Charakterystyka i mody kacja w a ciwo ci granic mi dzyziarnowych dwutlenku ceru domieszkowanego gadolinem

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 60, 4, (2008), 234-238 Charakterystyka i mody kacja w a ciwo ci granic mi dzyziarnowych dwutlenku ceru domieszkowanego gadolinem WOJCIECH ZAJ C, UKASZ KURPASKA, KONRAD WIERCZEK, JANINA MOLENDA Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki e-mail: wojciech.zajac@agh.edu.pl Streszczenie W niniejszym artykule omówiono wyniki bada nad wp ywem dodatku jonów Cu(II) na w a ciwo ci granic mi dzyziarnowych elektrolitu sta ego o sk adzie Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925. Seri materia ów zawieraj cych 0,5; 1,0 i 2,0% mol. Cu(II) otrzymano poprzez impregnacj proszku Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 uzyskanego na drodze wspó str cania. Przeprowadzono analiz wp ywu Cu(II) na spiekanie otrzymanych proszków oraz na przewodnictwo elektryczne wn trza ziaren i granic mi dzyziarnowych. Uzyskane wyniki wskazuj na pozytywny wp yw dodatku Cu(II) w ilo ci < 2,0% mol. Przy takiej zawarto ci przeprowadzona mody kacja jedynie nieznacznie wp ywa na wn trze ziaren, natomiast zaobserwowano spadek energii aktywacji jonowego przewodnictwa elektrycznego granic mi dzyziarnowych oraz towarzysz cy mu wzrost warto ci bezwzgl dnych przewodnictwa. Z punktu widzenia potencjalnego zastosowania w tlenkowych ogniwach paliwowych najkorzystniejsze w a ciwo ci uzyskano dla materia u mody kowanego 0,5% mol. Cu(II). S owa kluczowe: proszki - preparatyka chemiczna, granice mi dzyziarnowe, w a ciwo ci elektryczne, CeO 2 CHARACTERISTICS AND MODIFFICTION OF GRAIN BOUNDARY PROPERTIES OF GADOLINIUM DOPED CERIUM DIOXIDE This paper presents the effect of an incorporation of copper(ii) ions into grain boundaries of Ce 0.85 Gd 0.15 O 1.925 solid electrolyte. Solid electrolyte was synthesized by coprecipitation method and Cu(II) was incorporated via impregnation method. 0.5, 1.0 and 2.0% mol Cu containing samples were obtained. The effect of Cu(II) on a sinterability and an ionic conductivity is discussed. Obtained results show bene cial effect of incorporation of less than 2.0% mol. Cu(II). Only minor modi cation of a bulk of the electrolyte was observed in case of this amount of the dopant, however substantial decrease of an activation energy of the ionic conductivity for grain boundaries and, in the same time, increase of the ionic conductivity was observed. The best results were obtained for 0.5% mol. Cu(II) modi ed electrolyte. Keywords: powders - chemical preparation, grain boundaries, electrical properties, CeO 2 Wprowadzenie Ogniwa paliwowe s urz dzeniami przetwarzaj cymi energi chemiczn reagentów (np. wodoru i tlenu) bezpo rednio w energi elektryczn, przy czym czyni to ze sprawno ci znacznie przewy szaj c sprawno silników spalinowych w przeliczeniu na otrzyman energi elektryczn sprawno ogniw paliwowych wynosi zwykle 40 50%, natomiast po uwzgl dnieniu odzysku generowanego ciep a si ga 70 80% [1]. Jednym z wa nych zagadnie w dziedzinie in ynierii materia owej, newralgicznych dla rozwoju technologii tlenkowych ogniw paliwowych (SOFC Solid Oxide Fuel Cells), jest opracowanie elektrolitu sta- ego przewodnika jonów tlenu lub protonów, o wysokiej warto ci przewodnictwa jonowego (zwykle przyjmuje si jako warto progow 0,1 S cm -1 w temperaturze pracy ogniwa), jednocze nie stabilnego w zakresie ci nie parcjalnych tlenu od 1 do 10-20 atm, na jakie materia ten jest wystawiony w czasie pracy. Materia y bazuj ce na CeO 2 domieszkowanym jonami ziem rzadkich stanowi obiecuj cy elektrolit sta y, ze wzgl du na wysok warto przewodnictwa jonów tlenu w stosunku do obecnie stosowanych