GtL (Gas to Liquid) Processes

Krzysztof BIERNAT Wojciech GIS PTNSS-2012-SS1-124 GtL (Gas to Liquid) Processes The paper presents the natural gas and biomass as feedstocks for GTL processes. Also presents a synthesis gas production technologies. Additionally, shows the applicability of the Fisher-Tropsch synthesis in GTL processes. Also presents the process of gasoline production Mobil MTG ("methanol to gasoline") as a process of better economic and technological terms in confrontation to the FT synthesis. A comprehensive natural gas processing plants for liquid fuels was presented also. Key words: natural gas, biomass, GTL processes Procesy GtL (Gas to Liquid) W artykule zaprezentowano gaz ziemny oraz biomasę jako surowce do procesów GtL. Zaprezentowano również technologie wytwarzania gazu syntezowego. Dodatkowo przedstawiono możliwości zastosowania syntezy Fisher-Tropscha w procesach GtL. Omówiono proces produkcji benzyn Mobil MtG ( methanol to gasoline ) jako proces lepszy pod względem ekonomicznym i technologicznym w odniesieniu do do syntezy F-T. Przedstawiono także kompleksowe instalacje przetwarzania gazu ziemnego do paliw ciekłych. Słowa kluczowe: gaz ziemny, biomasa, procesy GTL 1. Wprowadzenie Proces wytwarzania paliw płynnych według technologii GtL polega generalnie na uzyskaniu gazu syntezowego z różnych surowców, a następnie przetworzenie tego gazu do postaci gazu płynnego, benzyn, paliw do turbinowych silników lotniczych, oleju napędowego oraz parafin. Uzyskane w tym procesie węglowodory w 85% (v/v) mieszczą się w składzie benzyn silnikowych, w 10% (v/v) w składzie olejów napędowych, a w 5% (v/v) jako frakcje olejów opałowych. Podstawowym surowcem, do tej pory rozważanym w procesach GtL jest gaz ziemny, a dokładniej węglowodorowe gazy ziemne, których podział przedstawiono na rys. 1. Podziału węglowodorowych gazów ziemnych dokonuje się ze względu na ich skład. Kryterium klasyfikacji jest procentowa zawartość kondensatu, azotu, siarkowodoru, wodoru i ditlenku węgla. Klasyfikację węglowodorowych gazów ziemnych przedstawia tabeli 1. 2. Gaz ziemny jako surowiec Gazy ziemne zawierają w swoim składzie nie tylko węglowodory gazowe, jak metan, etan, propan i butan, lecz także węglowodory ciekłe (zawierające więcej niż cztery atomy węgla) oraz składniki niewęglowodorowe, np. azot, ditlenek węgla, siarkowodór, a niekiedy również wodór, gazy szlachetne, tlenek węgla, oraz znacznie rzadziej siarka elementarna i pary rtęci. Skład gazu ziemnego zmienia się wraz z głębokością. Gaz wysokometanowy, ze złóż umiejscowionych płytko, zawiera mało węglowodorów C2-C5. Obecność tych węglowodorów wzrasta wraz ze zwiększaniem się głębokości do 5 km. Gdy zaś złoża znajdują się na głębokości 5 7 km wzrasta na powrót zawartość metanu, a maleje cięższych węglowodorów. Skład gazu ziemnego decyduje o sposobie jego przygotowania i wykorzystania. Ze względu na skład można wyróżnić Rys. 1. Występowanie węglowodorowych gazów ziemnych w przyrodzie [1] cztery podstawowe typy gazów ziemnych, co pokazano na rys. 2. Gaz ziemny wysokometanowy, kondensatowy i zaazotowany mogą być używane jako paliwo, bądź surowiec do syntez chemicznych. W przypadku gazu o dużej zawartości siarki konieczne jest uprzednie wydzielenie siarkowodoru, dopiero wtedy pozostałą część można wykorzystać do celów paliwowych lub jako surowiec. Bezpośrednie wykorzystanie gazu bogatego w siarkę w celach opałowych jest także niedopuszczalne, a to ze względu na ochronę środowiska naturalnego. Opłacalność używania gazu zaazotowanego do celów opałowych jest niska, gdyż ma on małą wartość opałową. Gaz ten odazotowuje się najczęściej zaraz po wy- 71

dobyciu ze złoża, ponieważ jego transport jest nieopłacalny pod względem ekonomicznym. Wszystkie cztery typy gazów ziemnych mogą zostać przekształcone w gaz syntezowy przy pomocy metody katalitycznej konwersji z parą wodną. Jedynie gaz wysokometanowy lub kondensatowy może być bezpośrednio konwertowany 1). Na rys. 2 przedstawiono podstawowe ścieżki technologiczne przekształcania gazów węglowodorowych. Perspektywiczne zasoby gazu ziemnego jako surowca energetycznego w Polsce, przedstawiono w tabeli 2. System energetyczny w Polsce opiera się na wykorzystaniu następujących rodzajów paliw gazowych: gaz ziemny wysokometanowy z importu i ze złóż krajowych, gaz ziemny zaazotowany, gaz koksowniczy, Tabela 1. Klasyfikacja gazów węglowodorowych według składu [1] Kryterium klasyfikacji Przedział wartości Typ gazu Zawartość homologów metanu, % obj. 1 1 5 5 10 10 15 15 Zawartość kondensatu węglowodorowego, g/m 3 < 10 10 30 30 200 200 500 > 500 Zawartość azotu, % obj. 3 10 10 50 >50 Zawartość siarkowodoru, % obj. 0,001 0,001 0,3 0,3 1,0 1,0 10,0 10,0 30,0 30,0 50,0 > 50,0 Zawartość wodoru, % obj. < 1 1 5 5 10 10 15 15 30 > 30 Zawartość ditlenku węgla, % obj. 3 5 5 15 15 30 30 50 > 50 Tabela 2. Możliwości wydobycia gazu ziemnego ze złóż będących w posiadaniu PGNiG do 2015 r. (w mln m3) [28] Rok 2006 2007 2008 2010 2015 Gaz wysokometanowy 1956 2146 2245 2183 2031 Gaz zaazotowany 3043 3073 3243 3381 3432 1) Gaz ten jednakże najczęściej poddawany