PROBLEMATYKA: Ilościowa analiza bezkalibracyjna TEMAT ĆWICZENIA: KULOMETRIA JAKO METODA ABSOLUTNA-MIARECZKOWANIE KULOMETRYCZNE METODA: Kulometria WPROWADZENIE Metody instrumentalne analizy wykorzystują zależność pomiędzy stężeniem oznaczanej substancji a mierzoną właściwością fizyczną lub fizykochemiczną charakterystyczną dla danej metody. W większości metod instrumentalnych zależność funkcyjna pomiędzy wielkością mierzoną a szukaną (stężeniem) jest mniej lub bardziej skomplikowana, zawiera parametry których wyznaczenie jest trudne, czasochłonne i niejednokrotnie obarczone dużym błędem. Dlatego najczęściej stosuje się kalibrację tych metod za pomocą próbek wzorcowych. Istnieje jednak pewna grupa metod, które nie wymagają wzorcowania (metody absolutne). Zazwyczaj oparte są one na reakcjach chemicznych przebiegających całkowicie i zgodnie ze znaną stechiometrią. Do metod tych zaliczyć można m.in.: termograwimetrię, w której ilość substancji określa się poprzez ubytek masy (ważenie); elektrograwimetrię, w której mierzy się masę substancji wydzielonej na elektrodzie; kulometrię, gdzie wielkością mierzoną jest ładunek. Kulometria Kulometria jest metodą elektroanalityczną opartą na zjawisku elektrolizy polegającą na pomiarze ładunku elektrycznego przepływającego przez roztwór, koniecznego do przeprowadzenia reakcji elektroultenienia lub elektroredukcji. Ilościowe zależności wydzielonej (przereagowanej) masy od przepływającego ładunku podał Faraday w 1834 r. w postaci dwóch praw. Pierwsze prawo elektrolizy stwierdza, że ilość substancji utlenionej lub zredukowanej na jednej z elektrod pod wpływem prądu elektrycznego jest proporcjonalna do ładunku jaki przepłynął przez roztwór: m = k i t = k Q (1) gdzie: m masa substancji wydzielonej (przereagowanej) na elektrodzie; i natężenie prądu płynącego w obwodzie; t czas elektrolizy; Q ładunek jaki przepłynął przez obwód; k równoważnik elektrochemiczny. Równoważnik elektrochemiczny ma wartość stałą, charakterystyczną dla substancji reagującej na elektrodzie. Jest to masa danej substancji jaka wydzieli się (lub przereaguje) na elektrodzie przy przepływie prądu o natężeniu 1 ampera w czasie 1 sek. Drugie prawo elektrolizy określa ilość elektryczności potrzebną do wydzielenia na elektrodzie (lub przereagowania) masy substancji odpowiadającej przejściu jednego mola elektronów. Wynosi ona 96494 kulombów. Ta ilość elektryczności nosi nazwę stałej Faradaya. F = 1 M n k (2)
gdzie: F - stała Faradaya; M masa molowa substancji reagującej na elektrodzie; n ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej. Łącząc obydwa prawa otrzymuje się następującą zależność: m = M Q n F (3) Równanie (3) jest podstawą obliczeń w analizie kulometrycznej. W równaniu tym wszystkie wielkości są znane, oprócz ładunku, który jest charakterystyczną dla kulometrii wielkością mierzoną. A zatem mierząc wielkość ładunku, lub natężenie prądu i czas elektrolizy (Q = i. t), można łatwo obliczyć masę oznaczanej substancji bez wstępnej kalibracji metody. Kulometria jest metodą bezwzględną, czyli absolutną, w odróżnieniu od większości metod instrumentalnych, które są metodami porównawczymi wymagającymi kalibracji przy użyciu próbek wzorcowych. Ponadto kulometria jest metodą uniwersalną, nadaje się do oznaczania zarówno makroilości podobnie jak metody klasyczne (grawimetria i wolumetria) jak i mikroilości substancji. Bowiem przy użyciu nowoczesnych instrumentów istnieje możliwość dokładnego pomiaru małych natężeń prądu (rzędu µa) oraz czasu (rzędu µsek). Jak wspomniano wyżej podstawową wielkością mierzoną w kulometrii jest ładunek elektryczny. Ładunek elektryczny