OZNACZANIE ODCZYNU GLEBY

OZNACZANIE ODCZYNU GLEBY WPROWADZENIE Powierzchniowa warstwa litosfery (pedosfera) zwana glebą rozpatrywana jest obecnie jako jeden z trzech podstawowych elementów (obok atmosfery i hydrosfery) środowiska życia organicznego na Ziemi. Strefa kuli ziemskiej, w której występuje życie organiczne określana jest mianem biosfery. Gleba stanowi luźną powłokę skorupy ziemskiej, która powstała w wyniku długotrwałego i niszczącego działania atmosfery, hydrosfery, gleby i organizmów żywych na skały macierzyste skorupy ziemskiej. Skałami macierzystymi gleb nazywamy powierzchniowe warstwy litosfery, z których w wyniku wietrzenia i dalszych przeobrażeń zwanych procesami glebotwórczymi powstają utwory zwane glebami. Wietrzeniem nazywamy całokształt przemian, którym ulegają skały i minerały skałotwórcze na powierzchni Ziemi. Wśród różnych form wietrzenia wyróżnia się: 1) wietrzenie fizyczne, powodowane wahaniami temperatury, zamarzaniem wody oraz działalnością wiatrów, wód płynących, lodowców, mórz i oceanów; 2) wietrzenie chemiczne, inicjowane przez czynniki abiotyczne i czynniki biotyczne, które nieustannie przebiega w przyrodzie, prowadząc do zmian składu chemicznego i budowy wewnętrznej; 3) przemiany pierwotnych minerałów skałotwórczych, które przechodzą w tzw. minerały wtórne; obejmują one procesy przebiegające pod wpływem wody, ditlenu, ditlenku węgla oraz kwasów organicznych, takich jak: szczawiowy, cytrynowy, krenowy, huminowy itp.; 4) wietrzenie biologiczne obejmujące fizyczne i chemiczne wietrzenie skał powodowane działalnością żywych organizmów zarówno ze świata roślinnego, jak 1

i zwierzęcego. Wymienione formy wietrzenia przebiegają w przyrodzie równolegle, z tym że warunki klimatyczne (głównie wysokość opadów atmosferycznych i średnia temperatura roczna) określają, która z form dominuje. Gleba stanowi układ trójfazowy, składający się z fazy stałej, ciekłej i gazowej. Na fazę stałą składa się część mineralna, stanowiąca z reguły 35-45 % obj. gleby i część organiczna (5-15 % obj.). Fazę ciekłą stanowią roztwory glebowe (rzeczywiste i koloidalne) zawierające zarówno cząstki mineralne, jak i organiczne, które zajmują 15-35 % obj. gleby. Faza gazowa reprezentowana jest przez powietrze glebowe stanowiące 15-35 % obj. gleby. Skład powietrza glebowego różni się od składu powietrza atmosferycznego i podlega stosunkowo znacznym wahaniom. Przeciętna zawartość głównych składników powietrza glebowego przedstawia się następująco: diazot (N2) 70,8-80,24 % obj., ditlen (O2) 10,4-20,70 % obj., ditlenek węgla (CO2) 0,15-0,65 % obj. Powietrze glebowe zawiera ponadto pewną, większą niż powietrze atmosferyczne, ilość pary wodnej. Do najważniejszych minerałów tworzących fazę stałą gleb należą: skalenie, kwarc, krzemiany, węglany i łyszczyki (miki). Związki mineralne gleby stanowią wtórny produkt procesów wietrzenia oraz dalszych przeobrażeń określanych mianem procesów glebotwórczych. Minerały tworzące gleby i skały glebotwórcze dzieli się na trzy zasadnicze grupy: 1) minerały pierwotne, stanowiące pozostałość po zniszczeniu i wietrzeniu wylewnych skał krystalicznych, które reprezentowane są przez stosunkowo duże cząstki piaszczyste i żwirowe; praktycznie nie chłoną one wody, nie wykazują zdolności sorpcyjnych, nie pęcznieją; 2) minerały wtórne, które odgrywają ogromną rolę w procesach glebowych jako najbardziej rozdrobnione i zdyspergowane; występują głównie w postaci materiałów drobnoziarnistych, tj. glin i iłów; największy wpływ na właściwości chemiczne gleb mają minerały ilaste, które dzielą się na trzy podgrupy: kaolinitu, Al4Si4O10(OH)8, montmorillonitu Al4(Si4O10)2 (OH)4 nh2o) i illitu (K2Al2(Si6Al12)O20(OH)4 oraz rozmaite amorficzne (bezpostaciowe) uwodnione tlenki; minerały te charakteryzują się znaczną plastycznością, zdolnością do pęcznienia i właściwościami sorbowania jonów. 2