jest rozdzieleniu na część metanową i frakcje zawierające etan, propan i butan, stanowiące surowce do pozyskiwania olefin, butadienu i innych związków organicznych. Metanowy Suchy Lekki Ciężki Bardzo ciężki Bezkondensatowy Niskokondensatowy Średniokondensatowy Wysokokondensatowy Unikalnie wysokokondensatowy Niskoazotowy Średnioazotowy Azotowo-węglowodorowy Bezsiarkowy Małosiarkowy Średniosiarkowy Wysokosiarkowy Unikalnie wysokosiarkowy Siarkowo-węglowodorowy Węglowodorowo siarkowy Niskowodorowy Średniowodorowy Wysokowodorowy Unikalnie wysokowodorowy Wodorowo-węglowodorowy Węglowodorowo-wodorowy O małej zawartości CO 2 O średniej zawartości CO 2 O dużej zawartości CO 2 O unikalnie dużej zawartości CO 2 Gazy zawierające głównie CO 2 z domieszką węglowodorów gaz z gazowni lokalnych wytwarzany metodą niskotemperaturowego odgazowania węgla. Każdy z wyżej wymienionych gazów musi spełniać wymagania stawiane przez normę PN-C- 04752:2002 [29] pod względem charakterystyki energetycznej (ciepło spalania, liczba Wobbego) i maksymalnej dopuszczalnej zawartości niewęglowodorowych zanieczyszczeń, takich jak związki siarki i azotu, ditlenku węgla, pary wodnej. Norma PN-C-04752:2002 dotyczy wymagań stawianych gazom, które są kierowane do sieci gazociągów magistralnych. W przypadku gazu ziemnego przeznaczonego do wykorzystania jako surowiec do syntez chemicznych, konieczne staje się doczyszczanie gazu, tak aby spełniał wymagania odpowiednich procesów technologicznych. W przypadku konwersji gazu ziemnego na gaz syntezowy przeprowadzane jest jego uprzednie głębokie odsiarczanie, do zawartości siarki poniżej 0,5 mg/m 3. Stopień usunięcia węglowodorów cięższych oraz składników niewęglowodorowych jest zależny od przeznaczenia gazu oraz parametrów, które muszą być osiągnięte przy transporcie rurociągowym. W zależności od przeznaczenia gazu ziemnego stosuje się odpowiednie technologie wydzielania i rozdzielania węglowodorowych składników gazu. Przygotowanie gazu ziemnego odbieranego z odwiertów rozpoczyna usunięcie zanieczyszczeń mechanicznych. 72

Rys. 2. Podstawowe sposoby wykorzystania gazów ziemnych o różnych składach [2] Kolejne procesy oczyszczania gazu ziemnego to osuszanie, usuwanie CO 2, związków siarki i azotu. Z kolei do procesów rozdzielania gazu ziemnego na poszczególne składniki węglowodorowe zalicza się: procesy odgazolinowania (rozdzielenia węglowodorów C3 +), procesy rozdzielania gazoliny niestabilizowanej na stabilizowaną i gaz płynny, procesy rozdzielania gazu płynnego na propan i butany, procesy wydzielania etanu z wysokoetanowych suchych gazów ziemnych, niskotemperaturowe procesy odazotowania gazu ziemnego. Gaz ziemny wydobywany ze złoża praktycznie zawsze zawiera parę wodną. Przed transportem lub przeróbką konieczne jest osuszanie gazu, gdyż duża wilgotność gazu ziemnego powoduje korozję, skroplenie się wody oraz tworzenie lodu i krystalicznych hydratów blokujących rurociągi. Osuszanie gazu ziemnego powinno być przeprowadzone do takiego stopnia, aby jego temperatura punktu rosy 2) była o 3 10 C niższa od najniższej temperatury, w jakiej może on się znaleźć w czasie transportu lub przeróbki. Do produkcji alternatywnych paliw ciekłych gaz ziemny powinien ponadto zostać odsiarczony. Siarkowodór jest bowiem związkiem powodującym korozję, a więc niszczenie gazociągów i aparatury w instalacjach przerabiających gaz. Także gazociągowy przesył gazu zawierającego siarkowodór jest utrudniony, a to z powodu silnych właściwości hydratotwórczych siarkowodoru. Stosowanie gazu ziemnego do syntezy Fischer- Tropsch wymaga głębokiego usunięcia siarkowodoru, gdyż dezaktywuje on katalizatory. Kolejnym składnikiem gazu ziemnego, który w obecności wody staje się przyczyną korozji gazociągów jest ditlenek węgla. Do usuwania z gazu składników kwaśnych (H 2 S, CO 2 ) stosuje się metody absorpcyjne. Do wytworzenia gazu syntezowego konieczne jest zastosowanie głębokiego odsiarczania, które polega na katalitycznym uwodornieniu organicznych związków siarki (np. RSH + H 2 H 2 S + RH), a następnie na adsorpcji otrzymanego siarkowodoru na tlenku cynku. W przypadku kondensatowego gazu ziemnego, gaz suchy potrzebny do syntezy Fischera-Tropscha można otrzymać poprzez odgazolinowanie, czyli usunięcie węglowodorów o masie cząsteczkowej większej niż etan. Dopiero odpowiednio oczyszczony gaz ziemny może być transportowany gazociągami lub przechowywany w podziemnych magazynach. Łączna pojemność podziemnych magazynów gazu ziemnego wynosi w Polsce ok. 1,6 mld m 3. Jest to wielkość niewystarczająca aby zapewnić możliwość pokrycia zapotrzebowania na gaz w okresach szczytowych lub w przypadku awarii. Pojemność magazynowa powinna być zwiększona o 1,2 mld m 3. 3. Biomasa jako surowiec w procesach GtL Źródłem do produkcji alternatywnych paliw ciekłych w procesie F-T może być nie tylko gaz ziemny, ale rów- 2) Temperatura punktu rosy lub punkt rosy - jest to temperatura, w której przy danym składzie gazu lub mieszaniny gazów i ustalonym ciśnieniu może rozpocząć się proces skraplania gazu lub wybranego składnika mieszaniny gazu. 73

