Wp yw domieszkowania Tm 2 O 3 na mikrostruktur i w a ciwo ci optyczne ceramiki Tm:YAG

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012), 500-505 www.ptcer.pl/mccm Wp yw domieszkowania Tm 2 O 3 na mikrostruktur i w a ciwo ci optyczne ceramiki Tm:YAG AGATA SIDOROWICZ 1,2 *, HELENA W GLARZ 1, ANNA KOZ OWSKA 1, MAGDALENA NAKIELSKA 1, ANNA WAJLER 1, HENRYK TOMASZEWSKI 1, ZDZIS AW LIBRANT 1, ANDRZEJ OLSZYNA 2 1 Instytut Technologii Materia ów Elektronicznych, ul. Wólczy ska 133, 01-919 Warszawa 2 Politechnika Warszawska, Wydzia In ynierii Materia owej, ul. Wo oska 141, 02-507 Warszawa *e-mail: agata.sidorowicz@itme.edu.pl Streszczenie Celem prowadzonych bada by o uzyskanie przezroczystych tworzyw ceramicznych granatu itrowo-glinowego domieszkowanego tulem w ilo ci od 1% at. do 6% at. metod reakcyjnego spiekania, wykorzystuj c proszki handlowe oraz proszek Y 2 O 3 otrzymany w ITME. Wytworzone próbki poddane by y szczegó owym badaniom mikrostrukturalnym i optycznym obejmuj cym pomiary widm emisji. Najkorzystniejszym zestawem okaza si zestaw sk adaj cy si z proszków Y 2 O 3 otrzymany w ITME oraz Al 2 O 3 TM-DR rmy TAIMEI. Tylko w przypadku tej kombinacji proszków nie zaobserwowano obszarów nieprzereagowanych w spiekach. Najwy sz transmisj zanotowano dla ceramiki zawieraj cej 2% domieszki Tm, otrzymanej z mieszaniny proszku Y 2 O 3 (ITME), Al 2 O 3 (TAIMEI DR) i Tm 2 O 3 (METALL). Dla d ugo- ci fali 1 m wynosi ona 79%, gdzie przy tych samych warunkach spiekania ceramika otrzymana z handlowego proszku Y 2 O 3 charakteryzuje si transmisj 70%. Widma emisji otrzymanych tworzyw s zgodne z danymi literaturowymi dotycz cymi monokryszta ów Tm:YAG. S owa kluczowe: ceramika przezroczysta, granat itrowo-glinowy, Tm:YAG EFFECT OF Tm 2 O 3 DOPING ON MICROSTRUCTURE AND OPTICAL PROPERTIES OF Tm:YAG CERAMICS The aim of the work was to obtain transparent thulium doped yttrium aluminium garnet ceramics by reaction sintering using commercial powders and Y 2 O 3 obtained in ITME. Sintered samples were subjected to the microstructure and optical analysis, including transmission and emission spectra measurements as a function of Tm +3 doping level. The optimal set of powders contained Y 2 O 3 obtained by the AHC precipitation (ITME) and Al 2 O 3 TM-DR prepared by TAIMEI. Only in case of this combination, no unreacted areas were observed. 2 at.% Tm:YAG ceramics obtained this way had the highest transmission. For wavelength 1 m it was 79%. For comparison, the transmission of ceramics prepared from commercial Y 2 O 3 was only 70%. Emission spectra of the obtained ceramics were similar to that of Tm:YAG single crystal. Keywords: Transparent ceramics, Yttrium aluminium garnet, Tm:YAG 1. Wprowadzenie Ceramiczne materia y laserowe zyska y du e zainteresowanie w ci gu ostatniej dekady. W tym czasie powsta o wiele prac badawczych po wi conych tematyce ceramiki domieszkowanej ziemiami rzadkimi [1-3]. Najszerzej opisanym w literaturze przyk adem ceramiki przezroczystej jest granat itrowo-glinowy domieszkowany neodymem (Nd:YAG). Granat itrowo-glinowy domieszkowany lantanowcami znalaz wiele zastosowa mi dzy innymi na ekrany oraz lampy kineskopowe (ang. cathode-ray