Kornel Roztocki Anna Jurowska Małgorzata Krzeczkowska Kamil Jurowski ISBN

Transkrypt

1 2015 Kornel Roztocki Anna Jurowska Małgorzata Krzeczkowska Kamil Jurowski ISBN

2 wydawnictwo Kraków, 2015 ISBN

3

4 mgr Kornel Roztocki

5 mgr Anna Jurowska

6 dr Małgorzata Krzeczkowska

7 mgr Kamil Jurowski

8

9 Etymologia i geneza nazw pierwiastków chemicznych układu okresowego 1 Z biegiem lat, gdy odkrywano coraz to nowsze pierwiastki ludzie starali się jakoś usystematyzować sposób nadawania im nazw, gdyż na początku nie przywiązywano wagi do systemu nazewnictwa. Nadawano nazwy, kierując się jedynie ogólnie przyjętymi normami moralnymi tak, aby nie nazywać pierwiastków w sposób ironiczny, czy obraźliwy. Obecnie, dość rzadko podejmowane są dyskusje na temat całkowitej zmiany nazewnictwa pierwiastków, choć pojawiały się propozycje, aby przykładowo pierwszy pierwiastek wodór nazwać unium, drugi hel biium, itd. Jednakże pojawia się pytanie, czy ktoś jednak chciałby to zmienić oraz czy w ogóle jest sens zapomnieć o tych wszystkich określeniach, które tworzą układ okresowy takim wyjątkowym i nadzwyczajnym? Ustalaniem symboli i zatwierdzaniem nowych nazw pierwiastków sztucznie utworzonych w dzisiejszych czasach zajmuje się Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC). W 1997 roku komisja ta zadecydowała o nazwach pierwiastków o liczbie atomowej od 104 do 109. W 2003 roku pierwiastkowi o liczbie porządkowej 110 nadano nazwę Darmsztadt (a symbol Ds). W 2004 roku pierwiastkowi o liczbie porządkowej 111 nazwę roentgen (a symbol Rg). Nazwy większości pierwiastków powstały: z języka łacińskiego od nazwisk sławnych uczonych od nazw miejscowości, w których zostały odkryte, bądź występowały od charakterystycznych właściwości danego pierwiastka (np. zapachu, koloru) od bóstw i postaci fantastycznych czy mitologicznych od nazw planet W Tabeli 1.1 zestawiono wszystkie pierwiastki w kolejności alfabetycznej oraz etymologię ich nazw. Didactics, 2015, ISBN

10 Tabela 1.1. Pierwiastki oraz ich etymologia lub geneza nazw (na podstawie Gray, 2011; Eichstaedt, 1970; Levi, 2011). pierwiastek etymologia lub geneza nazwy Aktyn od greckiego słowa aktinos, które oznacza promień Ameryk od kontynentu Ameryki Antymon od łacińskich słów anti (anty) i monos (pojedynczy) Argon od greckiego słowa argon nieaktywny Arsen Astat Azot Bar od greckiego słowa arsenikon oznaczającego silny, bojowy początkowo nazywano go alabamitem (od stanu Alabama), później zmieniono jego nazwę na astat, co z greckiego oznacza niestabilny polska nazwa wywodzi się z greckiego azotikos nie podtrzymujący życia od greckiego słowa barys ciężki Berkel Beryl Bizmut po raz pierwszy wytworzony został w 1949 roku przez Amerykanów w laboratoriach Uniwersytetu w Berkeley stąd pochodzi nazwa z języka greckiego beryllos, grecka nazwa półszlachetnego kamienia berylu z niemieckiego weismut, oznacza białą masę Bohr na pamiątkę duńskiego fizyka Nielsa Bohra Bor z języka arabskiego buraq oznacza biały Brom z greckiego bromos fetor/smród (brom posiada nieprzyjemny zapach) Didactics, 2015, ISBN

