1. Spoiwo hydrauliczne do wytwarzania produktów cementowych pozbawionych wykwitów, zawierające materiał wprowadzający aktywną krzemionkę, oraz jako pozostałe składniki: materiał wprowadzający glinian wapnia, materiał wprowadzający krzemian wapnia i materiał wprowadzający siarczan wapnia, znamienne tym, że zawiera materiał wprowadzający aktywną krzemionkę w ilości od 10 do 49% wagowo masy suchej mieszanki cementowej, oraz jako pozostałe składniki: a) materiał wprowadzający glinian wapnia, wybrany spośród cementu lub klinkieru z glinianem wapnia oraz cementu lub klinkieru z sulfoglinianem wapnia, przy czym materiał ten zawiera przynajmniej 25% tlenku glinu albo stosunek zawartości tlenku wapnia do zawartości tlenku glinu w tym materiale jest niższy od 3; w ilości od 40 do 90% wagowo masy pozostałych składników; b) materiał wprowadzający krzemian wapnia, wybrany spośród cementu lub klinkieru portlandzkiego; w ilości od 5 do 55% wagowo masy pozostałych składników; i
10 PL 202 466 B1 c) materiał wprowadzający siarczan wapnia, w którym SO 3 stanowi przynajmniej 25%, wybrany spośród anhydrytu, gipsu lub gipsu półwodnego; w ilości od 3 do 50% wagowo masy pozostałych składników. 2. Spoiwo według zastrz. 1, znamienne tym, że po jego uwodnieniu powstaje zarówno monosiarczan C 3 A Cŝ 12H, jak i uwodniony tlenek glinu AH 3. 3. Spoiwo według zastrz. 1, znamienne tym, że po jego uwodnieniu powstaje etryngit C 3 A Cŝ 32H jako produkt pośredni w tworzeniu monosiarczanu C 3 A Cŝ 12H. 4. Spoiwo według zastrz. 1, znamienne tym, że po jego uwodnieniu powstają dodatkowo stratlingit C 2 ASH 8 oraz wodorokrzemiany wapnia. 5. Spoiwo według zastrz. 1, znamienne tym, że materiał wprowadzający aktywną krzemionkę jest mielonym granulowanym żużlem wielkopiecowym lub składnikiem pucolanowym. 6. Spoiwo według zastrz. 5, znamienne tym, że składnik pucolanowy jest wybrany spośród metakaolinu, lotnego popiołu, zmatowionej koloidalnej krzemionki lub drobnoziarnistego perlitu. 7. Spoiwo według zastrz. 1, znamienne tym, że całkowita zawartość tlenku glinu wynosi przynajmniej 15% wagowo masy spoiwa. 8. Uwodniona pasta do formowania produktów cementowych pozbawionych wykwitów, znamienna tym, że zawiera spoiwo hydrauliczne określone w zastrzeżeniach 1 do 7, oraz wodę, przy czym stosunek wody do spoiwa wynosi od 0.2 do 1.0, korzystnie od 0.28 do 0.68. 9. Pasta według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera dodatkowo materiał agregatowy, korzystnie gruboziarnisty piasek lub żwir, przy czym stosunek ilości tego materiału do cementu wynosi nie więcej niż 6, korzystnie nie więcej niż 2. 10. Pasta według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera dodatkowo składniki wybrane z grupy, do której należą: pigmenty, składniki poprawiające charakterystyki kwasowe i krzepnięciarozmarzania, składniki poprawiające charakterystyki przemarzania, modyfikatory reologii, plastyfikatory opcjonalnie razem z przyspieszaczami, dodatki antysegregacyjne, środki odpieniające, składniki wzmacniające powierzchnię, środki hydrofobowe, składniki zwiększające odporność na działanie kwasów, oraz ich mieszaniny. 11. Zastosowanie pasty określonej w zastrzeżeniach 8 do 10 do wytwarzania produktów cementowych pozbawionych wykwitów. 12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że powierzchnię zewnętrzną utwardzonego lub świeżego produktu cementowego powleka się pastą a następnie utwardza się produkt i powłokę w warunkach względnej wilgotności wynoszącej od 75% do 100%, w temperaturze od 0 C do 50 C przez okres od 30 minut do 24 godzin. 13. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że produktem cementowym jest dachówka, płytka, okładzina i ściana. Rysunek Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.