Skraplanie gazu ziemnego Gaz ziemny jest najważniejszym paliwem gazowym oraz surowcem energetycznym, którego znaczenie wciąż wzrasta. Głównym składnikiem gazu ziemnego jest metan CH 4, któremu towarzyszą wyższe węglowodory gazowe (etan, propan, butan) oraz ciekłe. Gaz ziemny zawiera domieszki innych składników gazowych, w tym tlenku i dwutlenku węgla, siarkowodoru, azotu, wodoru, helu i argonu. Gaz ziemny suchy pozyskiwany jest ze złóż samodzielnych, natomiast ze skojarzonych złóż ropy naftowej i gazu oraz ze złóż kondensatowych odzyskiwany jest gaz ziemny mokry i zasobny w wyższe, ciekłe węglowodory. Równorzędnie z gazem ziemnym traktowane są gazy metanowe towarzyszące złożom węgla kamiennego. Skład gazu ziemnego pochodzącego z różnych źródeł może podlegać dużym wahaniom, stąd technologia jego oczyszczania i skraplania musi być dostosowana do składu eksploatowanego złoża. Gaz ziemny jest drugim po ropie naftowej źródłem energii i jego globalny udział w zużyciu energii pierwotnej wyniósł w 2005 roku 23,5 %, przy równym 36,4 % udziale ropy naftowej, 27,8 % - węgla, 6,3 % - hydro energii oraz 5,9% - energii atomowej. Światowe zasoby gazu ziemnego oszacowane w 2005 roku wynosiły około 180.000 miliardów m3. Roczne światowe wydobycie wynosi około 2800 mld m3 i wzrasta rocznie o około 2,5 %. Gaz ziemny pod względem emisji gazów cieplarnianych jest paliwem najczystszym, ze względu na duży udział wodoru w procesach spalania. W Polsce złoża gazu ziemnego występują na Niżu Polskim oraz na Przedgórzu Karpackim i w Karpatach. Gazy ze złóż na Niżu Polskim są niskiej jakości i zawierają od 35 do 80% metanu. Udział azotu w tych gazach może być bardzo wysoki i są one silnie zasiarczone, przez co wymagają oczyszczania i odazotowania. W niektórych złożach gazu ziemnego udział azotu sięga 97% i są one planowane jako surowiec do produkcji ciekłego azotu. Niektóre ze złóż zawierają domieszkę helu, którego odzysk jest ekonomicznie uzasadniony, jeżeli jego udział objętościowy w gazie przekracza 0,2%. Gaz ziemny ze złóż karpackich i Przedgórza Karpackiego jest lepszej jakości, o udziale metanu wynoszącym 70-99% i charakteryzuje się niską zawartością azotu. Zasoby wydobywane gazu ziemnego w Polsce szacuje się na około 150 mld m3, a zasoby prognostyczne na 650 mld m3. Uzupełnieniem zasobów gazu ziemnego są zasoby metanu towarzyszące górnośląskim złożom węgla kamiennego i szacowane na ponad 350 mld m 3. Przykładowe składy gazu ziemnego pochodzącego ze złóż podkarpackich podano w tabeli 1.