11 Cer od Ceres rzymskiej bogini ziarna Cez Chlor Chrom Cyna Cynk od łacińskiego słowa caesius, które oznacza błękit nieba z greckiego chloros zielony, w warunkach normalnych jest zielonożółtym gazem o ostrym zapachu od łacińskiego chroma barwa, kolor; właśnie temu pierwiastkowi zawdzięczamy piękny wygląd szlachetnych i półszlachetnych kamieni od łacińskiego stannum (cyna), wywodzące się z sanskryckiego stas (stały) od łacińskiego słowa zincum bielmo, biały Cyrkon od perskiego słowa zargun, które oznacza podobny do złota Darmsztadt Dubn Dysproz od nazwy miasta gdzie znajduje się Instytut Badań Ciężkich Jonów, w którym odkryto pierwiastki od 107 do 112 na pamiątkę Dubnej rosyjskiego ośrodka badań jądrowych pod Moskwą, w którym odkryto kilka pierwiastków od greckiego słowa dysprositos trudny do otrzymania Einstein Erb Europ na cześć Alberta Einsteina od miejscowości Ytterbyn w Szwecji; rejon, który jest bogaty w rzadkie składniki od kontynentu Europy Ferm na cześć fizyka jądrowego Enrico Fermiego Flerow na cześć wybitnego badacza z Dubnej, Georgija Flerowa Fluor od łacińskiego słowa fluo płynąć Didactics, 2015, ISBN

12 Fosfor od greckich słów phs światło i phoros niosący, będący podstawą Frans od Francji Gadolin Gal German od minerału gadolinitu nazwany przez jego odkrywcę Francois Lecoq de Boisbaudrana od Galii, starej nazwy Francji od Niemiec Glin Hafn od łacińskiego słowa alumen, oznaczającego ałun glinowopotasowy na cześć Bohra nazwano ten pierwiastek od Kopenhagi (z łacińskiego Hafnia) Has od nazwy niemieckiej prowincji Hesji Hel z greckiego Helios, oznaczający słońce Holm Ietrb Ind Iryd Itr Jod Kadm od Sztokholmu (z łacińskiego Holmia) od miejscowości Ytterbyn w Szwecji; rejon, który jest bogaty w rzadkie składniki od koloru indygo kolor linii w spektrum od angielskiego iridescent opalizujący, a od łacińskiego iris tęcza; nazwa ze względu na intensywną barwę niektórych soli irydu od miejscowości Ytterbyn w Szwecji; rejon, który jest bogaty w rzadkie składniki z greckiego ioeides fioletowy, ponieważ jego toksyczne opary mają barwę fioletowoczerwoną od greckiego słowa kadmeia (z łacińskiego cadmia), będącego grecką nazwą rudy cynku kalaminu, w której kadm został wykryty Didactics, 2015, ISBN

13 Kaliforn od Kalifornii jednego ze stanów USA Kiur na cześć małżeństwa naukowców: Piotra i Marii Curie Kobalt od niemieckiego słowa kobalt (lub kobold) i oznacza złego ducha Kopernik na cześć Mikołaja Kopernika Krypton Krzem Ksenon Lantan Lit Liwermor Lorens Lutet od greckiego słowa kryptos ukryty nazwa polska wywodzi się od łacińskich słów lapis cremans kamień dający ogień, krzemień od greckiego słowa xenos (łac. xenon) obcy od greckiego słowa lanthaneis, czyli coś ukrytego, umykającego uwadze od greckiego lithos kamień od miejscowości Livermore, w której znajduje się Lawrence Berkeley National Laboratory, gdzie otrzymano szereg pierwiastków transuranowych na cześć amerykańskiego fizyka Ernesta Lawrence'a wynalazcy cyklotronu od miasta Lutetia (starożytna nazwa Paryża) Magnez od miasta Magnesia w Azji Mniejszej Mangan od łacińskiego słowa manganese (minerał manganu) Meitner Mendelew na cześć austriackiej fizyczki Lisy Meitner na cześć rosyjskiego chemika Dymitrija Mendelejewa, twórcy układu okresowego Didactics, 2015, ISBN