tubes - CRTs), wy wietlacze emisji pola (ang. eld emission displays - FEDS), wy wietlacze uoroscencyjne (ang. vacuum uorescent displays - VFDs) oraz urz dzenia elektroluminescencyjne [4]. Tak szeroki zakres zastosowa materia ten zawdzi cza wysokiej stabilno- ci mechanicznej oraz szerokiemu pasmu wzbronionemu [5]. Mniej uwagi skupia si natomiast na polikrystalicznym granacie itrowo-glinowym domieszkowanym tulem. Przeprowadzone do tej pory analizy wykaza y, e lasery na bazie Tm:YAG emituj d ugo fali bezpieczn dla oka wynosz c 2 m, podczas gdy centralna d ugo fali absorpcji mie ci si w zakresie 750-810 nm. Emisja promieniowania w zakresie 2 m odpowiada przej ciu z poziomu 3 F 4 na poziom 3 H 6 tulu [6]. Poziom 3 F 4 w Tm:YAG charakteryzuje si równie d ugim czasem uorescencji wynosz cym oko o 11 ms, co jest atrakcyjne z punktu widzenia wykorzystania tego materia u w modulatorach dobroci [7]. Tul, dzi ki obecno ci silnych pasm absorpcyjnych w zakresie 785 nm, mo e by pompowany diodami laserowymi AlGaAs [8]. Promieniowanie laserowe przy cz stotliwo ci ko o 2 m jest u ywane w ró nych dziedzinach techniki, zw aszcza w in ynierii wojskowej [9], meteorologii, altymetrii, a w szczególno ci w medycynie: chirurgii, okulistyce, ginekologii, ortopedii, artroskopii oraz angioplastyce Na przyk ad silne promieniowanie absorpcji przez wod i tkanki cz owieka w okre- lonym przedziale mi dzy 1,92 m a 1,94 m jest atrakcyj- 500

WP YW DOMIESZKOWANIA Tm 2 O 3 NA MIKROSTRUKTUR I W A CIWO CI OPTYCZNE CERAMIKI Tm:YAG Rys. 1. Schemat otrzymywania granatu itrowo-glinowego domieszkowanego tulem (Tm:YAG). Fig. 1. Scheme of preparation procedure of thulium doped yttrium aluminium garnet (Tm:YAG). ne dla chirurgii laserowej, podczas gdy niskie atmosferyczne poch anianie i bezpieczne dla oczu w a ciwo ci sprawiaj, e laser ten jest przydatny w przetwarzaniu materia ów, teledetekcji oraz innych aplikacjach [10, 11]. Powsta e dotychczas publikacje dotycz ce granatu itrowo-glinowego domieszkowanego tulem oparte s na monokryszta ach otrzymywanych tradycyjn metod Czochralskiego [12]. Materia- y polikrystaliczne, wytworzone i badane w ramach niniejszej pracy, cz zalety monokryszta ów oraz szkie. Z jednej strony posiadaj dobre w asno ci optyczne, termiczne i spektralne, z drugiej, daj mo liwo uzyskania wysokich koncentracji oraz wytworzenia du ych elementów. Mimo, e sam proces wytwarzania ceramiki Tm:YAG wydaje si by mniej skomplikowany od procesu wytwarzania monokryszta u jednak efekt ko cowy zale y od bardzo wielu czynników. Nieprawid owy ich dobór skutkowa mo e obni eniem warto ci transmisji. Jak wiadomo, rozpraszanie wiat a w materiale polikrystalicznym mo e zachodzi na porach, wtr ceniach innych faz (o ró nych wspó czynnikach za amania wiat a) czy te silnie zdefektowanych granicach ziarnowych. Teoretycznie, najkorzystniej jest wi c otrzyma materia jednofazowy, jednorodny, o ma ym rozmiarze ziarna i ca kowicie nieporowaty. Jednak podobnie jak w przypadku innych materia ów ceramicznych trudne jest ca kowite wyeliminowanie porowato ci przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej czysto ci materia u, co ogranicza swobod stosowania dodatków u atwiaj cych spiekanie. G ównym celem pracy by o zbadanie zale no ci mi dzy zawarto ci domieszki Tm 2 O 3 a mikrostruktur oraz w a ciwo ciami optycznymi przezroczystego, polikrystalicznego granatu itrowo-glinowego (Tm:YAG). 