Tabela 1. Przykładowe składy gazu ziemnego [1] W zależności od składu i przeznaczenia przetwórstwo gazu ziemnego może mieć na celu jego oczyszczenie z CO 2, H 2 S, H 2 O i innych zanieczyszczeń, wydzielenie cięższych węglowodorów (propanu i butanu), odazotowanie i odzyskanie helu. W szczególności odazotowanie gazu i wydzielenie helu są przeprowadzane metodami kriogenicznymi. Ponadto skroplony gaz ziemny charakteryzuje się objętością mniejszą około 650 razy od objętości gazu w warunkach normalnych, co pozwala na jego transport poza siecią rurociągów statkami oraz środkami transportu lądowego. W postaci skroplonej gaz ziemny jest eksportowany np. z Bliskiego Wschodu do dalekowschodniej Azji oraz z północnej Europy do Stanów Zjednoczonych. Gaz ziemny może być również skraplany w celu zmagazynowania okresowych nadwyżek tego surowca w pobliżu odbiorcy. Instalacje budowane bezpośrednio przy złożu są z reguły dużej wydajności, natomiast charakteryzują się one niewielką infrastrukturą magazynową, podczas gdy instalacje zlokalizowane w bezpośrednim sąsiedztwie odbiorcy mają stosunkowo niewielkie wydajności skraplania, ale mogą być wyposażane w duże zbiorniki magazynujące. Wstępna obróbka gazu ziemnego polega na jego odwodnieniu, usunięciu CO 2 oraz H 2 S, ewentualnym usunięciu rtęci i odazotowaniu. Tak przygotowany gaz ziemny może być następnie tłoczony do sieci rurociągów lub skraplany. Skroplony gaz ziemny jest cieczą bez zapachu o temperaturze wynoszącej około 111 K i przechowywaną pod ciśnieniem równym od 0,17 MPa do 1,7 MPa. Gęstość skroplonego gazu ziemnego wynosi około 450 kg/m3. Jest on pozbawiony zapachu, jest nietoksyczny i nie powoduje korozji. W procesie skraplania objętość gazu zmniejsza się około 600 razy co powoduje, że może być transportowany na duże odległości poza siecią rurociągów. Skraplaniu podlega około 10% wydobywanego gazu ziemnego. W tej postaci eksportuje się prawie 30% całego gazu będącego w międzynarodowym obrocie handlowym. Np. 100% gazu ziemnego zużywanego w Japonii jest dostarczane do tego kraju w postaci ciekłej. W postaci skroplonej gaz ziemny charakteryzuje się gęstością energii wynoszącą około 55 TJ/tonę i jest ona o 31% większa od gęstości energii ropy naftowej wynoszącej około 41,9 TJ/tonę. Duże instalacje skraplania gazu ziemnego charakteryzują się wydajnościami przekraczającymi 5 mln ton rocznie. Największa z instalacji obecnie budowanych w Katarze będzie skraplała 8 mln ton tego gazu rocznie. Przewiduje się, że w roku 2007 na świecie skroplone zostanie łącznie około 200 mln ton gazu ziemnego. Uruchamiane są również lokalne instalacje skraplania gazu ziemnego, czerpiące surowiec z odwiertów o niewielkich wydajnościach lub rurociągów. Wydajność takich instalacji z reguły nie przekracza 100 ton ciekłego gazu na dobę, a ich celem jest magazynowanie chwilowych nadwyżek gazu ziemnego oraz eksploatacja rozproszonych odwiertów o niewielkich wydajnościach
bez konieczności budowania sieci rurociągów przesyłowych. Skroplenie gazu ziemnego wymaga odebrania od niego ciepła w całym zakresie temperatur od temperatury otoczenia do około 100 K. W zależności od składu skraplanego gazu ziemnego ilość odebranego ciepła wynosi od 600 do 650 kj/m3 (dla czystego metanu wynosi ona 912,7 kj/kg, co odpowiada 654 kj/m3). Ponieważ gaz ziemny po oczyszczeniu pozostaje mieszaniną węglowodorów z domieszkami innych gazów, jego skraplanie odbywa się przy zmiennej temperaturze. Zakresy temperatur, w których odbywa się przemiana fazowa gazu ziemnego są tym większe im niższe jest ciśnienie skraplania i mogą dochodzić do kilkudziesięciu K. Przykładową zależność skumulowanego ciepła odebranego od gazu w trakcie jego schładzania i skraplania pokazano na rysunku 1. Rys.1 Przykładowe przebiegi izobar gazu ziemnego w obszarze jedno- i dwufazowym Uzmiennienie temperatury skraplania gazu ziemnego powoduje, że przy jego skraplaniu należy rozwijać niewiele zmieniającą się moc chłodniczą w całym zakresie temperatur, od temperatury otoczenia do 111 K, a w przypadku przechłodzenia cieczy do około 100 K (rys.2).
