Laboratorium akustoelektroniki: Sensory gazu z Akustyczną Falą Powierzchniową

Politechnika Śląska w Gliwicach Zakład Optoelektroniki Laboratorium akustoelektroniki: Sensory gazu z Akustyczną Falą Powierzchniową Opracował: Wiesław Jakubik Gliwice

1.Wstęp Wzrastające skażenie środowiska naturalnego, a zwłaszcza atmosfery, wymaga stałego monitorowania występujących zanieczyszczeń. W ostatnich latach obserwuje się intensywny rozwój nowych metod diagnozowania stanu środowiska naturalnego człowieka. Na szczególną uwagę zasługują metody akustyczne, oparte na wykorzystaniu oddziaływania akustycznej fali powierzchniowej (AFP - SAW) z aktywną chemicznie warstwą sensorową. Rozwój technologii związków makromolekularnych pozwolił uzyskać cienkie warstwy zmieniające swoje własności fizykochemiczne w wyniku oddziaływania z śladowymi (~ppm) ilościami gazów w otaczającej atmosferze. Zmiana własności fizycznych warstwy chemoczułej wpływa na warunki propagacji akustycznej fali powierzchniowej w układzie warstwowym: piezoelektryczny falowód - warstwa sensorowa. W szczególności, w wyniku zmiany masy i przewodności elektrycznej warstwy chemoczułej, zmienia się prędkość propagacji oraz tłumienie fali akustycznej. 2.Istota układu pomiarowego Podstawę dla stosowanego w pomiarach układu stanowi podłoże piezoelektryczne oraz wytworzona na nim metodą sublimacji w próżni cienka warstwa półprzewodząca typu metaloftalocyjaniny - rys.1 Y h<<λ Warstwa ftalocyjaniny SAW akustyczna fala powierzchniowa LiNbO 3 Y-Z Z Rys.1 Idea układu pomiarowego - na piezoelektrycznym podłożu kryształu niobianu litu cięciey kierunek propagacji Z, wytworzono cienką warstwę ftalocyjaniny. Grubość warstwy h jest wielokrotnie mniejsza od długości propagującej się fali powierzchniowej λ. Prędkość propagacji fali powierzchniowej w takim układzie zależy od wielu czynników. W szczególności w przypadku cienkich warstw ftalocyjanin propagacja fali jest silnie zaburzona w wyniku adsorpcji cząsteczek niektórych gazów toksycznych na powierzchni warstwy. Zaburzenie to polega w głównej mierze na zwiększeniu masy oraz zmianie

przewodnictwa elektrycznego cienkiej warstwy w wyniku oddziaływania z cząsteczkami gazów z otaczającej atmosfery. 3. Zasada działania układu różnicowego Na piezoelektrycznym podłożu kryształu niobianu litu (LiNbO 3 ) o cięciu Y i kierunku propagacji Z, wykonano dwa identyczne tory akustyczne umożliwiające propagację fali powierzchniowej wzbudzanej za pomocą wcześniej wytworzonych przetworników palczastych - rys.2. Następnie, w jednym z torów metodą sublimacji w próżni wytworzono cienką warstwę półprzewodnika organicznego typu metaloftalocyjaniny (MPc). Przez cienkie warstwy rozumiane są tutaj grubości nie przekraczające 1% długości propagującej się fali powierzchniowej, która we wszystkich przypadkach wynosiła 80µm. Tor swobodny kryształu służy jako odniesienie, umożliwiając łatwy pomiar powstałej różnicy częstotliwości f. Φ tr A Φ A MPc v L w L v 0 A f Φ tr LiNbO3 f 0 f f 0 f = f -- f0 Rys.2 Zasada działania układu różnicowego dwu oscylatorów akustycznych. Częstotliwość oscylacji jest określona poprzez prędkość propagacji fali powierzchniowej v, oraz parametry geometryczne przetworników ( ich szerokość p=20µm i przerwy między nimi p =20µm). Ponieważ parametry przetworników nie ulegają zmianie, a tym samym nie zmienia się długość fali powierzchniowej λ=4p=80µm, częstotliwość oscylacji będzie funkcją tylko prędkości propagacji fali v. W przypadku gdy p=p, to f(v)=v/4p. Natomiast dla toru swobodnego f 0 =43,6MHz. Z fizycznego punktu widzenia istotnymi zjawiskami, które determinują własności sensorowe fali powierzchniowej jest fakt, że cała jej energia mechaniczna skupiona jest w obszarze przypowierzchniowym (nie przekraczającym kilku długości fali) oraz to, iż pole elektryczne stowarzyszone z falą powierzchniową w piezodielektryku rozciąga się ponad powierzchnię swobodną kryształu. Oba te zjawiska stwarzają więc praktyczne możliwości łatwego i silnego oddziaływania fali z cienką warstwą półprzewodzącą umieszczoną na powierzchni kryształu. W ten sposób propagacja fali w torze, w którym umieszczono warstwę

