Laboratorium z chemii fizycznej

Podobne dokumenty
Wyznaczanie stałej dysocjacji pk a słabego kwasu metodą konduktometryczną CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA. Tabela wyników pomiaru

PRZEWODNOŚĆ ROZTWORÓW ELEKTROLITÓW

Metody Badań Składu Chemicznego

OCENA CZYSTOŚCI WODY NA PODSTAWIE POMIARÓW PRZEWODNICTWA. OZNACZANIE STĘŻENIA WODOROTLENKU SODU METODĄ MIARECZKOWANIA KONDUKTOMETRYCZNEGO

dla której jest spełniony warunek równowagi: [H + ] [X ] / [HX] = K

PRACOWNIA FIZYKI MORZA

Inżynieria Środowiska

Temat 7. Równowagi jonowe w roztworach słabych elektrolitów, stała dysocjacji, ph

WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO KWASU ORGANICZNEGO

6. ph i ELEKTROLITY. 6. ph i elektrolity

LABORATORIUM FIZYKI PAŃSTWOWEJ WYŻSZEJ SZKOŁY ZAWODOWEJ W NYSIE. Ćwiczenie nr 2 Temat: Wyznaczenie współczynnika elektrochemicznego i stałej Faradaya.

POLITECHNIKA POZNAŃSKA ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ ĆWICZENIA PRACOWNI CHEMII FIZYCZNEJ

ĆWICZENIE 2 KONDUKTOMETRIA

KONDUKTOMETRIA. Konduktometria. Przewodnictwo elektrolityczne. Przewodnictwo elektrolityczne zaleŝy od:

Roztwory buforowe (bufory) (opracowanie: dr Katarzyna Makyła-Juzak)

POLITECHNIKA POZNAŃSKA ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ ĆWICZENIA PRACOWNI CHEMII FIZYCZNEJ

Obliczenia chemiczne. Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny

Katedra Chemii Fizycznej Uniwersytetu Łódzkiego. Wyznaczanie ciepła właściwego cieczy metodą kalorymetryczną

Kwas HA i odpowiadająca mu zasada A stanowią sprzężoną parę (podobnie zasada B i kwas BH + ):

POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO KWASU METODĄ KONDUKTOMETRYCZNĄ I POTENCJOMETRYCZNĄ

- w nawiasach kwadratowych stężenia molowe.

1 Hydroliza soli. Hydroliza soli 1

ĆWICZENIE 3 CIEPŁO ROZPUSZCZANIA I NEUTRALIZACJI

Różne dziwne przewodniki

LICEALIŚCI LICZĄ PRZYKŁADOWE ZADANIA Z ROZWIĄZANIAMI

Równowagi jonowe - ph roztworu

1 Kinetyka reakcji chemicznych

HYDROLIZA SOLI. 1. Hydroliza soli mocnej zasady i słabego kwasu. Przykładem jest octan sodu, dla którego reakcja hydrolizy przebiega następująco:

Mechanizm działania buforów *

Nazwisko i imię: Zespół: Data: Ćwiczenie nr 35: Elektroliza

A4.05 Instrukcja wykonania ćwiczenia

Rozcieńczanie, zatężanie i mieszanie roztworów, przeliczanie stężeń

Efekt Halla. Cel ćwiczenia. Wstęp. Celem ćwiczenia jest zbadanie efektu Halla. Siła Loretza

POLITECHNIKA POZNAŃSKA ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ ĆWICZENIA PRACOWNI CHEMII FIZYCZNEJ

Pomiar rezystancji metodą techniczną

Katedra Chemii Fizycznej Uniwersytetu Łódzkiego. Wyznaczanie przewodnictwa granicznego mocnego elektrolitu

Spektroskopia molekularna. Ćwiczenie nr 1. Widma absorpcyjne błękitu tymolowego

Elektrochemia jest to dział chemii fizycznej, obejmuje (wg. klasycznego podziału): Elektrodykę zajmuje się prawami chemicznymi, które powodują

EFEKT SOLNY BRÖNSTEDA

Plan metodyczny do lekcji fizyki. TEMAT: Prawo Ohma. Opór elektryczny.

