Wykresy fazowe wybranych układów Zn-Me oraz Zn-Me 1 -Me Układ Zn-Fe-Ni. Opis bogatej w cynk części układu fazowego Zn-Fe-Ni

Transkrypt

1 Wykresy fazowe wybranych układów Zn-Me oraz Zn-Me 1 -Me 2 3. Układ Zn-Fe-Ni Opis bogatej w cynk części układu fazowego Zn-Fe-Ni 1. Wprowadzenie. Zastosowanie niewielkiego dodatku niklu w kąpieli cynkowniczej jest powszechną praktyką w procesie cynkowania ogniowego. Początkowo dodatki Ni miały stłumić reaktywność stali zawierających do 0.15% Si [89Not, 92Che], szybko jednak okazało się, że taki dodatek niklu do kąpieli cynkowniczej redukuje również zużycie cynku i polepsza jakość, i wygląd nakładanych powierzchni. W konsekwencji kąpiele do cynkowania zawierają standardowo około 0.06% (wag.) niklu nawet, gdy pokrywane przedmioty nie są specjalnie reaktywne. W procesie cynkowania, z wystawionej na działanie ciekłego cynku powierzchni stalowej rozpuszcza się w kąpieli Fe. Następnie żelazo to tylko częściowo zostaje usunięte z cynku wraz z osadzoną powłoką, co prowadząc prowadzi do powstania roztworu cynkowniczego nasyconego Fe. Wskutek tego kąpiel cynkownicza z dodatkiem niklu jest w rezultacie roztworem trójskładnikowym Fe-Ni-Zn. Praktyka przemysłowa wskazuje, że własności fizyczne tworzącego się w kąpieli cynkowniczej związku międzymetalicznego zmienia się wraz z dodatkiem niklu, i jest to związane z cząsteczkami wydzielających się związków międzymetalicznych. W przypadku bowiem, gdy stężenie niklu w takiej kąpieli przekracza poziom 0.06% [88Sok, 93Che, 95Tan], następuje proces zamiany prostopadłościennych cząsteczek fazy ζ na kuliste (sferoidalne) cząsteczki identyfikowane najczęściej z fazą Γ 2 [94Per]. A więc przy długich czasach cynkowania na gorąco w kąpielach o stosunkowo dużej zawartości Ni na powłokach zanurzeniowych mogą utworzyć się duże ziarna fazy Γ 2 na powierzchni warstwy złożonej z fazy ζ, tworząc niepożądane wypukłości powłoki. Tak powstające chropowatości powłoki cynkowej są nazywane pływającymi (floating dross), gdyż tworzące je związki międzymetaliczne wydzielają się na powierzchni osadzonej warstwy. W 1995 roku Tang [95Tan] pierwszy opisał mechanizm tworzenia się tego typu defektów warstw cynkowniczych. Stwierdził on, że powstanie floating dross jest znakiem, że układ zbliża się do stanu równowagi. Tak więc kluczowe dla zrozumienia zjawisk zachodzących w procesach zanurzeniowych osadzania warstw Zn na gorąco jest poznanie bogatej w cynk części układu Fe-Ni-Zn. Pomimo tego, że ten podstawowy w przemyśle cynkowniczym układ był wielokrotnie badany [93Che, 94Per, 95Qia, 00Tan] informacje na temat równowagi faz są ciągle znane tylko w ogólnych zarysach, nie tylko niekompletne, ale nawet sporne. Eksperymentalna weryfikacja bogatej w cynk części układu fazowego Fe-Ni-Zn przeprowadzona przez Tanga i in. [01Tan] wykazała występowanie w tym zakresie składów fazy T, którą początkowo określano jako rozwinięcie fazy Γ 1 z układu Fe-Zn w fazę trójskładnikową. Na podstawie własnych wyników termodynamicznej oceny krytycznej układów Fe-Zn [01Su] i Ni-Zn [02Su], wyznaczonego zakresu stabilności fazy T oraz powszechnie dostępnych danych dla układu Fe-Ni, autorzy ci

