WPŁYW TECHNOLOGII SPORZĄDZANIA KOMPOZYTÓW NA WŁAŚCIWOŚCI PA6 MODYFIKOWANEGO MONTMORYLONITEM

Transkrypt

1 KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 26 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2006 KINGA MENCEL, *** KRYSTYNA KELAR, ** BOLESŁAW JURKOWSKI, * ADAM DANCH**** WPŁYW TECHNOLOGII SPORZĄDZANIA KOMPOZYTÓW NA WŁAŚCIWOŚCI PA6 MODYFIKOWANEGO MONTMORYLONITEM W artykule przedstawiono wpływ sposobu wytłaczania na właściwości poliamidu 6 (PA6) modyfikowanego montmorylonitem (MMT). Badania obejmowały niemodyfikowany PA6 oraz kompozycje PA6 zawierające 1,2; 3,2 i 5,2% mas. modyfikowanego oktadecyloaminą montmorylonitu (ZMMT). Kompozyty wytwarzano metodą wytłaczania, stosując cztery zestawy uplastyczniające: 1 wytłaczarka (W), 2 wytłaczarka z zamontowanym mieszalnikiem dynamicznym (dyspergatorem) (W+D), 3 wytłaczarka z zamontowanym mieszalnikiem statystycznym (homogeniztorem) (W+H), 4 wytłaczarka z jednocześnie zamontowanym mieszalnikiem dynamicznym i statycznym (W+D+H). Wytłoczyny rozdrabniano i następnie wtryskiwano znormalizowane próbki do badań. Badania właściwości obejmowały: chłonność wody, wytrzymałość na rozciąganie, udarność metodą Charpe go, twardość oraz DMTA (Dynamiczna Analiza Termomechaniczna). Otrzymano kompozyty o większej wytrzymałości i sztywności oraz zmniejszonej chłonności wody w porównaniu z niemodyfikowanym PA6. Słowa kluczowe: poliamid 6, montmorylonit, kompozyt, naprężenia ścinające 1. WPROWADZENIE Nanokompozyty to materiały, w których napełniacz w skali nano, rozprowadzony jest w matrycy polimerowej w ten sposób, że każda jego cząstka otoczona jest polimerem. Jako napełniacze stosuje się krzemiany warstwowe, * Prof. dr hab. inż. ** Dr inż. Instytut Technologii Materiałów Politechniki Poznańskiej *** Mgr inż. **** Dr Instytut Fizyki, Zakład Biofizyki i Fizyki Molekularnej Uniwersytetu Śląskiego

2 2 K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch krzemionki, produkty węglowe w postaci sadzy, piłeczek (fulereny), rurek (nanorurki węglowe), szungity, metale i ich związki [2, 16, 20]. Wśród warstwowych krzemianów największe znaczenie ma montmorylonit (MMT), który jest krzemianem trójwarstwowym, zbudowanym z dwóch czworościanów glinowo-tlenowo-wodorotlenowych. Pomiędzy warstwami znajdują się kationy metali, głównie sodu [21]. Pojedyncza cząsteczka MMT ma postać płytki o grubości 1 nm i pozostałych wymiarach rzędu 0,2 2 μm. MMT jest związkiem hydrofilowym, co ogranicza jego mieszalność z hydrofobowymi polimerami i utrudnia otrzymanie homogenicznych dyspersji [2, 5 9, 23]. Z tego względu należy go poddać hydrofobizacji. Najczęstsza metoda modyfikacji tego typu minerałów polega na wprowadzeniu w miejsce kationów sodu różnego rodzaju kationów organicznych, głównie kationów amoniowych [6, 9, 13]. Po modyfikacji następuje zwiększenie odległości między płytkami MMT, co ułatwia wnikanie w przestrzenie te monomerów i polimerów. W zależności od ułożenia płytek MMT i stopnia ich uporządkowania w matrycy polimerowej wyróżnia się dwa rodzaje morfologii nanokompozytów: interkalacyjną i eksfoliacyjną [2, 14 19, 25]. O powstającej strukturze nanokompozytu decyduje głównie metoda jego otrzymywania oraz rodzaj związku modyfikującego MMT. Efekt eksfoliacji płytek MMT zależy od właściwości reologicznych polimeru matrycy, struktury modyfikatora, stężenia MMT, naprężeń ścinających oraz czasu przebywania polimeru w stanie uplastycznionym [2, 5, 16]. Celem badań była analiza wpływu sposobu wytłaczania na właściwości kompozytów poliamidowo-montmorylonitowych, wytwarzanych metodą mieszania uplastycznionego PA6 z montmorylonitem (MMT) modyfikowanym oktadecyloaminą (ZMMT). Zawartość ZMMT w kompozytach wynosiła 1,2; 3,2 i 5,2% mas. Właściwości kompozytów PA6/ZMMT porównywano z właściwościami niemodyfikowanego PA6, przetwarzanego w takich samych warunkach. 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. Stosowane surowce W badaniach stosowano następujące surowce: hydrolityczny PA6 (MFR (230 C; 3,16 N) = 3,13 g/10 min.) o nazwie handlowej Technyl C 306 NAT, produkcji ZWCH Stilon S.A. Gorzów Wlkp., montmorylonit (produkcji firmy Fluka), o zdolności wymiennej kationu 100 mmol/100 g, modyfikowany oktadecyloaminą [13].