Doświadczalne wyznaczanie współczynnika sztywności (sprężystości) sprężyn i współczynnika sztywności zastępczej

Ćwiczenie 375. Badanie zależności mocy promieniowania cieplnego od temperatury. U [V] I [ma] R [ ] R/R 0 T [K] P [W] ln(t) ln(p)

Roztwory mocnych elektrolitów ćwiczenia 1

ZALEŻNOŚĆ PRZEWODNICTWA ELEKTRYCZNEGO ELEKTROLITÓW OD TEMPERATURY; SPRAWDZANIE REGUŁY WALDENA

LABORATORIUM Z PODSTAW BIOFIZYKI ĆWICZENIE NR 4 1. CEL ĆWICZENIA

F = e(v B) (2) F = evb (3)

13. TERMODYNAMIKA WYZNACZANIE ENTALPII REAKCJI ZOBOJĘTNIANIA MOCNEJ ZASADY MOCNYMI KWASAMI I ENTALPII PROCESU ROZPUSZCZANIA SOLI

Projekt Inżynier mechanik zawód z przyszłością współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

K02 Instrukcja wykonania ćwiczenia

OZNACZANIE ŻELAZA METODĄ SPEKTROFOTOMETRII UV/VIS

TRANSPORT NIEELEKTROLITÓW PRZEZ BŁONY WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKA PRZEPUSZCZALNOŚCI

RÓWNOWAGI W ROZTWORACH ELEKTROLITÓW

Skręcenie wektora polaryzacji w ośrodku optycznie czynnym

Opracowała: mgr inż. Ewelina Nowak

1 K A T E D R A F I ZYKI S T O S O W AN E J

Ćwiczenie nr 254. Badanie ładowania i rozładowywania kondensatora. Ustawiony prąd ładowania I [ ma ]: t ł [ s ] U ł [ V ] t r [ s ] U r [ V ] ln(u r )

Katedra Chemii Fizycznej Uniwersytetu Łódzkiego. Temperaturowa charakterystyka termistora typu NTC

Przewodnictwo jonów. Elektrolit-elektroda. Elektrochemia Wydział SiMR, kierunek IPEiH II rok I stopnia studiów, semestr IV. Pole elektryczne.

Wyznaczanie oporu elektrycznego właściwego przewodników

XLIII OLIMPIADA FIZYCZNA ETAP II Zadanie doświadczalne

PRAWO OHMA DLA PRĄDU PRZEMIENNEGO

PODSTAWOWE TECHNIKI PRACY LABORATORYJNEJ: WAŻENIE, SUSZENIE, STRĄCANIE OSADÓW, SĄCZENIE

Chemia - laboratorium

Celem dwiczenia są ilościowe oznaczenia metodą miareczkowania konduktometrycznego.

(1) Przewodnictwo roztworów elektrolitów

relacje ilościowe ( masowe,objętościowe i molowe ) dotyczące połączeń 1. pierwiastków w związkach chemicznych 2. związków chemicznych w reakcjach

Badanie kinetyki inwersji sacharozy

KINETYKA INWERSJI SACHAROZY

Laboratorium Podstaw Biofizyki Pomiar potencjału dyfuzyjnego i błonowego 4

Badanie własności hallotronu, wyznaczenie stałej Halla (E2)

LABORATORIUM Z FIZYKI

Metodę poprawnie mierzonego prądu powinno się stosować do pomiaru dużych rezystancji, tzn. wielokrotnie większych od rezystancji amperomierza: (4)

Wstęp do teorii niepewności pomiaru. Danuta J. Michczyńska Adam Michczyński

Badanie transformatora

O 2 O 1. Temat: Wyznaczenie przyspieszenia ziemskiego za pomocą wahadła rewersyjnego

Sporządzanie roztworów buforowych i badanie ich właściwości

Przewodnictwo elektryczne roztworów wodnych. - elektrolity i nieelektrolity.

Doświadczalne wyznaczanie współczynnika sztywności (sprężystości) sprężyny

Badanie transformatora

Wyznaczanie momentu magnetycznego obwodu w polu magnetycznym

Co to jest elektrochemia?

Repetytorium z wybranych zagadnień z chemii

Przewodnictwo elektrolitów (7)

POLITECHNIKA POZNAŃSKA ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ ĆWICZENIA PRACOWNI CHEMII FIZYCZNEJ

Katedra Chemii Fizycznej Uniwersytetu Łódzkiego. Wpływ stężenia kwasu na szybkość hydrolizy estru

Zadanie 106 a, c WYZNACZANIE PRZEWODNICTWA WŁAŚCIWEGO I STAŁEJ HALLA DLA PÓŁPRZEWODNIKÓW. WYZNACZANIE RUCHLIWOŚCI I KONCENTRACJI NOŚNIKÓW.