2 zaproponowali także wstępny opis termodynamicznych układu Fe-Ni-Zn. Do opisu fazy T zastosowali oni model podsieciowy (Fe,Ni,Zn)Zn 5. Obliczone granice faz w bogatej w cynk części układu fazowego Fe-Ni-Zn są w dobrej zgodności z rezultatami eksperymentów. Jednakże odtworzenie złożonego zakresu jednorodności fazy T powinno być jeszcze przedmiotem dokładnych badań. Układy dwuskładnikowe Diagram fazowy Fe-Ni [93Swa] charakteryzuje się bardzo wąskim zakresem roztworu stałego i reakcją perytektyczną w 1514 C, pomiędzy bcc-δ i cieczą, w wyniku której powstaje roztwór stały fcc-fe. Roztwór stały γ pomiędzy fcc-fe i fcc-ni jest stabilny w całym zakresie składów i szerokim zakresie temperatury. W niższych temperaturach z fazy γ tworzy się kongruentnie w temperaturze 517 C uporządkowana faza FeNi 3. Diagram fazowy Fe-Zn charakteryzuje się cofającą się rozpuszczalnością fazy γ, dużą rozpuszczalnością Zn w bcc-fe (α-fe) o strukturze regularnej centrowanej objętościowo i czterech faz międzymetalicznych: Fe 3 Zn 10 (oznaczanej jako Γ; % at. Zn, struktura regularna typu Cu 5 Zn 8 ), Fe 11 Zn 40 (oznaczany Γ 1 ; at.% Zn, struktura regularna), FeZn 10 (oznaczany δ; at.% Zn, struktura heksagonalna), and FeZn 13 (oznaczany jako ζ; %at. Zn, struktura jednoskośna typu CoZn 13 ). The Ni-Zn phase diagram was reviewed by [1987Nas]. Fazy trójskładnikowe Interpretując swe wyniki badań Raynor i Noden [57Ray] wykazali istnienie fazy trójskładnikowej w układzie Fe-Ni-Zn i zasugerowali dla niej oznaczenie Fe 6 Ni 5 Zn 89. Wniosek ten potwierdzili Perrot i Reumont [89Per] opisując fazę o dużym zakresie homogeniczności, oznaczoną jako Γ 2, izostrukturalną z fazą binarną Γ 1 z układu Fe-Zn w próbkach wygrzewanych w 450 C. Stwierdzili także występowanie roztworu stałego (ciągłego) pomiędzy fazami Γ 1 i Γ 2. W kolejnej pracy Tang i in. [01Tan] zgodzili się z tezą, że faza trójskładnikowa ma tą sama strukturę co faza Fe-Zn Γ 1, ale jednocześnie zaobserwowali obszar ograniczonej rozpuszczalności pomiędzy fazą trójskładnikową i Γ 1 w temperaturze 450 C. Dlatego też przyjęto oznaczenie fazy trójskładnikowej jako ' Γ 1 [01Tan]. Lidin i in. [1994Lid] przedyskutowali zjawisko małej różnicy w obsadzeniu pozycji sieciowych pomiędzy fazą Γ 1 Fe-Zn i fazą trójskładnikową. Przekroje izotermiczne W zakresie temperatur procesu cynkowania opracowano kilka przekrojów izotermicznych dla części bogatej w cynk układu Fe-Ni-Zn. Dla zakresu stężeń Ni i Fe rzędu 20 % at. i więcej opublikowano dwie wersje przekrojów izotermicznych w temperaturze 450 C: pierwszy wykonany przez Perrota i Reumonta [94Per] i drugi opracowany na podstawie badań Tanga [01Tan]. Perrot i Reumont

