Spieki NiAl i Ni 3 Al wytwarzane w reakcji SHS metod PPS

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014), 4-9 www.ptcer.pl/mccm Spieki NiAl i Ni 3 Al wytwarzane w reakcji SHS metod PPS KONRAD CYMERMAN*, ANDRZEJ MICHALSKI Politechnika Warszawska, Wydzia In ynierii Materia owej, ul. Wo oska 141, 02-507 Warszawa *e-mail: konrad.cymerman@gmail.com Streszczenie Stosuj c metod PPS (ang. pulse plasma sintering) z mieszaniny proszków Ni oraz Al z udzia em reakcji SHS (ang. self-propagation high-temperature synthesis) otrzymywano spieki NiAl i Ni 3 Al. Spiekanie prowadzono w temperaturze 1000 C i 1100 C w czasie 5 min przy ci nieniu prasowania 100 MPa. Otrzymane spieki NiAl i Ni 3 Al, niezale nie od temperatury spiekania, mia y g sto wzgl dn powy ej 98%. Spieki mia y drobnokrystaliczn mikrostruktur. W spiekach NiAl rednie ziarno wynosi o ok. 8 m, natomiast w spiekach Ni 3 Al ok. 4 m. Twardo spieków NiAl otrzymywanych w temperaturze 1000 C wynosi a 290 HV10, a spieków Ni 3 Al - 305 HV10. S owa kluczowe: PPS, NiAl, Ni 3 Al, SHS, spiekanie NiAl AND Ni 3 Al SINTERS PRODUCED BY PULSE PLASMA SINTERING WITH THE SHS REACTION The NiAl and Ni 3 Al matrix composites were prepared from mixtures of Ni and Al powders by using pulse plasma sintering (PPS) with participation of the self-propagation high-temperature synthesis (SHS). The sintering processes were conducted under 100 MPa for 5 min at temperatures of 1000 C or 1100 C. The NiAl and Ni 3 Al sinters had above 98% of theoretical density apart from the sintering temperature. Both NiAl and Ni 3 Al sinters had ne grained microstructures; an average grain size was 8 m and 4 m, respectively. The NiAl and Ni 3 Al bodies sintered at 1000 C had the hardness of 290 HV10 and 305 HV10, respectively. Keywords: PPS, NiAl, Ni 3 Al, SHS, Sintering 1. Wst p Stopy na osnowie faz mi dzymetalicznych z uk adu nikiel-glin nale do grupy nowoczesnych materia ów konstrukcyjnych, charakteryzuj cych si wysok temperatur topnienia, relatywnie nisk g sto ci, dobr przewodno ci elektryczn i ciepln oraz odporno ci na utlenianie w wysokich temperaturach [1]. Niemniej, szerokie wykorzystanie faz na bazie Ni Al napotyka trudno ci wynikaj ce z ograniczonej plastyczno- ci i sk onno ci ich do kruchego p kania. W celu poprawy plastyczno ci stosuje si dodatki stopowe, wp ywaj ce na stabilizacj faz bardziej plastycznych, oraz obróbk ciepln lub termoplastyczn w celu uczynienia mikrostruktury bardziej drobnoziarnist [2]. Istotny wp yw na wykorzystanie faz NiAl maj tak e trudno ci zwi zane z otrzymaniem materia u o jednorodnym sk adzie chemicznym metodami metalurgicznymi, z uwagi na du ró nic w temperaturze topnienia i ci arze w a ciwym niklu i glinu. Alternatywnym sposobem otrzymywania stopów na bazie faz mi dzymetalicznych Ni Al, w stosunku do metod odlewniczych, jest spiekanie proszków otrzymywanych przez mechaniczne rozdrabnianie stopów, rozpylanie ciek ego stopu w strumieniu zimnego gazu [3] lub wytwarzanych w drodze syntezy mechanicznej [4]. Oryginaln, energooszcz dn metod, znajduj c coraz szersze zastosowanie do otrzymywania materia ów ceramicznych i faz mi dzymetalicznych z elementarnych proszków, jest samorozwijaj ca si synteza wysokotemperaturowa SHS (ang. self-propagating high-temperature synthesis). Istot metody SHS jest wykorzystanie, w procesie syntezy, ciep a wydzielanego w czasie reakcji egzotermicznej, przebiegaj cej mi dzy substratami, dla wzrostu temperatury w uk adzie i podtrzymanie jej a do ca kowitego przej cia substratów reakcji w produkty. Wa n cech procesu SHS, obok bardzo ma ego zu ycia energii z ród a zewn trznego, jest na ogó bardzo szybki przebieg reakcji syntezy, zachodz cej w czasach rz du minut, a niekiedy sekund. Natomiast istotn wad materia ów otrzymywanych metod SHS jest ich du a porowato [5]. G ste, nieporowate spieki mo na uzyska t metod, prowadz c proces SHS z jednoczesnym spiekaniem pod ci nieniem. Jednak w tym przypadku dla otrzymania materia u o g sto ci zbli onej do teoretycznej z drobnokrystaliczn mikrostruktur konieczne jest stosowanie wysokich ci nie rz du GPa, co znacz co wp ywa na koszt ich wytwarzania [6]. W pracy prezentowane 4