elektrolitów bazuj cych na ZrO 2 domieszkowanym Y 2 O 3 (YSZ). Zastosowanie domieszkowanego CeO 2 najcz ciej wi e si z ogniwami paliwowymi typu IT-SOFC (Intermediate Temperature - SOFC), pracuj cymi w temperaturach 500 700 C, gdzie przewaga nad domieszkowanym ZrO 2 jest najwi ksza. Ogniwa IT-SOFC wydaj si by szczególnie predestynowane do upowszechnienia i komercjalizacji ze wzgl du na ni sze koszty i mniejsze nara enie na degradacj w warunkach pracy. Jako domieszki dla CeO 2 stosuje si najcz ciej jony ziem rzadkich. Jedn z najbardziej obiecuj cych domieszek jest gadolin [2] tworz cy roztwory sta e o wzorze Ce 1-x Gd x O 2-x/2 (oznaczane w niniejszej pracy jako CGOx). Ze wzgl du na optymaln warto promienia jonowego gadolinu, CeO 2 zawieraj cy 10 20 %mol. Gd 3+ charakteryzuje si najwy szym przewodnictwem jonowym spo ród elektrolitów na bazie CeO 2 [2]. Podobnie, jak ma to miejsce we wszystkich spiekach polikrystalicznych, tak i równie w przypadku domieszkowanego dwutlenku ceru, niezwykle istotny wp yw na w a ciwo ci materia u maj granice mi dzyziarnowe. Niekorzystny wp yw granic mi dzyziarnowych na ca kowite przewodnictwo elektryczne domieszkowanego CeO 2 by opisywany m. in. w [3]. Obszar granic mi dzyziarnowych gromadzi ró nego rodzaju zanieczyszczenia wyst puj ce w materiale. Szczególnie 234

CHARAKTERYSTYKA I MODYFIKACJA W A CIWO CI GRANIC MI DZYZIARNOWYCH... niekorzystny wp yw na elektrolity sta e (zarówno YSZ, jak i CGO) przypisuje si obecno ci SiO 2, który tworz c amor- czne warstwy krzemianowe stanowi barier dla transportu jonów oraz utrudnia proces spiekania [4]. G ównym ród em obecno ci SiO 2 w materiale s substraty u yte do syntezy elektrolitu sta ego, ale pewne ilo ci mog by wprowadzone równie w czasie procesu syntezy, formowania, spiekania oraz u ytkowania elektrolitu sta ego [4]. Niemniej jednak, równie w przypadku materia ów pozbawionych warstw krzemianowych obserwowano wy szy opór elektryczny granic mi dzyziarnowych ni wn trza ziaren [5], co z kolei wi zano z tzw. efektem adunku przestrzennego (space charge effect), polegaj cym na powstaniu na granicy mi dzyziarnowej obszaru o dodatnim potencjale, co prowadzi do zmniejszenia tam koncentracji wakancji tlenowych i, z kolei, do obni enia przewodnictwa elektrycznego [6]. Powy szy efekt jest szczególnie widoczny w przypadku materia ów o nanometrycznych rozmiarach ziaren. Rozwi zaniem problemu zanieczyszcze materia ów opartych na dwutlenku ceru przez SiO 2 mo e by stosowanie odczynników o wysokiej czysto ci (jako odpowiedni przyjmuje si poziom < 50 ppm SiO 2 [4]) oraz staranne unikanie kontaktu z materia ami zawieraj cymi krzem na wszystkich etapach preparatyki. Niestety rozwi zanie takie jest kosztowe, zwa ywszy na niezwykle szybki wzrost cen odczynników wraz ze wzrostem ich czysto ci. Jest to wa ne, gdy cena jest jednym z istotnych kryteriów, które zadecyduj o mo liwo ci przysz ego powszechnego wykorzystywania ogniw paliwowych. Innym rozwi zaniem jest odpowiednia mody kacja sk adu chemicznego materia u tak, aby lepiej kontrolowa w a ciwo ci granic mi dzyziarnowych. W tym celu zaproponowano [7-9] wprowadzenie jonów metali przej- ciowych czwartego okresu, które lokuj c si na granicach mi dzyziarnowych kontrolowa yby rozk ad SiO 2. Mechanizm oddzia ywania jonów metali przej ciowych z warstwami krzemianowymi nie zosta jednak dotychczas wyja niony. Dodatkowo obecno jonów metali przej ciowych korzystnie wp ywa na zmian rozk adu adunku przestrzennego, co jest kolejnym powodem poprawy przewodnictwa granic mi dzyziarnowych, a zatem i ca kowitego przewodnictwa elektrolitu sta ego. Badania nad wp ywem jonów metali przej ciowych na granice mi dzyziarnowe domieszkowanego CeO 2 rozpocz