3 Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości Sporządzanie kompozycji Granulat PA6 przed przetwórstwem suszono w komorze termicznej w temperaturze 80 o C, przez 48 godzin. Kompozyty wytłaczano przy pomocy jednoślimakowej wytłaczarki Brabender (średnica ślimaka 16 mm) typu FOD 234 o L/D = 22:1. W badaniach zastosowano cztery różne zestawy uplastyczniające: 1 wytłaczarka (W), 2 wytłaczarka z zamontowanym mieszalnikiem dynamicznym (dyspergatorem) (W+D), 3 wytłaczarka z zamontowanym mieszalnikiem statytycznym (homogenizatorem) (W+H), 4 wytłaczarka z jednocześnie zamontowanym mieszalnikiem dynamicznym i statycznym (W+D+H). W każdym przypadku stosowano głowicę wytłaczarską z dyszą, nadającą wytłoczynie kołowy przekrój poprzeczny. Wymienione układy uplastyczniające zapewniały stałe, ale na różnym poziomie naprężenia (głównie ścinające). W celu dobrego wymieszania, odważonych z dokładnością 0,001 g surowców (PA6 i ZMMT), przed wprowadzeniem ich do leja zasypowego wytłaczarki, dodawano aceton (od 5 do 10 ml/100 g surowców) i następnie dokładnie mieszano do momentu jego całkowitego odparowania (do stałej masy naważki). W wyniku takiego sposobu przygotowania surowców, proszek ZMMT oblepiał granulat poliamidowy, co ułatwiało dozowanie ich do leja zasypowego i nie powodowało pylenia. Kompozycje wytłaczano w temperaturze 235±5 o C, w atmosferze azotu, z prędkością obrotową ślimaka 50 min -1. Prędkość obrotowa ślimaka mieszalnika dynamicznego wynosiła 80 min -1. Wytłoczyny chłodzono w powietrzu do temperatury pokojowej i następnie rozdrabniano z użyciem młyna (typ 25-16/51, produkcji firmy TRIA, Włochy). Znormalizowane próbki do badań właściwości mechanicznych wykonano z użyciem wtryskarki Engel (typ ES 80/20HLS, ze ślimakiem o średnicy 22 mm i stosunku L/D = 18). Wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT miał zbliżone wartości (od 6 do 9 g/10 min.), dlatego wszystkie próbki wtryskiwano przy jednakowych, stałych parametrach: temperatura dyszy 240 o C, temperatura formy 65 o C, ciśnienie wtrysku (hydrauliczne) 100 MPa, ciśnienie docisku 85 MPa, czas wtrysku 0,7 0,75 s, czas docisku 2 s, czas chłodzenia 30 s Metodyka badań Oznaczenie zawartości MMT w kompozytach wykonano zgodnie z PN-EN ISO : (Tworzywa sztuczne. "Oznaczanie popiołu. Metody ogólne ). Zawartość popiołu (%MMT pop ) wyrażoną w procentach masowych wyznaczano ze wzoru: m %MMT pop = ( 1 x100 ) [% mas.] (1) m0 w którym:

