Badania podstawowe a gospodarka oparta na wodorze

Transkrypt

1 Badania podstawowe a gospodarka oparta na wodorze Zbigniew Łodziana NZ10 Instytut Fizyki J drowej im. H. Niewodniczanskiego Polskiej Akademii Nauk Ul. Radzikowskiego Kraków Seminarium IFJ PAN

2 Plan referatu Kontekst energetyczno-gospodarczy zwi zany z transportem kołowym Problemy i perspektywy wykorzystania wodoru jako no nika energii Przykłady bada podstawowych w dziedzinie technologii wodorowych Seminarium IFJ PAN

3 ą ść rednia odległo pokonywana w ci Ś Rok 1800 Rok m 40000m gu dnia: Ref. DOE

4 Zu ycie energii na wiecie Ref. DOE

5 Zu ycie ropy naftowej sektor (1998) Electric Utilities 1% Residential - Commercial 2% Industry 9% Transportation 88% Ref. DOE

6 ródła zanieczyszczenia powietrza (USA) Ref. DOE

7 Ziemskie zasoby energetyczne: Ropa naftowa Gaz W giel ~40 lat ~62 lata ~224 lata odległy problem Zanieczyszczenie rodowiska naturalnego CO 2, CO, SO 2, NO x i inne Ubytek ozonu Kwa ne deszcze Zmiana albedo

8 Programy ECTOS i CUTE Reykjavik Stockholm London Luxemburg Hamburg Amsterdam Madrid Stuttgart Porto Barcelona

9 Problemy gospodarki opartej na wodorze 1. Produkcja 2. Transport, magazynowanie 3. Konwersja na energi u ytkow

10 ródła wodoru (koszty) - Gaz/ropa/w giel (gazyfikacja) 1-5$ na 1GJ - Gaz z wyłapaniem CO $ na 1GJ - W giel z wyłapaniem CO $ na 1GJ - Biomasa 12-18$ na 1GJ - Energia j drowa 15-20$ na 1GJ - Wiatr 15-30$ na 1GJ - Ogniwa słoneczne 25-50$ na 1GJ 1GJ H 2 =7.04 kg Ok. 20l benzyny IEA/The Economist

11 Instalacja reformingu parowego CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 CO + H 2 O = CO 2 + H 2 C n H m + nh 2 O = nco + (n + ½m)H 2 Reforming parowy metanolu Ciepło CH 3 OH + H 2 O = CO 2 + 3H 2 Wydajno 10 4 m 3 /godz. Efektywno > 91%

12 Wyzwanie Wynalezienie efektywnej (taniej i czystej) metody produkcji chemicznie czystego wodoru Fizyka materiałów, fizyka rodowiska Fotoliza wody Termoliza wody Układy biologiczne

13 ść Magazynowanie wodoru - spr enie - skroplenie - zestalenie Zawarto energii MJ/kg: Metanol Etanol Benzyna Gaz 53.1 Gaz płynny 49.8 Wodór Freedom car okre la wytyczne wydajno ci pojazdów wodorowych

14 Obj to zbiornika wodoru Zasi g km.

15 Magazynowanie wodoru DOE target Wynalezienie efektywnej metody magazynowania wodoru w małych obj to ciach L. Schlapbach, MRS Bulletin 27, 676 (2002)

16 Konwersja wodoru Ogniwa paliwowe Silnik spalinowy wydajno ~ 40-60(80)% wydajno (rozmiar) ~50 %

17 Rodzaje ogniw paliwowych -SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) K; η ~ 45% - MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) K; η ~ 60% - PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) K; η ~ 40% - PEMFC (Proton Exchange Fuel Cell) <420 K; η ~ 40-60% - AFC (Alcaline Fuel Cell) K; η ~ 60%

18 Problemy ogniw paliwowych Zaproponowane przez Williama Grove in 1839 Zastosowanie w programach kosmicznych Apollo Anoda: H H e min. 10 g Pt problem z CO Katoda: O2 + 2H + 2e H 2O Cało ciowo: H 1 + O2 H 2O power Membrana: naphion (PolyFuel)

19 ą ś ą ść ą ś Poszukiwanie nowych materiałów dla potrzeb alternatywnych ródeł energii Six cross-cutting research directions: Catalysis Nanostructured materials Membranes and separation Characterization and measurement Theory, modeling and simulation Safety and environmental issues Obliczenia kwantowe w skali atomowej s : szybk metod szacowania własno ci materiałów potrafi przy pieszy projektowanie materiałów o nowych wła ciwo ciach Ref. DOE

20 śę ą ęą śę Podej cie teoretyczne Obliczenia s prostym wsparciem eksperymentu Obliczenia oparte na teorii funkcjonału g sto ci Atomy zast pione s przez pseudopotencjały Funkcje falowe rozwini te s na fale płaskie Funkcja korelacyjno-wymienna najcz ciej reprezentowana przez GGA Energia stanu podstawowego: DFT Transition State Theory Metody fizyki statystycznej (MD i MC) Energia swobodna - przybli enie kwaziharmoniczne

