Miareczkowanie potencjometryczne Na 2 CO 3 roztworem HCl (opracowanie: Barbara Krajewska) Celem ćwiczenia jest oznaczenie zawartości Na 2 CO 3 w próbce (w gramach) drogą potencjometrycznego otrzymanej próbki mianowanym roztworem HCl. Miareczkowanie to polega na wyznaczeniu krzywej, siła elektromotoryczna (SEM) lub ph w funkcji objętości dodawanego titranta V HCl. Punkt równoważnikowy zostanie odczytany ze skoku krzywej i z tej objętości obliczona zostanie zawartość Na 2 CO 3. Ćwiczenie to łączy wiedzę i umiejętności klasycznej analizy miareczkowej i potencjometrycznego pomiaru ph, nabyte w uprzednio wykonanych ćwiczeniach. 1. Podstawy teoretyczne Miareczkowanie potencjometryczne jest techniką miareczkową polegającą na pomiarze SEM ogniwa złożonego z elektrody wskaźnikowej odpowiednio dobranej do reakcji i elektrody odniesienia, w funkcji objętości dodawanego titranta. Dzięki temu możemy śledzić zmiany stężenia substancji oznaczanej w trakcie i wykreślić krzywą (patrz Rys. 6 w instrukcji Analiza miareczkowa ). Ze skoku krzywej odczytujemy położenie punktu równoważnikowego i odpowiadającą mu objętość titranta, V końc. Ponieważ punkt równoważnikowy wyznaczany jest tutaj nie ze zmian barwnych wskaźnika, który w klasycznej analizie miareczkowej dobierany jest indywidualnie do każdego, miareczkowanie potencjometryczne ma bardziej ogólne zastosowanie, np. do oznaczeń w roztworach barwnych, mętnych czy opalizujących. Miareczkowanie potencjometryczne kwasowo-zasadowe wykonuje się z użyciem elektrody kombinowanej (elektroda szklana + nasycona elektroda chlorosrebrowa), której SEM zależy od stężenia jedynie jonów H + (ph). Niezbędne szczegóły dotyczące tego ogniwa i pomiaru ph omówione są w instrukcji do ćwiczenia Wyznaczanie stałej i stopnia dysocjacji kwasu octowego i chlorooctowego. Typowy zestaw do takiego przedstawiono na Rys. 1. Miareczkowanie to prowadzi się jak w klasycznej analizie miareczkowej, tyle że dodatkowo w roztworze miareczkowanym zanurzona jest elektroda kombinowana, przy pomocy której mierzymy SEM (lub ph) roztworu po dodaniu każdej określonej porcji titranta. Ponadto, w celu zapewnienia właściwego wymieszania roztworu do pomiaru SEM (ph) w trakcie, zwykle roztwór w zlewce poddaje się mieszaniu na mieszadle magnetycznym. 1
Rys. 1. Typowy zestaw do potencjometrycznego kwasowo-zasadowego 1.2. Miareczkowanie potencjometryczne NaOH roztworem HCl Rozważmy miareczkowanie NaOH roztworem HCl wg równania: NaOH + HCl NaCl + H 2 O (1) Miareczkowanie to metodą klasyczną wykonywane było wcześniej z użyciem jako wskaźnika tzw. wskaźnika 5.1 (patrz Analiza miareczkowa, oznaczenie 2.1.3). Jeśli to samo miareczkowanie wykonać potencjometrycznie w zestawie przedstawionym na Rys. 1, tzn. na przykład zmierzyć ph miareczkowanego roztworu NaOH 2
po każdej dodanej porcji HCl, to otrzyma się krzywą, ph w funkcji V HCl. Krzywa ta ma kształt sigmoidalny, którego przykład przedstawiono na Rys. 2a (kształt ten również otrzymano w zadaniu domowym w klasycznej analizie miareczkowej). Punkt równoważnikowy odpowiada punktowi przegięcia tej krzywej i ponieważ miareczkowanie to jest miareczkowaniem mocnej zasady mocnym kwasem (równ. (1)), to punkt ten przypada w ph = 7. Jest to punkt, w którym w miareczkowaniu klasycznym zastosowany wskaźnik 5.1 zmienił barwę i był jako jedyny charakterystyczny punkt tego