MAGDALENA STEPCZYÑSKA =, MARIAN ENKIEWICZ > = Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Instytut Techniki Katedra In ynierii Materia³owej ul. Chodkiewicza 30, 85-064 Bydgoszcz e-mail: m.stepczynska@ukw.edu.pl > Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55, 87-1000 Toruñ e-mail: m.zenkiewicz@impib.pl PRAKTYCZNE ASPEKTY MODYFIKOWANIA WARSTWY WIERZCHNIEJ MATERIA ÓW POLIMEROWYCH METOD WY ADOWAÑ KORONOWYCH W artykule przedstawiono ogóln¹ charakterystykê zjawisk zwi¹zanych z modyfikowaniem warstwy wierzchniej materia³ów polimerowych metod¹ wy³adowañ koronowych. Omówiono najwa niejsze czynniki maj¹ce wp³yw na efekty zmian zachodz¹cych w warstwie wierzchniej pod wp³ywem tych wy³adowañ. Wskazano na niektóre aspekty modyfikowania koronowego, maj¹ce istotne znaczenie w procesach przemys³owych. General characteristics of the phenomena associated with modification of the surface layer of polymeric materials by the corona discharge method is reported. The most important factors influencing the changes occurring in the polymer surface layer upon the corona discharge are discussed. Some practical aspects of the corona treatment, crucial to industrial processes, are stressed. Modyfikowanie warstwy wierzchniej (WW) materia³ów polimerowych polega na poddawaniu jej dzia³aniu czynników fizycznych i chemicznych, w celu nadania korzystnych w³aœciwoœci u ytkowych i technologicznych. W procesie przygotowania WW materia³ów polimerowych do klejenia, drukowania, metalizowania oraz zdobienia stosuje siê g³ównie wy³adowania koronowe (WK), które s¹ najpowszechniejsz¹ technik¹ modyfikowania tych materia³ów. Jednym z powodów modyfikowania WW materia³ów polimerowych jest to, i na ich powierzchni osadzaj¹ siê ró nego typu zanieczyszczenia, a cz¹steczki sk³adników dodatkowych m.in. plastyfikatorów, œrodków smaruj¹cych i œlizgowych migruj¹ do WW. Dlatego niemodyfikowana WW znacznie ró ni siê od g³êbiej po³o onych warstw materia³u, jest zró nicowana pod wzglêdem fizycznym oraz chemicznym i jest hydrofobowa [1]. G³ównym celem modyfikowania WW materia³ów polimerowych przy u yciu wy³adowañ koronowych jest poprawa w³aœciwoœci adhezyjnych oraz zmiana jej w³aœciwoœci hydrofobowych na hydrofilowe. Wp³ywa to na zwiêkszenie wytrzyma³oœci z³¹cz adhezyjnych podczas klejenia, a tak e umo liwia uzyskanie lepszej jakoœci nadruku. Zmiana w³aœciwoœci hydrofobowych na hydrofilowe nastêpuje w wyniku powstawania w WW grup polarnych. Ich obecnoœæ powoduje wzrost wartoœci swobodnej energii powierzchniowej, przez co nastêpuje poprawa zwil alnoœci i w³aœciwoœci adhezyjnych. Z tych wzglêdów swobodna energia powierzchniowa materia³u polimerowego powinna byæ wiêksza co najmniej o 10 mj/m od swobodnej energii powierzchniowej nanoszonych klejów lub farb [2, 3]. Po raz pierwszy metodê wy³adowañ koronowych zastosowano w latach 60-tych ubieg³ego stulecia g³ównie w celu modyfikowania WW folii poliolefinowych. Od tamtego czasu zakres zastosowañ metody wy³adowañ koronowych znacznie siê rozszerzy³, m. in. dziêki olbrzymiemu rozwojowi konstrukcji aktywatorów s³u ¹cych do generowania wy³adowañ koronowych. Obecnie ta metoda jest stosowana nie tylko w przypadku modyfikowania p³askich materia³ów, np. folii, ale tak e materia³ów o ró nych kszta³tach, np. rury czy butelki. Metodê wy³adowañ koronowych mo na tak e stosowaæ do modyfikowania WW innych materia³ów opakowaniowych (np. papieru lub kartonu), a tak e do oczyszczania powierzchni folii aluminiowych. 1 (styczeñ luty) 2009 7