Substancja organiczna gleb ulega nieustannym przemianom i składa się ze świeżych lub częściowo rozłożonych tkanek roślinnych i zwierzęcych. Rozkład substancji organicznej, procesy tworzenia się próchnicy i przemieszczanie gleby wierzchniej przez organizmy zaliczane są do najważniejszych procesów glebowych. W wyniku procesu częściowego rozkładu martwej materii organicznej, przebiegającego przy współudziale organizmów glebowych, zwanego humifikacją, tworzy się bezpostaciowa substancja organiczna określana mianem próchnicy lub humusu. Procesy powodujące całkowity rozkład martwej materii organicznej nazywamy mineralizacją. Próchnica stanowi zazwyczaj 80-90% wszystkich związków organicznych występujących w glebie. Związki te nie mają stałej, ściśle określonej budowy chemicznej. Stwierdzono, że są to związki wielkocząsteczkowe o pierścieniach cyklicznych powiązanych zarówno przez związki aminowe, jak i częściowo przez atomy tlenu i azotu. Pierścienie te zawierają alifatyczne łańcuchy boczne zawierające m.in. takie grupy funkcyjne, jak: karboksylowe (-COOH), hydroksylowe (-OH), aminowe (-NH2), sulfonowe (-SO3H). Ilość i jakość występujących w próchnicy grup funkcyjnych określa jej pojemność sorpcyjną. Stosunek substancji organicznej do mineralnej jest zmienny i zależy od warunków, w jakich gleba powstaje i od czasu trwania procesu glebotwórczego. Różnorakie zjawiska sorpcyjne gleby związane są z tzw. sorpcyjnym kompleksem glebowym. Kompleks ten złożony jest z koloidów, które charakteryzują się ogromną zewnętrzną, a często także i wewnętrzną powierzchnią. W zależności od odczynu ph roztworu glebowego może on wykazywać zarówno ładunek dodatni, jak i ujemny i stąd wynika jego właściwość sorpcji z roztworów glebowych zarówno kationów, jak i anionów. Całokształt różnorodnych zjawisk, w wyniku których gleby pochłaniają i zatrzymują drobne zawiesiny, mikroorganizmy, molekuły i jony określany jest mianem sorpcyjnych właściwości gleb. Właściwości te zależą przede wszystkim od stosunku koloidów organicznych do mineralnych, ich struktury, odczynu roztworu glebowego itp. W sorpcyjnym kompleksie glebowym wyróżnia się dwie jego zasadnicze części, a mianowicie: 1) organiczną, która składa się z mieszaniny rożnych związków o właściwościach koloidów hydrofilowych; największe znaczenie wśród tych koloidów mają różne związki próchnicze; o zdolności do wiązania kationów decyduje przede wszystkim 3

obecność grup karboksylowych (-COOH) i grup wodorotlenowych (-OH); 2) mineralną, składającą się przede wszystkim z żeli wtórnych materiałów ilastych; do najważniejszych koloidów mineralnych należą wtórne materiały ilaste wchodzące w skład frakcji iłu koloidowego. Odczyn gleby jest to sezonowo zmienna cecha gleby, utożsamiana z kwasowością roztworów glebowych (rzeczywistych i koloidowych). Kwasowością gleb nazywamy taki stan odczynu ich roztworów, przy którym stężenie jonów wodoru (H + ) jest wyższe od stężenia jonów wodorotlenku (OH - ). Odczyn roztworu glebowego zależy od wielu czynników. Do najważniejszych należą: występujące w glebie sole, kwasy, minerały ilaste, koloidy oraz działalność życiowa organizmów żywych. Jony wodoru (H + ) roztworów glebowych pochodzą z kwasów oraz kwaśnych soli. Do kwasów powstających w glebach w wyniku procesów biologicznych należą takie kwasy, jak: kwas azotowy(v), siarkowy(vi), fosforowy(v), octowy, szczawiowy, węglowy(iv) oraz tzw. kwasy próchnicowe - huminowy, ulminowy, krenowy. Sole mocnych kwasów i słabych zasad ulegając hydrolizie, nadają roztworom glebowym odczyn kwaśny. Należą do nich m.in. ałuny [KAl(SO4)2 12H2O], chlorek glinu(iii) (AlCl3), siarczan(vi) żelaza(ii) (FeSO4). Odczyn kwaśny gleb określony jest również przez obecność wolnych jonów wodoru, ale również przez jony wodoru i glinu, które ulegają adsorpcji przez silnie zdyspergowaną fazę stałą gleby. Odczyn ph jest bardzo ważną cechą gleby. Decyduje ona bezpośrednio o możliwości wzrostu roślin, kierunku i szybkości przebiegu procesów biologicznych i fizykochemicznych w glebach, a także o kształtowaniu form kwasowości. Odczyn gleb najszybciej ulega zmianom pod wpływem czynników zewnętrznych, takich jak np. kwaśny opad atmosferyczny i stąd ph traktuje się jako wskaźnik zmian różnych właściwości gleb. Kwasowość gleby oznacza stężenie jonów wodorowych w roztworze glebowym i jest wyrażana najczęściej w milirównoważnikach lub milimolach ładunków dodatnich na 100 g gleby. Z analitycznego punktu widzenia w glebie wyróżniamy kwasowość: 1) czynną (aktualną), która pochodzi od jonów wodoru, (H + ), zawartych w roztworze glebowym, a jej wskaźnikiem jest odczyn roztworu glebowego; określona jest głównie przez obecność kwasów organicznych i kwasu węglowego, zawartych w roztworze, a także przez skład chemiczny mineralnej części gleby, zwłaszcza 4