widoczny dla oka; zmian stężenia jonów H + w czasie poprzedzających punkt równoważnikowy lub następujących po nim, uwidocznionych tu przez pomiar ph na krzywej, w miareczkowaniu klasycznym nie było widać. Jak pokazuje krzywa przedstawiona na Rys. 2a, początkowe zmiany ph w czasie są niewielkie; rosną one w miarę zbliżania się do punktu równoważnikowego, który to punkt charakteryzuje się gwałtowną zmianą ph. Po przekroczeniu punktu równoważnikowego zmiany ph stają się ponownie coraz mniejsze. Do prawidłowego określenia punktu równoważnikowego konieczne jest, by gęstość zmierzonych punktów na skoku krzywej była dostatecznie duża. Punkt równoważnikowy (końcowy) wyznacza się graficznie, np. (i) metodą środkowej stycznych, lub (ii) metodą pierwszej pochodnej. (i) Metoda środkowej stycznych polega na wykreśleniu dwóch równoległych stycznych do krzywej przed i po punkcie przegięcia i poprowadzeniu ich środkowej (Rys. 2a). W tym celu należy wykreślić linię prostopadłą do dwóch linii równoległych. Od jej środka należy następnie poprowadzić linię prostopadłą (linię środkową). Przetnie ona skok krzywej dokładnie w połowie. Odcięta punktu przecięcia tej środkowej z krzywą wyznacza V końc odpowiadającą punktowi końcowemu. (ii) Aby zastosować metodę pierwszej pochodnej, oblicza się zmiany ph wywołane dodawaniem kolejnych porcji titranta, ph/ V (iloraz różnicowy, który jest przybliżeniem pierwszej pochodnej). Kreśląc wartości ph/ V w funkcji V otrzymuje się charakterystyczną krzywą (Rys. 2b) z jednym minimum odpowiadającym punktowi przegięcia krzywej, tj. punktowi końcowemu. Sposób ten jest tym dokładniejszy im mniejsze porcje titranta dodaje się w czasie w momencie zbliżania się do punktu przegięcia krzywej. Zamiast pomiaru ph, dla wykreślenia krzywej w tym samym 3
układzie można mierzyć SEM (SEM i ph są od siebie zależne liniowo). Otrzymuje się analogiczne wyniki, z tym że krzywe i pierwszej pochodnej z pomiaru SEM są graficznie odbiciem zwierciadlanym krzywych z pomiaru ph (Rys. 2c i 2d). ph 14 E, mv 7 (wskaźnik 5.1 zmienił barwę) V, HCl cm 3 (a) Vkonc (c) ph V E V -1 V, cm 3 HCl (b) (d) Rys. 2. Przykładowe krzywe potencjometrycznego NaOH roztworem HCl i ich pierwsze pochodne w funkcji V HCl 1.3. Miareczkowanie potencjometryczne Na 2 CO 3 roztworem HCl Rozważmy teraz miareczkowanie, które jest zadaniem do wykonania w obecnym ćwiczeniu, tj. miareczkowanie Na 2 CO 3 roztworem HCl. Zachodzi ono wg równania: Na 2 CO 3 + 2 HCl 2 NaCl + H 2 CO 3 (2) i jest, jak miareczkowanie przedstawione równ. (1), miareczkowaniem alkacymetrycznym (kwasowo-zasadowym). Miareczkowanie to metodą klasyczną wykonywane było wcześniej do zmianowania,1 M HCl (patrz Analiza miareczkowa, oznaczenie 2.1.2). Jako wskaźnika użyto oranżu metylowego (pk a = 3,7), dobranego do tego dlatego, że z powodu obecności H 2 CO 3, ph punktu końcowego tego jest kwaśne. 4
Jeśli miareczkowanie to wykonać potencjometrycznie mierząc ph miareczkowanego roztworu Na 2 CO 3 po każdej dodanej porcji HCl, to otrzymuje się charakterystyczną krzywą. Rozpoczyna się ona od ph zasadowego. Powodem jest hydroliza Na 2 CO 3 skutkująca zalkalizowaniem roztworu. Ponadto w odróżnieniu od omówionego wcześniej przykładu NaOH (równ. (1)), gdzie krzywa miała jeden punkt przegięcia (Rys. 2a i 2c), w miareczkowaniu Na 2 CO 3 (równ. (2)), w którym reakcja następuje w kolejnych etapach: CO 3 2 + H + HCO 3 (3) HCO 3 + H + H 2 CO 3 (4) krzywa składa się z dwóch krzywych sigmoidalnych (odpowiadających tym etapom) i wykazuje dwa punkty przegięcia. Przykłady takich krzywych przedstawiono na Rys. 3a (dla ph) i 3c (dla SEM). ph 14 E, mv 7 ph V (oranż metylowy zmienił barwę) V1 V2 V konc V, cm 3 HCl (a) E V (c) -8 V, HCl cm 3 (b) (d) Rys. 3. Przykładowe krzywe potencjometrycznego Na 2 CO 3 roztworem HCl i ich pierwsze pochodne w funkcji V HCl 5