zostaje nieznacznie zaburzona. Bardziej szczegółowa analiza wykazuje, iż w przypadku cienkich warstw metaloftalocyjanin zaburzenie to polega na zmniejszeniu prędkości oraz zwiększeniu tłumienia propagującej się fali powierzchniowej. Praktycznie zmniejszenie prędkości propagacji spowodowane jest poprzez dwa zjawiska: a) obciążenie masowe powierzchni kryształu oraz b) obciążenie elektryczne, wynikające z oddziaływania potencjału elektrycznego stowarzyszonego z falą powierzchniową z ruchliwymi nośnikami ładunku w warstwie. Pod względem elektronicznym działanie każdej z pętli oscylatora wymaga spełnienia dwu oczywistych warunków. 1. Warunku wzmocnienia: A(f) 1 (3.1) 2. Warunku fazowego: 2πfτ + Φ A +2Φ tr = 2πn, (3.2) gdzie: A - amplituda sygnału każdej z pętli oscylatora, f - częstotliwość w torze pomiarowym (z warstwą), τ = L / v - opóźnienie sygnału w torze z warstwą, L - długość toru akustycznego, v - prędkość fali powierzchniowej, Φ A - przesunięcie fazowe we wzmacniaczu, Φ tr - przesunięcie fazowe wprowadzone przez pojedynczy przetwornik palczasty, n - jest liczbą całkowitą, dającą pewien zbiór modów częstotliwościowych toru akustycznego. Prostą konsekwencją wzoru (3.2) jest fakt, że częstotliwość oscylacji (f) jest wprost proporcjonalna do prędkości fali powierzchniowej (v), co można zapisać następująco: 2 π n Φ f = 2 π L ext v (3.3) gdzie: Φ ext = ΦA + 2Φtr - jest całkowitym przesunięciem fazowym poza linią opóźniającą. Jak łatwo zauważyć, częstotliwość różnicowa, f = f - f 0, obu torów akustycznych wyniesie: f = 2π n 2 Φ L v ext (3.4) π

gdzie: v = v - v 0 - jest różnicą prędkości fali powierzchniowej w torze z warstwą (v), oraz swobodnym (v 0 ). Względne zmiany tej różnicy w stosunku do prędkości propagacji fali powierzchniowej w torze swobodnym są równe względnym zmianom częstotliwości różnicowej w stosunku do częstotliwości w torze niezaburzonym: f f = v v 0 0 (3.5) W rzeczywistości należy jeszcze uwzględnić fakt, że tor pomiarowy o długości L nie jest pokryty całkowicie (ze względu na przewodność elektryczną związków ftalocyjanin), a tylko częściowo na długości L w. W związku z tym w wypadkowym zaburzeniu propagacji fali będą partycypować tylko te długości fal, które znajdują się pod warstwą na długości L w. Wypadkowa względna zmiana częstotliwości różnicowej będzie dlatego mniejsza niż względne zmiany w prędkości o tzw. czynnik pokrycia : f f v = κ v 0 0 gdzie: κ = L w / L - czynnik pokrycia toru akustycznego, (3.6) Lw - długość warstwy, L - całkowita długość toru. Dla większości wytworzonych cienkich warstw związków makromolekularnych (ftalocyjaniny), Lw = 11mm, natomiast L = 15mm była stała zdeterminowana w czasie wytwarzania przetworników. Stąd współczynnik pokrycia wynosił κ=~0.73. 4. Schematy blokowe W sposób poglądowy zjawiska występujące w wyniku wytworzenia cienkiej warstwy MPc na powierzchni piezoelektryka przedstawia poniższy schemat blokowy.