3 [94Per] zastosowali żelazo o czystości < 99.9 % i czas zanurzenia 30 min, a osadzoną powłokę analizowali za pomocą mikrosondy elektronowej (mikroanalizy elektronowej). W omówieniu układu Fe-Ni-Zn Raghavan [03Rag] na podstawie prac [94Per] i [01Tan] zaprezentował dwie wersje bogatej w cynk części izotermicznego przekroju tego układu dla 450 C. Na podstawie tych badań opracowano [03Rag] w odniesieniu do zaakceptowanych danych układów binarnych przekrój dla temperatury 450 C (Rys. 1). Przekrój ten charakteryzuje się dwiema istotnymi cechami: (1) faza δ (FeZn 10 ) nie jest w równowadze z bogatym w cynk roztworem ciekłym i (2) faza trójskładnikowa odpowiadająca powyższej Γ 1 tworzy roztwór stały z fazą binarną Fe-Zn. Rozpuszczalność niklu w fazach δ (FeZn 10 ) i ζ (FeZn 13 ) jest równa odpowiednio 2 i 1 % at. Rozpuszczalność Fe w NiZn 9 jest mniejsza niż 0.5 % at. [89Per, 94Per]. Wyniki badań przedstawione w pracy [94Per] zostały przedyskutowane z różnych punktów widzenia w kolejnych pracach Tanga i in. [95Tan], [95Per] i [96Tan]. Główne rozbieżności dotyczyły: (1) zaproponowanej przez Perrota i Reumonta [95Per] równowagi roztworu ciekłego z fazą ζ o zawartości Fe % mas., niezależnie od składu Ni roztworze ciekłym oraz tego czy (2) faza Γ występuje w równowadze z fazą ciekłą w temperaturze 450 C. Ze swej strony Tang i in. [95Tan] (Rys. 2), podtrzymali sugestię wynikającą z wyników [93Che], że rozpuszczalność Fe zmniejsza się od % mas. dla 0 % mas. Ni do % mas. dla 0.06 % mas. Ni, co odpowiada dwufazowemu zakresowi równowagi (L+ζ). Ten punkt widzenia przyjął w swej pracy przeglądowej Raghavan [03Rag], akceptując jednocześnie brak równowagi pomiędzy roztworem ciekłym i fazą Γ powyżej C. Ostatni wniosek jest zgodny z sugestiami tak Perrota i Reumonta [1994Per] jak i rezultatami Tanga i in. [2001Tan] otrzymanymi przy zastosowaniu proszków metali o czystości 99.99%. Próbki proszkowe były wstępnie stapiane, a następnie poddawane wyżarzaniu w temperaturze 450 C przez 15 dni. Zakres równowag fazowych określono za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego sprzężonego z mikrosondą rentgenowską z dyspersją energii (SEM-EDS) i za pomocą analizy dyfrakcji rentgenowskiej. Na podstawie tych badań zaproponowano, kompatybilny z przyjętą równowagą faz w układach binarnych, przekrój izotermiczny w 450 C dla bogatej w cynk części układu fazowego Fe-Ni-Zn [01Tan] (Rys. 2.). Tak jak na wykresie 1 nie występuje tu (Rys. 2) równowaga (tie-lines) pomiędzy fazą Γ i roztworem ciekłym. Jednakże we wcześniejszej pracy ten sam autor [95Tan] przedstawił wykres równowagi w 450 C dla bogatej w cynk części układu fazowego Fe-Ni-Zn uwzględniający kwestionowaną równowagę L+ Γ. Łatwo zauważyć, że na rysunku 2 faza trójskładnikowa ' Γ jest 1 rozdzielna z izostrukturalną fazą binarną Fe-Zn - Γ 1. Rezultat ten można także interpretować jako istniejące w tej temperaturze rozwarstwienie w fazie Γ 1, co jest bardziej prawdopodobne niż występowanie rzeczywistej fazy trójskładnikowej sugerowanej w pracy Tanga i in. [01Tan]. Roztwór stały ciągły zaprezentowany na rysunku 1 jest praktycznie metastabilny i przy dłuższych czasach wygrzewania (30 min [94Per] w porównaniu z 15 dniami [01Tan]), rozdziela się on na dwie fazy o różnych składach. W pracy Tanga i in. [01Tan] przeprowadzono ocenę krytyczną tej czę-

4 ści układu trójskładnikowego i wyznaczono trójskładnikowe parametry oddziaływania i obliczono przekroje izotermiczne odpowiednio dla temperatur 450, 465 i 480 C. Rys. 1. Przekrój izotermiczny w 450 C dla bogatej w cynk części układu fazowego Fe-Ni-Zn [94Per]. Rys. 2. Przekrój izotermiczny w 450 C dla bogatej w cynk części układu fazowego Fe-Ni-Zn [01Tan].