Celem niniejszego artyku³u jest przedstawienie niektórych zastosowañ metody WK w procesach modyfikowania WW materia³ów polimerowych. Natomiast stosowane w tej metodzie aktywatory, ich budowa oraz zasada dzia³ania, a tak e metody badañ k¹ta zwil ania i swobodnej energii powierzchniowej wymagaj¹ odrêbnego omówienia. Opis metody W metodzie WK wy³adowania zachodz¹ w przestrzeni wype³nionej gazem (najczêœciej powietrzem) znajduj¹cym siê pod ciœnieniem atmosferycznym. Dlatego aktywatory nie musz¹ mieæ szczelnych komór wy³adowczych, co jest zalet¹, gdy obni a to ich koszty i umo liwia prowadzenie procesu w sposób ci¹g³y. Na rysunku 1 przedstawiono wygl¹d stanowiska s³u ¹cego do modyfikowania warstwy wierzchniej tworzyw polimerowych. Rys. 1. Stanowisko do modyfikowania warstwy wierzchniej tworzyw polimerowych 1 elektroda uziemniona z izolacj¹, 2 elektroda wysokiego napiêcia, 3, 4 rolki napêdowe, 5 generator, 6 zadajnik prêdkoœci, 7 zadajnik mocy. Elektroda uziemiona (1) jest wykonana w postaci walca obrotowego pokrytego warstw¹ izolacyjn¹, po której jest prowadzony aktywowany materia³. Drug¹ elektrodê stanowi elektroda wysokonapiêciowa (2), która wykonana jest z aluminium, o kszta³cie belki z ostr¹ krawêdzi¹. Generator (5) jest wyposa ony w zadajnik (6) s³u ¹cy do nastawiania mocy wyjœciowej, której wartoœæ wskazuje miernik cyfrowy. Zadajnik prêdkoœci (7) pozwala na nastawienie odpowiedniej prêdkoœci taœmy w zakresie od 0 do 100 m/min. Inicjatorami procesu powstawania plazmy podczas wy³adowañ koronowych s¹ elektrony znajduj¹ce siê w przestrzeni miêdzyelektrodowej, które pod wp³ywem pola elektromagnetycznego doznaj¹ du ego przyspieszenia. Elektrony podczas ruchu w przestrzeni miêdzyelektrodowej zderzaj¹ siê z cz¹steczkami powietrza, powoduj¹c ich jonizacjê i tym samym wzrost liczby elektronów i jonów. Stwarza to sprzyjaj¹ce warunki do przep³ywu pr¹du elektrycznego w szczelinie miêdzyelektrodowej. W metodzie wy³adowañ koronowych istotne znaczenie ma czêstotliwoœæ napiêcia zasilaj¹cego elektrody. Wraz z jej zwiêkszeniem wy³adowania koronowe s¹ bardziej równomierne, a co za tym idzie dane tworzywo jest bardziej równomiernie aktywowane. W wiêkszoœci aktywatorów czêstotliwoœæ ta wynosi od 15 do 40 khz [2]. Na skutek ró nicy potencja³ów, w przestrzeni miêdzyelektrodowej nastêpuje jonizacja powietrza i powstaje plazma niskotemperaturowa. Padaj¹cy na WW materia³u polimerowego strumieñ plazmy powoduje usuwanie zanieczyszczeñ oraz zmiany geometryczne powierzchni. Cz¹stki znajduj¹ce siê w plazmie maj¹ ró n¹ energiê kinetyczn¹. Elektrony w przestrzeni miêdzyelektrodowej aktywatora maj¹ energiê kinetyczn¹ wynosz¹c¹ ok. 10 ev. Energia kinetyczna elektronów jest wiêksza ni energia podstawowych wi¹zañ wystêpuj¹cych w ³añcuchach polimerowych (np. energia wi¹zañ C C, C H, C N jest mniejsza ni 5 ev) [4, 5]. To powoduje, e elektrony uderzaj¹c w ³añcuchy polimeru rozrywaj¹ niektóre z ich wi¹zañ chemicznych. Powstaj¹ rodniki, które zapocz¹tkowuj¹ reakcje chemiczne i modyfikuj¹ce WW polimeru (g³ównie s¹ to procesy utleniania). Powstaj¹ce rodniki reaguj¹ m. in. z tlenem, ozonem, grupami OH tworz¹c zwi¹zki polarne. W wyniku reakcji chemicznych, podczas których zachodzi rozpad tlenowy, powstaj¹ce w WW ma- 8 Przetwórstwo Tworzyw