4.1 Schemat oddziaływania: warstwa MPc - fala powierzchniowa typu Rayleigh a Tor swobodny kryształu - prędkość propagacji SAW dla LiNbO 3 Y-Z v o = 3487,7m/s Wytworzenie cienkiej warstwy MPc (h<0,01λ) metodą sublimacji w próżni- - powstaje układ polikrystaliczny - warstwę można uważać za izotropową 1.Obciążenie masowe powierzchni kryształu - masa samej wytworzonej warstwy ( zależy od ρ oraz h, oraz parametrów sprężystych µ i λ). 2.Obciążenie elektryczne - wynika z oddziaływania potencjału elektrycznego stowarzyszonego z propagującą się falą powierzchniową w piezoelektryku ze swobodnymi nośnikami ładunku istniejącymi w warstwie - zależy od stałej sprzężenia elektromechanicznego K 2 oraz wstępnej przewodności powierzchniowej warstwy σ so, która z kolei jest funkcją parametrów elektrycznych ( koncentracji nośników ich ruchliwości oraz stałej dyfuzji ), temperatury oraz częstotliwości. Zmiana prędkości propagacji fali powoduje zmianę częstotliwości generacji z f o na f, w efekcie obserwujemy częstotliwość różnicową f = f - f o, wynikającą z samego wytworzenia cienkiej warstwy MPc oraz zmniejszenie amplitudy sygnału wskutek tłumienia fali. Częstotliwość różnicowa f pozostaje stała w zakresie tzw.dryfu, który wynosił około 50 Hz w czasie 30min. w stosunku do obserwowanych f = 15-500kHz. Częstotliwości różnicowe są wynikiem podstawowych częstości oscylacyjnych układu f i f 0, które z kolei wynikają zarówno z fizycznych warunków oscylacji jak i charakterystyki modowej układu Podstawowymi zaletami układu różnicowego są: 1. Kompensacja wpływu temperatury na działanie układu ze strony podłoża (co ma szczególnie duże znaczenie dla materiałów o względnie dużym współczynniku temperaturowym jak LiNbO 3 Y-Z). 2. Kompensacja niedużych fluktuacji ciśnienia atmosfery otoczenia. 3. Redukcja częstotliwości pomiarowej z zakresu MHz do khz, co jest niezwykle istotne ze względów pomiarowych.

4.2 Schemat oddziaływania: gaz - warstwa - fala - układ elektroniczny Jak już wcześniej sygnalizowano, niektóre z makromolekularnych związków ftalocyjanin posiadają cechę silnego oddziaływania z cząsteczkami gazów o dużym powinowactwie elektronowym. W ten sposób propagacja w torze, w którym umieszczono warstwę może zostać dodatkowo zaburzona, stwarzając praktyczne możliwości detekcji śladowych ilości cząsteczek takiego gazu w otaczającej atmosferze. Dodatkowe zaburzenie (zmniejszenie) prędkości propagacji fali w torze pomiarowym w wyniku oddziaływania z gazem jest spowodowane, tak jak poprzednio, przez dwa zjawiska: a) efekt masowy (wynikający tym razem ze zjawiska adsorpcji cząsteczek gazu na powierzchni warstwy), b) efekt elektryczny (wynikający ze zmiany elektrycznej przewodności warstwy σ s wskutek oddziaływania warstwy z gazem). Sekwencyjny schemat blokowy występujących zjawisk przedstawia się tym razem następująco: Oddziaływanie cienkiej warstwy MPc z cząsteczkami gazu Zjawisko adsorpcji, wynikające z tworzenia stanów zjonizowanych na powierzchni warstwy wskutek wymiany ładunku elektrycznego. Kryterium: a) powinnowactwo elektronowe gazu b) rodzaj metalu w cząsteczce MPc c) temperatura oddziaływania Zmiany masy powierzchniowej warstwy oraz zmiany przewodności elektrycznej (generacja dodatkowych nośników ładunku) Oddziaływanie zaburzonej warstwy z propagującą się falą powierzchniową typu Rayleigh a: a) efekt masowy b) efekt przewodnościowy Zmiana prędkości propagacji, a w efekcie dodatkowa zmiana częstotliwości generacji f ( λ=const, zdeterminowana poprzez geometrię przetworników). Zmiana amplitudy wskutek zmiany tłumienia fali Detekcja różnicy częstotliwości f = f - f o