SPIEKI NiAl I Ni 3 Al WYTWARZANE W REAKCJI SHS METOD PPS s wyniki bada w a ciwo ci fazy NiAl i Ni 3 Al wytwarzanych metod impulsowo-plazmowego spiekania (PPS ang. pulse plasma sintering) opracowan na Wydziale In ynierii Materia owej, PW. 2. Metoda PPS W metodzie PPS do inicjacji reakcji SHS wykorzystywane s silnopr dowe impulsy elektryczne. Zastosowanie silnopr dowych impulsów pr du elektrycznego stwarza specy czne warunki dla reakcji syntezy i spiekania proszku, a zwi zane jest to z wydzieleniem w spiekanym materiale w czasie rz du kilkuset mikrosekund energii rz du kilku kj. Taki sposób ogrzewania z jednoczesnym prasowaniem proszku zapewnia szybkie uzyskanie temperatury zap onu reakcji SHS w ca ej obj to ci prasowanego proszku. W procesie PPS proszek nagrzewany jest ciep em Joule a w miejscu kontaktu cz stek oraz wy adowaniami iskrowymi powstaj cych w porach mi dzy cz stkami proszku. Na Rys. 1 przedstawiono schemat aparatury do impulsowo-plazmowego spiekania z udzia em reakcji SHS. W procesie spiekania mieszanina proszku umieszczona jest w matrycy gra towej pomi dzy dwoma stemplami, do których doprowadzana jest energia z baterii kondensatorów. Nagrzewanie proszku realizowane jest periodycznie powtarzanymi silnopr dowymi impulsami przez roz adowanie baterii kondensatorów (200 F), adowanej do napi cia maksymalnie 10 kv. Zastosowanie kondensatorów, jako ród a energii elektrycznej, w procesie impulsowego spiekania umo liwia otrzymanie periodycznie powtarzanych impulsów pr du o czasie trwania wynosz cym kilkaset mikrosekund i nat eniu setek ka. Rys. 2. Zdj cia SEM u ytych proszków: a) aluminium, b) nikiel. Fig. 2. SEM images of the used powders: a) aluminum, b) nickel. Rys. 1. Schemat urz dzenia do impulsowo plazmowego spiekania proszków. Fig. 1. Schematic representation of the apparatus for pulse plasma powder sintering. 3. Metodyka bada NiAl i Ni 3 Al otrzymano z mieszaniny proszku aluminium (99,9%) z rednim ziarnem 5 m oraz niklu (99%) z rednim ziarnem 3 m (Rys. 2). Proszki w stosunku atomowym Ni:Al = 1:1 i Ni:Al = 3:1 mieszano w mieszalniku turbularnym na sucho przez 5 h z pr dko ci 70 obr./min kulkami stalowymi (masa kulek do masy proszku wynosi a 1:1). Z mieszaniny proszków wst pnie zag szczano wypraski pod ci nieniem 200 MPa, z których spiekano próbki o rednicy Ø = 20 mm i wysoko ci h = 5 mm przez 5 min w temperaturze 1000 C i 1100 C. W pierwszym etapie spiekania mieszanin proszku nagrzewano do temperatury zap onu reakcji SHS z pr dko ci 150 C /min pod ci nieniem 60 MPa. Po zainicjowaniu reakcji SHS zwi kszano ci nienie prasowania do 100 MPa i nagrzewano próbk do temperatury spiekania z szybko ci 200 C /min, w której wygrzewano j 5 min. Nast pnie ch odzono do temperatury otoczenia w pró ni 5 10-5 mbar pod ci nieniem prasowania 100 MPa. W Tabeli 1 podane s parametry procesu spiekania, a na Rys. 3 zaprezentowano zapis zmian temperatury, szybko ci skurczu i ci nienia prasowania w czasie procesu spiekania. Badania sk adu fazowego spieków prowadzono przy u yciu dyfraktometru Philips PW 1140 z goniometrem PW 1050, przy u yciu promieniowania CoK α. Zg ady trawiono mieszanin kwasów: octowego, azotowego, solnego i ortofosforowego. Obserwacje mikrostruktury oraz badania sk adu chemicznego prowadzono w skaningowym mikroskopie elektronowym HITACHI S 3500N, wyposa onym w system do analizy sk adu chemicznego EDS-Thermo Noran Vantage. Pomiary mikrotwardo ci prowadzono za pomoc twardo ciomierza ZWICK przy obci eniu 10 kg (HV10) przy o onym przez 15 s, natomiast pomiary g sto ci - metod Archimedesa, przy u yciu wagi Gibertini E154 z oprzyrz dowaniem do pomiaru g sto ci cia sta ych. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 5

K. CYMERMAN, A. MICHALSKI Rys. 3. Wykresy temperatury, szybko ci skurczu próbki i ci nienia prasowania podczas spiekania NiAl w 1100 C. Fig. 3. Graphs of temperature, shrinkage speed and pressure during NiAl sintering at 1100 C. Tabela 1. Parametry procesu spiekania NiAl i Ni 3 Al. Table 1. Parameters of NiAl and Ni 3 Al sintering process. Parametr Etap I do inicjacji SHS Etap II Szybko nagrzewania [ C/min] 150 200 Temperatura inicjacji SHS [ C] ok 480 Temperatura wygrzewania [ C] 1000 / 1100 Ci nienie prasowania [MPa] 60 100 Szybko skurczu SHS [mm/min] 8,8 Czas wygrzewania [min] 5 Tabela 2. W a ciwo ci spieków NiAl. Table2. Properties of NiAl sinters. Parametry spiekania W a ciwo 1000 C 1100 C 5 min 5 min G sto pozorna [g/cm 3 ] 5,86 5,86 G sto wzgl dna [%] 98,3 98,3 Twardo HV10 295 ± 11 270 ± 5 Sk ad fazowy NiAl, Ni NiAl, Ni rednia zawarto Al [% at.] 46,3 45,4 rednia zawarto Ni [% at.] 53,7 54,6 rednia wielko ziarna [ m] 7,3 8,1 4. Wyniki i dyskusja 4.1. Spieki NiAl W Tabeli 2 zestawiono w a ciwo ci NiAl spiekanego przez 5 min w temperaturze 1000 C lub 1100 C. Jak wida z zestawienia, temperatura spiekania nie ma wp ywu na g sto spieków oraz ma niewielki wp yw na twardo Rys. 4. Zdj cia SEM mikrostruktury tworzyw NiAl spiekanych w: a) Fig. 4. SEM images of NiAl microstructures after sintering at: a) spieku i rozmiar ziaren. G sto wynosi 5,86 g/cm 3, co stanowi 98,3% g sto ci teoretycznej stopu stechiometrycznego (Ni:Al = 1:1). Spiek otrzymany w temperaturze 1000 C charakteryzuje si twardo ci 290 ± 11 HV10 i rozmiarem 6 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)

SPIEKI NiAl I Ni 3 Al WYTWARZANE W REAKCJI SHS METOD PPS Rys. 5. Dyfraktogram rentgenowski spieku NiAl (1100 C / 5 min). Fig. 5. X-ray diffraction pattern of NiAl sinter (1100 C / 5 min). rozmieszczone s g ównie na granicach ziaren. Przeprowadzona analiza sk adu chemicznego przy u yciu metody EDS wykaza a, e rednia zawarto Ni w spiekach wynosi ok. 54% at. i mie ci si w granicznej zwarto ci Ni w stopach NiAl wynosz cej 45% - 59% at. Jednak e, dyfrakcyjne badania sk adu fazowego wykazuj obecno w niewielkiej ilo ci równie fazy Ni (Rys. 5). Na Rys. 6 pokazane s powierzchnie prze omu w przypadku spieków otrzymywanych w temperaturze 1000 C i 1100 C. Jak mo na zauwa y (Rys. 6), niezale nie od temperatury spiekania, charakter prze omu jest kruchy. Ró ni si one jednak mechanizmem p kania w zale no ci od temperatury spiekania. W spiekach otrzymanych w temperaturze 1000 C, prze om jest mi dzykrystaliczny, a w spiekach otrzymanych w temperaturze 1100 C transkrystaliczny. 