Pierwszy punkt przegięcia tych krzywych, zwykle słabiej wykształcony z powodu efektów buforowych, przypada w objętości V 1, a do osiągnięcia drugiego punktu przegięcia potrzebna jest kolejna objętość V 2. Objętości te, z powodu stechiometrii reakcji (równ. (3) i (4)) są w przybliżeniu równe V 2 V 1. Stanowi to podpowiedź, gdzie (przy jakiej objętości titranta) w trakcie należy się spodziewać drugiego skoku krzywej (punktu końcowego). Na 2 CO 3 przypada w ph < 7. Jest to punkt, w którym w miareczkowaniu klasycznym oranż metylowy zastosowany jako wskaźnik, zmienił barwę i był to jedyny charakterystyczny punkt tego widoczny dla oka; charakterystycznych zmian stężenia jonów H + w czasie tworzących taką złożoną krzywą, zarejestrowaną tu przez pomiar ph (Rys. 3a) lub SEM (Rys. 3c), w miareczkowaniu klasycznym nie można było obserwować. Wykresy pierwszej pochodnej (ilorazu różnicowego) ph/ V HCl lub E/ V HCl od V HCl wykazują odpowiednio dwa minima (Rys. 3b) lub dwa maksima (Rys. 3d), z których drugie pokazuje V końc. 2. Wykonanie ćwiczenia instrukcja Na ćwiczenia proszę przynieść: papier milimetrowy, linijkę, zaostrzony ołówek i gumkę. Odczynniki i sprzęt: mianowany roztwór HCl z wcześniejszych ćwiczeń, biureta, zlewki, elektroda kombinowana, pehametr, mieszadło magnetyczne. Uwaga: Pracujemy w grupach 3-osobowych przy danym pehametrze. Każda osoba ma swoje zadanie: jedna miareczkuje, druga notuje wyniki w tabeli i liczy iloraz różnicowy, trzecia rysuje wykres. Sprawozdanie piszą studenci jedno na taką grupę. Wykonamy miareczkowanie potencjometryczne mierząc SEM w funkcji V HCl. 1. Oddać czystą zlewkę (25 cm 3 ) na zadanie. Do otrzymanego zadania dodać wody destylowanej z butli do poziomu ok. 3 cm od dna zlewki. Ma to zapewnić zanurzenie całej części pomiarowej elektrody kombinowanej (w razie potrzeby uzupełnimy poziom roztworu po złożeniu zestawu do ). 6
2. Przygotować biuretę i napełnić ją mianowanym roztworem HCl. 3. Przygotować pehametr do pracy; nastawić pomiar SEM. 4. Na arkuszu A4 papieru kratkowanego (ustawionego pionowo) przygotować ołówkiem tabelę, której schemat z przykładowymi danymi przedstawiono poniżej. Notować wyniki ołówkiem, starannie, by mieć w ten sposób gotową tabelę do sprawozdania., 1, 2, 3, 3,5 4, E, mv -14-13 -111-1 -9-99 Δ E ΔV HCl - 1 19 11 2 18 5. Przygotować na papierze milimetrowym (arkusz A4 ustawiony poziomo) ołówkiem układ współrzędnych do nanoszenia punktów pomiarowych w czasie pomiaru, E w funkcji V HCl (oś Y: od -4 mv do 4 mv, przy czym 1 mv to 2 cm na papierze milimetrowym; oś X (na poziomie mv): od do 2 cm 3, przy czym 1 cm 3 to 1 cm na papierze milimetrowym). Rysunek rysować wyłącznie ołówkiem. 