przepływający przez obwód elektryczny mierzy się za pomocą kulometrów lub integratorów, połączonych szeregowo z naczyńkiem elektrolitycznym. Termin analiza kulometryczna wprowadzili w 1938 r. węgierscy badacze L. Szebelledy i Z. Somogyi, którzy po raz pierwszy zastosowali miareczkowanie kulometryczne w miejsce klasycznej analizy objętościowej. Podstawowe wymagania w analizie kulometrycznej to: 100%-owa wydajność prądowa reakcji elektrodowej będącej podstawą metody; możliwość dokładnego pomiaru ilości elektryczności niezbędnej do przeprowadzenia reakcji elektrochemicznej; możliwość wyznaczenia punktu końcowego reakcji oznaczanej substancji (koniec reakcji elektrodowej w oznaczeniu bezpośrednim lub punkt końcowy miareczkowania kulometryczngo). Ze względu na sposób oznaczania substancji analizę kulometryczną dzielimy na: bezpośrednią - oznaczana substancja bezpośrednio reaguje na jednej z elektrod (ulega reakcji utleniania lub redukcji na jednej z elektrod); pośrednią zwaną miareczkowaniem kulometrycznym oznaczana substancja nie ulega reakcji elektrodowej, lecz wchodzi w reakcję z substancją wytwarzaną w trakcie elektrolizy na jednej z elektrod. Dalszy podział metod kulometrycznych uwzględnia sposób wykonania analizy. Wyróżniamy tu dwie grupy: kulometria potencjostatyczna (elektroliza prowadzona jest przy stałym potencjale elektrody pracującej - anody lub katody); kulometria amperostatyczna (elektroliza prowadzona jest przy stałym natężeniu prądu płynącego w obwodzie). Oznaczenia bezpośrednie wykonuje się zazwyczaj przy stałym potencjale elektrody pracującej (kulometria potencjostatyczna). Schemat obwodu do kulometrii potencjostatycznej przedstawiono na rysunku 1. W czasie elektrolizy utrzymuje się stały (kontrolowany) potencjał elektrody pracującej, natomiast w miarę zachodzenia reakcji natężenie prądu sukcesywnie maleje i jego spadek do zera (lub do wartości prądu szczątkowego) wskazuje koniec reakcji. Niepotrzebny jest więc dodatkowy detektor końca reakcji. 2
A V 1 K WE V 2 RE AE Rys. 1. Obwód do kulometrii potencjostatycznej: WE elektroda pracująca (ang. working electrode), RE elektroda porównawcza (ang. reference electrode), AE przeciwelektroda (ang. auxiliary electrode), A amperomierz, K kulometr, V 1 woltomierz do pomiaru różnicy potencjałów przyłożonej do elektrod: pracującej i przeciwelektrody, V 2 woltomierz do kontrolowania potencjału elektrody Miareczkowanie kulometryczne wykonuje się głównie przy stałym natężeniu prądu. W kulometrii amperostatycznej zakończenie właściwej reakcji, a więc konieczność przerwania elektrolizy, określone zostaje za pomocą wskaźników wizualnych lub metod instrumentalnych (np. amperometrycznie, potencjometrycznie, konduktometrycznie, spektrofotometrycznie). Ponieważ miareczkowanie kulometryczne różni się od miareczkowania klasycznego tylko sposobem dozowania titranta, zatem wszystkie znane sposoby wyznaczania P.K. w miareczkowaniu klasycznym można zastosować do wyznaczania P.K. w miareczkowaniu kulometrycznym. Schemat obwodów do miareczkowania kulometrycznego z amperometryczną detekcją punktu końcowego miareczkowania przedstawiono na rysunku 2. A 1 K K A V A 2 Obwód generujący Obwód detekcyjny Rys. 2. Schemat obwodów do miareczkowania kulometrycznego z amperometryczną detekcją punktu końcowego miareczkowania (K kulometr, V woltomierz, A 1 amperomierz kontrolujący stałość natężenia prądu w obwodzie generującym, A 2 amperomierz do pomiaru zmian natężenia prądu w obwodzie detekcyjnym w zależności od ładunku płynącego w obwodzie generującym. 3