5 Granice fazy ciekłej Z punktu widzenia zastosowania praktycznego w procesie cynkowania interesuje nas równowaga faz w pobliżu czystego cynku przedstawiająca granicę fazy ciekłej w równowadze z fazami stałymi. Chen i See [93Che] w swej pracy zaprezentowali izotermiczny przekrój dla tej części układu Fe-Ni-Zn dla temperatury 450 C. Zgodnie z ich pracą w kąpieli o zawartości Ni 0.06 % mas. faza ciekła bogata w cynk jest w równowadze z fazą stałą ζ (FeZn 13 ). Natomiast dla zawartości Ni > 0.06 % mas. pojawia się druga faza izostrukturalna z Fe-Zn Γ 1. Zawartość niklu w fazach Γ i Γ 1 leży w zakresie od ~0.5 % mas. do odpowiednio 3 i 3.5 % mas. Granice fazy ciekłej obliczone przez Tanga [00Tan] odpowiednio w temperaturach 450, 465 i 480 C porównano na rys. 3 z jego wynikami badań eksperymentalnych [00Tan] oraz wynikami Chena i See [93Che] otrzymując dobrą zgodność. Linie przerywane prezentują estymowany przebieg granicy faz, który nie uwzględnia równowagi roztworu ciekłego z fazą Γ dla temperatury powyżej 450 C. Rys. 3. Obliczone dla różnych temperatur na podstawie wyników pracy [01Tan] granice fazy ciekłej w bogatej w cynk części układu Fe-Ni-Zn. W porównaniu do badań [94Per], Tang i in. [01Tan] zastosowali długi czas wyżarzania (wygrzewania) w celu uzyskania warunków bliskich równowagi. Ostatnio, Peng i in. [05Pen] wyznaczyli przekrój izotermiczny tego układu dla 560 C. W układzie Fe-Ni [91Swa] obserwuje się oznaczany jako γ roztwór stały w szerokim zakresie temperatur i składów pomiędzy fcc-fe (γ-fe) i fcc-ni o strukturze regularnej centrowanej ściennie.

6 W temperaturze 517 C z roztworu tego wydziela się kongruentnie uporządkowana faza FeNi 3 (L1 2 ; struktura regularna typu AuCu 3 ). Wykres fazowy układu Fe-Zn charakteryzuje się cofającą się równowagą (rozpuszczalnością) fazy γ, dużą rozpuszczalnością Zn w bcc-fe (α-fe) o strukturze regularnej centrowanej objętościowo i czterech faz międzymetalicznych: Fe 3 Zn 10 (oznaczanej jako Γ; % at. Zn, struktura regularna typu Cu 5 Zn 8 ), Fe 11 Zn 40 (oznaczany Γ 1 ; at.% Zn, struktura regularna), FeZn 10 (oznaczany δ; at.% Zn, struktura heksagonalna), and FeZn 13 (oznaczany jako ζ; %at. Zn, struktura jednoskośna typu CoZn 13 ). W części bogatej w cynk układu Ni-Zn, wykres fazowy zawiera związki międzymetaliczne NiZn 9 o strukturze odpowiadającej FeZn 13 i fazę Γ izostrukturalną z fazą Γ z układu Fe-Zn. Układ ten został omówiony w pracy przeglądowej Nasha i Pana [87Nas]. Opis termodynamiczny układu Ni-Zn został ostatnio opracowany przez Su i in. [02Su]. Faza NiZn (β) ma struktyrę regularną typu CsCl. Jej niskotemperaturowa modyfikacja NiZn (β 1 ) ma strukturę tetragonalną typu AuCu. Faza Γ (oznaczona jako γ w pracy [19Nas]) ma strukturę bcc typu Cu 5 Zn 8 I jest izostrukturalna z fazą Γ układu Fe-Zn. Natomiast faza NiZn 9 (oznaczona w [87Nas] jako δ) ma strukturę odpowiadającą prototypowi CoZn 13. Przekrój izotermiczny dla 560 C Wykorzystując metale o czystości powyżej 4N (>99.99%) Peng i in. [05Pen] przygotowali 13 bogatych w cynk próbek w odpompowanych rurkach kwarcowych. Próbki te wygrzewano w temperaturze 560 C przez 21 dni, a następnie szybko studzono (oziębiano) w kąpieli wodnej. Równowaga fazowa była wyznaczana za pomocą analizy składu fazowego stopów na bazie Zn metodami mikroskopii optycznej (świetlnej), skaningowej (elektronowej) i proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej. Ilościowo skład faz określono na metodą analizy fluorescencyjnej rentgenowskiej z dyspersją energii. Na rysunkach 4 i 5 przedstawiono skonstruowany przez Penga i in. [05Pen] dla 560 C izotermiczny przekrój bogatej w cynk części układu Fe-Ni-Zn, z dodatkowym powiększeniem obszaru stężeń > 95 % at. Zn. Izostrukturalne fazy Γ w układach Fe-Zn i Ni-Zn tworzą roztwór stały w szerokim zakresie skaldów. W swym omówieniu Raghavan [03Rag, 07Rag] przyjął symbol ' Γ dla oznaczenia trójskład- 1 nikowej fazy, której strukturę określił Peng i oznaczył jako fazę T [05Pen]. Brak jest najnowszych badań, które by jednoznacznie rozstrzygały różnicę strukturalną pomiędzy fazami Γ i Γ. 1 W trójskładnikowym układzie równowagi, obserwuje się występowanie stabilnych faz wywodzących się z faz binarnych w obszarach trójskładnikowych w zakresie temperatury poza stabilnością bazowej fazy dwuskładnikowej. ' 1