Sprawdzanie prawa Ohma i wyznaczanie wykładnika w prawie Stefana-Boltzmanna

Chemia - B udownictwo WS TiP

Chemia I Semestr I (1 )

Wodorotlenki. n to liczba grup wodorotlenowych w cząsteczce wodorotlenku (równa wartościowości M)

HYDROLIZA SOLI. ROZTWORY BUFOROWE

TWARDOŚĆ WODY. Ca(HCO 3 ) HCl = CaCl 2 + 2H 2 O + 2CO 2. Mg(HCO 3 ) 2 + 2HCl = MgCl 2 + 2H 2 O + 2CO 2

POLITECHNIKA ŁÓDZKA INSTRUKCJA Z LABORATORIUM W ZAKŁADZIE BIOFIZYKI. Ćwiczenie 5 POMIAR WZGLĘDNEJ LEPKOŚCI CIECZY PRZY UŻYCIU

SPRAWDZENIE PRAWA OHMA POMIAR REZYSTANCJI METODĄ TECHNICZNĄ

Ćwiczenie 1 Metody pomiarowe i opracowywanie danych doświadczalnych.

Ćwiczenie 1: Podstawowe parametry stanu.

Walidacja metod analitycznych Raport z walidacji

K05 Instrukcja wykonania ćwiczenia

Ćwiczenie 8 (studenci biotechnologii) Potencjometria Potencjometryczne wyznaczanie PK miareczkowania słabego kwasu

ZADANIE 28. Wyznaczanie przewodnictwa cieplnego miedzi

Transkrypt:

Laboratorium z chemii fizycznej emat ćwiczenia: Wyznaczanie entalpii dysocjacji słabego kwasu i słabej zasady metodą konduktometryczną. Opracowanie: Jan Zielkiewicz W roztworze wodnym słabego kwasu lub słabej zasady ustala się równowaga dysocjacji: HA H BOH B (1) A OH H H gdzie ΔH symbolizuje efekt cieplny reakcji. Celem ćwiczenia jest wyznaczenie wartości ΔH z pomiarów zależności temperaturowej stałej dysocjacji. Potrzebne wartości stałej dysocjacji wyznaczamy w ćwiczeniu z wyników pomiarów przewodnictwa roztworu. 1. Podstawy teoretyczne. a) Przewodnictwo elektryczne roztworów elektrolitów Podstawowe pojęcia i definicje. Elektrolitami nazywamy substancje, które w roztworze wodnym ulegają procesowi dysocjacji elektrolitycznej jest to proces, w którym elektrycznie obojętna cząsteczka elektrolitu rozpada się w roztworze na jony, czyli fragmenty obdarzone ładunkiem elektrycznym. Suma ładunków elektrycznych jonów powstałych w procesie dysocjacji jest oczywiście równa zeru. W rezultacie, roztwór elektrolitu nabywa więc zdolności przewodzenia prądu elektrycznego. Pamiętamy, że aby możliwy był proces przewodzenia prądu, konieczne jest istnienie nośników ładunku elektrycznego w przewodniku i tę właśnie rolę pełnią w roztworze powstałe w wyniku dysocjacji jony. Właściwości elektryczne dowolnego przewodnika charakteryzowane są poprzez podanie wartości jego przewodnictwa elektrycznego, σ. Ścisła definicja przewodnictwa elektrycznego wynika z następujących rozważań. Doświadczenie pokazuje, że podczas przepływu prądu elektrycznego przez przewodnik spełnione jest prawo Ohma: I U (2) gdzie I jest natężeniem prądu, zaś U różnicą potencjałów wymuszającą ten przepływ. Innymi słowy, natężenie prądu elektrycznego płynącego przez przewodnik jest proporcjonalne do przyłożonej różnicy potencjałów, zaś przewodnictwo σ jest tu po prostu współczynnikiem proporcjonalności. Pamiętając o definicji natężenia prądu elektrycznego jako ilości ładunku przepływającej przez przewodnik w jednostce czasu: 1