nież biogaz syntezowy, czyli gaz pozyskiwany ze zgazowania biomasy. Skład chemiczny takiego gazu jest zbliżony do składu gazu ziemnego Tereny rolnicze, które z powodu mocnego zanieczyszczenia gleb nie mogą być wykorzystane do uprawy roślin jadalnych, nadają się do uprawy roślin energetycznych, takich jak wierzba energetyczna, przeznaczonych do produkcji biopaliw. Rośliny energetyczne mogą być wykorzystane albo do bezpośredniej produkcji biopaliw albo jako surowiec do wytwarzania gazu syntezowego. Szacuje się, że udokumentowane zasoby biomasy na świecie wynoszą ponad 276 EJ/rok. Jest to wielkość sześciokrotnie wyższa od obecnego stopnia ich wykorzystania. Największą barierą dla wzrostu wytwarzania energii z biomasy jest konieczność przeznaczenia dużych obszarów ziemi pod uprawę roślin energetycznych. Jednak do tego celu mogą być wykorzystywane obszary zdegradowane, które nie nadają się do uprawy roślin jadalnych. Potencjał techniczny biomasy przeznaczonej na cele energetyczne zależy od przyjętego modelu gospodarki leśnej i rolnictwa oraz konkurencji o dostępną ziemię pod alternatywne sposoby jej użytkowania. Konkurencja taka nie dotyczy biogazu, którego pozyskiwanie odbywa się niejako przy okazji powstawania organicznych odpadów w rolnictwie i gospodarce komunalnej. Wykorzystanie biogazu wydzielającego się ze składowisk odpadów komunalnych niesie za sobą dużo pozytywnych skutków, zarówno pod względem energetycznym, jak i ekologicznym, np.: Tabela 3. Potencjał techniczny biomasy w Polsce [31] Rodzaj biomasy Pozostałości rolnicze Potencjał [PJ/rok] Plantacje energetyczne 424 Słoma 195 Drewno z leśnictwa 35,7 Drewno odpadowe 58,1 Biogaz rolniczy 15,2 Biogaz wysypiskowy 11,5 Biogaz komunalny 7,3 Ogółem 746,8 Tabela 4. Charakterystyka niektórych surowców z biomasy oraz węgla [11] Skład % (m/m) w suchej masie Właściwości (sucha masa) % (m/m) Wartość opałowa (MJ/kg) C H N O S Popiół Wilgoć Substancje lotne Pozostałość węglowa Trociny 50,0 6,3 0,8 43,0 0,03 0,03 7,8 74,0 25,5 19,3 Wytłoki trzciny cukrowej Kolby kukurydzy Krótkoterminowe uprawy drewna Drewno bukowe Rośliny jednoroczne 48,0 6,0 42,0 4,0 1,0 80,0 15,0 17,0 49,0 5,4 0,4 44,6 1,0 5,8 76,5 15,0 17,0 50,4 7,2 0,3 41,0 0 1,0 19,0 85,0 14,0 18,4 Trawa 43,0 5,6 0,5 46,0 0,10 4,5 8,4 73,0 13,5 15,4 Słoma 43,5 4,2 0,6 40,3 0,20 10,1 7,6 68,8 13,5 17,0 Ścieki komunalne Szlam ze ścieków (suchy) Węgiel 20,5 3,2 2,3 17,5 0,60 56,0 4,7 41,6 2,3 8,0 Brunatny 67,8 4,7 0,9 17,2 0,60 8,7 31,0 43,6 47,7 24,6 Kamienny 61,5 4,2 1,2 6,0 5,10 21,9 8,7 36,1 42,0 27,0 redukcja emisji gazów cieplarnianych a zwłaszcza niekontrolowanej emisji metanu, który zatrzymuje na Ziemi aż 21-krotnie więcej cieplnego promieniowania słonecznego niż CO 2, masa pofermentacyjna po wysuszeniu i zmieszaniu z 10% mas. pyłu skalnego jest wysokiej jakości nawozem, mniejsza emisja zanieczyszczeń podczas produkcji energii niż w przypadku paliw kopalnych. Biogaz pozyskiwany z wysypisk nie jest niestety wykorzystywany do produkcji płynnych biopaliw transportowych. Główne jego zastosowanie to wytwarzanie ciepła i energii elektrycznej. Potencjał techniczny biomasy wynosi w Polsce ok. 746,8 PJ na rok, w tym największy jest udział plantacji energetycznych (424 PJ/rok). Znacznie mniejszy udział wykazuje drewno odpadowe (58,1 PJ/rok) i drewno z leśnictwa (35,7 PJ). Powyższe wielkości uwidocznia tabela 3. Do procesu BTL stosuje się jako surowiec gaz pochodzący ze zgazowania biomasy. Udokumentowane światowe zasoby biomasy szacowane są na ponad 276 EJ/rok. Są one źródłem od 9 do 13% energii zużywanej na świecie. Obecnie wykorzystuje się jedynie jedną szóstą światowych zasobów biomasy. Zasoby prognostyczne są znacznie większe -szacowane są na około 2900 EJ/rok. W skali roku światowa produkcja energii z biomasy wynosi ok. 44 EJ/rok, ale na paliwa ciekłe przypada zaledwie 0,33 EJ/rok. Większość, bo aż 38 EJ/rok, przypada na tradycyjne zastosowanie, czyli na opał. Biomasa charakteryzuje się znaczną niejednorodnością składu. Cechami wspólnymi biomasy są: wysoka wilgotność, włóknista struktura (spowodowana obecnością ligniny 74

i węglowodanów), zawartość popiołu. Tabela 4 zawiera informacje odnośnie źródeł i składników biomasy. Wartość opałowa biomasy jest znacznie mniejsza niż węgla, niska jest więc także wartość opałowa gazu otrzymanego z jej zgazowania (< 2,5 MJ/m 3 ). Najbardziej opłacalne pod względem ekonomicznym jest wytwarzanie biogazu z drewna i odpadów rolniczych ze względu na ich wysoką wartość opałową (a tym samym i wysoką wartość opałową biosyngazu) i niską wilgotność. Drewno odpadowe z zakładów przemysłowych i tartaków jest jednak w Polsce prawie w całości wykorzystywane. Szansą więc dla tego typu technologii stają się specjalne szybko rosnące uprawy (np. miskant olbrzymi), wyhodowane na potrzeby energetyczne. 