7 Rys. 4. Przekrój izotermiczny układu Fe-Ni-Zn w temperaturze 560 C [05Pen]. Rys. 5. Część powiększona (bogata w Zn) izotermicznego przekroju układu Fe-Ni-Zn w temperaturze 560 C [05Pen].

8 Obliczenia wykresu fazowego układu Fe-Ni-Zn Na podstawie dwóch opracowań krytycznych podukładów dwuskładnikowych Fe-Zn i Ni-Zn [01Sul, 01Su2] oraz wykorzystując informacje o układzie Fe-Ni opublikowane przez Guillermet [88Gui], Tang i in. [01Tan] obliczyli bogatą w cynk część układu trójskładnikowego Fe-Ni-Zn. Do opisu trójskładnikowej fazy T charakteryzującej się dużym stężeniowym zakresem jednorodności zastosowali model dwóch podsieci (Fe,Ni,Zn)Zn 5. Natomiast do opisu faz δ, δ Ni i ζ zastosowano odpowiednio modele podsieciowe Fe 2 (Fe,Ni,Zn) 4 Zn 20, (Fe,Ni) 2 Zn 15 i (Fe,Ni)Zn 13. Faza ciekła została opisana za pomocą formalizmu Redlich-Kister-Muggiannu. W obliczeniach wykorzystali oni własne dane eksperymentalne [95Qia, 01Tan] wraz z danymi Chena i See [93Che]. W wyniku procedury optymalizacyjnej otrzymano parametry modelowe dla układu Fe-Ni-Zn, które pozwoliły im na obliczenie równowagi faz w bogatej w cynk części układu fazowego Fe-Ni-Zn dla temperatury 450 C. Rys. 6. Obliczona dla temperatury 450 C bogata w cynk część układu fazowego Fe-Ni-Zn.

9 Rys. 7. Granice fazy ciekłej obliczone w temperaturze 450 C dla bogatej w cynk części układu fazowego Fe-Ni-Zn. Rys. 8. Obliczona dla temperatury 480 C bogata w cynk część układu fazowego Fe-Ni-Zn.