Q I t dostajemy zależność, którą można uznać za definicję przewodnictwa elektrycznego: Q U t Można więc powyższą zależność wyrazić słowami następująco: przewodnictwo elektryczne określa wartość ładunku elektrycznego przepływającego w jednostce czasu przez przewodnik, w wyniku przyłożenia jednostkowej różnicy potencjałów. Ponieważ przepływ prądu elektrycznego jest po prostu uporządkowanym ruchem ładunków, więc przewodnictwo zależne będzie zarówno od liczby, jak i od rodzaju nośników ładunku czyli, w przypadku roztworu elektrolitu, od liczby i od rodzaju jonów obecnych w tym roztworze. Dla danego elektrolitu, gdzie znany jest sposób dysocjacji jego cząsteczek na jony, przewodnictwo roztworu powinno być wprost proporcjonalne do liczby jonów w nim zawartych. Będzie więc ono zależne zarówno od stopnia dysocjacji elektrolitu, jak i od stężenia roztworu. Na przykład, jeśli mamy dwa roztwory tego samego elektrolitu (np. kwasu solnego), lecz o różnych stężeniach, lepszym przewodnikiem prądu będzie ten o większym stężeniu jego przewodnictwo, σ, będzie większe. Z kolei, mając roztwory dwóch różnych elektrolitów o tym samym stężeniu, na przykład kwasu solnego (HCl) i chlorku sodu (NaCl), to ich przewodnictwa będą różne, gdyż w obu roztworach obecne są różne jony. Wartość przewodnictwa elektrycznego dobrze charakteryzuje użyty przewodnik, jest to jednak miara mało ogólna. Przypuśćmy mianowicie, że mamy odcinek drutu miedzianego o długości 2.5 m i zmierzyliśmy jego przewodnictwo niech będzie ono równe 1.2 S. (simens [S] jest jednostką przewodnictwa w układzie SI). Czy możemy stąd wnioskować o przewodnictwie innego drutu miedzianego, o innej średnicy i długości? Oczywiście, nie! Inny odcinek drutu, o długości np. 5 m, mieć będzie opór elektryczny większy, pod warunkiem jednak, że jego średnica jest taka sama. Jeśli średnicę drutu powiększymy, wówczas jego opór, pomimo większej długości, może być znacznie mniejszy. Dlatego warto jest wprowadzić pojęcie przewodnictwa właściwego, κ, jako wielkości charakteryzującej materiał, z którego wykonany został przewodnik. Wówczas przewodnictwo można obliczyć ze wzoru A l gdzie A jest polem powierzchni przekroju poprzecznego przewodnika, zaś l jego długością. Również w opisie właściwości roztworów elektrolitów operować będziemy pojęciem przewodnictwa właściwego, κ, roztworu. Pomiar przewodnictwa elektrycznego roztworów elektrolitów. Pomiaru przewodnictwa roztworu dokonuje się z użyciem naczyńka konduktometrycznego lub specjalnie skonstruowanego czujnika pomiarowego. Naczyńko to lub czujnik składa się z dwóch powierzchni metalicznych (elektrod), 2 (3) (4) (5)

umieszczonych w pewnej odległości od siebie. Układ pomiarowy przykłada pewną różnicę potencjałów pomiędzy elektrodami i dokonuje pomiaru natężenia prądu elektrycznego w obwodzie. Zależnie od sposobu dokonania pomiaru, wartość przewodnictwa tego samego roztworu może być różna zależy ona mianowicie od powierzchni elektrod i odległości pomiędzy nimi. Ponieważ dla danego naczyńka pomiarowego lub czujnika obie te wartości są stałe, wprowadzimy pomocniczą stałą naczyńka (lub stałą czujnika konduktometrycznego) k e l A (6) gdzie l jest tu odległością pomiędzy elektrodami, zaś A symbolizuje pole przekroju poprzecznego, przez który następuje przepływ prądu elektrycznego w naczyńku pomiarowym. Znając tę stałą, można wyznaczyć przewodnictwo właściwe, κ, roztworu z zależności k e (7) Wartość stałej k e jest oczywiście inna dla każdego zestawu pomiarowego i wyznaczana jest ona podczas wykonywania ćwiczenia. Zwróćmy w tym miejscu uwagę na wymiar fizyczny mierzonych wielkości. Ponieważ naczyńko konduktometryczne (lub elektroda pomiarowa) jest stosunkowo małe, więc przyjęło się jego wymiary podawać w centymetrach. ym samym, wymiarem stałej k e jest cm 1, zaś przewodnictwo właściwe wyrażamy wówczas w jednostkach [S/cm]. b) Stała dysocjacji słabego elektrolitu i jej zależność od temperatury. W roztworze wodnym np. słabego kwasu o wartościowości 1-1, ustala się równowaga dysocjacji opisana równaniem (1), której położenie określone jest wartością stałej równowagi; stałą tę określa się mianem (stężeniowej) stałej dysocjacji i dla rozważanej reakcji dysocjacji kwasu ma ona postać K d [H ] [A [HA] ] (8) Z drugiej strony wiadomo też, że związek pomiędzy stałą równowagi a wartością ΔG tej reakcji chemicznej ma postać G R ln (9) Ponieważ (jak pamiętamy z termodynamiki) ΔG = ΔH ΔS, więc możemy napisać: lub : ln K H R Doświadczenie pokazuje, że zarówno ΔH, jak i ΔS są słabo zależne od temperatury. Jeśli więc rozważać niewielki zakres temperatur, można z dobrym przybliżeniem uznać obie te wielkości za stałe. Skoro tak, to w tym zakresie temperatur wykres zależności logarytmu ze stałej dysocjacji (jako zmiennej zależnej) w funkcji odwrotności temperatury bezwzględnej układu (jako zmiennej niezależnej) powinien być w przybliżeniu linią prostą, zaś szukane ΔH reakcji dysocjacji łatwo jest 3 K d H S R ln K (1) d S R d