4. Technologie wytwarzania gazu syntezowego Surowym gazem syntezowym nazywa się mieszaninę składającą się głównie z tlenku węgla i wodoru (CO + H 2 ponad 80% obj.) oraz z ditlenku węgla [1]. Surowcem do Rys. 3. Metoda produkcji gazu syntezowego i jego wykorzystanie do produkcji paliw płynnych jego produkcji jest przede wszystkim gaz ziemny. Może on jednak być wytwarzany także z produktów przeróbki ropy naftowej, węgla i biogazu. Gaz ten jest źródłem mieszaniny CO + H 2 (czasem z domieszką CO 2 ), z której dzięki procesowi syntezy Fischera-Tropscha mogą powstać jako produkty odpowiednie frakcje benzynowe i olejowe. Gaz syntezowy jest więc jednym z ogniw w procesie GtL (rys. 3). Kierunek wykorzystania surowego gazu syntezowego decyduje o metodzie oczyszczania i korygowania jego składu. Do syntezy związków organicznych stosuje się gaz syntezowy, który tworzy mieszanina wodoru i tlenku węgla. Obecne w surowym gazie związki siarki powinny zostać usunięte, zaś ditlenek węgla należy usunąć częściowo lub całkowicie. Istotny jest odpowiedni stosunek objętościowy H 2 :CO w mieszaninie. Dobranie właściwego stosunku wodoru do tlenku węgla jest łatwe w aspekcie technologicznym, stwarza zaś niekiedy trudności pod względem ekonomiczny. Czynnikami od których zależy wybór technologii wytwarzania gazu syntezowego są: dostępność i proporcja cen podstawowych surowców energochemicznych, posługiwanie się odpowiednimi procesami ich przeróbki, Tabela 5. Skład surowego gazu syntezowego otrzymywanego z gazu ziemnego metodą konwersji z parą wodną (pod ciśnieniem 2-35 MPa) [1] Składniki gazu surowego % obj. H 2 76 CO 13 CH 4 2 CO 2 9 Stosunek H 2 :CO 5,85 stopień przydatności otrzymywanego gazu. Skład gazu syntezowego warunkuje koszty i sposób produkowania z gazu surowego określonych mieszanin gazowych.. Skład takiego gazu przedstawia tabela 5. Metan jest najczęstszym surowcem w wyżej wymienionym procesie. (etan, propan i butany znacznie rzadziej). Proces polega na przepuszczaniu mieszaniny par metanu i pary wodnej nad katalizatorem niklowym. Zachodząca tu reakcja przedstawia się następująco: H = 206 kj/mol p = 3,1 MPa Rys. 4. Zależność stopnia przereagowania metanu z parą wodną od temperatury przy różnych składach wyjściowych gazu (nadmiarach pary wodnej) [1] Przedstawiona reakcja jest reakcją silnie endotermiczną, a więc szybkość reakcji oraz stopień przereagowania metanu rośnie ze wzrostem temperatury (równowaga reakcji przesuwa się na prawo). Na stopień przereagowania metanu z parą wodną ma wpływ temperatura, w której przebiega proces oraz stężenie reagentów. Im stosunek pary do metanu jest większy, tym bardziej równowaga reakcji przesuwa się w prawo. Wydajność reakcji poprawia także zwiększenie temperatury lub obniżenie ciśnienia. Wpływ ciśnienia na przebieg reakcji maleje jednak ze wzrostem temperatury, a przy 1200 C metan ulega całkowitej konwersji nawet pod ciśnieniem 10 MPa. Wzrost temperatury, a co za tym idzie również i wzrost konwersji metanu, powoduje odpowiednie zmiany równowagowe składu gazu, a mianowicie wzrost wydajności wodoru i tlenku węgla, co przedstawiono na rys. 4 i 5. Powstały w procesie konwersji metanu z parą wodną gaz syntezowy ma duży stosunek objętościowy H 2 :CO. Jest to niekorzystna sytuacja jeśli gaz syntezowy chcemy użyć do syntezy organicznej. W takim przypadku optymalny stosunek H 2 :CO wynosi od 1:1 do 2 2,3:1. Gaz taki można otrzymać poprzez dodawanie do pary wodnej ditlenku węgla: 75

H = 247 kj/mol Rys. 5. Równowagowy skład gazu przy konwersji metanu z parą wodną w zależności od temperatury (p = 3 MPa, H 2 O:CH 4 = 4:1) [1] ziemnego przedstawia rys.6. Najważniejszym elementem instalacji jest konwertor (piec), gdzie znajdują się pionowe rury reakcyjne wypełnione katalizatorem (ok. 900 rur). Połączony jest on bezpośrednio z komorą, w której utylizuje się ciepło spalin ze spalania gazu ziemnego. Umieszczenie palników w bocznych ścianach konwertora sprzyja przekazywaniu rurom reakcyjnym dużych ilości ciepła poprzez promieniowanie od rozgrzanych powierzchni ścian. Mieszanina metanu i pary wodnej wstępnie ogrzewa się w komorze 2, a następnie przepływając przez warstwę nagrzanego od ścianek rur reakcyjnych katalizatora osiąga temperaturę 850 950 C i ulega endotermicznej reakcji konwersji. Mieszanina opuszczająca rurę reakcyjną zawiera, oprócz dużej zawartości wodoru i tlenku węgla, kilka procent nie przereagowanego metanu oraz kilkanaście procent pary wodnej, pochodzącej z użycia jej w nadmiarze. Gaz poreakcyjny odpływa z rury do kolektora zbiorczego, zbierającego gaz z kilkunastu lub kilkudziesięciu rur należących do jednego rzędu. Kolektor zbiorczy jest tak projektowany, aby miał tylko jedno kolano i to w miejscu jego przejścia w pionową rurę centralną dopalacza (5) w odstojniku płaszcza wodnego. To wszystko sprawia, ze kolano jest chłodzone, dzięki czemu zmniejsza się awaryjność kolektora. W dopalaczu gaz poreakcyjny miesza się z powietrzem tłoczonym sprężarką 1, podgrzanym uprzednio w komorze 2. Ilość doprowadzanego powietrza powinna być taka, aby wniesiony z nim tlen całkowicie przereagował w reakcji spalania metanu, przebiegającej w warstwie katalizatora (a). Nie wszystkie instalacje tego typu mają dopalacz jest on zbędny gdy gaz syntezowy wykorzystywany jest do produkcji wodoru lub do syntez organicznych, które mogą być przeprowadzane z substratów zawierających niewielkie ilości metanu. Ciepło gazów z dopalacza lub