10 Obliczone wykresy fazowe przedstawiono na Rys. 6-8 i porównano z danymi eksperymentalnymi. Łatwo można zauważyć, że obliczone granice faz są zgodne z danymi eksperymentalnymi. Z przedstawionych obliczeń wynika, że w wysokich temperaturach w równowadze z cieczą jest faza δ, podczas gdy faza ζ jest mniej stabilna. Trzeba też dodać, że ze względu na złożony kształt, dokładne odtworzenie całego zakresu jednorodności fazy T nie było możliwe i pozostaje nadal sprawą otwartą. Literatura 57Ray - G.V.Raynor, J.D.Noden: A Note on the Zinc-Rich Alloys of the System Zinc-Iron-Nickel, J. Inst. Met., 86, ( ) 87Bha - S.Bhan, K.C.Jain, M.Singh: The Iron-Nickel-Zinc System, J. Alloy Phase Diag., 3(1), Nas - P.Nash, Y.Y.Pan: The Ni-Zn (Nickel-Zinc) System, Bull. Alloy Phase Diag., 8(5), (1987) 88Gui - A.F.Guillermet: Thermodynamic Properties of the Fe-Co-Ni-C System, Z. Metallkde., 79, (1988) 88Sok - R.Sokolowski, Proc., The 15t h International Conference on Hot Dip Galvanizing, ed. J.Edwards, Zinc Development Association, London, 1988, GE l/1 89Not - B.Notowidjojo, A.LWingrove, N.F.Kennon, Materials Forum, 13, (1989) 89Per - P.Perrot, I.W.Churg, G.Reumont, J.Y.Dauphin: Phase Equilibria in the Zn Rich Corner of the Fe- 91Swa - Ni-Zn System, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, Ser. II, 308(16), (1989) (in French) L.J.Swartzendruber, V.P.Itkin, C.B.Alcock, The Fe-Ni (Iron-Nickel) System, J. Phase Equilib., 12(3), (1991) 92Che - Z.W.Chen, N.F.Kennon, J.B.See, M.A.Barter, Journal of Metals, 44, (1992) 93Che - Z.W.Chen, J.B.See: Dross Phases Formed in Galvanizing Baths Containing (0-0.1) wt.% Ni at 450 C, ISIJ Intern., 33(2), (1993) 93Swa - L.J.Swartzendruber, V.P.Itkin, C.B.Alcock: Fe-Ni (Iron-Nickel) in Phase Diagrams of Binary Iron Alloys, ASM International, Materials Park, OH, 1993, pp Lid - 94Per - 95Per - 95Qia - S.Lidin, M.Jacob, A.K.Larsson: (Fe,Ni)Zn 6.5, a Superstructure of Γ- Brass, Acta Crystallogr. Sec. C,, C50(3), (1994) P.Perrot, G.Reumont: Thermodynamic Description of Dross Formation When Galvanizing Silicon Steels in Zinc-Nickel Baths, J. Phase Equilibria, 1994, 15(5), pp P. Perrot, G. Reumont: Authors Reply to An Alternative Description of Dross Formation when Galvanizing Silicon Steels in Zinc-Nickel Baths, J. Phase Equilibria, 16(3), 207 (1995) N.Qiang, N-Y.Tang: Project Report No. 2, Project , Cominco Ltd., Product Technology Centre, Mississauga, Ontario, July (1995). 95Tan - N.Y.Tang: An Alternative Description of Dross Formation When Galvanizing Steels in Zinc-Nickel Baths, J. Phase Equilibria, 16(2), (1995) 96Tan - N.Y.Tang: Accurate Description of Liquid Phase Boundary A Reply to the Reply by Professors Perrot and Reumont, J. Phase Equilibria, 17(2), (1996) 98Reu - G.Reumont, P.Perrot, J.Foct: Thermodynamic Study of the Galvanizing Process in a Zn-0.1% Ni Bath, J.Mater. Sci., 33(19), (1998) 00Tan - J.Y. Tang: Determination of Liquid Phase Boundaries in Zn-Fe-Mx Systems, J. Phase Equilibria, 21(1), (2000) 01Su - X.Su, N-Y.Tang, J.M.Toguri: Thermodynamic evaluation of the Fe-Zn system, J. Alloys Compd., 325, (2001). 01Tan - N.Y.Tang, X.P.Su, J.M.Toguri: Experimental Study and Thermodynamic Assessment of the Zn-Fe- Ni System, CALPHAD, 25(2), (2001) 02Su - X. Su, N.Y.Tang, J.M.Toguri: Thermodynamic Assessment of the Ni-Zn System, J. Phase Equilibria, 23(2), (2002) 03Rag - V.Raghavan, Fe-Ni-Zn (Iron-Nickel-Zinc), J. Phase Equilib., 24(6), (2003) F.Peng, F.Yin, X.Su, L.Zhi, M.Zhao, C Isothermal Section of Zn-Fe-Ni System at the Zn-Rich Corner, J.Alloys Compd., 402, (2005) 07Rag - V. Raghavan: Fe-Ni-Zn (Iron-Nickel-Zinc), J.Phase Equil.Diffus., 28(4), 394 (2007) 05Pen - Opracował: Bogusław Onderka (AGH),