wówczas obliczyć z nachylenia tej prostej. Aby ocenić jakość stosowanego przybliżenia, spróbujmy oszacować skalę zmienności ΔH i ΔS w pewnym założonym przedziale temperatur. Niech temperatura, w której przebiega proces, będzie równa 3 K i niech jej przedział zmienności, Δ, będzie rzędu 1-2 K. Zależność temperaturowa obu tych wielkości wyraża się znanymi wzorami: H S c p oraz gdzie c p jest ciepłem właściwym w warunkach izobarycznych (takie są w praktyce warunki, w których przeprowadzamy większość reakcji chemicznych). Ponieważ zaś doświadczenia wiemy, że c p słabo zależy od temperatury, więc zakładając że Δc p jest w przybliżeniu stałe, dostaniemy w rezultacie: 4 c oraz ln c p H c S c dla 1 p p Niech teraz zmiana temperatury, Δ, jest rzędu wspomnianych powyżej 1-2 K; mamy wówczas Δ/.5. Wartości ΔH są rzędu 1 5 J/mol (wartości typowe dla reakcji chemicznej), wartości ΔS są rzędu 1 2 J/(mol.K), podobnie dla ciepła właściwego: jego typowe wartości zawierają się w przedziale 1 1-1 2 J/(mol.K). Stąd dostajemy poprawkę dla ΔH wynoszącą (co do rzędu wielkości) około 1 2 1 3 J/mol, zaś poprawkę dla ΔS rzędu.1-1 J/(mol.K). Oznacza to, ze zmienność temperaturowa obu tych wielkości jest rzędu 1%, co rzeczywiście można uznać za zmianę zaniedbywalnie małą. Nietrudno przy tym dostrzec, że nawet uwzględnienie zależności ciepła właściwego, c p, a także różnic Δc p od temperatury, nie zmieni w istotny sposób tego oszacowania. c) Związek stałej dysocjacji i przewodnictwa właściwego roztworu. Jak to zostało wspomniane powyżej, przewodnictwo roztworu elektrolitu zależy zarówno od liczby, jak i od rodzaju jonów obecnych w tym roztworze. W szczególności, przewodnictwo to zależne jest od stężenia, gdyż wyższe stężenie oznacza więcej jonów w roztworze. Dlatego celowym jest, aby wprowadzić pojęcie przewodnictwa właściwego równoważnikowego, Λ, zwanego też po prostu przewodnictwem równoważnikowym; definiujemy tę wielkość jako wartość przewodnictwa właściwego roztworu o stężeniu jednostkowym: c gdzie c jest stężeniem normalnym elektrolitu w roztworze (wyrażonym w gramorównoważnikach na decymetr sześcienny). Wydawałoby się, że tak wprowadzona wielkość Λ nie powinna już zależeć od stężenia tak jednak nie jest. W rozważanym przypadku dysocjacji słabego elektrolitu, główną i najbardziej oczywistą przyczyną tego stanu rzeczy jest fakt, że położenie stanu równowagi reakcji dysocjacji (stopień dysocjacji) jest silnie zależne od stężenia. Należy tu powtórnie zwrócić uwagę na wymiar fizyczny użytych wielkości: jeśli przewodnictwo właściwe mierzone jest w jednostkach [S/cm], wówczas stężenie roztworu należy podawać (konsekwentnie) w gramorównoważnikach na centymetr sześcienny (a nie na decymetr sześcienny, jak to czynimy zazwyczaj). Zwyczajowo przyjęło się więc, że przewodnictwo równoważnikowe ma wymiar fizyczny [S cm 2 /gr]. Nietrudno jest podać matematyczną postać zależności stopnia dysocjacji od stężenia. Niech stężenie elektrolitu będzie równe c, zaś stopień dysocjacji elektrolitu definiujemy go jako stosunek liczby cząsteczek, które uległy dysocjacji do całkowitej liczby cząsteczek elektrolitu oznaczmy przez α. Wówczas stężenia jonów H + i A będą równe α c, zaś stężenie pozostałego, niezdysocjowanego elektrolitu będzie równe (1 α) c. Podstawiając te wartości do wyrażenia na p (11)