2. Procedura eksperymentalna Wykorzystuj c proszki handlowe: Al 2 O 3 rmy Taimei, Y 2 O 3 rmy Inframat, Tm 2 O 3 rmy Metall Rare Earth) oraz proszek Y 2 O 3 otrzymany metod str cania w Instytucie Technologii Materia ów Elektronicznych (ITME), przygotowano zestawy Tm:YAG o ró nej zawarto ci domieszki: 1% at., 2% at., 4% at. i 6% at. Proszki by y mieszane w m ynie typu atrytor kulkami z ZrO 2 w bezwodnym alkoholu z dodatkiem u atwiaj cym spiekanie (TEOS). Po wysuszeniu mieszaniny przygotowano granulat, a nast pnie zaprasowano pastylki o rednicy 20 mm. W celu usuni cia plasty katora próbki by y wst pnie wypalane w powietrzu w temperaturze 1000ºC. Tak przygotowan e ceramik spiekano reakcyjnie w piecu pró niowym w temperaturach 1750-1830ºC przez 6 h oraz 30 h (Rys. 1). Zarówno zastosowane proszki wyj ciowe jak i wytworzone materia y ceramiczne badane by y pod wzgl dem czysto ci fazowej (XRD, Siemens D-500). Na podstawie bada rentgenowskich zosta a wyznaczona tak e g sto rentgenowska dla ka dego udzia u domieszki. G sto pozorn spieków wyznaczano hydrostatycznie. Mikrostruktur spieków obserwowano przy u yciu mikroskopu skaningowego CrossBeam Workstation AURIGA rmy Carl Zeiss. redni rozmiar ziaren oznaczano za pomoc programu do analizy obrazu CLEMEX. Widma transmisji obustronnie polerowanych próbek zosta y zmierzone przy u yciu spektrofotometru VarianCarry500 w zakresie wiat a widzialnego oraz podczerwieni. Pomiary luminescencji wykonano w uk adzie monochromatora SpectraPro 2300i Princeton Instruments/ Acton z ch odzonym termoelektrycznie detektorem InGa- As (na zakres podczerwieni) na wyj ciu oraz ch odzonym fotopowielaczem Hamamatsu R928 (na zakres widzialny). 3. Wyniki i ich dyskusja Dotychczasowe badania przeprowadzone w Instytucie Technologii Materia ów Elektronicznych pokaza y jak du y wp yw na mikrostruktur oraz w a ciwo ci optyczne przezroczystej ceramiki YAG maj proszki wyj ciowe [13]. Na podstawie zdj SEM mo na stwierdzi e, wszystkie zastosowane proszki handlowe s mocno zaglomeryzowane. Tlenek itru rmy Inframat Advanced Materials oraz tlenek tulu r- my Metall Rare Earth s proszkami mikrometrycznymi. Y 2 O 3 otrzymany w ITME jest proszkiem nanometrycznym, gdzie kuliste cz stki s powi zane w s abe aglomeraty. Mimo e, rentgenowska analiza fazowa wykaza a, i wszystkie otrzymane tworzywa s materia ami jednofazowymi w przypadku handlowego proszku Y 2 O 3 mo na zaobserwowa obszary, w których widoczne s nieprzereagowane ziarna wyj ciowych proszków. Na Rys. 3 przedstawiono mikrostruktury tworzyw 2% at. i 6% at. Tm:YAG w zale no ci od rodzaju zastosowanych proszków. Mo na zauwa y, e najkorzystniejszym zestawem proszków jest Y 2 O 3 otrzymany w ITME oraz Al 2 O 3 TM DR r- my TAIMEI. Tylko w przypadku tej kombinacji proszków nie zaobserwowano obszarów nieprzereagowanych. W przypadku zastosowania handlowego proszku Y 2 O 3 mikrostruktura jest bardzo niejednorodna, widoczne s liczne obszary zawieraj ce wtr cenia Al 2 O 3. Spiek ten charakteryzuje si mniejsz wielko ci ziarna, co zwi zane jest z blokowaniem rozrostu ziaren przez wtr cenia drugiej fazy. Zwi kszenie ilo- ci domieszki tulu z 1% at. do 4% at. powoduje stopniowe podwy szanie si g sto ci spieków (Tabela 1), co przek a- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 501