5. Przetworniki palczaste i charakterystyki modowe. Podstawowym elementem pętli układu generacyjnego są przetworniki palczaste. Jak wiadomo fala Rayleigh a zostaje wzbudzona w takim przypadku w stanie rezonansu, kiedy odległość między przetwornikami d jest równa połowie długości fali λ. Stąd otrzymujemy znane wyrażenie na częstotliwość wzbudzonej fali powierzchniowej w postaci: f 0 v 0 = (5.1) 2d gdzie: v 0 - prędkość propagacji fali na swobodnej powierzchni kryształu, d - odległość między sąsiednimi przetwornikami, f 0 - uzyskana częstotliwość fali powierzchniowej. W przypadku najczęściej stosowanym, kiedy szerokość przetworników p jest równa szerokości przerwy między nimi p, d=2p, stąd częstotliwość: f 0 v0 = 4p (5.2) Dla swobodnego toru kryształu niobianu litu o cięciu Y i kierunku propagacji Z, prędkość propagacji fali powierzchniowej wynosi v 0 =3487,7m/s, stąd dla stosowanych przetworników o szerokości p=p =20µm, częstotliwość środkowa generacji wynosiła f 0 = 43,6 MHz. Jak widać, częstotliwość ta jest zależna od prędkości fali oraz od geometrii przetwornika. W sposób poglądowy dwie możliwe konfiguracje modów częstotliwości układu przedstawiają się następująco: A. Układ normalny f < f 0. f 0 f f 0 f f W tym przypadku istotne jest to, że gdy częstotliwość w torze pomiarowym ( z warstwą ) rośnie to f maleje. Natomiast w przeciwnym przypadku gdy f maleje, to f wzrasta. f 0 oznacza częstotliwość różnicową dla dwóch możliwych modów układu pomiarowego w stanie ustalonym.

B. Układ inwersyjny f > f 0. f f 0 f f f 0 Obecnie, zwiększenie częstotliwości w torze pomiarowym f, prowadzi do zwiększenia f, natomiast zmniejszenie - do zmniejszenia f (odwrotnie niż dla układu normalnego). Uwagi: 1. Dla obu powyższych przypadków zmiana w częstotliwości pomiarowej (z warstwą) może być spowodowana oddziaływaniem warstwy z gazem. Wypadkowa zmiana (wzrost lub zmniejszenie) jest spowodowana w tym wypadku superpozycją występujących tam zjawisk fizycznych, a więc zasadniczo efektu masowego oraz elektrycznego. W zależności od ich udziału oraz charakteru przewodnictwa elektrycznego warstwy, można uzyskać albo wypadkowy wzrost f, albo wypadkowe zmniejszenie. 2. Zaznaczone zmiany są wyolbrzymione celem przejrzystości rysunków. W rzeczywistości zmiany te są rzędu 0.1kHz do 1-5 khz w stosunku do częstotliwości różnicowych 20-350 khz. 3. Na rysunkach nie zaznaczono długoczasowego dryfu termicznego obu torów, oraz bardzo małych zmian częstotliwości odniesienia f 0 w wyniku oddziaływania z gazami. 6. Podstawowe własności ftalocyjanin Ftalocyjanina oraz jej kompleksy z jonami niektórych metali są związkami znanymi od początku obecnego wieku (1907r. - ftalocyjanina czysta H 2 Pc, oraz 1927r. - miedziowa CuPc). Natomiast ich budowę strukturalną ustalono około roku 1930. Wzory strukturalne ftalocyjaniny czystej oraz jej modyfikacji z jonem metalu przedstawia rys.3. Jak łatwo zauważyć - oprócz atomów azotu można wyróżnić aromatyczne pierścienie benzenowe z atomami węgla. Na podstawie wieloletnich badań ustalono, że podstawowe własności metaloftalocyjanin przedstawiają się następująco: 1. Ulegają łatwo krystalizacji i sublimacji, osiągając bardzo wysoką czystość (10 14-10 16 pułapek w 1cm 3 ). 2. Posiadają wyjątkowo dobrą stabilność termiczną. W powietrzu metaloftalocyjaniny (MPc) nie ulegają znaczącej degradacji aż do 400-500 o C, a w próżni większość związków nie ulega dekompozycji poniżej 900 o C. Silne kwasy oraz zasady nie oddziaływują z nimi.