21 Teoria funkcjonału g sto ci Start from N electron wave function: Ψ ( r, r 2... r 1 N Hohenberg-Kohn lemmas: ground state energy is determined uniquely by electron density n(r) Kohn-Sham principle: electron density of H-K equivalent to density of N one electron orbitals Ψ( r ) Ψ( r2 ) )... Ψ( r 1 N ) N H K K S N drn Ψ( r1, r2... rn ) δ ( r ri ) = n( r) = ψ i( r) i= 1 drdr

22 Kinetyka wodoru na powierzchni

23 ą ę Adsorpcja H 2 na Pd(111) - STM A. Czyste Pd(111) B. Ekspozycja H 2. pokrycie < 0.05 ML Profil powierzchni z = 2 pm Dyfunduj ce atomy H (ciemne miejsca, ~ 15 pm gł bokie) Mitsui, Rose, Fomin, Ogletree and Salmeron, Nature, 422, 705 (2003)

24 ąę Topografia powierzchnii Efekt elektronowy: atomy H na Pd objawiaj si depresje (N(eV) jest mniejsza nad nimi) jako 50 pm 5 pm H-atom T=65K Empty site

25 ćąę Ensemble efekt Ile wolnych miejsc na powierzchni Pd potrzeba by zdysocjowa cz steczk H 2? 1 2 3

26 Aggregation of H-vacancies: = 3 (2) Aggregation of H-vacancies: = 6 (3) Aggregation of H-vacancies: = 10 (4) MC simulation Ensembles Ensemble Ensembles of of of > 2 vacancies 3 vacancies 3 vacancies does can can not dissociate dissociate dissociate H H 2 H!! 2!! 2!!

27 Samozatrucie powierzchni Pt wodorem E a N. Lopez, Z. Lodziana, et al, Phys. Rev. Lett. 93, (2004)

28

29 Problem zatrucia anody tlenkiem w gla (CO) Dlaczego tak si dzieje?

30 Problem zatrucia anody tlenkiem w gla (CO) CO silniej ni wodór przylega do platyny. Powierzchnia Pt zostaje zapełniona CO i nie ma miejsca dla dysocjacji wodoru. Rozwi zaniem jest np. zastosowanie stopu, ale Jaki jest mechanizm jego działania? Dwa wyja nienia: 1. Efekt dwufunkcyjny (bifunctional effect): utlenianie CO do CO 2 i desorpcja CO 2 2. Ligand effect modyfikacja oddziaływania CO-Pt, zmiana równowagowego pokrycia powierzchni przez CO

31

32 Problem zatrucia anody tlenkiem w gla (CO)

33 Ŝ Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO Ciepło adsorpcji CO na Pt(111) zale y od pokrycia powierzchni J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)

34 Ŝ Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO ads = µ int + µ stat + µ vibr µ gas µ = tablice F N = µ gas = k B (2πmk T ln h B 3 T ) 3/2 kbt p 0 + k B T ln p p 0 = TS 0 + k B T ln p p 0 E ( θ ) µ ads = + θ ads E ads( θ) + N µ stat Ró niczkowe ciepło adsorpcji µ stat = k B θ T ln (1 θ ) z vib Adsorpcja zlokalizowana θ θ µ stat = kbt ln + kbt (1 θ ) (1 θ ) 2D gas adsorption J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)

35 θ Ŝ θ Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO ró niczkowe H( ) 0.0 Pt/Ru(0001) Adsorption energy E(eV/CO) Top site Hollow site Pt(111) całkowe H( ) p=1 bar CO coverage (ML) J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)

36 Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO Ile CO jest na powierzchni? T=300K 0.6 bare adsorption localized adsorption gass-like adsorption Coverage θ (ML) Eksperyment: 0.68ML w p=1 bar; 0.5ML w UHV log(p/p 0 ) E. K. Vestergaard, P. Thostrup, T. An, E. Lægsgaard, I. Stensgaard, B. Hammer and F. Besenbacher, Phys. Rev. Lett. 88 (2002) (30,35) J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)

37

38 Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO - STM (a) (b) (c) (d) STM images (75x75 Å 2 ) of CO adsorption structures on Pt(111) at different CO pressures. (a) 1.33 x 10-7 mbar. (b) 1.33 x 10-2 mbar. (c) 133 mbar. (d) 960 mbar. Notice the change in the naiodicity of the Moiré sunastructure on (b)-(d). J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)

39 Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO -4 E ads (ev) adsorption desorption -1.0 ln(k) CO coverage (ML) ln(p/p 0 ) Experimental points by J. Davies & I. Chorkendorff J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)

40 Podsumowanie Istnieje wiele problemów wymagaj cych bada podstawowych, aby stworzenie transportu opartego na wodorze stało si mo liwym