A. SIDOROWICZ, H. W GLARZ, A. KOZ OWSKA, M. NAKIELSKA, A. WAJLER, H. TOMASZEWSKI, Z. LIBRANT, A. OLSZYNA a) a) b) b) c) c) d) Rys. 2. Fotogra e SEM proszków zastosowanych do otrzymywania ceramiki Tm:YAG: a) TM 2 O 3 METALL, b) Al 2 O 3 TM DR, c) Y 2 O 3 ITME i d) Y 2 O 3 INFRAMAT. Fig. 2. SEM images of powders used for preparation of Tm:YAG ceramics: a) TM 2 O 3 METALL, b) Al 2 O 3 TM DR, c) Y 2 O 3 ITME i d) Y 2 O 3 INFRAMAT. d) Rys. 3. Mikrostruktury tworzyw Tm:YAG spiekanych w temperaturze 1830 C przez 6 godzin otrzymanych z mieszaniny proszku Al 2 O 3 TM DR i proszku Y 2 O 3 : a), b) i c) INFRAMAT i d) ITME. Fig. 3. SEM images of microstructure of Tm:YAG ceramics sintered at 1830 C for 6 hours originated from mixture of Al 2 O 3 TM DR and Y 2 O 3 : a), b) i c) INFRAMAT i d) ITME. 502 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

WP YW DOMIESZKOWANIA Tm 2 O 3 NA MIKROSTRUKTUR I W A CIWO CI OPTYCZNE CERAMIKI Tm:YAG Tabela 1. Zale no g sto ci rentgenowskiej, pozornej i wzgl dnej tworzyw Tm:YAG od udzia u domieszki. Table 1. Dependence of X-ray, apparent and relative density of Tm:YAG ceramics on thulium doping level. Udzia domieszki [% at.] G sto rentgenowska [g/cm 3 ] G sto pozorna [g/cm 3 ] G sto wzgl dna [%] Porowato [%] 1 4,586 4,576 99,78 0,21 2 4,607 4,599 99,82 0,18 4 4,637 4,629 99,83 0,17 6 4,673 4,634 99,16 0,83 Tabela 2. rednia wielko ziarna tworzyw Tm:YAG. Table 2. Average grain size of Tm:YAG ceramics. Udzia domieszki Tm 3+ [% at.] redni rozmiar ziarna [ m] 1 2 4 6 4,5±1,9 6,1±3,0 12,4±8,2 2,2±0,8 Rys. 4. Zestawienie wykresów zale no ci transmisji w funkcji d ugo ci fali wietlnej tworzyw ceramiki Tm:YAG spiekanych w temperaturze 1830 C przez 6 godzin. Fig. 4. Transmission of Tm:YAG ceramics sintered at 1830 C for 6 hours as a function of light wavelength. Rys. 5. Mieszanina proszków handlowych po mieszaniu w m ynku wysokoenergetycznym. Fig. 5. SEM image of commercial powders mixture after high-energy milling. da si na wy sz transmisj tworzywa (Rys. 4). W przypadku zastosowania 6% domieszki nast puje gwa towne pogorszenie jako ci ceramiki. Jest to spowodowane pojawieniem si du ej ilo ci nieprzereagowanych obszarów. Zjawisko to wynika z obecno ci du ych, zwartych aglomeratów proszku Tm 2 O 3, które podczas mieszania w wysokoenergetycznym m ynku nie zosta y wyeliminowane (Rys. 5). Wyd u enie czasu mieszania powodowa o domielenie si ZrO 2 z mielników, co skutkowa o pojawieniem si dodatkowej fazy widocznej w analizie XRD. Udzia domieszki ma równie wp yw na redni wielko ziarna otrzymanych tworzyw (Tabela 2). Zauwa alna jest tendencja, e zwi kszenie udzia u domieszki Tm 3+ do 4% at. powoduje stopniowe zwi kszanie redniej wielko ci ziaren. W przypadku 6% at. domieszki nast puje znaczne obni enie wielko ci ziaren, co ma zwi zek z blokowaniem ruchu granic ziarnowych przez wtr cenia Tm 2 O 3. Przeprowadzone badania spieków wykaza