3. Ciekawe własności optyczne. Sprzężony system elektronowy typu π, zawierający 18 elektronów w makrocyklicznym pierścieniu, powoduje bardzo intensywne pasma absorpcyjne przy 400 i 700nm. 4. Natura centralnego jonu metalu w cząsteczce kompleksu MPc ma głęboki wpływ na jej własności fizykochemiczne. W szczególności ulegają zmianie własności oksydacyjno - redukcyjne, co ma istotne znaczenie dla zjawiska adsorpcji cząsteczek niektórych gazów na powierzchni cienkich warstw. 5. Poprzez dołączanie różnych substytutów do pierścienia makrocyklicznego cząsteczki MPc, jej własności mogą zostać jeszcze dodatkowo zmienione. [A] [B] Rys.3. Wzory strukturalne ftalocyjaniny czystej (wodorowej) [A] oraz jej kompleksu z metalem [B] W chwili obecnej znanych jest ponad 70 odmian metaloftalocyjanin różniących się centralnym jonem metalu w cząsteczce. W związku ze zwiększoną uwagą na ochronę środowiska naturalnego w ostatnich latach nastąpił znaczący wzrost zainteresowania cienkimi warstwami tych związków, a to głównie ze względu na wykorzystanie ich własności sensorowych do detekcji śladowych ilości niektórych gazów toksycznych. Istnieją zasadniczo dwie metody wytwarzania cienkich warstw, mianowicie: sublimacja w próżni (dosyć szeroko rozumianej), oraz metoda Langmuir a - Blodgetta. Z powodów technologicznych oraz łatwości sublimacji większości ftalocyjanin, najczęściej stosowana jest metoda pierwsza. Metoda L-B jest natomiast niezwykle użyteczna i w zasadzie jedyna jeżeli chodzi o uzyskanie pojedynczych monowarstw badanych związków.

7. Elementy układu pomiarowego Obecnie zostaną przedstawione poszczególne elementy układu pomiarowego umożliwiające wykorzystanie układu różnicowego dwu oscylatorów akustycznych dla badań sensorowych cienkich warstw metaloftalocyjanin. Tymi podstawowymi elementami są: komora pomiarowa (wraz z wymiennymi modułami sensorowymi oraz układem elektronicznym), układ dozowania (wraz ze sterownikiem umożliwiającym precyzyjne ustawianie przepływów oraz czas ich trwania), zasilacz stabilizowany (do zasilania układu elektronicznego komory pomiarowej +/- 5V oraz zasilania tranzystora mocy służącego jako grzejnik od 0 do +15V); zasilacz posiadał płynną regulację napięć, częstościomierze cyfrowe (w rozbudowanej wersji mierzono trzy częstotliwości) typu PFL-20, oscyloskop cyfrowy (do obserwacji sygnału różnicowego f, oraz poszczególnych częstotliwości oscylacji ~43MHz) typu IWATSU, sterownik kontrolno-pomiarowy (do odczytywania częstotliwości z zadanym dekrementem czasu - najczęściej 5 lub 8s, oraz wizualizacji przebiegów w trakcie wykonywania pomiarów; w ten sposób można było szybko stwierdzić czy dana warstwa oddziaływuje z danym gazem), mikrokomputer (umożliwiający zapisanie przeprowadzonych pomiarów, oraz monitorowanie na bieżąco pomiarów - częstotliwości oraz temperatury). Konfigurację wszystkich wymienionych powyżej elementów układu pomiarowego przedstawiono na rys.4. Najbardziej rozbudowana wersja pomiarów polegała na równoczesnym pomiarze metodą akustyczną trzech częstotliwości oraz elektryczną spadków napięć dla tych samych warunków pomiarowych (koncentracja gazu, temperatura, przepływ).