14 Miedź z łaciny cuprum od Cypru, gdzie w starożytności wydobywano ten metal Molibden od greckiego słowa molubdos ołów Neodym od greckich słów neos (nowy) i didymos (podwójny) Neon od greckiego słowa neos nowy Neptun od planety Neptun Nikiel Niob Nobel z niemieckiego kupfernickel, czyli po polsku "fałszywa miedź" od Niobe, córki mitycznego króla Tantalusa; dawniej nazywany był kolumbem na cześć szwedzkiego chemika Alfreda Bernharda Nobla Ołów od plumbum nigrum, czyli czarna cyna Osm z greckiego osme smród Pallad Platyna Pluton od greckiej bogini Pallas od zdrobnienienia hiszpańskiego słowa plata (srebro); nazwą platina (sreberko) starano się podkreślić małą użyteczność nowo odkrytego metalu od planety Pluton Polon Potas Prazeodym od Polski ojczyzny Marii SkłodowskiejCurie od łacińskiego słowa kalium (alkalia), które wywodzi się z kolei z arabskiego al kalja popiół roślin, alkalia od greckich słów prasios (zielony) i didymos (podwójny) Didactics, 2015, ISBN

15 Promet z mitologii od imienia zbawcy ludzi Prometeusza Protaktyn od greckiego słowa protos pierwszy Rad Radon Ren Rod Roentgen Rtęć Rubid Ruten Ruterford Samar Seaborg Selen Siarka od łacińskiego słowa radius oznaczającego promień jest również produktem rozpadu radu ( 226 Ra) stąd pochodzi jego nazwa od niemieckiej rzeki Ren (z łacińskiego Rhenus) od kwiatu róży (z greckiego rhodon); sole rodu wykazują szkarłatne zabarwienie od odkrywcy promieniowania rentgenowskiego od łacińskiego hydrargyrum, czyli płynne srebro; rtęć jest płynną, mobilną cieczą i często określa się ją jako żywe srebro", płynne srebro" lub szybkie srebro" od łacińskiego słowa rubidius czerwony; nazwę zawdzięcza temu, że jego związki spalając się intensywnie świecą z łacińskiego Ruthenia, czyli Rosja, ponieważ został on odkryty przez rosyjskiego chemika Karola Klausa w 1844 roku na cześć nowozelandzkiego fizyka Ernesta Rutherforda od minerału samarskitu nazwanego od rosyjskiego inżyniera górniczego W. Samarskiego na cześć Glenna Seoborga, słynnego odkrywcy pierwiastków z greckiego selene, oznaczające Księżyc, ponieważ selen występował obok telluru (z łacińskiego tellus Ziemia) z sanskrytu: sira jasnożółty Skand od Skandynawii Didactics, 2015, ISBN

16 Sód Srebro Stront Tal Tantal nazwa polska pochodzi od łacińskiego słowa sodanum remedium na ból głowy od łacińskiego argentum, które zapożyczono z sanskryckiego agranta jasny, biały; łacińska nazwa srebra, stosowana w starożytności to luna, czyli księżyc, co podkreślało podobieństwo metalu do świetlistej tarczy księżyca od szkockiego miasta Stronthian gdzie pod koniec XVIII wieku znaleziono minerały tego pierwiastka z łacińskiego thallos to zielona gałązka; substancje, w skład których wchodzi, utleniają się, emitując światło o takim właśnie kolorze od imienia mitycznego króla Tantala Technet od greckiego słowa technetos sztuczny Tellur od łacińskiego tellus Ziemia Terb Tlen Tor od miejscowości Ytterbyn w Szwecji; rejon, który jest bogaty w rzadkie minerały z greckiego oxys, czyli kwasowy Lavoisier, który odkrył tlen, był przekonany, że jest on elementarnym składnikiem każdego kwasu, stąd nazwa; polska nazwa wywodzi się od słowa tlić (Michał Sędziwój nazywał go kwasorodem ) od nordyckiego boga władcy burz i piorunów Thora Tul od Thule dawnej nazwy Skandynawii Tytan od mitologicznych greckich Tytanów Uran od planety Uran, która została odkryta kilka lat przed pierwiastkiem Wanad od Vanadis, skandynawskiej bogini piękna Wapń od łacińskiego słowa calx (calcis) wapno Didactics, 2015, ISBN