konwertora (gdy nie ma dopalacza) używa się Szybkość tej reakcji jest jednak mniejsza niż konwersji metanu z parą wodną. Na skalę przemysłową gaz syntezowy wytwarza się metodą katalitycznej konwersji metanu z parą wodną w temperaturze 750 900 C i pod ciśnieniem 3 4 MPa. Warunki procesu wymagają użycia sporego nadmiaru pary względem metanu (np. 4:1). Zawartość siarki w surowcu nie może przekraczać 0,5 mg/m 3, gdyż stosowane w procesie katalizatory łatwo ulegają zatruciu tym pierwiastkiem. Technologia otrzymywania gazu syntezowego wymaga więc użycia odsiarczonego gazu ziemnego. Schemat podstawowej części instalacji do przemysłowej produkcji gazu 76 Rys. 6. Podstawowa część instalacji do produkcji gazu syntezowego metodą katalitycznej konwersji wysokometanowego gazu ziemnego z parą wodną; 1 sprężarka, 2 komora utylizacji ciepła spalin, 3 konwertor rurowy opalany palnikami usytuowanymi w ścianach bocznych, 4 kolektor zbiorczy, 5 dopalacz (a warstwa katalizatora, b płaszcz wodny, c tzw. odstojnik płaszcza wodnego), 6 kocioł utylizator [1]

do wytwarzania pary w kotle 6. Gaz z kotła jest przeważnie prowadzony do instalacji konwersji tlenku węgla. Oprócz katalitycznej konwersji metanu z parą wodną istnieje druga metoda produkcji gazu syntezowego, a mianowicie konwersja utleniająca. W procesie tym substratami są metan, para wodna oraz tlen. Zachodzą tu dwie równoległe reakcje, a mianowicie endotermiczna konwersja węglowodorów z parą wodną oraz ich egzotermiczne spalanie, w wyniku którego powstają te same produkty co w przypadku konwersji: H = 206 kj/mol H = 35,6 kj/mol Proces konwersji z dodatkiem tlenu bywa nazywany półspalaniem, gdyż pół metanu ulega konwersji z parą wodną, a pół spala się dostarczając ciepło niezbędne do zajścia konwersji. Technologia Konwersja metanu z parą wodną Półspalanie (częściowe utlenianie) Konwersja autotermiczna Konwersja metanu z parą wodną + Konwersja autotermiczna Konwersja ogrzewana gazem procesowym + konwersja autotermiczna Konwertor kompaktowy Gaz powstały w utleniającej konwersji metanu zawiera ok. 65% mol H 2 i ok. 35% mol CO. W zakresie produkcji gazu syntezowego z metanu na przemysłową skalę bywa także stosowana technologia konwersji autotermicznej lub jej połączenie z konwersją metanu z parą wodną. Porównanie technologii wytwarzających gaz syntezowy przedstawia tabela 5. W wytwórni GtL pracują instalacje głębokiego odsiarczania wyjściowego gazu ziemnego. Są to instalacje kosztowne zarówno pod względem inwestycyjnym, jak i eksploatacyjnym. Niemniej jednak ich obecność jest konieczna, gdyż katalizatory kobaltowe używane w procesie syntezy F-T, wymagają aby gaz syntezowy miał zawartość siarki poniżej 1 ppm. Także katalizatory konwersji gazu ziemnego szybko ulegają zatruciu siarką. Przed wytworzeniem gazu syntezowego potrzebne jest więc dwustopniowe odsiarczanie gazu ziemnego: katalityczne hydroodsiarczanie oraz adsorpcja powstałego siarkowodoru na tlenku cynku. Bywa również, iż niezbędne staje się ówczesne odsiarczanie absorpcyjne (np. aminowe). Tak głębokie odsiarczanie wyjściowego gazu ziemnego sprawia, że nie tylko pierwotne produkty Tabela 5. Porównanie dostępnych technologii produkcji gazu syntezowego z gazu ziemnego [30] Skrót nazwy Sprzedawca Główna zaleta Główna wada Koszt instalacji SMR 1) Liczni Dobrze rozwinięta technologia, nie wymaga produkcji tlenu POX 2) Chevron Texaco, Stell, Lurgi Łatwe kontrolowanie stosunku H 2 :CO, strumień odpadów łatwiejszy do usunięcia, dobrze rozwinięta technologia ATR 3) Liczni Może mieć duży szereg pojedynczych jednostek SMR + ATR GHR 4) + ATR CR 5) Liczni Johnson Matthey (Synetix) Davy Process Technology 1) Steam Methane Reforming 2) Partial Oxidation 3) Autothermal Reforming 4) Gas-Heated Reforming 5) Compact Reformer 6) Bbl jednostka objętości baryłka (1bbl = 0,158987 m 3 ). Zużywa o połowę mniej O 2 niż ATR, dużo większy szereg pojedynczych jednostek od SMR, nadmiar wody Zużywa mniej tlenu niż ATR, dobry bilans ciepła Nie wymaga produkcji tlenu, kompaktowy, modułowy, dobry bilans ciepła Ograniczona produkcja pojedynczej jednostki do 10 000 bbl 6) na dzień, duże zużycie wody Duży nadmiar pary Duże zapotrzebowanie na O2 Potrzebna instalacja do rozdzielania składników powietrza Nie wykorzystywana na skalę przemysłową Nie wykorzystywana na skalę przemysłową, duże zużycie wody Wydajność węglowa, % Miejsce zastosowania Najniższy 60 Odległe usytuowanie Najwyższy 55 Niskie ceny gazu Średni 60 Bardzo duże pojedyncze łańcuchy instalacji Średni 60 Niewystarczające zasoby wody Wysoki 65 Wysokie ceny gazu Niski 65 Wysokie ceny gazu 77