zasilacz stabilizowany woltomierz Źródło prądowe atm. lub próżnia temperatura komora pomiarowa pow.+gaz układ dozowania mv f 0 lub f sc f lub f Pc f oscyloskop Mierniki typu PFL-20 sterownik kontrolno-pomiarowy µc Rys.4 Schemat blokowy połączeń występujących w układzie pomiarowym elementów. Przedstawiono rozszerzoną wersję z pomiarami elektrycznymi za pomocą źródła prądowego oraz miernika uniwersalnego typu Metex służącego jako woltomierz (spadki napięć w granicach 1V dla 100nA - uzyskano więc 4 cyfry znaczące).sterownik kontrolno-pomiarowy umożliwiał równoczesne odczytywanie trzech częstościomierzy typu PFL-20, temperatury w komorze oraz wizualizację przebiegów częstotliwości na ekranie µc za pomocą odpowiedniego programu. 7.1 Komora pomiarowa. Podstawowymi elementami komory pomiarowej są: moduł wymienny do pomiarów akustycznych Płytkę kryształu LiNbO 3 wraz z wytworzonym układem różnicowym dwu oscylatorów akustycznych i cienką warstwą ftalocyjaniny umieszczono na uniwersalnej podstawce do układów hybrydowych. Połączenia elektryczne wykonano cienkim drutem posrebrzanym, który przymocowano klejem przewodzącym. Do dolnej powierzchni podstawki przymocowano tranzystor mocy typu BDP 283 lub 285. Tranzystor taki umożliwiał podgrzewanie umieszczonej na górnej powierzchni płytki do 100 o C. Temperatura jest mierzona bezpośrednio termoparą typu miedź konstantan dotykającą bezpośrednio powierzchni płytki. Opisany powyżej układ stanowi wymienny moduł umożliwiający łatwą i swobodną wymianę przygotowanych próbek w komorze pomiarowej. W sposób poglądowy ten wymienny moduł składający się z płytki, podstawki oraz tranzystora mocy przedstawiono na rys.5.

płytka kryształu wraz z przetwornikami i MPc termopara tranzystor mocy do podgrzewania podstawka uniwersalna 24 nóżkowa Rys.5 Wymienny moduł. Płytka kryształu niobianu litu wraz z wcześniej wytworzonymi przetwornikami i cienką warstwą metaloftalocyjaniny (MPc) umieszczona na powierzchni 24 nóżkowej podstawki uniwersalnej. U dołu podstawki umieszczono tranzystor mocy, który z łatwością umożliwiał wytworzenie w komorze pomiarowej temperatur do 100 o C. W praktyce z 24 nóżkowego układu wykorzystywano tylko 8 połączeń elektrycznych. 5 dla akustycznych sygnałów z układu różnicowego oraz 3 dla tranzystora mocy do podgrzewania płytki a tym samym cienkiej warstwy ftalocyjaniny. Temperaturę mierzono termoparą typu miedź - konstantan. układ elektroniczny Oprócz wymiennego modułu z płytką sensorową oraz gniazda dla tego modułu komora pomiarowa składa się z układu elektronicznego umieszczonego poniżej gniazda akustycznego modułu sensorowego. Starano się w ten sposób ograniczyć odległość transmisji sygnałów w.cz., ze względu na znaczne zakłócenia występujące przy większych odległościach. Układ ten umożliwia oscylacje w dwu niezależnych od siebie pętlach zwrotnych torów akustycznych oraz wydzielanie częstotliwości różnicowej f obu torów. Schematyczne przedstawienie wszystkich części składowych komory pomiarowej obrazuje rys.6.

