stali prowadzi do zwiększenia zużycia cynku. Odrębną grupę czynników wpływających na grubość i strukturę powłoki, które są w pełni kontrolowane

Transkrypt

1 S. 234 Hutnik Wiadomości hutnicze Nr 5 1. Wprowadzenie. Cynkowanie zanurzeniowe jest najchętniej stosowaną technologią zabezpieczania konstrukcji stalowych przed korozją. Proces wytwarzania powłoki jest mało skomplikowany, a same powłoki zapewniają skuteczną ochronę w różnych środowiskach atmosferycznych na wiele lat. Pomimo prostoty technologii, tworzenie się powłoki cynkowej na stopach żelaza jest bardzo złożonym, trudnym do kontrolowania, procesem. Powłoka cynkowa składa się z dwóch warstw: warstwy dyfuzyjnej faz międzymetalicznych Fe-Zn, powstającej podczas zanurzenia pokrywanego wyrobu w kąpieli, oraz warstwy zewnętrznej stopu cynkowego wyciąganego wraz z wyrobem z kąpieli. Grubość i struktura tych warstw zależy od wielu czynników. Wśród nich są takie, których kontrola podczas procesu cynkowania jest pomijana lub utrudniona. Zaliczymy do nich chropowatość stali, jej skład chemiczny, sposób walcowania, grubość przekroju elementów konstrukcji itp. Wszystkie te czynniki są w większości przypadków niezależne od wytwórcy powłoki niemniej jednak wpływają na wzrost i strukturę warstwy dyfuzyjnej. Poważnym problemem w procesie cynkowania jest skład chemiczny stali. Nawet niewielkie wahania zawartości dodatków stopowych w stali bardzo intensywnie wpływają na jakość powłoki. Pierwiastkiem, który ma przy cynkowaniu dominujące znaczenie jest krzem. Wpływ tego pierwiastka jest znany od kilkudziesięciu lat. Jego wpływ określił Sandelin w zakresie 0,035 0,12% [1] oraz Sebisty dla zawartości w zakresie od 0,12 0,22 % [2]. Cynkowanie stali o niekorzystnej zawartości Si prowadzi do powstawania powłok o słabej przyczepności i nadmiernej grubości o szarym i matowym wyglądzie. Dostarczane do ocynkowania konstrukcje, bardzo często wykonane z różnych gatunków stali różnią się grubością oraz wyglądem powłoki na poszczególnych elementach. Ponadto cynkowanie takich stali prowadzi do zwiększenia zużycia cynku. Odrębną grupę czynników wpływających na grubość i strukturę powłoki, które są w pełni kontrolowane podczas cynkowania, stanowią: czas zanurzenia, temperatura kąpieli, jej skład chemiczny oraz prędkość wyjmowania wyrobu z kąpieli. Czas zanurzenia wpływa na grubość warstwy dyfuzyjnej, natomiast prędkość wyjmowania decyduje tylko o grubości warstwy zewnętrznej. Temperatura kąpieli i jej skład chemiczny wpływają zarówno na wzrost warstwy dyfuzyjnej jak również na grubość warstwy zewnętrznej. Od kilkudziesięciu lat tendencja rozwojowa cynkowania zanurzeniowego zmierza w kierunku kontrolowania reaktywności stali poprzez modyfikację składu chemicznego kąpieli cynkowej. Od ponad 30 lat wprowadzano na rynek szereg kąpieli, w których dodatki stopowe oddziaływały na grubość powłoki w różny sposób. Pierwszą kąpielą stopową wprowadzoną na skalę przemysłową była, nie stosowana już obecnie, kąpiel o handlowej nazwie Polygalva [3]. Dodatki Al oddziaływały na grubość powłoki poprzez tworzenie, w pierwszym etapie wzrostu powłoki, faz układu Fe-Al, które opóźniały wzrost faz międzymetalicznych Fe-Zn. Obniżenie grubości powłoki można również uzyskać w wyniku ograniczenia dyfuzji Fe w ciekłym Zn. Taki efekt można uzyskać wprowadzając do kąpieli dodatki takich metali, jak Ni (Technigalva) [4], Mn [5] lub Ti+V [6]. Innym sposobem oddziaływania na grubość powłoki jest zmniejszenie ilości wyciąganego z kąpieli wraz z wyrobem cynku, poprzez obniżenie lepkości kąpieli. Wszystkie te sposoby pozwalają na ograniczenie