4 4 K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch m 0 - masa odważki kompozytu [g], m 1 - masa otrzymanego popiołu, [g]. Uwzględniając poprawkę związaną z wodą strukturalną obecną w montmorylonicie, rzeczywistą zawartość MMT w kompozytach obliczono ze wzoru [7]: % MMT pop % MMT = (2) 0,935 gdzie: %MMT zawartość montmorylonitu w próbce, %MMT pop zawartość popiołu w próbce. Za wynik przyjęto średnią arytmetyczną z czterech oznaczeń. Chłonność wody zimnej (po 24 godz.) badano metodą grawimetryczną zgodnie z PN-81/C Próby statycznego rozciągania wykonano z użyciem maszyny wytrzymałościowej INSTRON model 4481, współpracującej z programem komputerowym SERIE. Badania wykonano zgodnie z PN-81/C-89034, stosując próbki w postaci wiosełek. Badania prowadzono przy szybkości rozciągania 5 cm/min., w temperaturze 20±3 o C. Badania udarności wykonano z użyciem młota Charpy ego firmy INSTRON, typ PW 5, zgodnie z PN-81/C W badaniach stosowano próbki typu 2 (prostopadłościany o wymiarach mm) z karbem typu A (według PN- 81/C-89029), który nacięto na frezarce laboratoryjnej. Twardość oznaczano zgodnie z PN-93/C89030/01 z użyciem twardościomierza Brinella, typ HPK 8206, produkcji niemieckiej. W badaniach właściwości mechanicznych za wynik przyjmowano średnią arytmetyczną z dziesięciu oznaczeń. Badania te wykonano na próbkach zawierających 0,5±0,1% mas. wody. Dla próbek kompozytów wytwarzanych z zastosowaniem wytłaczarki (W) wykonano badania metodą dynamicznej analizy termomechanicznej z użyciem aparatu Q800 DMA firmy TA (produkcji amerykańskiej). Badania prowadzono przy częstotliwości zginania 1 Hz oraz szybkości grzania 1 o C/min., w zakresie temperatury od 150 C do 120 C. Temperaturę przejść relaksacyjnych wyznaczano na podstawie krzywych zmian tangensa kąta stratności mechanicznej tg δ w funkcji temperatury. Analizowano również zmiany modułu zachowawczego E' w funkcji temperatury. 3. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ Do wytwarzania kompozytów stosowano ZMMT zawierający 33,42% mas. oktadecyloaminy [13], która podczas prażenia, w temperaturze 600 o C

5 Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości... 5 (temperatura rozkładu oktadecyloaminy wynosi ok. 350 o C) uległa, podobnie jak PA6, całkowitemu rozkładowi (wypaleniu). Wyniki oznaczeń rzeczywistej zawartości montmorylonitu w kompozytach PA6/ZMMT zestawiono w tablicy 1. Stwierdzona w badaniach różnica między ilością rzeczywistą MMT, a ilością wprowadzoną do kompozytu (wprowadzano ZMMT) wynika z dużej masy molowej oktadecyloaminy (269,52 g/mol). Próbki do oznaczania zawartości MMT w kompozytach pobierano z różnych miejsc czterech wiosełek, a więc stwierdzony mały rozrzut wyników badań może świadczyć o tym, że przyjęty w pracy sposób wprowadzania ZMMT do PA6 (zwilżanie surowców acetonem) poprawia ujednorodnienie składu kompozytów. Zawartość montmorylonitu w próbkach kompozytu Montmorillonite content in composite specimens Tablica 1 Oznaczenie próbki Zawartość (% mas.) 1,2 W 0,87 ± 0,13 3,2 W 2,57 ± 0,16 5,2 W 3,20 ± 0,42 1,2 W + H 1,22 ± 0,19 3,2 W + H 1,74 ± 0,07 5,2 W + H 3,50 ± 0,19 1,2 W + D 1,00 ± 0,02 3,2 W + D 2,26 ± 0,21 5,2 W + D 3,67 ± 0,15 1,2 W + D + H 0,87 ± 0,3 3,2 W + D + H 1,87 ± 0,08 5,2 W + D + H 3,92 ± 0,22 Wiadomo, że zaletami nanokompozytów polimerowych w porównaniu z materiałami niemodyfikowanymi są najczęściej większa wytrzymałość oraz większy moduł sprężystości przy rozciąganiu [2, 8, 20]. Do czynników decydujących o zwiększeniu cech wytrzymałościowych nanokompozytów w stosunku do niemodyfikowanego PA6 należą: zawartość MMT w matrycy polimerowej, jego stopień zdyspergowania oraz rodzaj i siła oddziaływań na granicy faz polimer napełniacz [16, 20]. Na rysunkach 1 3 przedstawiono wyniki badania cech wytrzymałościowych w próbie statycznego rozciągania PA6 i kompozytów PA6/ZMMT w zależności od zawartości modyfikowanego MMT oraz zestawu uplastyczniającego zastosowanego do ich wytwarzania. Zgodnie z oczekiwaniem stwierdzono, że moduł sprężystości przy rozciąganiu (rys. 1) kompozytów PA6/ZMMT jest większy od modułu sprężystości niemodyfikowanego PA6. Ze wzrostem zawartości MMT w kompozytach moduł sprężystości zwiększa się, jednak jego wartość jest mniejsza niż wynika to z danych literaturowych [14, 15] dla eksfoliacyjnych