krocz¹steczki i zawieraj¹ce grupy polarne, powoduj¹ zmianê w³aœciwoœci powierzchniowych tworzywa polimerowego, w tym wzrost swobodnej energii powierzchniowej. Podczas modyfikowania WW materia³ów polimerowych metod¹ WK istotn¹ rolê odgrywa tlen znajduj¹cy siê w powietrzu, który przekszta³ca siê m. in. w tlen atomowy oraz ozon. Ze wzglêdu na du ¹ aktywnoœæ chemiczn¹ tych postaci tlenu wchodz¹ one natychmiast w reakcje z modyfikowanym materia³em. Tlen atomowy i ozon maj¹ istotny udzia³ w procesach tworzenia grup polarnych i degradacji polimeru [6, 7]. Warunki procesu Czynnikiem powoduj¹cym zmiany iloœciowe i jakoœciowe WW w wyniku jej modyfikowania jest jednostkowa energia wy³adowañ koronowych, zwana równie jednostkow¹ energi¹ aktywowania (E j ). Jest ona definiowana, jako energia przekazywana przez cz¹stki plazmy na jednostkê pola powierzchni i jest okreœlana wzorem [8, 9]: tak¹ zwil alnoœci¹, przy której swobodna energia powierzchniowa mieœci siê w przedziale od 38 do 45 mj/m 2 [2]. Okreœlaj¹c wartoœæ E j nale y dok³adnie wykonaæ pomiar mocy wy³adowañ koronowych. Pomiary takie przeprowadza siê okreœlaj¹c wartoœæ napiêcia miêdzy elektrod¹ wysokonapiêciow¹ a uziemion¹. Moc wy³adowañ koronowych jest ograniczona m.in. rodzajem elektrod, ich kszta³tem i rozmiarami. Nale y tak e uwzglêdniæ to, e po przekroczeniu pewnej mocy aktywowania mo e nast¹piæ zmniejszenie wytrzyma³oœci z³¹cz adhezyjnych. Kolejnym warunkiem procesu aktywowania jest prêdkoœæ przesuwu aktywowanego materia- ³u. Im wiêksza prêdkoœæ przesuwu materia³u tym krótszy jest czas aktywowania. Ze zmian¹ prêdkoœci przesuwu materia³u nastêpuj¹ tak e zmiany w charakterze przep³ywu plazmy (np. zmiana k¹ta padania plazmy na powierzchniê tego materia³u) i zmienia siê intensywnoœæ oddzia³ywania ozonu na WW tworzywa. Istotny wp³yw na efekty aktywowania ma odleg³oœæ pomiêdzy elektrodami oraz wielkoœæ szczeliny pomiêdzy elektrod¹, a aktywowanym materia³em. Im mniejsza jest szczelina tym wy³adowania koronowe s¹ bardziej równomierne, co powoduje wiêksz¹ jednorodnoœæ aktywowania. Badania autorów pokaza³y, e dla folii tworzywo- P t P E j L v t L v gdzie: E j jednostkowa energia aktywowania [J/m 2 ], P moc wy³adowañ koronowych w szczelinie miêdzyelektrodowej aktywatora [W], L d³ugoœæ elektrody wy³adowczej [m], v prêdkoœæ przesuwu aktywowanego tworzywa [m/s], t czas, w jakim folia jest poddawana dzia³aniu wy³adowañ koronowych. Wartoœæ E j, jak¹ nale y przyj¹æ w danym procesie modyfikowania zale y g³ównie od rodzaju aktywowanego materia³u oraz rodzaju i zawartoœci sk³adników dodatkowych. Na rysunku 2 przedstawiono zmiany zwil alnoœci folii PE (okreœlone na podstawie wartoœci swobodnej energii powierzchniowej) w zale noœci od zawartoœci œrodków œlizgowych i wartoœci E j [10]. Wartoœæ tej energii zale y tak e od dalszych procesów jakim poddawany jest materia³ (np. drukowania, laminowania i metalizowania), a tak e od rodzaju stosowanych klejów i farb. Swobodna energia powierzchniowa, obliczana na podstawie wartoœci k¹ta zwil ania s³u y do doboru w³aœciwych wartoœci E j. Odpowiednio zaktywowany materia³ powinien charakteryzowaæ siê Rys. 2. Zmiany zwil alnoœci folii PE w zale noœci od zawartoœci œrodków œlizgowych i jednostkowej energii aktywowania (E j ): 1 0,04%, 2 0,07% oraz 3 0,1% œrodków œlizgowych. 1 (styczeñ luty) 2009 9