y, e parametry spiekania, takie jak temperatura i czas, maj równie du y wp yw na warto transmisji. Zwi kszenie czasu spiekania w temperaturze 1750 C pozwala uzyska wy sz transmisj otrzymanych tworzyw. Próbka 4% at. Tm:YAG spiekana w temperaturze 1750 C przez 6 godzin charakteryzuje si transmisj wynosz c 45%, zwi kszenie czasu wygrzewania spowodowa o wzrost warto ci do 56% (Rys. 6). Natomiast zwi kszenie temperatury spiekania oraz zmniejszenie czasu przetrzymania spowodowa o to, e dla tej samej próbki warto transmisji wzros a do 70% (Rys. 7). Tworzywa otrzymane z proszku Y 2 O 3 wytworzonego w ITME charakteryzuj si wy sz transmisj w interesuj cym nas zakresie d ugo ci fali (1,5-2 m) w porównaniu do tworzyw uzyskanych z proszków handlowych. Próbka 2% at. Tm:YAG otrzymana przy u yciu proszku Y 2 O 3 ITME charakteryzuje si najwy sz transmisj 79%, podczas gdy spiek uzyskany z proszków handlowych o tej samej zawarto ci domieszki oraz spiekany w tych samych warunkach mia transmisj 70%. W kolejnym etapie prac wytworzona ceramika poddana zosta a badaniom spektroskopowym. Wyniki bada widm emisji próbek 2% at. i 6% at. Tm:YAG wytworzonych metod reakcyjnego spiekania przedstawione s na Rys. 9. Widma emisyjne zmierzono przy wzbudzaniu laserem argonowym o d ugo ci fali = 488 nm MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 503

A. SIDOROWICZ, H. W GLARZ, A. KOZ OWSKA, M. NAKIELSKA, A. WAJLER, H. TOMASZEWSKI, Z. LIBRANT, A. OLSZYNA Rys. 6. Porównanie transmisji tworzyw 4% at. Tm:YAG otrzymanych metod reakcyjnego spiekania przy wykorzystaniu proszków Al 2 O 3 TM DR i Y 2 O 3 Inframat Advanced Materials w zale no ci od d ugo ci przetrzymania w temperaturze spiekania. Fig. 6. In uence of sintering time on transmission of 4 at.% Tm:YAG produced by reaction sintering using Al 2 O 3 TM DR and Y 2 O 3 Inframat Advanced Materials powders. Rys. 7. Porównanie transmisji tworzyw 4% at. Tm:YAG otrzymanych metod reakcyjnego spiekania przy wykorzystaniu proszków Al 2 O 3 Taimei DR i Y 2 O 3 Inframat Advanced Materials wypalonej w temperaturach 1750 C, 1780 C i 1830 C przez 6 godzin Fig. 7. In uence of sintering temperature on transmission of 4 at.% Tm:YAG ceramics produced from powders Al 2 O 3 TM DR and Y 2 O 3 Inframat Advanced Materials powders by reaction sintering. Rys. 8. Porównanie transmisji tworzyw 2% at. Tm:YAG otrzymanych metod reakcyjnego spiekania (1830 o C/6 h) przy wykorzystaniu proszków Al 2 O 3 Taimei DR i Y 2 O 3 Inframat Advanced Materials lub ITME. Fig. 8. Comparison of transmission of 2 at.% Tm:YAG ceramics produced from Al 2 O 3 TM DR and Y 2 O 3 Inframat Advanced Materials or ITME powders by reaction sintering (1830 o C/6 h). 504 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