Rys.2 Skumulowane ciepło odebrane od gazu ziemnego w trakcie jego skraplania Im wyższe jest ciśnienie skraplania, tym mniej wyraźny jest obszar skraplania gazu (por. rysunek 1). W najprostszy sposób gaz ziemny może zostać skroplony w jednostopniowej chłodziarce Joule-Thomsona lub Braytona przedstawionych na rysunku 3. Czynnikiem roboczym chłodziarek może być metan lub azot. Gaz ziemny przepływa przez wymiennik ciepła, gdzie ulega ochłodzeniu od temperatury otoczenia i następnie skropleniu. Wymiennik ciepła jest równocześnie rekuperatorem chłodziarki i stanowi podstawowy element skraplarki gazu. Wadą układu przedstawionego na tym rysunku jest duża różnica temperatur pomiędzy parującym metanem lub azotem, a ochładzanym gazem ziemnym, decydująca o niskiej efektywności termodynamicznej procesu. Poprawę efektywności można uzyskać przez zastąpienie czystego gazu mieszaniną azotu, metanu i etanu. Skraplanie gazu ziemnego może odbywać się w układach kaskadowych z użyciem trzech czystych czynników: propanu, etylenu i propanu - rysunek 5. W układach takich moc chłodnicza jest wytwarzana na trzech poziomach temperatury i występują znacznie mniejsze różnice temperatur pomiędzy skraplanym gazem i parującymi czynnikami chłodniczymi niż w przypadku układu jednostopniowego przedstawionego na rysunku 3.
Rys.3 Jednostopniowy układ skraplania gazu ziemnego Dalszą poprawę efektywności można uzyskać zastępując czyste gazy mieszaninami tak dobranymi, aby różnica temperatur pomiędzy skraplanym gazem ziemnym, a parującymi czynnikami chłodniczymi nie przekroczyła w żadnym punkcie wymiennika ciepła kilku kelwinów. Trójstopniowe układy z mieszaninami i rozprężarkami stanowią obecnie najbardziej efektywne pod względem termodynamicznym systemy skraplania gazu ziemnego.
Rys.4 Rekuperacyjny wymiennik ciepła stosowany w skraplaniu gazu ziemnego (dzięki uprzejmości Linde AG) Zwiększenie efektywności skraplania może nastąpić poprzez zastosowanie jednego z układów trójstopniowych przedstawionych na rysunku 5.
Rys. 5 Trzystopniowe układy skraplania gazu ziemnego: a) z zaworami dławiącymi, b) z rozprężarkami. Poszczególne stopnie są wyposażone w zawory dławiące (rys. 5a) lub rozprężarki (rys. 5b). Wytwarzana w nich moc chłodnicza jest osiągalna w całym zakresie temperatur od temperatury otoczenia do około 100 K. Skraplanie gazu ziemnego w najlepszym energetycznie układzie kaskadowym z mieszaninami odbywa przy pracy przekraczającej pracę minimalną o około 70 % - tabela 2. Tabela 2. Względna praca skraplania gazu ziemnego odniesiona do pracy minimalnej Skraplanie gazu ziemnego może odbywać się również w układzie przedstawionym na rysunku 6. Rys.6 Skraplanie gazu ziemnego z wykorzystaniem separatorów cieczy
W układzie tym zastosowana została jedna sprężarka, której czynnikiem roboczym jest na przykład mieszanina azotu, metanu, etanu, propanu i izopentanu, natomiast dzięki zastosowaniu separatorów cieczy unika się zamarzania wyżej wrzących czynników w niskich temperaturach, w szczególności przy temperaturze kondensacji metanu. Transport skroplonego gazu ziemnego odbywa się cysternami lub statkami, przy czym pojemność największych tankowców wynosi około 140.000 m 3. Gaz jest magazynowany w zbiornikach naziemnych lub podziemnych o płaskich dnach, izolowanych proszkowo, o pojemnościach dochodzących do 200.000 m 3. LITERATURA: [1] Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i Świata, pod redakcją Bolewskiego A, Neya R, Sma-kowskiego T., Polska Akademia Nauk, Kraków 2000 [2] Chorowski M.: Analiza porównawcza chłodziarek Linde -Hampsona zasilanych czynnikami o różnych własnościach, Inst. Techniki Cieplnej mi Mechaniki Płynów, Raport 11/90, Wrocław, 1990 [3] Chorowski M.: Comparative Exergetic Analysis of Jou-le-Thomson Liquefi ers, Adv. in Cryogenic Eng., Vol. 49, AIP Press, 2004, pp. 1568-1575. [4] Chorowski M., Piotrowska A., Poliński J.: Nitrogen se-paration and liquefaction apparatus for medical applica-tions and its thermodynamic optimization, Advances in Cryogenic Engineering, ed. Weisedn J.G. II, American Inst. ofphysics, 2006, s. 573-580 Maciej Chorowski 02/2007