6 6 K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch nanokompozytów PA6/MMT. Można przypuszczać, że w niniejszych badaniach wytworzone zostały nanokompozyty o strukturze interkalacyjnej względnie mikrokompozyty. Wiadomo, że korzystniejsze właściwości mają nanokompozyty eksfoliacyjne, które jednak są trudniejsze do otrzymania niż nanokompozyty interkalacyjne [19, 22]. W oparciu o przeprowadzone badania stwierdzono, że naprężenie przy zerwaniu kompozytów jest większe aniżeli niemodyfikowanego PA6 i w większości przypadków rośnie ze wzrostem zawartości ZMMT (rys. 2). Stwierdzona duża wartość naprężenia zrywającego kompozytu zawierającego 1,2% mas. ZMMT, wytwarzanego przy zastosowaniu wytłaczarki (bez mieszalników), jest prawdopodobnie błędem grubym pomiaru. Moduł Younga [MPa] %ZMMT 1,2%ZMMT 3,2%ZMMT 5,2%ZMMT W W+H W+D W+D+H Rys. 1. Moduł sprężystości przy rozciąganiu niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT Fig.1. Modulus of elasticity for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites Wiadomo, że w wyniku mieszania ZMMT z uplastycznionym PA6, lepszą eksfoliację płytek napełniacza (a więc większą wytrzymałość i sztywność nanokompozytów), można uzyskać stosując większe naprężenia ścinające [5]. W badaniach zakładano, że najlepszą eksfoliację MMT, a tym samym wyraźne zwiększenie cech wytrzymałościowych, uzyska się wytłaczając kompozyty z zastosowaniem obu mieszalników (statycznego i dynamicznego) zamontowanych jednocześnie do wytłaczarki Brabender (największe naprężenia). Analiza wyników badań (rys. 1 2) nie potwierdziła jednak przyjętego założenia. Moduł sprężystości przy rozciąganiu oraz naprężenie zrywające tych kompozytów (oprócz kompozytu zawierającego 5,2% mas. ZMMT) są mniejsze niż w przypadku wytłaczania z zastosowaniem mieszalnika dynamicznego (W+D). Prawdopodobnie przyczyną tego jest fakt, że duże naprężenia, jakim poddane były te kompozyty podczas przetwórstwa, spowodowały częściową degradację makrocząsteczek. W rezultacie wzrost wytrzymałości i sztywności,