grubości powłoki jedynie dla określonych zakresów stężeń Si w stali. Poszukiwania bardziej uniwersalnego rozwiązania doprowadziły do opracowania kąpieli o bardziej złożonym składzie, zawierającej znaczne ilości Sn. W ostatnich latach wprowadzone zostały do użycia kąpiele zawierające dodatki stopowe Al, Sn, Ni i Mn o nazwie Wegal [7], jak również kąpiel zawierająca dodatki Zn-Sn-V (Ni) [8] czy kąpiel o składzie Ni, Sn, Bi [9, 10]. Mechanizm Ta b l i c a 1. Skład chemiczny materiałów do badań Ta b l e 1. The chemical composition of the test materials Materiał Zawartość % mas. C Si Mn S P inne i Fe Armco 0,015 0,003 0,05 0,018 0,004 reszta S235JRG2 (0,13Si) S235JRG2 (0,20Si) 0,11 0,13 0,48 0,022 0,014 reszta 0,15 0,20 0,48 0,0018 0,010 reszta Rys. 1. Zależność grubości powłok otrzymanych w kąpieli Zn od czasu metalizacji Fig. 1.The dependence of thickness of coating obtained in the Zn bath on metallization time Rys. 2. Zależność grubości powłok otrzymanych w kąpieli ZnNiSnBi od czasu metalizacji Fig. 2.The dependence of thickness of coating obtained in the ZnNiSnBi bath on metallization time

2 2006 r. Hutnik Wiadomości hutnicze S. 235 oddziaływania kąpieli na wzrost powłoki, zaproponowany przez autorów [9, 10] polega na tworzeniu się warstewki Sn i Bi na granicy rozdziału warstwy dyfuzyjnej i ciekłego Zn, przez którą dyfuzja Zn i Fe jest utrudniona. Biorąc pod uwagę nieograniczoną rozpuszczalność Sn w Zn w stanie ciekłym mechanizm ten budzi pewne wątpliwości i do tej pory nie został potwierdzony przez niezależne opracowania. Znaczne ilości Sn (powyżej 1 %) w proponowanych kąpielach wpływają na podniesienie kosztów wytworzenia powłoki. Dostępna literatura nie podaje w sposób pełny i niezależny korzyści, jakie daje cynkowanie w kąpieli zawierającej dodatki Sn i Bi. 2. Metodyka i zakres badań Badania prowadzono w kąpieli cynkowej z dodatkiem Ni+Sn+Bi. Do sporządzenia kąpieli użyto cynku NO/EOO (99,99 %), do którego po stopieniu dodano czyste pierwiastki Ni, Sn i Bi. Nikiel wprowadzano w postaci proszku metalu intensywnie mieszając kąpiel. Po ujednorodnieniu składu chemicznego, wykonano metodą adsorpcji atomowej jego analizę. Stwierdzono, że kąpiel zawiera: 0,043 % Ni, 0,072 % Bi i 1,400 % Sn. Jako kąpiel porównawczą wykorzystano tradycyjną kąpiel cynkową z dodatkiem 0,05 % Al. Temperatura kąpieli wynosiła 450 o C, a czas metalizacji 1, 3, 5, 10 min. Do badań nad określeniem wpływu dodatków stopowych niklu, cyny i bizmutu do kąpieli cynkowej na wzrost i grubość powłok, wytypowano następujące materiały podłoża: żelazo Armco jako materiał modelowy oraz stal S235JRG2 o zawartości Si: 0,13 % i 0,20 %. Skład chemiczny wybranych materiałów podłoża przedstawiono w tab. 1. Przed metalizacją próbki poddawano standardowemu procesowi chemicznego przygotowania powierzchni, jaki stosuje się przy cynkowaniu zanurzeniowym. W celu określenia struktury oraz grubości wytworzonych powłok przeprowadzono badania metalograficzne na mikroskopie świetlnym typu MeF-2 firmy Reichert. Grubość powłok określono na przekrojach poprzecznych przy użyciu okularu z podziałką mikrometryczną. 3. Wyniki badań. W wyniku przeprowadzenia procesu metalizacji wytypowanych do badań materiałów otrzymano ciągłe powłoki, o równomiernej grubości. Graficznym obrazem zależności grubości warstwy otrzymanej w kąpieli Zn oraz ZnNiSnBi dla Rys. 3. Struktura powłok otrzymanych w kąpieli Zn oraz ZnNiSnBi na podłożu żelaza Armco Fig. 3. The structure of coating obtained in Zn and ZnNiSnBi bath on the Armco iron substrate