Rys. 7. Schemat prawdopodobnego mechanizmu reakcji w syntezie Fischera-Tropscha; S (od surfach powierzchnia) aktywne centra na powierzchni katalizatora; I, II, III, IV, V poszczególne kompleksy. Kropkowane linie oznaczają wiązania o nie określonym charakterze [2] syntezy F-T mają krańcowo niską zawartość siarki, ale również otrzymywane podczas ich dalszej przeróbki paliwa silnikowe i oleje bazowe. Najbardziej prawdopodobny mechanizmem w syntezie F-T, jest mechanizm pokazany na rysunku 7. Jak wynika z tego rysunku, istotnym czynnikiem mogącym wpłynąć na przerwanie łańcucha reakcji jest ilość wodoru zaadsorbowanego na powierzchni katalizatora. Spora część gazu syntezowego jest tracona w syntezie F-T na utworzenie produktów ubocznych, jakimi są woda H 2 O i ditlenek węgla CO 2. Jest to niekorzystne z ekonomicznego punktu widzenia, gdyż zwiększa się zużycie gazu syntezowego na 1 Mg wytworzonego produktu. Benzyna z procesu GtL może powstawać jednak na innej drodze, a mianowicie z wykorzystaniem metanolu. W przypadku syntezy metanolu cała ilość użytego gazu syntezowego przereagowuje w pożądaną postać produktu 2H 2 + CO CH 3 OH. Na otrzymanie 1Mg produktu w syntezie F-T potrzeba jako surowca dwukrotnie więcej gazu syntezowego (ok. 5500 7000 m 3 ) niż na wyprodukowanie 1 tony metanolu. Jest to powodem dla którego synteza F-T jest obecnie nieekonomiczna. Rozwinęła się na skalę przemysłową tylko w miejscach, gdzie istnieją specyficzne warunki lokalne (np. Republika Południowej Afryki ma tani węgiel ze złóż odkrywkowych, brak zaś własnych złóż ropy naftowej). W roku 1955 uruchomiono w Sasolburgu w Republice Południowej Afryki (RPA) zakład Sasol oparty na technologii F-T, wykorzystując jako surowiec wyjściowy węgiel. Dysponując korzystnymi warunkami lokalnymi płytko położone zasoby węgla, wydobywane metodą odkrywkową w Republice Południowej Afryki uruchomiono kolejne zakłady: w 1981 Sasol I, w 1983 Sasol II. W 1994 roku przemysłowe zastosowanie znalazła trochę inna koncepcja technologiczna z wykorzystaniem specjalnie opracowanego wariantu syntezy Fischera-Tropscha (proces Heavy Parafin Synthesis), opracowana przez firmę Shell. Polega ona na następującej sekwencji procesów: 5. Synteza Fisher-Tropscha w procesach GtL 78 Około połowa z otrzymanych produktów woskowych jest poddawana hydrokrakingowi 3), reszta zaś uwodornieniu do rozpuszczalników i surowców dla przemysłu środków powierzchniowo czynnych. Firma Shell w 1994 roku uruchomiła w Bintulu (Malezja), oparty na tej technologii, duży zakład wytwarzający olej napędowy i naftę. Zastosowany proces nazwano Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS). Zakład GTL w Bintulu ma rozmiary małej rafinerii, a 3) Hydrokraking termiczny, katalityczny rozpad węglowodorów ciężkich przebiegający z jednoczesnym uwodornieniem produktów rozpadu. Hydrokraking umożliwia przeróbkę ciężkich surowców naftowych na produkty o mniejszej masie molowej i niższej temperaturze wrzenia (gazy, benzynę hydrokrakingowi, frakcje olejowe). Proces prowadzi się w temperaturze do 450 C i pod ciśnieniem 7-15 MPa.

zdolność wytwórcza wynosi w przeliczeniu ok. 14 700 baryłek ropy naftowej na dzień. Selektywność procesu F-T ściśle zależy od dobranych parametrów(temperatura i ciśnienie), typu reaktora oraz od katalizatora. Aby ukierunkować proces na dużą wydajność paliw silnikowych i węglowodorów olefinowych najczęściej stosowanym katalizatorem jest żelazo z dodatkiem 0,5% mas. K 2 O, Al 2 O 3 lub MgO. Warunkami w jakich katalizator najlepiej działa zapewniając procesowi wysoką wydajność paliw silnikowych i węglowodorów olefinowych jest temperatura 220 330 C i ciśnienie 1,5 2,7 MPa. Stosowany jest również katalizator kobaltowy (przeważnie w nowych wytwórniach) lub mieszany. Gdy zaś synteza ukierunkowana jest na otrzymanie z dużą wydajnością związków organicznych, używa się katalizatora rodowego. W zakładach Sasol I do syntezy F-T stosowany jest reaktor rurowy ze stacjonarną warstwą katalizatora (Fe 2 O 3 z dodatkiem promotorów alkalicznych). Na selektywność procesu Fischera-Tropscha wpływa nie tylko rodzaj ale także sposób przygotowania katalizatora, skład gazu syntezowego, temperatura, ciśnienie całkowite oraz krotność recyrkulacji nie przereagowanego gazu. W przypadku reaktora niskotemperaturowego z warstwą stacjonarną selektywność procesu zależy także wprost od stosunku H 2 :CO. W innych reaktorach nie obserwuje się tej zależności. Selektywność tworzenia się produktów o mniejszej masie molowej wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, przy czym węglowodory aromatyczne tworzą się tylko w wysokich temperaturach. Aby otrzymać więcej ciekłych paliw alternatywnych, mniej zaś parafin, należy zwiększyć temperaturę procesu. Benzyna powstała w niskotemperaturowym reaktorze z warstwą stacjonarną zawiera ok. 32% mas. olefin, 60% mas. parafin i śladowe ilości węglowodorów aromatycznych. Pracujący w wysokiej temperaturze reaktor Synthol produkuje natomiast benzynę zawierającą aż 65% olefin i ok. 7% masowych węglowodorów aromatycznych. W procesie GTL najczęściej używanymi katalizatorami są katalizator żelazowy i kobaltowy. W zależności od produktu, który chcemy otrzymać, wskazane jest zastosowanie katalizatora żelazowego dla produktów bardziej olefinowych i o wyższej masie cząsteczkowej, zaś katalizatora kobaltowego dla produktów zawierających więcej parafin i mających niższą masę molekularną. Porównując powyższe katalizatory warto zwrócić uwagę na ich długość życia. Z jednej strony użycie katalizatora żelazowego jest bardziej opłacalne ze względu na jego niższą cenę, z drugiej mniej korzystne z powodu krótszego czasu życia. Produktami ubocznymi w Rys. 8. Schemat ideowy instalacji produkującej benzynę z metanolu proces typu Mobil MTG; 1 wymiennik ciepła, 2 reaktory (a I stopnia, b II stopnia), 3 separator, 4 sprężarka, 5 kolumna rektyfikacyjna 4) [2] procesie GTL oprócz pary wodnej są CO 2 w przypadku zastosowania katalizatora żelazowego, woda kobaltowego. Zakres wykorzystania katalizatora żelazowego, w zależności od składu gazu syntezowego, jest szerszy niż kobaltowego: stosunek H 2 :CO wynosi od 0,7:1 do 2:1 (dla katalizatora kobaltowego H 2 :CO = 2:1). 