przez ilość i głębokość występowania w glebie CaCO3; kwasowość czynną oznaczamy, określając wartość ph gleby w wodzie destylowanej (wolne jony wodorowe); 2) potencjalną, która wywołana jest przez jony wodoru (H + ) lub jony glinu (Al 3+ ), zaadsorbowane przez kompleks sorpcyjny gleby; kwasowość ta dzieli się na: a) kwasowość wymienną, która ujawnia się w wyniku działania na glebę roztworu soli obojętnej, o kwasowości tej decydują jony Al 3+, H +, a także jony Fe 3+. Inaczej mówiąc, kwasowość wymienna dotyczy tej części jonów wodorowych, która przechodzi do roztworu po zadaniu jej roztworem soli obojętnej (np. 0,1 M KCl, 0,05 M CaCl2) oraz jonów wodorowych powstających w wyniku hydrolizy związków glinu: KS(H + )(Al 3+ ) + 4KCI = KS(K + )4 + AlCI3 + H + + Cl - AlCI3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3H + + 3Cl - b) kwasowość hydrolityczną, która ujawnia się w wyniku działania na glebę roztworów soli ulegających hydrolizie, jak np. octanu sodu CH3COONa lub octanu wapnia Ca(CH3COO)2, wywołaną przez jony wodoru (H + ) lub glinu (Al 3+ ), które najsilniej związane są z cząstkami koloidalnymi kompleksu sorpcyjnego. Inaczej mówiąc, oprócz jonów wodorowych odpowiedzialnych za kwasowość czynną i wymienną, pozostaje jeszcze w glebie pewna ilość jonów wodorowych, które przechodzą do roztworu w środowisku alkalicznym bądź po zadaniu gleby roztworem soli hydrolizującej zasadowo, tj. octan sodu lub wapnia: KS(H + ) + CH3COONa = KS(Na + ) + CH3COOH Powstający wówczas słaby kwas oznacza się przez odmiareczkowanie go mianowanym roztworem zasady sodowej. Ilość kwasu odpowiada ilości jonów wodorowych wypartych z kompleksu glebowego przez kationy soli hydrolizującej zasadowo, co odpowiada z kolei kwasowości hydrolitycznej. Stwierdzono, że ph gleby w warstwie ornej spada poniżej wartości 5, powodując obniżenie plonów roślin uprawnych, natomiast rośliny leśne rozwijają się prawidłowo w granicach wartości ph = 4,5-5,5. Zależnie od odczynu ph, wykazywanego w wyniku działania na glebę roztworu KCl, (phkcl), przyjęto następujący podział gleb uprawnych i leśnych: 5