wych odleg³oœæ ta powinna wynosiæ nie wiêcej ni 3 mm i nie mniej ni 0,5 mm. Du y wp³yw na efekty modyfikowania mog¹ mieæ warunki otoczenia, w których nastêpuj¹ wy- ³adowania koronowe. Wzrost wilgotnoœci wzglêdnej powietrza stwarza lepsze warunki do powstawania grup hydroksylowych, poniewa ze wzrostem wilgotnoœci wzglêdnej powietrza zwiêksza siê liczba cz¹steczek wody zaadsorbowanych na powierzchni tworzywa. Pod wp³ywem dzia³ania plazmy cz¹steczki te ulegaj¹ rozk³adowi i wchodz¹ w reakcje z modyfikowanym materia³em. Z kolei wp³yw temperatury powietrza na efekty aktywowania nie jest do koñca zbadany. Rodzaj gazu stosowanego podczas prowadzenia procesu aktywowania ma tak e wp³yw na swobodn¹ energiê powierzchniow¹ oraz stopieñ utleniania WW materia³u. Aktywowanie mo na prowadziæ w atmosferze tlenu, a tak e w atmosferze azotu, amoniaku, helu, dwutlenku wêgla, czy argonu. Modyfikowanie WW materia³ów polimerowych w atmosferze tlenu powoduje intensywne powstawanie w niej grup tlenowych oraz szybkie jej utlenianie, wskutek czego nastêpuje du y wzrost swobodnej energii powierzchniowej. Modyfikowanie WW tworzyw w atmosferze azotu lub amoniaku prowadzi tak e do wzrostu swobodnej energii powierzchniowej, zwil alnoœci i wytrzyma³oœci adhezyjnej [11]. Natê enie ozonu powstaj¹cego w procesie wy- ³adowañ koronowych jest istotnym czynnikiem wp³ywaj¹cym na efekty modyfikowania. Roœnie ono ze wzrostem mocy aktywowania i ze zwiêkszeniem szczeliny pomiêdzy elektrodami. Oddzia³ywanie ozonu na WW tworzywa maleje ze wzrostem prêdkoœci jego przesuwu. Utlenianie WW tworzywa, a zatem wzmocnienie efektów aktywowania uzyskuje siê przy du ym stê eniu ozonu. Nale y jednak uwzglêdniaæ, e ozon jest gazem szkodliwym dla zdrowia, dlatego jego dopuszczalne stê enie w powietrzu nie mo e przekraczaæ 0,03 mg/m 3. Istotne znaczenie praktyczne ma te zanik efektów aktywowania. Jest on spowodowany m.in. migracj¹ œrodków smaruj¹cych lub œlizgowych do WW, a tak e dyfuzj¹ grup polarnych w g³¹b materia³u. Migruj¹ce sk³adniki dodatkowe powoduj¹ pogorszenie w³aœciwoœci adhezyjnych i zwil alnoœci WW tworzywa. Szybkoœæ i zakres zaniku efektów aktywowania zale y równie od masy cz¹steczkowej polimeru, stopnia krystalizacji i pocz¹tkowej wartoœci swobodnej energii powierzchniowej. Zwiêkszenie iloœci sk³adników dodatkowych powoduje zwiêkszenie szybkoœci zanikania efektów aktywowania. Natomiast zwiêkszenie masy cz¹steczkowej, stopnia krystalizacji i swobodnej energii powierzchniowej powoduje zmniejszenie szybkoœci zanikania tych efektów. Z doœwiadczeñ autorów wynika, e w wiêkszoœci przypadków efekty aktywowania utrzymuj¹ siê przez kilka dni. W praktyce przemys³owej wystêpuje tak e zjawisko tzw. przeaktywowania materia³u polimerowego. Aktywowanie tworzywa ze zbyt du ¹ wielkoœci¹ E j powoduje m.in. pogorszenie