6. Złożyć zestaw do potencjometrycznego, jak pokazano na Rys. 1. Zlewkę z miareczkowanym roztworem ustawić na mieszadle magnetycznym. Zanurzyć elektrodę kombinowaną w roztworze i wpiąć ją w łapę na statywie. Upewnić się, czy cała część pomiarowa elektrody jest zanurzona w roztworze (patrz instrukcja do ćwiczenia Wyznaczanie stałej i stopnia dysocjacji kwasu octowego i chlorooctowego ) (jeśli trzeba, należy dodać wody destylowanej do roztworu) oraz czy mieszadełko magnetyczne jest w bezpiecznej odległości od elektrody tak, by się o nią nie obijało. 7. Włączyć mieszadło magnetyczne i zmierzyć początkową wartość E po ustaleniu się wskazania. Wynik zapisać w tabeli i nanieść na rysunek. 8. Dodać 1, cm 3 roztworu HCl z biurety i zmierzyć wartość E po ustaleniu się wskazania. Wynik zapisać w tabeli i nanieść na rysunek. Obliczyć iloraz różnicowy Δ E ΔV HCl = 7
E V odczy tan e odczy tan e - E -V poprzednie poprzednie i zapisać w tabeli. 9. Dodawać następne porcje roztworu HCl z biurety po 1, cm 3 ; po każdej porcji powtarzać czynności jak w p. 8. W czasie obserwuje się stały wzrost mierzonej SEM. Przyrosty odpowiadające dodaniu 1, cm 3 HCl małe na początku (patrz Rys. 3c), stają się coraz większe w miarę zbliżania się do punktu przegięcia krzywej. Od momentu osiągnięcia przez te przyrosty znaczniejszych wartości należy zmniejszać porcje HCl do,5,,2 cm 3 i,1 cm 3 po to, by dokładnie wyznaczyć skok SEM na krzywej. Po przejściu pierwszego skoku krzywej, przyrosty SEM staną się znowu małe i należy znowu dodawać HCl porcjami 1, cm 3, aż do ponownego znacznego wzrostu SEM, sygnalizującego drugi skok krzywej. Wtedy również należy zmniejszyć porcje HCl do objętości,5, a dalej do,2 cm 3 i,1 cm 3. Po przejściu drugiego skoku znowu dodajemy po 1, cm 3 HCl, by zakończyć miareczkowanie. Otrzymana krzywa ma mieć przebieg jak przykładowa krzywa na Rys. 3c. Uwagi: (i) Bardzo ważne jest dokładne wymieszanie roztworu po dodaniu każdej porcji HCl, ale szczególnie jest to ważne, gdy SEM gwałtownie rośnie, co ma miejsce, gdy przechodzimy w miareczkowaniu przez punkty przegięcia krzywej. Niedostateczne wymieszanie roztworu w tych etapach prowadzi do błędnych wyników. (ii) Jeśli w czasie, na końcówce biurety znajduje się wisząca kropla roztworu HCl, należy ją strząsnąć do zlewki lekko uderzając w końcówkę biurety po to, by kropla ta weszła w reakcję z Na 2 CO 3. (iii) Nie wolno dolewać wody do roztworu miareczkowanego w czasie, gdyż zmienia to stężenia, od których zależy mierzona SEM. 1. Po zakończeniu rozmontować zestaw: elektrodę umyć wodą destylowaną i odłożyć do roztworu do przechowania. 11. Na podstawie równania reakcji (2) i masy molowej pobranej z układu okresowego, wykonać obliczenia zawartości Na 2 CO 3 w próbce w gramach z dokładnością do czterech cyfr znaczących. Wynik sprawdzić u prowadzącego. Uwagi dotyczące bezpieczeństwa: Uważać, by nie rozbić elektrody. Postępowanie z odpadami: Wszystkie odpady wylać do zlewu. 8
3. Sprawozdanie 1. Krótko przedstawić zasadę potencjometrycznego kwasowo-zasadowego. 2. Krótko opisać wykonanie przeprowadzonego Na 2 CO 3 roztworem HCl. 3. Przedstawić wyniki (i) w tabeli, (ii) na wykresie w postaci krzywej, E w funkcji V HCl (jak na Rys. 3c); wyznaczyć punkt końcowy metodą środkowej stycznych, (iii) na wykresie ilorazu różnicowego E/ V w funkcji V HCl (jak na Rys. 3d); wskazać punkt końcowy. 4. Przedstawić równanie reakcji użytej w miareczkowaniu, obliczenia i wynik (z dokładnością do czterech cyfr znaczących). 5. Wynik analizy: Otrzymana próbka zawierała g Na 2 CO 3. 9