y si oko o roku 2000 i wci s na pocz tkowym etapie, o czym wiadczy stosunkowo niewielka liczba publikacji naukowych na ten temat. W niniejszej pracy podj to prób poprawy w a ciwo ci granic mi dzyziarnowych poprzez wprowadzenie jonów Cu(II). Omówiono wp yw obecno ci jonów Cu(II) na temperatur spiekania oraz na rezystancj granic mi dzyziarnowych i wn trza ziaren elektrolitu sta ego. Metodyka bada Materia elektrolitowy o sk adzie Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 otrzymano metod wspó str cania. Jako prekursory zastosowano Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O (Fluka, >99,0%) oraz Gd(NO 3 ) 3 6H 2 O (Aldrich, 99,9%). Roztwór wodny zawieraj cy azotany Ce 3+ i Gd 3+ o proporcji molowej 85:15 i sumarycznym st eniu kationów 0,1 mol/dm 3 powoli wkraplano do intensywnie mieszanego wodnego roztworu amoniaku o st eniu oko o 6%. Str cony el przemywano wod destylowan, a nast pnie alkoholem izopropylowym. el ods czano, suszono w temperaturze 105 o C i kalcynowano przez 1 godzin w 500 o C, a nast pnie mielono w m ynie obrotowo-wibracyjnym przez 1,5 godziny. Do tak przygotowanego proszku materia u elektrolitowego wprowadzano jony Cu(II) stosuj c metod impregnacji. Jako prekursor jonów Cu 2+ wykorzystano Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O (Chempur, >99%). Odmierzon obj to roztworu Cu(NO 3 ) 2 o st eniu oko o 0,06 mol/dm 3 dodawano do proszku CGO15, nast pnie ca o suszono w temperaturze 70ºC i kalcynowano w 500ºC przez 1 godzin w celu rozk adu azotanu(v) miedzi(ii) wprowadzonego podczas impregnacji. Przygotowano próbki zawieraj ce 0,5 1,0 oraz 2,0 %mol. Cu(II). Jednoosiowe pomiary dylatometryczne podczas spiekania przeprowadzono na dylatometrze Linseis L75/043B od temperatury pokojowej do 1300ºC z szybko ci grzania 1 º/min. Przy analizie danych uwzgl dniano poprawk na rozszerzalno temperaturow uk adu pomiarowego. Pomiary przewodnictwa elektrycznego przeprowadzono na pastylkach spieczonych w 1500 C przez 4h, o rednicy oko o 10 mm i grubo ci oko o 2 mm. Pomiary przewodnictwa elektrycznego wykonano metod spektroskopii impedancyjnej stosuj c analizator impedancji Solartron 1260. Pomiary wykonano przy amplitudzie napi cia wymuszaj cego 0,2 V w zakresie 0,1 Hz 10 MHz od 300-700ºC, co 50ºC. Przed pomiarem powierzchnie pastylek by y szlifowane na drobnoziarnistym papierze ciernym i pokryte past platynow P-321 wyprodukowan przez Instytut Technologii Materia ów Elektronicznych z Warszawy. Analiza uzyskanych widm impedancyjnych zosta a przeprowadzona przy u yciu programu ZView rmy Scribner Associates. Wyniki i dyskusja Kalcynacja prekursora CGO15 w 500ºC prowadzi do uzyskania roztworu sta ego zawieraj cego 15 %mol. Gd 2 O 3 w CeO 2 z o onego z krystalitów o rednicach oko o 10 nm, powi zanych w ziarna o rednicach 10 20 nm, jak to opisywano wcze niej [10]. Zgodnie z danymi literaturowymi impregnacja azotanem(v) miedzi(ii), a nast pnie jego kalcynacja prowadzi do utworzenia cienkiej, amor cznej warstwy tlenku miedzi rozproszonej na granicach mi dzyziarnowych. Obecnie prowadzone s dalsze badania maj ce na celu lepsze okre lenie, w jakiej formie znajduje si wprowadzany dodatek metalu przej ciowego. Rys. 1a przedstawia krzywe dylatometryczne uzyskane podczas spiekania czystego Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 (linia ci g a) oraz próbek impregnowanych 0,5; 1,0 i 2,0 %mol. Cu(II). Rys. 1b przedstawia ró nicowe krzywe spiekania, które mo na uto samia z wykresem szybko ci skurczu. Przebieg krzywej dla CGO15 i tempa nagrzewania 1º/min jest stosunkowo g adki, spiekanie rozpoczyna si powy ej 600 C, a maksymalna szybko skurczu przypada w przedziale 700 800 C. W wy szych temperaturach skurcz staje si powolny i nie przestaje zachodzi do 1300 C. W przypadku próbek impregnowanych Cu(II) wysokotemperaturowa cz krzywych dylatometrycznych ma odmienny przebieg. Pojawia si mianowicie gwa towne przyspieszenie, objawiaj ce si wyst pieniem ostrego piku na krzywej ró nicowej, przy czym im wi ksza zawarto Cu(II) tym pik jest wy szy i pojawia si w ni szej temperaturze: oko o 1020 C dla 0,5 %mol. Cu i oko o 850 C dla 2,0 %Cu. Zbli one wyniki ob- MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008) 235