stałą dysocjacji otrzymamy następujące prawo rozcieńczeń Ostwalda 2 c 1 (źródło: Poradnik Fizykochemiczny WN, Warszawa, 1974). 5 K d opisujące zależność stopnia dysocjacji α od stężenia elektrolitu w roztworze. Z podanej zależności wynika też natychmiast ważny fakt: w roztworze nieskończenie rozcieńczonym dysocjacja elektrolitu jest całkowita (tzn. gdy c, wówczas zawsze α 1). UWAGA! Jasną powinno być rzeczą, że taka postać prawa rozcieńczeń słuszna jest jedynie dla elektrolitów 1-1 wartościowych, zaś dla elektrolitów innego typu (na przykład dla kwasu szczawiowego) wzór ten przybierze nieco inną, zresztą równie łatwą do wyprowadzenia postać. Jednak ostatni wniosek o całkowitej dysocjacji nadal pozostaje słuszny. Istnieje jeszcze inna przyczyna zależności przewodnictwa równoważnikowego od stężenia. Jest nią fakt, że w miarę wzrostu stężenia roztworu zmniejsza się średnia odległość pomiędzy jonami. ym samym, coraz większą rolę zaczynają odgrywać wzajemne oddziaływania pomiędzy jonami, które zakłócają ich ruch w roztworze i tym samym wpływają na wartość przewodnictwa. en zakłócający efekt (występujący przy wyższych stężeniach) jest obecny zawsze, niezależnie od rodzaju elektrolitu. Aby uniknąć trudności związanych z jego wpływem, wprowadzono pojęcie granicznego przewodnictwa równoważnikowego, następująco lim c c (12), roztworu. Wielkość ta zdefiniowana jest i jest już ona całkowicie niezależna od stężenia Jej sens fizyczny jest następujący: określa ona wartość przewodnictwa równoważnikowego roztworu przy stężeniu jednostkowym, zakładając równocześnie brak jakichkolwiek oddziaływań pomiędzy jonami. Brak oddziaływań pomiędzy nośnikami ładunku (czyli jonami) oznacza, że poszczególne jony poruszają się w polu elektrycznym niezależnie od siebie. Na całkowite przewodnictwo roztworu składają się wówczas niezależne wkłady pochodzące od kationów i od anionów. Oznacza to, że graniczne przewodnictwo równoważnikowe roztworu powinno wyrażać się sumą granicznych przewodnictw równoważnikowych poszczególnych jonów, czyli ze powinna zachodzić zależność (13) (14) kationu anionu Ogromna liczba wykonanych pomiarów przewodnictwa różnych roztworów pokazuje i dowodzi, że tak jest rzeczywiście. Opisana zależność nosi nazwę prawa niezależnego ruchu jonów Kohlrauscha (sformułowane zostało ono przez tego badacza w roku 1876) i ma ona wielkie znaczenie praktyczne: wyznaczone eksperymentalnie i dostępne w tablicach fizykochemicznych wartości dla różnych kationów i anionów pozwalają w prosty sposób obliczać dla praktycznie dowolnego elektrolitu. Przykładowe wartości zostały zebrane w poniższej tabeli