wymienny moduł elektryczny pokrywa + przepusty wymienny moduł akustyczny przestrzeń pomiarowa wylot wlot gazu układ elektroniczny Rys.6 Schematyczne przedstawienie elementów komory pomiarowej. Zaznaczona przestrzeń pomiarowa posiada objętość ok.30cm 3. Komora została wykonana ze stali nierdzewnej. Grubość ścianek bocznych ~2cm. Stabilne warunki termiczne uzyskiwano w większości pomiarów na zasadzie bilansu cieplnego. Tzn. dla danego napięcia grzania tranzystora stabilną temperaturę wewnątrz komory uzyskano kiedy ciepło wytworzone przez tranzystor zrównało się z ciepłem traconym do otoczenia poprzez obudowę. W praktyce dla przeprowadzenia pomiaru należy układ wygrzać przez 2-3 godziny. Bardzo dużą zaletą tej metody jest brak zakłóceń elektrycznych w wyniku włączania i wyłączania tranzystora grzejnego. W przypadku równoczesnych pomiarów elektrycznych dodatkowy tranzystor grzejny jest umieszczony w module elektrycznym. 7.2 Układ dozowania. Zadaniem układu dozowania jest wytworzenie stałego przepływu gazu nośnego (którym jest powietrze syntetyczne lub azot w przypadku wodoru ), oraz stałego przepływu gazu o śladowej zawartości koncentracji na poziomie kilku lub kilkunastu [ppm] w powietrzu, a także dostarczenie zadanej koncentracji gazu do komory pomiarowej. Stałość przepływu gazów jest wymagana przede wszystkim ze względu na utrzymanie stałej temperatury w komorze pomiarowej celem zapewnienia tych samych parametrów dla zjawiska adsorpcji dla różnych koncentracji badanych gazów. Ponieważ badane stężenia gazów są bardzo małe, z tego względu należy zwrócić szczególną uwagę na pozostałości gazów resztkowych w komorze oraz całym systemie dozowania. W tym celu stosuje się specjalne przepłukiwanie (maksymalne przepływy 1000ml/min) komory oraz układu dozowania czystym i suchym powietrzem syntetycznym dla usunięcia gazów resztkowych. Takie pozostałości wynikają z adsorpcji na ściankach komory oraz doprowadzeń.

Wysokie wymagania układu dozowania pod względem stałości przepływu oraz pewnych specjalnych funkcji m.in. przepłukiwania, automatycznego przełączania, spowodowały konieczność zastosowania masowych kontrolerów przepływu MFC (mass flow controllers) oraz całego systemu sterowania mikroprocesorowego. Układ taki został zaprojektowany i wykonany w ramach grantu KBN ( 8T10C03608 ). Schemat tego układu przedstawiono na rys.7. Rys.7 Układ dozowania składa się z dwu podstawowych części - modułu zasilania oraz modułu sterownika. Moduł zasilania dostarcza do sterownika dane stężenie gazu z zainstalowanej butli poprzez stalowe rurki wewnętrznie polerowane. Przepływ gazu jest ustalany przez masowe kontrolery przepływu. Jego wartość oraz czas trwania są zadawane poprzez łącze szeregowe z mikrokomputera. W ten sposób można w dowolny sposób programować dopływ pojedynczego gazu oraz mieszaniny kilku gazów (obecnie trzech ) do komory pomiarowej. Układ posiada również zdolność dynamicznego kształtowania przepływu w czasie. W torze dla gazu nośnego zainstalowany został kontroler masy dla 1000ml/min. W dwu pozostałych torach znajdują się podobne urządzenia dla 100ml/min, natomiast w jednym dla 500ml/min. W czasie pomiarów najczęściej korzystano z przepływu 100ml/min. Taka niska wartość przepływu przez komorę pomiarową nie zakłóca temperatury w znaczący sposób nawet przy wyższych jej wartościach. Włączanie i wyłączanie przepływów odbywa się automatycznie za pomocą zaworów pneumatycznych. Natomiast ręczne zawory w module zasilania posiadają zespół typu cross purge - co umożliwia oczyszczanie całej instalacji aż do zaworu na butli z gazem. Całość modułu wraz z komorą pomiarową została połączona z pompą rotacyjną, która umożliwiała odpompowanie do ok. 0.1Tr.