W. ZAJ C,. KURPASKA, K. WIERCZEK, J. MOLENDA Rys. 1. a) Krzywe dylatometryczne i b) ró nicowe krzywe dylatometryczne uzyskane podczas spiekania Ce 0.85 Gd 0.15 O 1.925 oraz próbek z dodatkiem 0,5; 1,0 i 2,0 %mol. Cu(II). Rys. 2. a) Widmo impedancyjne Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 uzyskane w 358ºC oraz obwód zast pczy stosowany przy interpretacji wyników. b) Przewodnictwo elektryczne wn trza ziaren i granic mi dzyziarnowych Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 w funkcji temperatury. serwowano dla uk adu zawieraj cego CGO20 i 1 2 %mol. jonów Co(II) [7]. W tamtym przypadku zmian przebiegu krzywej spiekania zinterpretowano jako wynik zmiany mechanizmu spiekania z limitowanego dyfuzj w ciekle sta ym dla CGO na spiekanie z faz ciek w przypadku dodatku jonów metalu przej ciowego. Prawdopodobnie równie w przypadku CGO15 zawieraj cego dodatek Cu(II) zachodzi podobne zjawisko. W temperaturach powy ej maksimum skurcz zanika i próbka zaczyna si rozszerza, co wiadczy o zako czeniu procesu spiekania. Na Rys. 2 przedstawiono wyniki pomiarów przewodnictwa elektrycznego dla CGO15. Rys. 2a przedstawia przyk adowe widmo impedancyjne zarejestrowane w 358ºC oraz, w górnej cz ci, obwód zast pczy, który pos u y do modelowania uzyskanych widm. Na widmie mo na wyró ni trzy pó okr gi. Pó okr g widoczny przy najwi kszych cz stotliwo ciach zwi zany jest z wn trzem ziaren, pó okr g w po rednich cz stotliwo ciach zwi zany jest z granicami mi dzyziarnowymi, za najni sze cz stotliwo ci nios informacj o procesie elektrodowym (przeniesienie adunku pomi dzy próbk a elektrod ) [11]. Analiza serii widm impedancyjnych pozwoli a wyznaczy zale no przewodnictwa elektrycznego wn trza ziaren i granic mi dzyziarnowych od temperatury (rys. 2b). Uzyskane wyniki wskazuj, e przewodnictwo wn trza ziaren CGO15 jest wi ksze od przewodnictwa granic mi dzyziarnowych oraz charakteryzuje si ni sz energi aktywacji. Sprawia to, e ró nica w warto ciach przewodnictwa elektrycznego jest najwi ksza zakresie niskich temperatur i zmniejsza si wraz ze wzrostem temperatury, przy czym w temperaturze 500ºC ró nica jest ci gle oko o jednego rz du wielko ci. wiadczy to o tym, e ca kowite przewodnictwo elektrolitu jest najsilniej limitowane oporem granic mi dzyziarnowych w zakresie niskich temperatur, a wraz ze wzrostem temperatury ten wp yw stopniowo maleje. Zale no ci temperaturowe przewodnictwa elektrycznego CGO15 oraz CGO15 impregnowanego roztworem azotanu(v) miedzi(ii) przedstawiono na Rys. 3a i 3b. Dla lepszego zobrazowania uzyskanych wyników na Rys. 4a i 4b przedstawiono warto ci przewodnictwa wn trza ziaren i granic mi dzyziarnowych w funkcji zawarto ci Cu(II) interpolowane do temperatur 400 i 600ºC. W przypadku wn trza 236 MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)