Obwód generujący odpowiedzialny jest za wytwarzanie odczynnika miareczkującego i utrzymywane jest w nim stałe natężenie prądu. Przebieg procesu miareczkowania kontrolowany jest przez obwód detekcyjny, w którym mierzy się natężenie prądu w zależności od ładunku płynącego w obwodzie generującym. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest oznaczenie jonów tiosiarczanowych przez miareczkowanie kulometryczne elektrolitycznie generowanym jodem, z amperometryczną detekcją punktu końcowego oraz detekcją z użyciem wskaźników wizualnych. ZAGADNIENIA DO KOLOKWIUM 1. Napisz treść praw Faraday a oraz równania je opisujące. Wyjaśnij co oznaczają poszczególne symbole w równaniach. 2. Opisz zasadę działania kulometru jodowego narysuj odpowiedni rysunek, napisz równania reakcji, napisz na czym polega pomiar ładunku elektrycznego. 3. Opisz zasadę działania kulometru srebrowego, narysuj odpowiedni rysunek, napisz równania reakcji, napisz na czym polega pomiar ładunku elektrycznego. 4. Dokonaj podziału kulometrów chemicznych i podaj przykłady. 5. Opisz metodę kulometrii potencjostatycznej. Narysuj odpowiedni schemat i wyjaśnij jakie zadanie spełniają poszczególne elementy układu. 6. Opisz metodę miareczkowania kulometrycznego. Narysuj odpowiedni schemat i wyjaśnij jakie zadanie spełniają poszczególne elementy układu. 7. Dokonaj podziału metod kulometrycznych ze względu na sposób oznaczania badanej substancji i wyjaśnij na czym polegają poszczególne typy kulomertii. Narysuj schemat do miareczkowania kulometrycznego i wyjaśnij jakie zadanie spełniają poszczególne elementy układu. 8. Dokonaj podziału metod kulometrycznych ze względu na sposób wykonania analizy i wyjaśnij na czym polegają poszczególne typy kulomertii. Narysuj schemat do kulometrii potencjostatycznej i wyjaśnij jakie zadanie spełniają poszczególne elementy układu. Pytania 9-12 są to zadania obliczeniowe dotyczące oznaczeń wykonywanych metodą kulometrii potencjostatycznej lub metodą miareczkowania kulometrycznego. Zadania te opierają się na treści praw Faraday a. Substancje oznaczane i generowane titranty znajdują się w tabeli w W. Szczepanik Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN Warszawa 2002, str. 210 9. Przeprowadzono miareczkowanie x ml roztworu zawierającego substancję Y generowanym elektrolitycznie titrantem T. Elektrolizę prowadzono przez t minut. Natężenie prądu w układzie generującym wynosiło n ma. Oblicz stężenie substancji Y, podaj odpowiednie równania reakcji, napisz wzory opisujące prawa Faraday a. Masa molowa: T, Y 10. Przez x ml roztworu zawierającego substancje Y przez t min przepuszczano prąd o natężeniu n ma. Oblicz stężenie substancji Y. 4
LITERATURA 1. J. Minczewski, Z. Marczenko, "Chemia Analityczna t. III." str. 322-329, PWN Warszawa, 1985. 2. A. Cygański, "Metody elektroanalityczne" str. 284-302, Wydawnictwa NT, 1999. 3. W. Szczepaniak, "Metody instrumentalne w analizie chemicznej" str. 207-210, PWN, 2002. 4. A. Rokosz, "Analiza instrumentalna" str. 84-88, UJ Kraków, 1976. ODCZYNNIKI, NACZYNIA I PRZYRZĄDY jodek potasu (KI) roztwór 1,0 mol/l; wodorofosforan sodu (Na 2 HPO 4 ) roztwór 0,025 mol/l; dwuwodorofosforan potasu (KH 2 PO 4 ) roztwór 0,025 mol/l; tiosiarczan sodu (Na 2 S 2 O 3 ), którego stężenie należy wyznaczyć skrobia. Zestaw stosowany do wykonania miareczkowania kulometrycznego o nazwie "Uniwersalny analizator kulometryczny" typ OH-404 Radelkis składa się z trzech zasadniczych części: potencjostatu (amperostatu), integratora (kulometru) i kontrolera (urządzenia umożliwiającego amperometryczną lub potencjometryczną detekcję działającą automatycznie), jak również naczyńka elektrolitycznego zaopatrzonego w pokrywę z otworami na odpowiednie elektrody, w którym możliwe jest oddzielenie przestrzeni anodowej od katodowej. SPOSÓB WYKONANIA 1. Sporządzenie roztworów Sporządzić bufor fosforanowy o ph = 7,0 przez zmieszanie jednakowych objętości roztworów Na 2 HPO 4 oraz KH 2 PO 4. Odmierzyć również 2 ml lub 15-20 ml roztworu jodku potasu, odpowiednio do pomiaru z detekcją wizualną i amperometryczną. 