phkcl gleby uprawne phkcl gleby leśne < 4,0 bardzo kwaśne < 3,5 bardzo silnie kwaśne 4,1-4,5 kwaśne 3,6-4,5 silnie kwaśne 4,6-5,0 średnio kwaśne 4,6-5,5 kwaśne 5,1-6,0 słabo kwaśne 5,6-6,5 słabo kwaśne 6,1-6,5 obojętne 6,6-7,2 obojętne 6,6-7,0 słabo alkaliczne 7,3-8,0 słabo alkaliczne 7,1-7,5 średnio alkaliczne > 8,0 alkaliczne > 7,5 alkaliczne Odczyn gleb można określić, mierząc stężenie jonów wodoru, a ściślej mówiąc aktywność jonów wodoru (H + ) różnymi metodami, które dzielą się na dwie grupy: 1) metody kolorymetryczne, których zasada oparta jest na zjawisku zmiany barwy indykatorów (wskaźników) w zależności od stężenia jonów wodoru; w celu określenia wartości ph zadajemy badaną próbkę indykatorem i porównujemy jego barwę (wizualnie lub używając kolorymetru) z barwami wzorcowymi, odpowiadającymi określonym wartościom ph; 2) metody potencjometryczne, które polegają na pomiarze różnicy potencjałów w ogniwie składającym się z elektrody porównawczej (kalomelowej) oraz elektrody pomiarowej (szklanej) zanurzonej w zawiesinie glebowej. Różnica potencjałów mierzona pehametrem jest określona funkcją wartości ph badanego roztworu. Przy oznaczeniach ph w glebie przyjmuje się, że stosunek masy gleby do objętości roztworu wynosi jak 1:2,5. Pobierając próbkę gleby do analizy, należy ją w pierwszej kolejności wysuszyć w temperaturze pokojowej (próbka powietrznie sucha), a następnie oddzielić części szkieletowe od ziemistych, przesiewając glebę przez sito o = 1 mm. Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z naturalnymi czynnikami określającymi kwasowość gleb oraz metodami jej oznaczania. 6

Odczynniki: próbki gleby, chlorek potasu KCl (roztwór 1 M), octan wapnia Ca(CH3COO)2 (roztwór 0,5 M - przygotowujemy go przez rozpuszczenie 88,09 g soli Ca(CH3COO)2 H2O w kolbie miarowej o poj. 1 L. Otrzymany roztwór powinien wykazywać wartość ph = 8,2 i wobec fenoloftaleiny przybierać barwę jasnoróżową. Jeżeli roztwór po dodaniu fenoloftaleiny pozostaje bezbarwny, wówczas należy dodać kroplami roztwór 0,1 mol/l NaOH aż do wystąpienia jasnoróżowej barwy), wodorotlenek sodu NaOH (roztwór 0,1 M), alkoholowy roztwór fenoloftaleiny. Sprzęt laboratoryjny i aparatura pomiarowa: sito o średnicy oczek 1 mm, zlewki poj. 50 ml (2 szt.), bagietka, kolba stożkowa z korkiem szlifowym poj. 250 ml, kolby stożkowe poj. 250 ml (2 szt.), lejek szklany, pipeta jednomiarowa poj. 50 i 100 ml, pipeta wielomiarowa poj. 25 ml (2 szt.), mieszadło magnetyczne, pehametr z elektrodą szklaną i elektrodą odniesienia lub elektrodą kombinowaną i 2 roztwory buforowe, waga techniczna. SPOSÓB WYKONANIA 1. Oznaczanie kwasowości czynnej gleby (phc) Odważamy 10 g otrzymanej do oznaczenia powietrznie suchej i przesianej przez sito o średnicy oczek 1 mm próbki gleby, po czym wprowadzamy ją do zlewki o poj. 50 ml. Następnie pobieramy 25 ml świeżo przygotowanej wody destylowanej i zalewamy próbkę gleby, intensywnie mieszając bagietką zawiesinę gleby, po czym pozostawiamy do odstania na 15 min. Z kolei po sprawdzeniu i wyzerowaniu pehametru wykonujemy pomiary kontrolne dla dwóch różniących się wartością ph wzorcowych roztworów buforowych, które otrzymamy od prowadzącego zajęcia. Po starannym przepłukaniu wodą destylowaną i osuszeniu elektrody za pomocą bibuły filtracyjnej, zanurzamy ją w roztworze nad zawiesiną i po ustaleniu się położenia wskazań odczytujemy wartość ph. Wartość ta odpowiada kwasowości czynnej badanej próbki gleby. 2. Oznaczanie kwasowości wymiennej gleby (phw) Odważyć 10 g gleby powietrznie suchej. Dodać 25 ml 1 M roztworu chlorku potasu i wymieszać. Zmierzyć ph zawiesiny po upływie 15 minut. Wartość ta odpowiada kwasowości wymiennej badanej próbki gleby. 7