6. Proces Mobil MtG Methanol to gasoline Proces Mobil MtG, przedstawiony na rys.8 został opracowany w celu stworzenia lepszej pod względem ekonomicznym i technologicznym od procesu Fischera- Tropscha metody produkcji benzyn z węgla. Pierwsze zastosowanie procesu w przemyśle opierało się jednak na wykorzystaniu gazu ziemnego jako surowca (gaz ziemny gaz syntezowy metanol benzyna). Był to ogromny zakład uruchomiony w Nowej Zelandii (Montunui) w 1986 roku, który przerabia na metanol gaz ziemny zawierający 70% metanu i wytwarza ok. 750 mln. Mg benzyny wysokooktanowej rocznie. Sumaryczną produkcję benzyn z metanolu da się przedstawić poniższym równaniem reakcji lub węglowodory Pośredni eter dimetylowy tworzy się prawdopodobnie na słabo kwaśnych centrach aktywnych katalizatora, zaś tworzenie się węglowodorów występuje w centrach o właściwościach silnie kwasowych. 4) Rektyfikacja destylacja podczas której w kolumnie występujące pary płyną w przeciwprądzie do spływającego kondensatu, aby umożliwić kolejne wymiany substancji między cieczą i parą. Tego rodzaju destylację prowadzi się w sytuacjach, gdy w rozdzielanej mieszaninie znajduje się wiele składników, których temperatury wrzenia są zbliżone. [H. Gertner, M. Hoffmann, H. Schaschke, I. M. Schuermann. Chemia Kompendium, świat Książki, Warszawa 2006 r. 79

Tabela 6. Ogólne informacje o kompleksach GTL/F-T [13] Lokalizacja (termin uruchomienia) Escarvos, Nigeria (2005 r.) Ras Laffan, Katar (2005 r.) Burrup Penisula, Nowa Zelandia (2004 r.) Inwestor, joint venture 1) NNPC-CNL 2) Sasol-Quatar Petroleum Technologia: 1) Wytwarzania gazu syntezowego 2) Syntezy F-T Zdolność produkcyjna pierwotnego produktu F-T, mln t/rok Surowiec wyjściowy 1. Hallor 1,50 Gaz ziemny towarzyszący 2. Topsle SSPD 3) wydobywanej ropie (dotychczas spalany w pochodniach) 2. SSPD 1,55 Gaz ziemny ze złóż w północnym Katarze 1. ATR 4) 2. Syntroleum 0,45 Gaz ziemny ze złóż szelfowych 1) Joint venture - Jedna z form międzynarodowej kooperacji przemysłowej o charakterze kapitałowym, polegająca na podjęciu przez co najmniej dwóch partnerów wspólnej działalności w ramach utworzonego w tym celu podmiotu gospodarczego (źródło: http://www.bankier.pl/fo/ubezpieczenia/narzedzia/slownik/?haslo=261). 2) NNPC Nigerian National Petroleum Corporation; CNL Chevron Nigerian Ltd. 3) SSPD Sasol Slurry Phase Distillate. 4) ATR Autothermal Reforming kombinacja półspalania z konwersją metanu z parą wodną w jednym stopniu technologicznym (w tym wypadku chodzi o wersję procesu opracowaną przez Syntroleum, w której w miejsce tlenu zastosowane zostało powietrze. Proces Mobil może być prowadzony zarówno w stacjonarnej, jak i we fluidalnej warstwie katalizatora. W pierwszym wypadku ciepło reakcji odbierane jest dwustopniowo poprzez zastosowanie dwóch szeregowych reaktorów adiabatycznych, pracujących w temperaturze 330-420 C, pod ciśnieniem około 2 MPa.. W pierwszym reaktorze powstaje eter dimetylowy, w drugim węglowodory. Benzyna stanowi 80% otrzymanego produktu. Rysunek 8 przedstawia schemat ideowy procesu Mobil MTG prowadzony w stacjonarnej warstwie katalizatora. W procesie Mobil można także produkować olefiny. Prowadzone są badania nad opracowaniem przemysłowej technologii i odpowiedniego katalizatora, tak aby w temperaturze 330 400 C wydajność procesu wynosiła 35 50% etylenu i 70 75% sumy etylenu i propylenu. Dla porównania w procesie pirolizy olefinowej prowadzonym przy wyższej temperaturze (850 900 C) uzyskuje się dużo mniejszą wydajność olefin: 28 30% etylenu i 45 50% sumy etylenu i propylenu. 7. Kompleksowe instalacje GtL Światowym potentatem zakresie stosowania technologii przeróbki gazu ziemnego do paliw ciekłych (GtL) jest Trynidad, gdzie dziennie produkuje się około 8500 Mg paliwa z tego procesu. Na przestrzeni ostatnich kilku lat opracowano około 20 technologii GTL, przy czym niektóre z nich stosowane są na skalę przemysłową. Do nich należy między innymi proces Chevron/Sasol, którego istota polega na przeróbce gazu zimnego towarzyszącego ropie naftowej oraz proces Syntroleum Corporation (Australia). Istnieją dwa typy wytwórni GtL różniące się etapami technologicznymi i produktami końcowymi: Gaz ziemny gaz odsiarczony gaz syntezowy paliwa silnikowe, ciekły produkt F-T oleje bazowe Gaz ziemny gaz odsiarczony gaz syntezowy metanol benzyna (LOB ~95) gdzie:1 głębokie odsiarczanie, 2 konwersja z parą wodną lub półspalanie. Procesem rafineryjnym stosowanym w wytwórni GTL/ F-T jest łagodny hydrotreating lub hydrokraking. Przykładem hydrokrakingu jest Isocracking firmy Chevron. Istnieją