w³aœciwoœci adhezyjnych, obni enie jakoœci aktywowanego materia³u oraz zwiêkszenie energoch³onnoœci, co zwiêksza koszty procesu aktywowania. Stosowanie zbyt du ej wartoœci E j mo e tak e spowodowaæ zniszczenie cienkich folii polimerowych. Podczas aktywowania wiêkszoœci folii opakowaniowych z poliolefin nale y stosowaæ wartoœci E j z przedzia³u od 1000 do 2000 J/m 2 [2, 5]. Podsumowanie Modyfikowanie WW materia³ów polimerowych ma na celu oczyszczenie ich powierzchni, zwiêkszenie chropowatoœci oraz swobodnej energii powierzchniowej. Ma na celu tak e spowodowanie zmian struktury fizycznej i chemicznej WW, polegaj¹cych na jej umocnieniu wskutek procesów sieciowania; celem jest polepszenie w³aœciwoœci adhezyjnych modyfikowanego materia³u. Metoda wy³adowañ koronowych jest prosta i tania. Niska cena aktywatorów, czyli ma³e koszty inwestycyjne, prosta i ³atwa eksploatacja, mo - liwoœæ stosowania w procesach ci¹g³ych lub cyklicznych powoduj¹, e metoda ta jest najpowszechniej stosowana w procesach modyfikowania WW materia³ów polimerowych. Mo e byæ ona stosowana praktycznie do wszystkich materia³ów tworzywowych. Poniewa gruboœæ modyfikowanej WW wynosi od kilku do kilkudziesiêciu nanometrów (bez naruszenia materia³u po³o- onego g³êbiej), metod¹ WK modyfikuje siê cienkie folie polimerowe. Metodê tê mo na stosowaæ tak e w procesach modyfikowania WW rur, profili i ró nych elementów tworzywowych o z³o onych kszta³tach. 10 Przetwórstwo Tworzyw
Literatura 1. Novak I., Florian S. Investigation of long-term hydrophobic recovery of plasma modified polypropylene, Journal of Materials Science 2004, 39, 6, 2033. 2. enkiewicz M. Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielkocz¹steczkowych, WNT, Warszawa 2000. 3. Yamamoto T., Okubo M., Imai N., Mori N. Improvement on hydrophilic and hydrophobic properties of glass surface treated by non thermal plasma induced by silent corona discharge, Plasma Chemistry and Plasma Processing 2004, 24, 1, 1. 4. Chen J., Davidson J.H. Model of the negative DC corona plasma: comparison to the positive DC corona plasma, Plasma Chemistry and Plasma Processing 2003, 23, 1, 83. 5. enkiewicz M. Wy³adowania koronowe w powietrzu jako metoda modyfikowania warstwy wierzchniej materia³ów polimerowych, Polimery 2008, 53, 1, 3. 6. Zhu Y., Otsubo M., Honda Ch. Degradation of polymeric materials exposed to corona discharges, Polymer Testing 2006, 25, 3, 313. 7. Matsunaga M., Whitney P.J. Surface changes brought about by corona discharge treatment of polyethylene film and the effect on subsequent microbial colonisation, Polymer Degradation and Stability 2000, 70, 3, 327. 8. enkiewicz M. Wp³yw jednostkowej energii wy³adowañ koronowych na zwil alnoœæ poliolefinowej folii nape³nionej, Polimery 2005, 50, 6, 429. 9. Go³êbiewski J., enkiewicz M. Influence of corona treatment energy and storage time on the changes of the contact angle of activated polystyrene film, Polimery 2003, 48, 2, 134. 10. Jones C. B.: 37th Soc. Plastic Eng. Ann. Tech. Conf. New Orleans 1979, 724. 11. Kogoma M., Okazaki S., Tanaka K., Inomata T. Ozone, ammonia and NO N destruction in corona discharge tubes coated with ozone catalyst, Thin Solid Films 2001, 386, 2, 200. 1 (styczeñ luty) 2009 11