3. Oznaczanie całkowitej kwasowości hydrolitycznej gleby (phh) W celu oznaczenia kwasowości hydrolitycznej działamy na glebę roztworem octanu wapnia o stężeniu 0,5 mol/l i wartości ph = 8,2. Związek ten ulega w wodzie hydrolizie z utworzeniem słabego kwasu octowego i silnej zasady wapniowej: Ca(CH3COO)2 + 2HOH = 2CH3COOH + Ca(OH)2 W wyniku oddziaływania kationów Ca 2+ z kompleksem sorpcyjnym gleby, wypierane są z niego nie tylko słabiej związane jony wodoru (H + ), ale również jony wodoru silnie z nim związane, które nie ujawniają się pod wpływem działania kationów soli obojętnych (np. KCl). Wypierane z kompleksu sorpcyjnego jony wodoru (H + ) ulegają zobojętnieniu przez jony wodorotlenku (OH - ) powstające w wyniku hydrolizy octanu wapnia. Pozostający w roztworze kwas octowy stanowi miernik kwasowości hydrolitycznej, który oznaczamy przez miareczkowanie roztworem 0,1 mol/l NaOH. Stwierdzono, że jednorazowe potraktowanie gleby roztworem octanu wapnia nie prowadzi do całkowitej wymiany jonów i stąd wprowadzono wyznaczany doświadczalnie współczynnik Kappena k, który waha się od 1,5-2,0 w zależności od składu granulometrycznego gleby. W celu oznaczenia kwasowości hydrolitycznej odważamy do kolby stożkowej z korkiem szlifowym o poj. 250 ml 40 g powietrznie suchej i uprzednio przesianej przez sito o rozmiarze oczek 1 mm próbki gleby. Następnie do kolby stożkowej zawierającej odważoną próbkę gleby wprowadzamy 100 ml roztworu 0,5 mol/l octanu wapnia, którą po zamknięciu mieszamy przez 1 godz., następnie zawartość kolby przesączamy do suchej kolby stożkowej. Z otrzymanego przesączu pobieramy 50 ml, które wprowadzamy do kolbki stożkowej o poj. 250 ml, dodajemy kilka kropel roztworu fenoloftaleiny i miareczkujemy roztworem 0,1 mol/l NaOH do momentu uzyskania utrzymującego się przez co najmniej 1 min słabo różowego zabarwienia. Kwasowość hydrolityczną można wyrazić w ml roztworu 0,1 mol/l NaOH na 100 g próbki gleby, obliczamy ją według wzoru: ph h V v V p o 100 k [ml r.naoh/100g gleby] m gdzie: v - objętość NaOH zużyta podczas miareczkowania [ml], 8

Vp - objętość octanu wapnia użyta do ekstrakcji [ml], Vo - objętość octanu wapnia wzięta do miareczkowania [ml], k = 1,5 - doświadczalnie wyznaczony współczynnik Kappena uwzględniający częściowe wyparcie jonów wodoru w wyniku jednorazowego potraktowania gleby roztworem octanu wapnia, m - masa próbki gleby [kg]. Kwasowość hydrolityczną phh wyrażoną w milirównoważnikach (me) wodoru (milimolach ładunków dodatnich) na kilogram gleby obliczamy według wzoru: ph h Vp v c k Vo [me/kg lub mmol(+)/kg gleby] m gdzie: v - objętość NaOH zużyta podczas miareczkowania [ml], c - stężenie NaOH [mol/l], Vp - objętość octanu wapnia użyta do ekstrakcji [ml], Vo - objętość octanu wapnia wzięta do miareczkowania [ml], k = 1,5 - doświadczalnie wyznaczony współczynnik Kappena uwzględniający częściowe wyparcie jonów wodoru w wyniku jednorazowego potraktowania gleby roztworem octanu wapnia, m - masa próbki gleby [kg]. OPRACOWANIE WYNIKÓW Należy podać wartości zmierzonej kwasowości czynnej i wymiennej oraz obliczony wynik kwasowości hydrolitycznej badanej próbki gleby w przeliczeniu na ml roztworu NaOH na 100 g i 1 kg gleby oraz w milirównoważnikach wodoru na 100 g i 1 kg gleby. Instrukcja opracowana na podstawie: Fizykochemiczne metody analizy w chemii środowiska, red. B. Buszewski, P. Kosobucki, Wyd. UMK, Toruń, 2003 oraz Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody, B. i E. Gomółkowie, Of. Wyd. Polit. Wrocł., Wrocław 1998. 9