7 Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości... 7 wynikający z wprowadzenia nanocząstek MMT do matrycy poliamidowej jest mniejszy, bo zmniejszeniu uległ średni ciężar cząsteczkowy PA6. Naprężenie przy zerwaniu [MPa] %ZMMT 1,2%ZMMT 3,2%ZMMT 5,2%ZMMT W W+H W+D W+D+H Rys. 2. Naprężenie przy zerwaniu niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT Fig. 2. Tensile strength for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites Dennis i in. [5] stwierdzili, że aby uzyskać korzystny efekt eksfoliacji płytek MMT, przy zminimalizowaniu procesów degradacyjnych, wytłaczarka powinna być optymalizowana zarówno z punktu widzenia naprężeń ścinających, jak i czasu przebywania tworzywa w stanie uplastycznionym. Uzyskane przez nas wyniki świadczą o tym, że nie zostały zoptymalizowane parametry procesu wytłaczania. Z danych literaturowych [2, 16, 20] wiadomo, że w przypadku dobrze zdelaminowanych w matrycy poliamidowej płytek MMT, spadek wydłużenia przy zerwaniu jest niewielki. Na podstawie analizy wyników badań (rys. 3) stwierdzono, że wszystkie kompozyty charakteryzowały się znacznie mniejszym wydłużeniem przy zerwaniu od niemodyfikowanego PA6, przy czym ze wzrostem zawartości ZMMT w kompozytach wydłużenie to malało. W oparciu o analizę wyników tych badań można przypuszczać, że wytworzone materiały mają strukturę interkalacyjną lub mikrokompozytu. Potwierdzić to powinny badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej oraz skaningowej mikroskopii transmisyjnej (TEM), które będą przedmiotem dalszych prac. Wiadomo, że właściwości mechaniczne polimerów silnie zależą od temperatury [26] i dlatego wiedza o ich zachowaniu się w podwyższonych temperaturach ma istotne znaczenie dla konstruktorów części maszyn. W oparciu o badania DMTA można określić lepkosprężyste cechy polimerów w funkcji temperatury lub/i częstotliwości.

8 8 K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch Wydłużenie przy zerwaniu [%] %ZMMT 1,2%ZMMT 3,2%ZMMT 5,2%ZMMT 0 W W+H W+D W+D+H Rys. 3. Wydłużenie przy zerwaniu niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT Fig. 3. Ultimate elongation for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites Na podstawie analizy zmian współczynnika stratności mechanicznej tg δ w funkcji temperatury niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT, wytwarzanych z użyciem wytłaczarki (rys. 4), stwierdzono występowanie dla wszystkich materiałów trzech przejść relaksacyjnych oznaczanych jako α, β i γ. Temperatury występowania tych przejść relaksacyjnych zestawiono w tablicy 2. Tablica 2 Temperatura przejść relaksacyjnych dla niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT Temperature of relaxation transition for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites Próbka Temperatura przejść relaksacyjnych [ o C] α β γ 0%ZMMT 32,3-72,4-134,1 1,2%ZMMT 32,9-71,4-133,3 3,2%ZMMT 33,5-69,2-136,9 5,2%ZMMT 35,1-69,7-136,4 W zależności od historii termicznej próbki, zawartości wilgoci w PA6 [3] oraz metody badania [1, 10, 11] temperatura, w której pojawiają się powyższe procesy relaksacyjne jest różna. Najbardziej wyraźny pik relaksacji α przypisywany jest temperaturze zeszklenia T g poliamidu i spowodowany jest ruchami segmentów makrocząsteczek w obszarze amorficznym.