17 Węgiel Wodór z łacińskiego carbo węgiel drzewny; jako pierwszy polską nazwę węgiel zaproponował Filip Walter z greckiego hydro genes, co oznacza tworzący wodę Wolfram nazwa polska wywodzi się od niemieckich słów wolf (wilk) i ran (piana). Złoto Żelazo od łacińskiego słowa aurora jutrzenka, zorza poranna z łacińskiego firmus, oznacza coś mocnego; nazwa polska wywodzi się z sanskrytu galga nazwa rud i metali Pytania kontrolne: 1. Podaj nazwy pierwiastków, które pochodzą od nazw planet Układu Słonecznego. 2. Podaj przykłady nazw pierwiastków, które pochodzą z mitologii lub postaci fantastycznych. 3. Co łączy nazwy następujących pierwiastków o symbolach: Po, Ra, Cm? 4. Podaj nazwy pierwiastków pochodzących od nazw miast w Szwecji. 5. Co oznacza łacińska nazwa bromos? 6. Skąd wzięła się nazwa helu? 7. Wyjaśnij etymologię nazwy pierwiastka o symbolu K. 8. Czym był kobold? 9. Źródła literaturowe: EICHSTAEDT, I.; Księga pierwiastków, Wiedza powszechna, GRAY, T.; Wielka księga pierwiastków, z których zbudowany jest wszechświat, Bellona, Didactics, 2015, ISBN

18 JONES, L., ATKINS, P.; Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2014, 4 5. LAUTENSCHLÄGER, K. H., SCHRÖTER, W., WANNINGER, A.; Nowoczesne kompendium chemii, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2007, LEVI, P.; Układ okresowy, Wydawnictwo Literackie, PRACA ZBIOROWA; Encyklopedia szkolna. Chemia, WSiP, Didactics, 2015, ISBN

19 1.1. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz nazwy pierwiastków w języku polskim liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka 1H 1H 2He nazwa pierwiastka w języku polskim Wodór Wodór Hel masa atomowa [u] 1,01 2 1, ,00 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne Lit Beryl Bor Węgiel Azot Tlen Fluor Neon 6,94 9,01 10,81 12,01 14,01 16,00 19,00 20,18 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar Sód Magnez Glin Krzem Fosfor Siarka Chlor Argon 23,00 24, ,98 28,08 30,97 32,07 35,45 39,95 19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr Potas Wapń Skand Tytan Wanad Chrom Mangan Żelazo Kobalt Nikiel Miedź Cynk Gal German Arsen Selen Brom Krypton 39,10 40,08 44,96 47,88 50,94 52,00 54,94 55,85 58,93 58,69 63,55 65,39 69,72 72,61 74,92 78,96 79,90 83,80 37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe Rubid Stront Itr Cyrkon Niob Molibden Technet Ruten Rod Pallad Srebro Kadm Ind Cyna Antymon Tellur Jod Ksenon 85,47 87,62 88,91 91,22 92,91 95,94 97,91 101,07 102,91 106,42 107,87 112,41 114,82 118,71 121,76 127,60 126,90 131,29 55Cs 56Ba 57La* 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn Cez Bar Lantan Hafn Tantal Wolfram Ren Osm Iryd Platyna Złoto Rtęć Tal Ołów Bizmut Polon Astat Radon 132,91 137,33 138,91 178,49 180,95 183,84 186,21 190,23 192,22 195,08 196,97 200,59 204,38 207,20 208,98 208,98 209,99 222,02 87Fr Frans 223,02 88Ra Rad 226,03 89Ac** Aktyn 227,03 104Rf Ruterford 261,11 105Db Dubn 263,11 106Sg Seaborg 265,12 107Bh Bohr 264,10 108Hs Has 269,10 109Mt Meitner 268,10 110Ds Darmsztadt 281,10 111Rg Roentgen Cn Kopernik Uut Ununtri Fl Flerow Uup Ununpent Lv Liwermor Uus Ununsept 118Uuo Ununokt 294 *) **) 58Ce Cer 140,12 90Th Tor 232,04 59Pr Prazeodym 140,91 91Pa Protaktyn 231,04 60Nd Neodym 144,24 92U Uran 238,03 61Pm Promet 144,91 93Np Neptun 237,05 62Sm Samar 150,36 94Pu Pluton 244,06 63Eu Europ 151,96 95Am Ameryk 243,06 64Gd Gadolin 157,25 96Cm Kiur 247,07 65Tb Terb 158,93 97Bk Berkel 247,07 66Dy Dysproz 162,50 98Cf Kaliforn 251,08 67Ho Holm 164,93 99Es Einstein 252,09 68Er Erb 167,26 100Fm Ferm 257,10 69Tm Tul 168,93 101Md Mendelew 258,10 70Yb Iterb 173,04 102No Nobel 259,10 71Lu Lutet 174,97 103Lr Lorens 262,10 Didactics, 2015, ISBN