WP YW DOMIESZKOWANIA Tm 2 O 3 NA MIKROSTRUKTUR I W A CIWO CI OPTYCZNE CERAMIKI Tm:YAG intensity [a.u.] intensity [a.u.] 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 1000000 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000 4. Wnioski YAG 2% Tm exc =488 nm T=300K 0 750 760 770 780 790 800 810 820 830 840 850 [nm] a) 0 750 760 770 780 790 800 810 820 830 840 850 [nm] b) YAG 6% Tm exc =488 nm T=300K Rys. 9. Widma emisji zmierzone w temperaturze pokojowej przy wzbudzeniu laserem argonowym = 488 nm dla a) 2at.% oraz b) 6at.% Tm:YAG Fig. 9. Emission spectra measured at room temperature at excitation with argon laser of = 488 nm for 2 at.% (a) and 6 at.% (b) Tm:YAG ceramics. Metoda reakcyjnego spiekania pozwala na otrzymanie przezroczystej ceramiki granatu itrowo-glinowego domieszkowanego tulem w zakresie domieszkowania od 1% at. do 6% at. Zwi kszenie ilo ci domieszki tulu z 1% at. do 4% at. powoduje stopniowe podwy szanie si g sto ci spieków, co przek ada si na lepsz transmisj tworzyw. W przypadku zastosowania 6% at. domieszki nast puje gwa towne pogorszenie jako ci ceramiki. Udzia domieszki ma równie wp yw na redni wielko ziarna otrzymanych tworzyw. Podwy - szenie zawarto ci domieszki Tm 3+ do 4% at. powoduje stopniowe zwi kszanie redniej wielko ci ziaren. W przypadku 6% at. domieszki nast puje znaczne obni enie wielko ci ziaren, co ma zwi zek z blokowaniem ruchu granic ziarnowych przez wtr cenia Tm 2 O 3. Istotne okaza y si by równie parametry spiekania takie jak czas czy temperatura. Próbki spiekane w temperaturze 1750 C charakteryzuj si najni sz transmisj. Wyd u enie czasu wygrzewania skutkuje polepszeniem w a- ciwo ci optycznych. Najwy sze warto ci transmisji zaobserwowano dla próbek spiekanych w temperaturze 1830 C przez 6 godzin. Obserwacje SEM udowodni y siln zale no mikrostruktury uzyskanych tworzyw od w a ciwo ci zastosowanych proszków. Najkorzystniejszym zestawem proszków jest Y 2 O 3 otrzymany w ITME oraz Al 2 O 3 TM-DR rmy TAIMEI. Tylko w przypadku tej kombinacji proszków nie zaobserwowano obszarów nieprzereagowanych, a otrzymana ceramika 2% at. Tm:YAG spiekana w temperaturze 1830 C przez 6 godzin charakteryzuje si najwy sz transmisj wynosz c 79% dla d ugo ci fali 1 m. Widma emisji otrzymanej ceramiki s zgodne z danymi literaturowymi dotycz cymi monokryszta ów Tm:YAG. Literatura [1] Li C.Y., Bo Y., Wang B.S., Tian C.Y., Peng Q.J., Cui D.F., Xu Z.Y., Liu W.B., Feng X.Q., Pan Y.B.: Opt. Comm., in press, 2010. [2] Ikesue A., Aung Y.L.: Nature Photonics, 2, (2008), 721. [3] Taira T.: C.R. Physique, 8, 2007, 138. [4] Lopez O.A., McKittrick J., Shea L.E.: J. Luminescence, 71, (1997), 1-11. [5] Uhlich D., Huppertz P., Wiechert D.U., Justel T.: Opt. Mater., 29, (2007), 1505. [6] Ma Q.-L., Bo Y., Zong N., Pan Y.-B., Peng Q.-J., Cui D.-F., Xu Z.-Y.: Opt. Commun., 284, (2011), 1645-1647. [7] Bollig C., Clarkson W.A., Hayward R.A., Hanna D.C.: Opt. Commun., 154, (1998), 35. [8] Mackenize J.I., Li C., Shepherd D.P., Beach R.J., Mitchell S.C.: IEEE J. Quantum Electron., 38, (2002), 222. [9] Budni P.A., Lemons M.L., Mosto J.R., Chicklis E.P.: IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron., 6. [10] Matkovsky A.O., The Materials of Quantum Electronics, Liga-Press, Lviv, 2000. [11] Godard A.: C.R. Physique, 8, (2007), 1100. [12] Song P., Zhao Z., Xu X., Jang B., Deng P., Xu J.: J. Crystal Growth, 270, (2004), 433 437. [13] W glarz H., Librant Z., Tomaszewski H., Wajler A., Zych., Mo d onek M.: Ceramika/Polski Biuletyn Ceramiczny, 108, 2008, 119-128. Otrzymano 8 grudnia 2011, zaakceptowano 14 lutego 2012 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 505