3 S. 236 Hutnik Wiadomości hutnicze Nr 5 poszczególnych materiałów od czasu metalizacji są wykresy przedstawione na rys. 1 i 2. Analizując wyniki badań nad kinetyką wzrostu warstwy można stwierdzić, że dodatek Ni+Sn+Bi do kąpieli cynkowniczej obniża grubość uzyskanych powłok na wszystkich badanych materiałach. Najbardziej intensywne oddziaływanie tych pierwiastków zaobserwowano przy metalizacji stali S235JRG2 o zawartości 0,20 % Si. Grubość powłoki, przy zanurzeniu tej stali na okres 10 min, zmniejszyła się z 257 µm w kąpieli cynkowej do 114 µm w kąpieli cynkowej z dodatkiem Ni+Sn+Bi. Mniej intensywny spadek grubości powłoki zaobserwowano dla stali o niższej zawartości Si (0,13 %). W tym przypadku grubość powłoki po 10 min zanurzenia w kąpieli zmniejszyła się o ponad 80 µm. Należy zwrócić również uwagę, że nawet na żelazie Armco grubość powłoki dla tego samego czasu zmniejszyła się o ok. 20 µm. Wybrane, charakterystyczne struktury powłok otrzymanych przy różnych czasach metalizacji w kąpieli cynkowej oraz cynkowej z dodatkiem Ni+Sn+Bi na żelazie Armco oraz stali S235JRG2 o różnej zawartości krzemu, przedstawiono odpowiednio na rys Analizę struktury powłok otrzymanych na badanych materiałach podłoża, przeprowadzono na podstawie badań mikroskopowych. Powłoka otrzymana na żelazie Armco w kąpieli cynkowej ma budowę warstwową (rys. 3). Przy podłożu tworzy się dyfuzyjna warstwa faz międzymetalicznych Fe-Zn. Powstają warstwy fazy Γ, δ 1 i ζ. Zewnętrzna część powłoki, opisywana symbolem η, jest warstwą czystego cynku. Podobną budowę ma powłoka uzyskana na żelazie Armco w kąpieli cynkowej z dodatkiem Rys. 4. Struktura powłok otrzymanych w kąpieli Zn oraz ZnNiSnBi na stali S235JRG2 o zawartości 0,13 % Si Fig.4. The structure of coating obtained in Zn and ZnNiSnBi bath on S235JRG2 steel with 0.13 % Si content

4 2006 r. Hutnik Wiadomości hutnicze S. 237 Ni+Sn+Bi. Można jednak zaobserwować, że powłoki mają mniejszą grubość spowodowaną głównie obniżeniem grubości warstwy zewnętrznej. Należy to wiązać z tym, że dodatki Sn i Bi obniżają lepkość kąpieli i ilość wyciąganego wraz z próbką stopu zmniejszyła się (rys. 3). Na podłożu stali S235JRG2 o zawartości krzemu 0,13 % powłoka ma znacznie rozbudowaną warstwę dyfuzyjną. W strukturze można zaobserwować rozbudowaną drobnokrystaliczna fazę ζ oraz nierównomierną warstwę fazy δ 1. W miejscu rozrostu fazy ζ można zauważyć zmniejszenie się grubości fazy δ 1 (rys. 4). Dodatek Ni+Sn+Bi do kąpieli nieco poprawia strukturę powłoki. Posiada ona nieznacznie mniejszą grubość a faza ζ jest bardziej zwarta. Faza ta jest pokryta warstwą zewnętrzną i nie wychodzi na powierzchnię, co decyduje o wyglądzie powłoki. Na podłożu stali S235JRG2 o zawartości krzemu 0,20 % powłoka ma budowę wielofazową utworzoną przez związki międzymetaliczne Fe-Zn, ale nie posiada wyraźnej budowy warstwowej. Oddziaływanie pierwiastków stopowych, zawartych w podłożu (Si), powoduje, że w powłoce tworzą się skupiska dobrze wykształconych kryształów fazy ζ (rys. 5). Warstwa Rys. 5. Struktura powłok otrzymanych w kąpieli Zn oraz ZnNiSnBi na stali S235JRG2 o zawartości 0,20 % Si Fig. 5. The structure of coating obtained in Zn and ZnNiSnBi bath on S235JRG2 steel with 0.20 % Si content