CHARAKTERYSTYKA I MODYFIKACJA W A CIWO CI GRANIC MI DZYZIARNOWYCH... Rys. 3. Przewodnictwo elektryczne a) wn trza ziaren i b) granic mi dzyziarnowych Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 oraz Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 z dodatkiem Cu(II). Rys. 4. Przewodnictwo elektryczne a) wn trza ziaren i b) granic mi dzyziarnowych Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 oraz Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 z dodatkiem Cu(II) w 400 i 600ºC. przypadkach zaobserwowano wzrost energii aktywacji rz du kilku setnych ev, co wiadczy o utrudnionym transporcie jonów tlenu spowodowanym by mo e przez niewielkie podstawienie jonów Ce 4+ przez jony Cu 2+. Odmienny wp yw natomiast zaobserwowano w przypadku przewodnictwa granic mi dzyziarnowych. Wprowadzenie 0,5% mol. Cu(II) doprowadzi o do oko o 3-krotnego wzrostu przewodnictwa w 400ºC i 2,5-krotnego w 600ºC. Dodatek 1,0 i 2,0% mol. Cu(II) da tylko niewielk popraw przewodnictwa poni ej 400ºC, za 2,0% mol. Cu(II) doprowadzi o do spadku przewodnictwa w wy szych temperaturach (2-krotniego w 600ºC). Dla wszystkich zawarto ci Cu(II) uzyskano obni enie energii aktywacji przewodnictwa granic mi dzyziarnowych, co wskazuje na u atwiony transport jonów tlenu. Najwi ksze obni enie (oko o 0,2 ev) nast pi o dla 0,5 i 2,0% mol. Rys. 5. Energia aktywacji przewodnictwa elektrycznego wn trza ziaren i granic mi dzyziarnowych Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 oraz Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 z dodatkiem Cu(II) w zakresie 300-700ºC. ziaren dodatek 0,5% mol. Cu(II) prowadzi jedynie do niewielkiego wzrostu przewodnictwa w zakresie wy szych temperatur (powy ej 400ºC), natomiast dodatek 1,0, a szczególnie 2,0% mol. Cu(II) prowadz do wzrostu oporu. We wszystkich Wnioski Wprowadzenie jonów Cu(II) na granice mi dzyziarnowe otrzymanych jednofazowych próbek elektrolitu sta ego o sk adzie Ce 0,85 Gd 0,15 O 1,925 prowadzi do mody kacji mechanizmu jego spiekania. Najprawdopodobniej w wyniku obecno ci fazy ciek ej, powstaj cej z udzia em jonów Cu(II), dochodzi MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008) 237

W. ZAJ C,. KURPASKA, K. WIERCZEK, J. MOLENDA do przyspieszenia tego procesu. Pomiary przewodnictwa elektrycznego metod spektroskopii impedancyjnej wykaza- y, e obecno poni ej 2,0% mol. jonów Cu(II) w obszarze granic mi dzyziarnowych wp ywa korzystnie na przewodnictwo jonowe granic mi dzyziarnowych obni aj c energi aktywacji przewodnictwa. Przy zawarto ci 0,5 %mol. osi gni to 3-krotny wzrost przewodnictwa w 400ºC i 2,5-krotny w 600ºC w stosunku do CGO15 bez dodatku Cu(II). Uzyskane wyniki wiadcz, e otrzymany materia jest obiecuj cym kandydatem na elektrolit dla ogniw paliwowych typu IT-SOFC. Jednak e, dope nienie charakterystyki materia u wymaga wyja nienia formy, w jakiej wyst puj wprowadzane jony Cu(II) oraz przeprowadzenia testów materia u w dzia aj cym ogniwie paliwowym, co by oby bezpo rednim dowodem poprawy w a ciwo ci u ytkowych elektrolitu. Podzi kowania Badania zosta y wykonane w ramach projektu badawczego MNiSW: N N507 4441 33*. Literatura [1] Tomczyk P.: Biuletyn Polskiego Stowarzyszenia Wodoru i Ogniw Paliwowych, 1 (2005) 12-24. [2] Molenda J., wierczek K., Zaj c W., J. Power Sources, 173 (2007) 657 670. [3] Zaj c W., Molenda J., Solid State Ionics, 179 (2008) 154 158. [4] Steele B.C.H.: Solid State Ionics, 129 (2000) 95-110. [5] Zhang T.S., Ma J.,Cheng H., Chan S.H., Mat. Res. Bull., 41 (2006) 563-568. [6] Guo X., Sigle W., Maier J., J. Am. Ceram. Soc., 86 (2003) 77-87. [7] Kleinlogel C., Gauckler L.J., Solid State Ionics, 135 (2000) 567-573. [8] Zhang T.S., Kong L.B., Zeng Z.Q., Huang H.T., Hing P., Xia Z.T., Kilner J., J Solid State Electrochem., 7 (2003) 348 354. [9] Zhang T.S., Ma J., Kong L.B., Chan S.H., Hing P., Kilner J.A., Solid State Ionics, 167 (2004) 203 207. [10] wierczek K., Zaj c W., Molenda J., Ceramika, 96 (2006) 581-590. [11] Inaba H., Tagawa H., Solid State Ionics, 83 (1996) 1-16. 238 MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)