2. Przygotowanie naczyńka elektrolitycznego Umieścić naczynie elektrolityczne na mieszadle magnetycznym i przykręcić pokrywę naczynia do statywu. W środkowym otworze pokrywy umieścić naczyńko ze spiekiem w bocznej ściance. Naczyńko to stanowi w tym ćwiczeniu przestrzeń katodową; zewnętrzna część tj. główna część naczynia elektrolitycznego jest przestrzenią anodową. Do przestrzeni katodowej wlać około 5 ml buforu fosforanowego, zaś do przestrzeni anodowej ok.80 ml buforu fosforanowego oraz 20 ml roztworu KI. 3. Sprawdzenie poprawności działania obwodu elektrycznego do elektrolizy (generującego) Zestawić obwód generujący zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku 3a. Zanurzyć do obu przestrzeni naczyńka elektrody platynowe (typ OH-934 - anoda i OH-935 - katoda) i połączyć naczyńko pomiarowe szeregowo w obwód do elektrolizy. Włączyć mieszadło, a następnie przekręcić pokrętło "" na amperostacie w położenie I STAB. Prowadzić elektrolizę przy natężeniu prądu równym 9 ma. Na elektrodach powinny zachodzić następujące reakcje: A: 2I - = I 2 + 2e (4a) K: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH - (4b) 5
Jod wydzielający się na anodzie powinien zabarwiać roztwór na kolor żółty, natomiast w przestrzeni katodowej powinny być widoczne pęcherzyki gazu. Obwód wyłączyć po około pół minuty. (Naczyńko to pozostawić do pomiarów z amperometryczną detekcją PK pkt 5). 4. Przygotowanie zestawu do miareczkowania z wizualną detekcją PK Włączyć kulometr szeregowo w obwód generujący (rys. 3b). Przygotować naczyńko elektrolityczne jak w pkt 2 (ok. 40 ml buforu i 2 ml roztworu KJ w przestrzeni anodowej, ok. 5 ml burofu w przestrzeni katodowej). Do przestrzeni anodowej dodać parę kropli skrobi oraz 2 ml roztworu tiosiarczanu. Włączyć mieszadło, a następnie przekręcić pokrętło "" na amperostacie w położenie I STAB. Włączyć obwód generujący (poprzez wciśnięcie przycisku "Start" na integratorze). W przestrzeni anodowej zachodzi następująca reakcja: I 2 + 2S 2 O 3 2- = 2I - + S 4 O 6 2- W momencie osiągnięcia PK wcisnąć przycisk stop na integratorze, odczytać i zapisać zmierzoną wartość ładunku elektrycznego. a) Potencjostat /Amperostat I STAB ma µa A K Mieszadło b) Integrator Start Reset Stop _ + mc Potencjostat /Amperostat I STAB ma µa A K Mieszadło Rys. 3. Schemat obwodu generującego: a) bez integratora, b) z integratorem włączonym szeregowo. 5. Przygotowanie zestawu do miareczkowania z amperometryczną detekcją PK Do przestrzeni anodowej naczynia pomiarowego (z pkt 3) zanurzyć podwójną elektrodę wskaźnikową typ OH-9381 (dwa druciki platynowe). Zestawić obwód detekcyjny poprzez połączenie elektrod wskaźnikowych z kontrolerem. Prawidłowo połączony zestaw do miareczkowania kulometrycznego z amperometryczną detekcją punktu końcowego 6