abela 1. Wartości różnych kationów i anionów w 25ºC. Kation 2 [S cm ] Anion 2 [S cm ] H + 349.7 OH 197.6 Na + 5.1 Cl 76.32 K + 73.5 HCOO 54.6 NH 4 73.4 CH 3 COO 4.9 CH 3 CH 2 COO 35.8 Następujący przykład ilustruje sposób wykorzystania danych zawartych w tabeli. Przypuśćmy mianowicie, że chcemy obliczyć wartość granicznego przewodnictwa równoważnikowego np. roztworu chlorku sodu. Zgodnie z prawem Kohlrauscha wystarczy w 2 tym celu wykonać proste dodawanie: 5.1 + 76.32 = 126.42 [ S cm ]. Stąd przewodnictwo właściwe roztworu o stężeniu równym na przykład.1 M (czyli 1 6 mol/cm 3 ) będzie równe: 126.42 1 6 = 126,42 μs/cm oczywiście zakładając przy tym, że prawo niezależnego ruchu jonów stosuje się aż do tej wartości stężenia roztworu. Praktyka pokazuje, że prawo to jest dobrze spełnione dla stężeń rzędu 1 3 M lub mniejszych, zaś dla stężeń przekraczających.1 M odchylenia stają się już wyraźne widoczne. d) Sposób wyznaczenia stałej dysocjacji na podstawie pomiarów przewodnictwa roztworu słabego elektrolitu. Przypuśćmy, że mamy roztwór słabego elektrolitu o znanym stężeniu c. Niech przewodnictwo roztworu będzie równe σ, zaś przewodnictwo właściwe niech będzie równe κ są to wielkości, które będą mierzone podczas wykonywania ćwiczenia. Łatwo jest więc obliczyć przewodnictwo równoważnikowe tego roztworu k e c c Jeśli przygotowany roztwór jest wystarczająco rozcieńczony (z takimi właśnie roztworami będziemy pracować, stężenia elektrolitu będą rzędu 1 3 6 (15) M), wówczas bliskie prawdy jest założenie, że wartość przewodnictwa równoważnikowego roztworu zależy jedynie od stopnia dysocjacji. Gdyby dysocjacja była całkowita (czyli α = 1), to należałoby się spodziewać, że. W rzeczywistości dysocjacja całkowita nie jest, więc liczba nośników ładunku (jonów) zmniejsza się i będzie ona proporcjonalna do α c. W konsekwencji zmniejsza się (w porównaniu z przewidywaniami opartymi na wartości ) również przewodnictwo równoważnikowe roztworu. Wynika stąd, że jeśli znamy graniczne przewodnictwo równoważnikowe roztworu (a te wartości dostępne są w tablicach), wówczas łatwo możemy obliczyć stopień dysocjacji wprost z wyniku pomiaru przewodnictwa roztworu: i tak właśnie będziemy postępować w ćwiczeniu. ke c c Wyłaniająca się z powyższych rozważań logika wykonania ćwiczenia jest więc następująca: 1. Z pomiaru przewodnictwa roztworu o stężeniu c, dokonanego w danej temperaturze, (16)

obliczamy jego przewodnictwo równoważnikowe Λ, a następnie stopień dysocjacji elektrolitu w roztworze, α. 2. Znając α i c obliczamy (z prawa rozcieńczeń Ostwalda) stałą dysocjacji elektrolitu, K d. 3. Powtarzamy opisane pomiary dla kilku różnych temperatur i z zależności ln(k d ) = f(1/) wyznaczamy ostatecznie szukaną wartość ciepła dysocjacji. e) Zależność temperaturowa granicznego przewodnictwa równoważnikowego. Zasadniczo każda wielkość fizyczna jest zależna od temperatury, choć zależność ta może być czasem bardzo słaba (przykładem może być współczynnik załamania światła ciał stałych) lub niezwykle wyrazista (tak jest na przykład w odniesieniu do lepkości cieczy). Dotyczy to również wartości granicznego przewodnictwa równoważnikowego i zmienność ta opisana jest następującymi empirycznymi zależnościami (Poradnik Fizykochemiczny WN, Warszawa, 1974): t 1 ( t 25) (17) 25 o C gdzie t jest temperaturą roztworu wyrażoną w C; współczynnik β ma wartość.17 dla kwasów,.19 dla zasad i.2.25 dla soli. Z zależności tych należy korzystać w celu poprawnego obliczenia wartości stałej K d z wyników pomiarów przewodnictwa, dokonywanych w różnych temperaturach. 2. Zestaw pomiarowy i sposób wykonania ćwiczenia. a) Zestaw pomiarowy. W skład zestawu wchodzą następujące elementy: naczynie pomiarowe z płaszczem wodnym, termostat, mieszadło magnetyczne oraz konduktometr. Poniższa ilustracja przedstawia wygląd zewnętrzny oraz wzajemne usytuowanie tych elementów. Opis zaznaczonych na ilustracji elementów: 1 termostat zewnętrzny; 2 termometr; 3 czujnik konduktometryczny; 4 naczynie pomiarowe; 5 konduktometr; 6 mieszadło magnetyczne. Ważną jest rzeczą, aby w trakcie pomiarów utrzymywać stałą (znaną) temperaturę roztworu. Zostało to osiągnięte dzięki otoczeniu naczynia pomiarowego płaszczem wodnym, zasilanym z zewnętrznego termostatu; mieszadło magnetyczne zapewnia wystarczającą wymianę ciepła 7