9 Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości ,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0% ZMMT 1,2% ZMMT 3,2% ZMMT 5,2% ZMMT α tg δ 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 γ β 0, Temperatura [ o C] Rys. 4. Zależność kąta stratności mechanicznej tg δ od temperatury dla niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT Fig. 4. Temperature dependence of damping factor tan δ for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites Na podstawie analizy zmian tg δ (rys. 4), stwierdzono, że ze wzrostem zawartości ZMMT w kompozytach relaksacja α przesuwa się w kierunku wyższej temperatury i jej maksimum jest niższe. Mechanizm pojawiania się w poliamidach relaksacji β i γ nie jest do końca wyjaśniony. Relaksacja β przypisywana jest ruchom polarnych grup amidowych nie tworzących wiązań wodorowych oraz cząsteczkom wody przyłączonych do makrocząsteczek poprzez wiązania wodorowe. Relaksacja γ przypisywana jest ruchom polarnych grup amidowych i grup metylenowych [3, 4]. W oparciu o analizę zmian tg δ stwierdzono, że ZMMT (w badanym zakresie stężeń) nie wpływa istotnie na temperaturę przejść relaksacyjnych β i γ (rys. 4). Zmiany modułu zachowawczego E w funkcji temperatury niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT przedstawiono na rys. 5. Dla wszystkich badanych materiałów pierwsze zmniejszenie wartości E odpowiada procesom relaksacyjnym γ i β. Ze wzrostem temperatury obserwowane jest drugie wyraźne zmniejszenie modułu zachowawczego E odpowiadające procesowi α relaksacji regionów amorficznych PA6. Powyżej końca zakresu temperatury T g odpowiadającemu przejściu ze stanu szklistego w stan elastyczny można wyróżnić strefę płaskiego przebiegu krzywych (plateau stanu elastycznego).

10 10 K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch W badanym zakresie temperatury (od -150 o C do 120 o C) wartości modułu zachowawczego kompozytów są większe od E niemodyfikowanego PA6, przy czym największe wartości E odpowiadają największemu stężeniu montmorylonitu w próbce (rys. 5). Dla przykładu, w temperaturze pokojowej moduł zachowawczy kompozytów zawierających 3,2 i 5,2% mas. ZMMT jest większy o około 60% od E niemodyfikowanego PA6. Wyniki badań DMTA są w dobrej zgodności z właściwościami wytrzymałościowymi omówionymi powyżej. Moduł zachowawczy E' [MPa] % ZMMT 1,2% ZMMT 3,2% ZMMT 5,2% ZMMT Temperatura [ 0 C] Rys. 5. Zależność modułu zachowawczego E od temperatury dla niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT Fig. 5. Temperature dependence of storage modulus E for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites Wiadomo, że polimery modyfikowane tradycyjnymi napełniaczami (np. kredą, miką, talkiem), ze względu na znaczną koncentrację naprężeń na granicy faz polimer/napełniacz, mają w stosunku do tworzyw nie napełnionych zmniejszoną odporność na obciążenia udarowe [8]. W nanokompozytach wpływ koncentracji naprężeń wokół cząstek napełniacza na udarność jest nieznaczny i najczęściej nie obserwuje się dużego spadku odporności na obciążenia udarowe [2, 8]. Na rysunku 6 przedstawiono wyniki badań udarności próbek z karbem (wg Charpy ego) niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT. Badania wykazały, że kompozyty wytłaczane przy użyciu tylko wytłaczarki, bez względu na ilość wprowadzonego MMT, miały udarność zbliżoną do udarności niemodyfikowanego PA6. Dla pozostałych sposobów wytłaczania tendencja zmian jest podobna ze wzrostem zawartości ZMMT udarność maleje, jest jednak większa od odporności na obciążenia udarowe niemodyfikowanego PA6.

11 Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości %ZMMT 1,2%ZMMT 3,2%ZMMT 5,2%ZMMT 10 Udarność z karbem [KJ/m 2 ] W W+H W+D W+D+H Rys. 6. Udarność próbek z karbem (metoda Charpy ego) PA6 i kompozytów PA6/ZMMT Fig. 6. Notched Charpy impact strength for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites Na podstawie badania twardości metodą Brinella (rys. 7) stwierdzono zgodnie z oczekiwaniem, że wprowadzenie MMT, czyli mineralnego napełniacza, zwiększa twardość matrycy poliamidowej %ZMMT 1,2%ZMMT 3,2%ZMMT 5,2%ZMMT Twardość wg Brinella [MPa] W W+H W+D W+D+H Rys. 7. Twardość wg Brinella PA6 i kompozytów PA6/ZMMT Fig. 7. Brinell hardness for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites PA6 ze względu na obecność polarnych grup amidowych pochłania znaczne ilości wody [12, 26]. Cząsteczki wody są albo silnie związane, w wyniku