miareczkowania przedstawiono na rysunku 4. Schemat ten jest analogiczny do schematu przedstawionego na rys.2. Obwód detekcyjny został obwiedziony linią przerywaną. Do elektrod obwodu detekcyjnego przyłożyć napięcie 150 mv. Ustawić kontroler na odpowiednią opcję pracy (selektor w pozycji AMP - pomiar amperometryczny). Połączyć kontroler z integratorem i amperostatem specjalnymi przewodami, wykorzystując gniazdka znajdujące się na tylnych ścianach urządzeń (na rysunku 4 połączenia te zaznaczono linią w postaci kropek). W ten sposób obwód detekcyjny "odbiera" sygnał z obwodu generującego i w odpowiednim momencie przerywa elektrolizę. Po zestawieniu obydwu obwodów prąd w obwodzie detekcyjnym nie powinien płynąć gdyż roztwór jest przemiareczkowany, tzn. w przestrzeni anodowej występuje nadmiar jodu (żółta barwa roztworu). Również niemożliwe jest dalsze prowadzenie elektrolizy, ponieważ obwód detekcyjny blokuje obwód generujący. Jest to wstępne sprawdzenie poprawności działania obwodu detekcyjnego. mc Start Reset Stop _ + mv AMP Polarisation Potential µa I STAB ma A K Mieszadło Rys. 4. Schemat obwodów do miareczkowania kulometrycznego z amperometryczną detekcją punktu końcowego miareczkowania przy użyciu zestawu OH-404 Radelkis. 5.a. Miareczkowanie wstępne (sprawdzenie poprawności działania obwodu detekcyjnego) Przy tak połączonych obwodach dodać do przestrzeni anodowej naczynia pomiarowego pewną ilość tiosiarczanu sodu, w nadmiarze w stosunku do ilości jodu otrzymanego w czasie wstępnej elektrolizy. W przestrzeni anodowej zachodzi następująca reakcja: I 2 + 2S 2 O 3 2- = 2I - + S 4 O 6 2- Roztwór tiosiarczanu dodawać powoli, przy włączonym mieszadle, i obserwować barwę roztworu i prąd w obwodzie detekcyjnym. Po całkowitym przereagowaniu jodu w naczyńku roztwór powinien się odbarwić i równocześnie zacząć płynąć prąd w obwodzie detekcyjnym. Po dodaniu nadmiaru roztworu tiosiarczanu włączyć także obwód generujący (poprzez wciśnięcie przycisku "Start" na integratorze). W obu obwodach powinien płynąć prąd. Zbliżając się do punktu końcowego miareczkowania natężenie prądu w obwodzie detekcyjnym powinno spadać, gdy natężenie to spadnie do zera obwód generujący powinien zostać przerwany. 5.b. Miareczkowanie tiosiarczanu Do przestrzeni anodowej naczyńka elektrolitycznego wprowadzić 2,0 ml roztworu Na 2 S 2 O 3. Tiosiarczan należy odmierzyć bardzo dokładnie kalibrowaną pipetą. Włączyć oba obwody i 7 (5)
śledzić jak poprzednio przebieg natężenia prądu w obwodzie detekcyjnym w miarę zachodzenia elektrolizy w obwodzie generującym. Po zakończeniu reakcji tiosiarczanu z jodem i równoczesnym przerwaniu elektrolizy, zanotować wartość ładunku jaki przepłynął przez obwód generujący. Miareczkowanie powtórzyć kilkakrotnie. Uwaga: Powstające w ćwiczeniu roztwory odpadowe zawierają minimalne stężenia produktów reakcji (5) i można je wylać do zlewu. OPRACOWANIE WYNIKÓW Obliczyć średnią wartość ładunku, jaki przepłynął przez obwód generujący w trakcie oznaczenia z detekcją PK wizualną i amperometryczną. Z wielkości ładunku potrzebnego do wygenerowania odpowiedniej ilości jodu obliczyć stężenie tiosiarczanu. W obliczeniach należy uwzględnić stechiometrię zarówno reakcji elektrodowej jak i reakcji będącej podstawą oznaczenia. Oszacować błąd przypadkowy popełniany podczas kulometrycznego oznaczania tiosiarczanu. Porównać wyniki uzyskane w metodzie miareczkowania kulometrycznego z detekcją wizualną i detekcją amperometryczną. 8
ZAKRES MATERIAŁU NAUKOWEGO 1. Elektroliza, prawa elektrolizy Faradaya 2. Analiza kulometryczna 3. Podział metod kulometrycznych: podział ze względu na sposób oznaczania substancji: kulometria bezpośrednia i pośrednia (miareczkowanie kulometryczne) podział ze względu na sposób pracy: kulometria potencjostatyczna i amperostatyczna 4. Schematy obwodów do kulometrii potencjostatycznej i miareczkowania kulometrycznego 5. Pomiar ładunku, rodzaje kulometrów. 6. Sposoby detekcji punktu końcowego w miareczkowaniu kulometrycznym 7. Podobieństwa i różnice miareczkowania kulometrycznego i klasycznego (stosowane titranty, sposób przygotowania titranta, substancje wzorcowe) 9