Polisilany R 1, R 2... CH 3, C 2 H 5, C 6 H 5, C 6 H 11 i inne
Mechanizm otrzymywania polisilanów
Struktura trójwymiarowego polisilanu
Typy przestrzennego uporządkowania polisilanów a.) polisilan liniowy b.) polisilan rozgałęziony c.) polisilan usieciowany d.) dendrymer e.) nanoklaster f.) nanokryształ
Zastosowania polisilanów A. Polimery preceramiczne B. Fotolitografia C. Rodnikowe fotoinicjatory polimeryzacji
Polimery preceramiczne Wymagania jakie muszą spełniać polimery preceramiczne ( wish list ): 1. Materiał wyjściowy łatwo dostępny, tani, bezpieczny i nietoksyczny 2. Otrzymywanie polimeru prosta procedura chemiczna, duża wydajność, łatwa izolacja czystego produktu 3. Polimer ciekły, jeśli stały to topliwy albo rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, stabilny termicznie i odporny na utlenianie 4. Piroliza polimeru duża wydajność ceramiki (minimalny skurcz, ograniczenie destrukcji przez uwalniane produkty gazowe i ich mała szkodliwość) Przykładowe materiały ceramiczne otrzymywane z polimerów preceramicznych: SiC, Si 3 N 4, SiC/Si 3 N 4, AlB 12, TiB 2, BN, AlN, TiSi, BP, B 4 C
Prekursory krzemowych materiałów ceramicznych
Schemat zastosowania polimerów preceramicznych w otrzymywaniu materiałów ceramicznych. polimer preceramiczny formowanie kształt z polimeru preceramicznego wstępna obróbka kształt z materiału ceramicznego piroliza utrwalony kształt z polimeru preceramicznego
Mechanizm otrzymywania włókna ceramicznego Przekształcenie nietopliwego polidimetylosilanu w topliwy polimer preceramiczny polikarbosilan (PCS)
Ogrzewanie PCS generuje złożoną strukturę polimeru, z którego można uzyskiwać włókna w wyniku przędzenia ze stanu stopionego w temp. 350 o C. Etap formowania kształtu z polimeru preceramicznego. Włókno jest utrwalane w wyniku generowania wiązań Si-O-Si na powierzchni
Utrwalone włókno poddaje się pirolizie w atmosferze azotu w temp. od 300 o do 800 o powstaje trójwymiarowa, usieciowana struktura krzemowo-węglowa. Otrzymane bezpostaciowe włókno poddaje się ogrzewaniu w temp. 1200-1300 o uzyskując strukturę polikrystaliczną.
Zalety polimerów preceramicznych 1. Formowanie złożonych kształtów, które w wyniku utrwalenia i pirolizy zostają zachowane jako kształty z materiału ceram. 2. Przędzenie włókien ze stopionych polimerów i ich piroliza do włókien ceramicznych. 3. Formowanie cienkich warstw przez naniesienie warstwy stopionego polimeru i jego pirolizę do materiału ceramicznego. 4. Formowanie kompozytów dzięki przenikaniu stopionych polimerów w materiały porowate i następnej pirolizie. 5. Możliwość zastosowania jako materiału matrycowego. 6. Uszlachetnianie skonsolidowanego już materiału ceramicznego przez wnikanie w jego pory polimeru preceramicznego. 7. Możliwość uzyskiwania błon, membran i innych porowatych materiałów ceramicznych.
Zastosowania polimerów preceramicznych 1. Elementy turbin gazowych 2. Termiczne osłony rakiet 3. Izolacja elektryczna (oporność > 10 13 ) 4. Tuleje termopar dla stopionych metali 5. Łożyska wysokotemperaturowe 6. Ceramiczne elementy silników gazowo-turbinowych (AGT) ( 100 000 obr./min., temp. gazów odlotowych 1280 1370 o C ) 7. Adiabatyczne silniki Diesla ( głowice cylindra, denka tłoków, gniazda zaworów, elementy układu wydechowego) 8. Włókna SiC Nicalon ( naprężenie zrywające 3500 Mpa, odporność termiczna > 1200 o C )
Fotolitografia Mechanizm fotodegradacji polisilanów
Fotolitografia negatywowa
Fotolitografia pozytywowa
1. Przygotowanie powierzchni płytki Wygrzewanie płytki w celu usunięcia H 2 O Oczyszczenie i suszenie płytki Zablokowanie resztkowych grup OH (pary HMDS) * Temp. 200 250 o C
2. Nanoszenie fotorezystu Mocowanie płytki na uchwycie podciśnieniowym Dozowanie fotorezystu 5mL Etap wolnoobrotowy 500rpm Etap szybkoobrotowy >3000rpm Kontrola jakościowa
3. Wstępne wygrzewanie Częściowe odparowanie rozpuszczalnika Wstępne utwardzenie rezystu Polepszenie adhezji i jednorodności warstwy Zwiększenie odporności na trawienie Optymalizacja absorpcji promieniowania
4. Centrowanie maski i naświetlanie Przenoszenie obrazu maski na płytkę z fotorezystem Aktywacja fotoczułych fragmentów rezystu Kontrola rozdzielczości
5. Wywoływanie Wymywanie rozpuszczalnych obszarów fotorezystu Ujawnianie odkrytego wzoru płytki Pomiary jakościowe (defekty, rozdzielczość, jednorodność)
6. Wygrzewanie (utwardzanie) Odparowanie pozostałego rozpuszczalnego fotorezystu Poprawa adhezji Temperatura wyższa niż podczas wstępnego wygrzewania
7. Kontrola jakości wywołania Metrologia optyczna lub SEM Badanie parametrów: - defekty, cechy ziaren - rozdzielczość - wymiary obrazowania - grubość warstwy
8. Trawienie Selektywne usunięcie zewnętrznej warstwy płytki z odsłoniętych fragmentów w celu modyfikacji powierzchni (metalizacja, nakładanie półprzewodnika itd..) Metody: - trawienie kwasem - suche trawienie plazmą Ocena jakościowa
9. Usuwanie pozostałego rezystu Metody - metoda mokra (kwas, TCE) - metoda sucha (plazma O 2 -RIE) Finalne usuwanie resztek fotorezystu i produktów ubocznych
10. Końcowa kontrola jakości Fotorezyst jest całkowicie usunięty Wzór na płytce odpowiada wzorowi na masce (metoda pozytywowa) Testy jakościowe - defekty, uziarnienie - wymiary - mikrostruktura powierzchni
Rodnikowe fotoinicjatory polimeryzacji Rodniki sililowe generowane pod wpływem promieniowania UV mogą ulegać addycji do podwójnych wiązań i inicjować proces polimeryzacji olefin. Stosunkowa mała wydajność fotoinicjacji jest częściowo kompensowana przez duży współczynnik ekstynkcji polisilanów i brak reaktywności wobec tlenu.