5 S. 238 Hutnik Wiadomości hutnicze Nr 5 dyfuzyjna powłoki sięga niemal do powierzchni powłoki a warstwa zewnętrzna jest bardzo cienka szczególnie przy dłuższych czasach metalizacji. Wprowadzenie do kąpieli cynkowniczej dodatku Ni+Sn+Bi znacznie ogranicza niekorzystny rozrost fazy ζ. Ograniczenie grubości jest szczególnie widoczne przy dłuższych czasach metalizacji, a kryształy fazy ζ stają się bardziej wydłużone (rys. 5). 4. Podsumowanie. Podsumowując przedstawione wyniki badań można stwierdzić, że wprowadzenie do kąpieli dodatku Ni+Sn+Bi pozwala na ograniczenie grubości powłoki na stalach reaktywnych. Najbardziej intensywne zmniejszenie grubości powłoki zaobserwowano na stali S235JRG2 o zawartości 0,20 % Si. Grubość powłoki na tej stali po 10 min metalizacji zmniejszyła się o ok. 140 µm. Również na żelazie Armco zaobserwowano nieznaczne zmniejszenie grubości powłoki otrzymanej w kąpieli stopowej. Analizując wpływ dodatku Ni+Sn+Bi na strukturę powłoki należy stwierdzić, że na stalach reaktywnych zmniejszenie grubości następuje głównie poprzez ograniczenie rozrostu fazy ζ. Zmniejszenie grubości powłoki jest spowodowane również, jak można sądzić, obniżeniem grubości warstwy zewnętrznej dzięki obniżeniu lepkości kąpieli cynkowniczej. Jest to najbardziej widoczne w przypadku powłoki na żelazie Armco. Wprowadzenie dodatku Ni+Sn+Bi pozwala również na poprawienie estetyki powłoki, w wyniku pokrycia warstwy dyfuzyjnej warstwą stopu cynkowniczego. Przeprowadzone badania wskazują na korzyści związane z zastosowaniem dodatku Ni+Sn+Bi do kąpieli. Dodatek ten pozwala na zmniejszenie zużycia cynku głównie przy cynkowaniu stali reaktywnych. Należy jednak dodać, że wymienione dodatki podnoszą cenę kąpieli i do pełnej analizy ekonomicznej konieczna byłaby znajomość udziału stali reaktywnych, stosowanych na wyroby poddawane cynkowaniu zanurzeniowemu. Praca wykonana w ramach projektu badawczego MEiN nr 3 T08C L i t e r a t u r a 1. Sandelin R.W.: Galvanizing characteristics of different types of steel, Wire and Wire Products 15, 1940, 11, s Sebisty J. J.: Diskussionsbeitrag zur 10. Int. Verzinkertagung, Stresa Dreulle N.: Galvanizing with Polygalva zinc alloy. Intergalva 79, Paris, 1979, Taylor M.: A decade of Technigalva. Intergalva 97, Birmingham 5. Reumont G., Foct J., Perrot P.: New possibilitie for process: the addition of manganese and titanium to the zinc bath. Intergalva 2000 Berlin 6. Adams G. R., Zervoudis J.: A new alloy for galvanizing reactive steel, Intergalva 1997, Birmingham 7. Wesołowski J., Głuchowski W.: Uniwersalna i oszczędnościowa powłoka cynkowa uzyskana w kąpieli Wegal. Materiały pokonferencyjne X Sympozjum Cynkowniczego, Ustroń 2003, s Zervoudis J (Cominco Ltd, Canada): Reactive steel galvanizing with Zn-Sn-V (Ni). Intergalva, Berlin Beguin Ph., Bosschaerts M., Dhaussy D., Pankert R., Gilles M.: Galveco.a solution for galvanizing reactive steel. Intergalva, Berlin Roger Pankert, Dominigue Dhaussy, Philippe Beguin (Umicore Zinc Alloys & Chemicals) Mik Gailles (Umicore Resaearch, Development Innovation) GALVECO trzy lata obecności na rynku! 2003 Dr hab. inż. HENRYK WOŹNICA, prof. Polit. Śląskiej UKD : :669.14:669-41: Politechnika Śląska Katowice Ul. Krasińskiego 8, Katowice Mgr inż. WOJCIECH KOSZUTA Mittal Steel Poland S.A. Oddział w Świętochłowicach ul. Metalowców 5, Świętochłowice wkoszuta@ipssa.pl Wpływ wyprężania na chropowatość blach ocynkowanych ogniowo oraz blach z powłoką typu galvannealing Influence of stretching hot dip galvanized and galvannealed sheets on roughness W opracowaniu przedstawiono wyniki badań chropowatości powierzchni taśm ocynkowanych ogniowo w procesie ciągłym. Analizie poddano próbki blach z typową powłoką cynkową (mały kwiat) oraz próbki pobrane z materiału poddanego procesowi przeżarzania po cynkowaniu (tzw. galvannealing). Ocenę chropowatości przeprowadzono w dwóch kierunkach prostopadłych do siebie. Wykonano także badania polegające na stopniowym wydłużaniu próbek oraz kolejnych pomiarach wartości chropowatości.