12 12 K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch oddziaływań z polarnymi grupami amidowymi, albo zamknięte w mikro porach tworzywa w fazie amorficznej ( free water ) [24]. W oparciu o analizę wyników badania chłonności wody (rys. 8) stwierdzono, że wszystkie kompozyty poliamidowo-montmorylonitowe wykazują mniejszą nasiąkliwość od niemodyfikowanego PA6, przy czym ze wzrostem zawartości ZMMT w PA6 chłonność wody kompozytów maleje. 2 1,8 0%ZMMT 1,2%ZMMT 3,2%ZMMT 5,2%ZMMT Chłonność wody po 24 h [%mas.] 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 W W+H W+D W+D+H Rys. 8. Chłonność wody (po 24 godz.) niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT Fig. 8. Water absorption (after 24 h) for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites Zmniejszoną chłonność wody nanokompozytów wyjaśnia się efektem wydłużenia się drogi dyfuzji cząsteczki wody muszą ominąć nieprzepuszczalne płytki MMT zdyspergowane w matrycy polimerowej [2, 24]. 4. PODSUMOWANIE Metodą mieszania uplastycznionego PA6 z modyfikowanym jonami organicznymi montmorylonitem (ZMMT), wytwarzano kompozyty poliamidowo-montmorylonitowe. Stwierdzono, że właściwości mechaniczne i zdolności sorpcyjne kompozytów zależą od stosowanego do ich wytwarzania zestawu uplastyczniającego i zawartości montmorylonitu. Na podstawie analizy cech wytrzymałościowych w próbie statycznego rozciągania można pośrednio przypuszczać, że otrzymano nanokompozyty o strukturze inerkalacyjnej lub mikrokompozyty. W celu potwierdzenia tego przypuszczenia, w dalszych pracach należy zbadać strukturę otrzymanych materiałów metodą TEM oraz metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Badania DMTA wykazały, że w zakresie temperatury od 150 o C do 120 o C wartości modułu zachowawczego E dla PA6/ZMMT (wytwarzanych z użyciem

13 Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości wytłaczarki) są większe od E niemodyfikowanego PA6, co świadczy o zwiększeniu oddziaływań na granicy faz polimer napełniacz i może być przyczyną poprawy właściwości mechanicznych. Wszystkie kompozyty PA6/ZMMT miały mniejszą nasiąkliwość od niemodyfikowanego PA6, przy czym ze wzrostem zawartości MMT w PA6 chłonność wody kompozytów malała. Sposób wytłaczania nie ma istotnego wpływu na chłonność wody kompozytów. LITERATURA [1] Abhijit J., Bhowmick A. K., Thermal degradation and ageing behaviour of novel thermoplastic elastomeric nylon-6/acrylate rubber reactive blends, Polym. Degrad. Stab., 1998, vol. 62, nr 3, s [2] Alexandre M., Dubois P., Polymer-layered silicate nanocomposites: reparation, properties and uses of a new class of materials, Mater. Sci. Eng., Reports: A Reviev J., 2000, vol. 28, no. 1-2, s [3] Baschek G., Hartwig G., Zahradnik F., Effect of water absorption in polymers at low and high temperatures, Polymer, 1999, vol. 40, no. 12, s [4] Campoy I., Arribas J. M., Zaporta M. A. M., Marco C., Gómez M. A., Fatou J. G., Crystallization kinetics of polypropylene-polyamide compatibilized blends, Eur. Polym. J., 1995, vol. 31, no. 5, s [5] Dennis H.R., Hunter D.L., Chang D., Kim S., White J.L, Cho J.W., Paul D.R., Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation on organoclay-based nanocomposites, Polymer, 2001, vol. 42, no. 23, s [6] Fornes T. D., Yoon P. J., Hunter D. L., Keskkula H., Paul D. R., Effect of organoclay structure on nylon 6 nanocomposite morphology and properties, Polymer, 2002, vol. 43, no. 22, s [7] Fornes T. D., Yoon P. J., Keskkula H., Paul D. R., Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight, Polymer, 2005, vol. 42, no. 25, s [8] Gołębiewski J., Nanokompozyty polimerowe. Struktura, metody wytwarzania i własności, Przemysł Chemiczny, 2004, vol. 83, no. 1, s [9] Han B., Ji G., Wu S., Shen J., Preparation and characterization of nylon 66/montmorillonite nanocomposites with co-treated montmorillonites, Eur. Polym. J., 2003, vol. 39, no. 8, s [10] Jurkowski B., Olkhov Y. A., Kelar K., Changes in a structure of PA6 during processing, J. App. Polym. Sci., 2001, vol. 80, no. 12, s [11] Jurkowski B., Olkhov Y. A., Kelar K., Olkhova O. M., Thermomechanical study of lowdensity polyethylene, polyamide 6 and its blends, Eur. Polym. J., 2002, vol. 38, no. 6, s [12] Kelar K., Ciesielska D., Fizykochemia polimerów-wybrane zagadnienia, Poznań, wyd. Politechnika Poznańska [13] Kelar K., Jurkowski B., Mencel K., Montmorylonit wyodrębniony z bentonitu modyfikacja i możliwości wykorzystania w polimeryzacji anionowej ε-kaprolaktamu do otrzymywania nanokompozytów, Polimery, 2005, vol. 50, no. 6, s [14] Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi T., Kamigaito O., Mechanical properties of nylon 6-clay hybrid, J. Mater. Res.,1993, vol. 8, no. 5, s [15] Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O., Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with ε-caprolactam, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1993, vol. 31, no. 4, s [16] LeBaron P. C., Wang Z., Pinnavaia T. J., Polymer-layered silicate nanocomposites: an