4.2. Spieki Ni 3 Al W Tabeli 3 zestawiono w a ciwo ci Ni 3 Al spiekanego przez 5 min w temperaturze 1000 C i 1100 C. G sto spieku otrzymanego w 1000 C wynosi 7,37 g/cm 3, co stanowi ok. 98,3% g sto ci teoretycznej stopu stechiometrycznego (Ni:Al = 3:1), a spiekanego w temperaturze 1100 C odpowiednio 7,39 g/cm 3, co odpowiada 98,5% g sto ci teoretycznej. Tabela 3. W a ciwo ci spieków Ni 3 Al. Table 3. Properties of Ni 3 Al sinters. Rys. 6. Zdj cia SEM powierzchni prze omów spieków NiAl spiekanych w: a) 1000 C, b) 1100 C. Fig. 6. SEM images of fracture of NiAl materials sintered at: a) ziarna 7,3 ± 3,5 m, natomiast w 1100 C odpowiednio 270 ± 5 HV10 i 8,1 ± 4,1 m. Na Rys. 4 przedstawiono zdj cia mikrostruktury spieków NiAl w elektronach wstecznie rozproszonych (BSE). Jak wida, w spiekach wyst puje niewielka ilo porów, które Parametry spiekania W a ciwo 1000 C 1100 C 5 min 5 min G sto pozorna [g/cm 3 ] 7,37 7,39 G sto wzgl dna [%] 98,3 98,5 Twardo HV10 305 ± 5 295 ± 5 Sk ad fazowy Ni 3 Al, Ni Ni 3 Al, Ni rednia zawarto Al [% at.] 21,8 21,8 rednia zawarto Ni [% at.] 78,2 78,2 rednia wielko ziarna [ m] 4,0 ± 2,0 4,4 ± 1,9 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 7

K. CYMERMAN, A. MICHALSKI Rys. 7. Zdj cia SEM mikrostruktury tworzyw Ni 3 Al spiekanych w: a) Fig. 7. SEM images of Ni 3 Al microstructures after sintering at: a) Rys. 9. Zdj cia SEM powierzchni prze omów spieków Ni 3 Al spiekanych w: a) Fig. 9. SEM images of fracture of Ni 3 Al materials sintered at: a) Rys. 8. Dyfraktogram rentgenowski dla spieku Ni 3 Al (1100 C / 5 min). Fig. 8. X-ray diffraction pattern of Ni 3 Al sinter (1100 C / 5 min). Twardo spieków otrzymywanych w temperaturze 1000 C wynosi 305 HV10, a w temperaturze 1100 C 295 ± 5 HV10 i rozmiar ziaren Ni 3 Al odpowiednio 4 ± 2 m i 4,4 ± 1,9 m. Na Rys. 7 pokazano zdj cia mikrostruktury spieków Ni 3 Al w elektronach wstecznie rozproszonych (BSE). Przeprowadzana analiza sk adu chemicznego przy u yciu (EDS) wykaza a, e rednia zawarto Ni w spiekach wynosi ponad 78% at. i jest ona wi ksza od granicznej zwarto ci Ni w stopach Ni 3 Al wynosz cej 73%-76% at. Wynik ten wskazuje, e w spiekach wyst puje nadmiar niklu, którego obecno potwierdzaj równie dyfrakcyjne badania sk adu fazowego (Rys. 8). 8 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)

SPIEKI NiAl I Ni 3 Al WYTWARZANE W REAKCJI SHS METOD PPS Na Rys. 9 przedstawiono zdj cia SEM powierzchni prze omów kompozytów Ni 3 Al spiekanych przez 5 minut w temperaturze 1000 C i 1100 C. Prze omy tworzyw Ni 3 Al, w odró nieniu od spieków NiAl, otrzymane w temperaturze 1000 C i 1100 C maj charakter kruchy. W obu przypadkach mechanizm p kania jest mi dzykrystaliczny. 5. Podsumowanie Metod impulsowo-plazmowego spiekania mieszanin proszków niklu i aluminium otrzymywano lite spieki NiAl i Ni 3 Al o g sto ci zbli onej do teoretycznej w temperaturach 1000 C i 1100 C w czasie 5 min. Twardo NiAl spiekanego w temperaturze 1000 C wynosi a 295 HV10, a Ni 3 Al - 305 HV10. Spieki charakteryzowa y si drobnokrystaliczn mikrostruktur z rednim rozmiarem ziarna NiAl wynosz cym ok. 8 m i Ni 3 Al ok. 4 m. Literatura [1] Nash, P., Singleton, M. F., Murry, J. L.: w Nash P. Phase diagrams of binary nickel alloys, vol. 1. ASM international, Metals Park, OH, 1986. [2] Bojar, Z., Jó wik, P., Zasada, D.: Wp yw obróbki cieplnej i cieplno-plastycznej na struktur i w a ciwo ci mechaniczne stopów na osnowie fazy Ni 3 Al, In ynieria Materia owa, 1, (2001), 22-27. [3] Froes, F. H., Li, C. G., Taylor, P. R., Chellman, D., Hehmann, F., Ward-Close, C. M., Mat. Trans., 37, (1996), 389. [4] Koch, C. C., Whittenberger, J. D.: Review-mechanical milling/ alloying in intermetallics, Intermetallics, 4, (1996), 339-355. [5] Morsi, K.: Reaction synthesis processing of Ni-Al intermetallic materials, Mater. Sci. Eng. A, 299, (2001), 1-15. [6] Buhaumik, S.K., Divakar, C., Singh, A.K., Upadhyaya, G.S.: Mater. Sci. Eng. A, 279, (2000), 275. Otrzymano 20 wrze nia 2013, zaakceptowano 6 stycznia 2014 Podzi kowania Praca nansowana ze rodków Narodowego Centrum Nauki - grant 3050/B/T02/2011/40. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 9