8. Podsumowanie i wnioski Przedstawiono podstawowe aspekty wykorzystania zjawiska propagacji akustycznej fali powierzchniowej w sensorach gazów wykorzystujących cienkie warstwy związków makromolekularnych typu metaloftalocyjanin. Należy dodać, że omawiany układ umożliwia badanie własności sensorowych cienkich warstw dowolnego rodzaju, np. metalicznych, półprzewodnikowych nieorganicznych, struktur wielowarstwowych, pod warunkiem, że zostały wytworzone na falowodzie piezoelektrycznym oraz posiadają grubość wielokrotnie mniejszą od długości fali powierzchniowej. Podstawowe wnioski, są następujące: 1. Dla układu różnicowego dwóch oscylatorów akustycznych jest możliwych wiele modów oscylacji każdej z linii falowodu. W zależności od ich wzajemnej konfiguracji uzyskuje się w takim przypadku albo wypadkowy wzrost częstotliwości różnicowej, albo zmniejszenie pod wpływem oddziaływania warstwy z gazem. Jest to efekt elektroniczny zależny od wzajemnego położenia modów oscylacyjnych każdego z torów akustycznych. 2. Wypadkowe zaburzenie propagacji fali powierzchniowej w wyniku wytworzenia na powierzchni falowodu cienkiej warstwy związku makromolekularnego typu ftalocyjaniny, jest spowodowane poprzez superpozycję występującego wtedy efektu masowego oraz elektrycznego. Efekt masowy wynika głównie z samej masy cienkiej warstwy, natomiast elektryczny z oddziaływania pola elektrycznego stowarzyszonego z falą z nośnikami ładunku w warstwie. 3. Jeżeli warstwa posiada zdolność adsorbowania cząstek gazów z otaczającej ją atmosfery obserwuje się dodatkowe zaburzenie propagacji fali, poprzez dodatkową zmianę masy oraz zmianę przewodności powierzchniowej cienkiej warstwy. Wpływ efektu elektrycznego na propagację fali zależy obecnie od stosunku przewodności warstwy do iloczynu prędkości fali na swobodnej powierzchni kryształu i sumy przenikalności dielektrycznych podłoża i otoczenia. 4. Ponieważ przewodność powierzchniowa cienkich warstw jest iloczynem przewodności objętościowej oraz grubości wynika stąd, że jej wartość można dostosować do aktywnego obszaru oddziaływania akustoelektronowego (fali z nośnikami ładunku w warstwie) poprzez zmianę jej przewodności objętościowej lub zmianę grubości.

9. Zadania do wykonania przez studentów: zapoznać się szczegółowo z instrukcją, zapoznać się z podstawowymi elementami stanowiska do badania własności sensorowych cienkich warstw metodą SAW, zaobserwować i zanotować występujące mody częstotliwościowe dla badanej struktury, wykonać pomiary oddziaływania cienkich warstw metaloftalocyjanin lub układów dwuwarstwowych z wybranymi gazami, wykonać wykres zmian częstotliwości różnicowej w funkcji czasu dla badanego związku i gazu (wykres powinien zawierać dane: rodzaj badanego związku, grubość warstwy lub warstw, metoda wytworzenia, rodzaj i stężenia testowanych gazów, temperatura oddziaływania, wielkość stosowanego przepływu, oznaczenia dodatkowe jak miejsca włączenia i wyłączenia gazu), wyznaczyć zmiany prędkości fali powierzchniowej w wyniku oddziaływania struktury z danym gazem oraz szybkości oddziaływania w przypadku liniowych zależności częstotliwości różnicowej od czasu, na podstawie wykresu wyznaczyć w zależności od uzyskanych wyników podstawowe parametry sensorowe tzn.: - czułość, - czas odpowiedzi, - czas regeneracji, - zmiana maksymalna częstotliwości różnicowej w funkcji stężenia gazu. 10. Zaliczenie jakość wykonanego wykresu oraz wyznaczonych parametrów na podstawie własnych wyników, poziom zrozumienia instrukcji.