14 14 K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch overview, Appl. Clay Sci., 1999, vol. 15, no. 1-2, s [17] Liu T. X., Liu Z. H., Ma K. X., Shen L., Zeng K. Y., He C. B., Morphology, thermal and mechanical behavior of polyamide 6/layered-silicate nanocomposites, Comp. Sci. Tech., 2003, vol. 63, no. 3-4, s [18] Liu L., Qi Z., Zhu X., Studies on nylon 6/clay nanocomposites by melt-intercalation process, J. Appl. Polym. Sci., 1999, vol. 71, no. 7, s [19] Priya L., Jog J. P., Intercalated poly(vinylidene fluoride)/clay nanocomposites: Structure and properties, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2003, vol. 41, no. 1, s [20] Ray S. S., Okamoto M., Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing, Prog. Polym. Sci., 2003, vol. 28, no. 11, s [21] Stach L., Minerały ilaste, Wyd. Geologiczne, Warszawa [22] Tanaka G., Goettler L. A., Predicting the binding energy for nylon 66/clay nanocomposites by molecular modeling, Polymer, 2002, vol. 43, no. 2, s [23] Usuki A., Kawasumi M., Kojima Y., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O., Swelling behavior of montmorillonite cation exchanged for ω-amino acids by ε-caprolactam, J. Mater. Res., 1993, vol. 8, no. 5, s [24] Wang Y. C., Fan S. H., Lee K. R., Li C. L., Huang S. H., Tsai H. A., Polyamide/SDS clay hybrid nanocomposite membrane application to water ethanol mixture pervaporation separation, J. Membr. Sci., 2004, vol. 239, no. 2, s [25] Yu Z-Z., Yang M., Zhang Q., Zhao C., Mai Y-W., Dispersion and distribution of organically modified montmorillonite in nylon-66 matrix, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2003, vol. 41, no. 11, s [26] Żuchowska D., Polimery konstrukcyjne, WNT, Warszawa Praca wpłynęła do Redakcji Recenzet: ON THE CHANGES IN PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF MONTMORILLONITE MODIFID PA6 Summary The influence of compounding methods on properties of montmorillonite (MMT) modified polyamide 6 (PA6), having 1.2, 3.2, and 5.2 wt.% ZMMT (organic modified MMT) were examined. Composites were prepared by melt extrusion using: (i) extruder alone (W), (ii) extruder equipped with the static mixer (H), (iii) extruder equipped with the dynamic mixer (D), and (iv) extruder equipped with the dynamic and static mixers (D+H). The mechanical properties and water adsorption of these composities were determined and compared to the neat of PA6. Key words: polyamide 6, montmorillonite, nanocomposites, shear stress