pomiędzy cieczą i płaszczem. emperaturę cieczy badanej mierzymy termometrem zanurzonym w tej cieczy. Widok naczynia pomiarowego w zbliżeniu jest pokazany na poniższej ilustracji. Opis wskazanych elementów jest taki sam, jak na poprzedniej ilustracji. b) Wykonanie ćwiczenia. Wykonanie ćwiczenia składa się z dwóch głównych kroków. Należy, po pierwsze, wyznaczyć stałą k e, charakteryzującą używany w ćwiczeniu czujnik konduktometryczny. W kroku drugim dokonujemy pomiarów przewodnictwa badanych roztworów. Wyznaczanie stałej czujnika konduktometrycznego, k e. 1. Nastawić termostat na temperaturę około 25ºC. 2. Do naczynia pomiarowego wlać elektrolit wzorcowy (.1 M KCl), zamontować termometr i czujnik konduktometryczny, włączyć mieszadło. 3. Gdy temperatura cieczy wzorcowej ustali się, zanotować jej wartość i następnie dokonać pomiaru wartości przewodnictwa roztworu, σ wz. Pomiar powtórzyć trzykrotnie, notując wartości przewodnictwa roztworu w odstępach czasu około 1-2 minut. 4. Po skończonym pomiarze elektrolit wzorcowy zlać do butelki, zaś naczynie pomiarowe przepłukać wodą i osuszyć. Wyznaczanie przewodnictwa roztworu badanego. 1. Przygotować roztwory badanego elektrolitu; rodzaj elektrolitu, liczbę badanych roztworów i stężenie każdego z nich poda prowadzący przed rozpoczęciem ćwiczenia. 2. Nastawić termostat na temperaturę wskazaną przez prowadzącego ćwiczenie. 3. Do naczynia pomiarowego wlać pierwszy z badanych roztworów, zamontować termometr i czujnik konduktometryczny, włączyć mieszadło. 4. Gdy temperatura cieczy wzorcowej ustali się, dokonać odczytu wartości przewodnictwa roztworu. Pomiaru dokonać trzykrotnie, w odstępach czasu 1-2 minut. 5. Zmieniając temperaturę w termostacie według wskazań prowadzącego, dokonać pomiarów przewodnictwa w różnych temperaturach. Zazwyczaj pomiarami obejmujemy zakres temperatur od około 15ºC do około 35ºC, zmieniając temperaturę co (3-5)ºC 6. Po skończonym pomiarze ciecz wylać, naczynie pomiarowe przepłukać wodą i osuszyć. 7. Powtórzyć pomiary zależności temperaturowej przewodnictwa dla kolejnego roztworu. 8

3. Opracowanie wyników pomiarów. Wyznaczanie stałej czujnika, k e. Wartość przewodnictwa właściwego roztworu wzorcowego w temperaturze pomiaru t (podaną w ºC) znajdujemy ze wzoru: wz 1413 i następnie obliczamy stałą k e Wyznaczanie stałej dysocjacji, K d. 1.192 ( t 25) jednostka : k e wz wz 9 S cm Z wyników pomiarów przewodnictwa σ obliczamy stopień dysocjacji α według wzoru (16): Potrzebną tu wartość k e c (18) (19) (16) dla badanego elektrolitu można obliczyć w temperaturze 25 C na podstawie danych zawartych w cytowanej powyżej abeli 1., a następnie przeliczyć na temperaturę pomiaru korzystając ze wzoru (17): t 1 ( t 25) (17) 25 o C gdzie t jest temperaturą roztworu wyrażoną w C; współczynnik β ma wartość.17 dla kwasów i.19 dla zasad. Znając już stopień dysocjacji, obliczamy teraz stałą dysocjacji, K d (zależność (12)): Wyznaczanie ciepła dysocjacji, ΔH. 2 c (12) K d 1 Wykonać wykres zależności logarytmu ze stałej dysocjacji, ln(k d ), w funkcji odwrotności temperatury bezwzględnej układu i wyznaczyć (metodą najmniejszych kwadratów) współczynnik kierunkowy, a, otrzymanej prostej. Stąd już łatwo znajdujemy szukaną wartość ciepła dysocjacji: ΔH = a R gdzie R jest stałą gazową. Otrzymaną wartość należy porównać z wartością literaturową. Sposób przygotowania roztworów do pomiarów przewodnictwa. Do zważonej kolby miarowej o objętości 1 cm 3 nalać odpowiednią ilość roztworu wyjściowego (podstawowego) i powtórnie zważyć. Dopełnić wodą do objętości 1 cm 3 i znów zważyć. Ważenia dokonywać na wadze technicznej, z dokładnością.1 g. Ponieważ roztwór wyjściowy badanego elektrolitu, o stężeniu.1 M, ma gęstość praktycznie równą gęstości wody, więc stosunek mas odpowiada stosunkowi objętości pozwala to na proste i równocześnie dokładne określenie stężenia w elektrolitu w przygotowywanym roztworze.