dwie główne kategorie procesu GTL opartego na syntezie F-T, a mianowicie wersja wysoko i niskotemperaturowa. Proces wysokotemperaturowy prowadzony jest przy zastosowaniu katalizatora żelazowego i prowadzi do takich produktów końcowych jak benzyna i olej napędowy, które są wolne od siarki ale zawierają węglowodory aromatyczne. Proces niskotemperaturowy prowadzony jest z kolei na katalizatorze kobaltowym. Frakcje oleju napędowego otrzymywane w tym procesie są niezmiernie czyste, wolne zarówno od siarki jak i od związków aromatycznych. Zestawienie kompleksów GtL, przedstawiono w tabeli 6. Metodą syntezy Fischera-Tropscha można otrzymać z gazu ziemnego syntetyczną, niskooktanową benzynę o liczbie oktanowej ~55 oraz olej napędowy o liczbie cetanowej ok. 90 95. Proces ten zastosowano na skalę przemysłową w kilku krajach. Łączna zdolność produkcyjna wytwórni GTL/F-T wyniosła w 2005 r. około 6 mln Mg na rok. Jest to wielkość porównywana ze zdolnością przerobową średnich rozmiarów rafinerii ropy naftowej, a więc w światowej puli benzyn, olejów napędowych i silnikowych jest to bardzo niewiele. Ze względu na ograniczoną objętość w niniejszym artykule nie podano opisu technologii BtL rezalizowanych na drodze zgazowania biomasy, a następnie przetworzenia tak otrzymanego gazu syntezowego w procesach GtL, na paliwa płynne. 80

Literatura [1] Molenda J.: Gaz ziemny. Paliwo i surowiec, WNT, Warszawa 1996. [2] Grzywa E., Molenda J.: Technologia podstawowych syntez organicznych, WNT, Warszawa 1996. [3] Gertner H., Hoffmann M., Schaschke H., Schuermann I.M.: Chemia Kompendium, Świat Książki, Warszawa 2006. [4] Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i świata 2000-2004, pod redakcją Neya R., Smakowskiego T., Polska Akademia Nauk, Kraków 2006. [5] Molenda J., Steczko K.: Ochrona środowiska w gazownictwie i wykorzystaniu gazu, WNT, Warszawa 2000. [6] Guibet J. C.: Fuels and engines. Technology, energy, environment, Editions TECHNIP, Paris 1999. [7] Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A.: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals Technology and Applications. Volume 3, John Wiley & Sons Ltd, Wiley 2003. [8] Sitnik L.J.: Ekopaliwa silnikowe, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2004. [9] Kupczyk A.: Wykorzystanie biopaliw transportowych w Polsce na tle UE. Część I. Wskaźniki i bariery wykorzystania biopaliw transportowych, Energetyka 2006, nr 8. [10] Kotowski W.: Wyłapać metan, Energia-Gigawat, nr 10/2006. [11] Jęczmionek Ł.: Biomasa jako surowiec do produkcji paliw węglowodorowych Zgazowanie biomasy do syngazu i jego wykorzystanie, Nafta-Gaz, nr 2/2006. [12] Kotowski W.: Wkrótce zaistnieją w Polsce warunki do budowy fabryki paliw silnikowych, Paliwa, Oleje i Smary w eksploatacji, nr 106. [13] Molenda J.: Nowe życie starej technologii synteza Fischera-Tropscha w wytwórniach GTL, Paliwa, Oleje i Smary w eksploatacji, nr 106. [14] Kotowski W.: Sposób na drogą ropę naftową? Upłynnianie biomasy, Energia Gigawat, nr 05/2007. [15] Mnich J.: Paliwa ciekłe z gazu ziemnego. Technologia czystych paliw, Nafta & Gaz Biznes, nr 12/2004. [16] Ginalski P.: Gazowe technologie na niespokojne czasy? Skraplanie, destylowanie, Energia-Gigawat, nr 2/2004. [17] Kowalczyk-Juśko A., Rusak S.: Biogaz z zastosowaniem biomasy roślinnej technologia, Czysta Energia, nr 10/2006. [18] PGNiG S.A., Górnictwo Naftowe w Polsce wyniki i perspektywy rozwoju, Nafta-Gaz, nr 9/2005. [19] Kochanowski K.: PGNiG chce zaspokoić 40% zapotrzebowania gazem krajowym, Świat Energii, nr. 5/2006. [20] Kupczyk A.: Biopaliwa transportowe w Polsce, Czysta Energia, nr 9/2006. [21] Stec T.: Dodać gazu krajowego, Nafta & Gaz Biznes, nr 2-4/2006. [22] Kotowski W.: Ewolucja w rozwoju produkcji paliw silnikowych, Czysta Energia, nr 2/2006. [23] Kupczyk A.: Stan obecny I perspektywy wykorzystania biopaliw transportowych w Polsce na tle UE. Część III. Instrumenty wsparcia rozwoju biopaliw, Energetyka, nr 6-7/2007. [24] Skręt I., Pałuchowska M., Kaczmarczyk A.: Paliwa silnikowe dzisiaj i jutro, Nafta-Gaz, nr 12/2005. [25] Biofuels in the Europen Union. A vision for 2030 and beyond. Final report of the Biofuels Research Advisory Council. European Communities, 2006. [26] 6th International Colloquium Fuels, January 10-11, 2007, Stuttgart Ostfildern, Germany. R. H. Clark, I. Lampeira, R. J. Stradling, R. W. M. Wardle: Emissions Performance of Shell GTL Fuel in Future World Markets [27] 6th International Colloquium Fuels, January 10-11, 2007, Stuttgart Ostfildern, Germany. B. Geringer, P. Hofmann: Potentials and Challenges of 1st and 2nd Generation Alternative Fuels for Internal Combustion Engines (ICE). [28] Państwowy Instytut Geologiczny [29] PN-C-04752:2002 Gaz ziemny. Jakość gazu w sieci przesyłowej. [30] http://www.rentechinc.com/ [31] Rola i znaczenie odnawialnych zasobów energii w zaopatrzeniu kraju w paliwa i energię w perspektywie długookresowej, Europejskie Centrum Energii Odnawialnej, Warszawa 2004 r. Dr inż. Krzysztof Biernat Uniwersytet Kardynała Stefana Wyszyńskiego Dr inż. Wojciech Gis Instytut Transportu Samochodowego 81