20 1.2. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz nazwy pierwiastków w języku angielskim liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka nazwa pierwiastka w języku angielskim 1H Hydrogen 1,01 3Li Lithium 6,94 11Na Sodium 23,00 19K Potassium 39,10 37Rb Rubidium 85,47 55Cs Caesium 132,91 87Fr Francium 223,02 2 4Be Beryllium 9,01 12Mg Magnesium 24,31 20Ca Calcium 40,08 38Sr Strontium 87,62 56Ba Barium 137,33 88Ra Radium 226,03 21Sc Scandium 44,96 1H Hydrogen 1,01 masa atomowa [u] Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel Copper 47,88 50,94 52,00 54,94 55,85 58,93 58,69 63,55 39Y Ytrium 88,91 57La* Lanthanide 138,91 89Ac** Actinium 227,03 40Zr Zirconium 91,22 72Hf Hafnium 178,49 104Rf Ruterfordium 261,11 41Nb Niobium 92,91 73Ta Tantalum 180,95 105Db Dubnium 263,11 42Mo Molybdenum 95,94 74W Tungsten 183,84 106Sg Seaborgium 265,12 43Tc Technetium 97,91 75Re Rhenium 186,21 107Bh Bohrium 264,10 44Ru Ruthenium 101,07 76Os Osmium 190,23 108Hs Hassium 269,10 45Rh Rhodium 102,91 77Ir Iridium 192,22 109Mt Meitnerium 268,10 46Pd Palladium 106,42 78Pt Platinum 195,08 110Ds Darmstadtium 281,10 47Ag Silver 107,87 79Au Gold 196,97 111Rg Roentgenium Zn Zinc 65,39 48Cd Cadmium 112,41 80Hg Mercury 200,59 112Cn Copernicium C 7N 8O Carbon Nitrogen Oxygen 12,01 14,01 16,00 5B Boron 10,81 13Al Aluminium 26,98 31Ga Gallium 69,72 49In Indium 114,82 81Tl Thallium 204,38 113Uut Ununtrium Si Silicon 28,08 32Ge Germanium 72,61 50Sn Tin 118,71 82Pb Lead 207,20 114Fl Flerovium P Phosporus 30,97 33As Arsenic 74,92 51Sb Antimony 121,76 83Bi Bismuth 208,98 115Uup Ununpentium S Sulphur 32,07 34Se Selenium 78,96 52Te Tellurium 127,60 84Po Polonium 208,98 116Lv Livermorium 293 9F Fluorine 19,00 17Cl Chlorine 35,45 35Br Bromine 79,90 53I Iodine 126,90 85At Astatine 209,99 117Uus Ununseptium 2He Helium 4,00 10Ne Neon 20,18 18Ar Argon 39,95 36Kr Krypton 83,80 54Xe Xenon 131,29 86Rn Radon 222,02 118Uuo Ununoktium 294 *) **) 58Ce Cerium 140,12 90Th Thorium 232,04 59Pr Praseodymium 140,91 91Pa Proactinium 231,04 60Nd Neodymium 144,24 92U Uranium 238,03 61Pm Promethium 144,91 93Np Neptunium 237,05 62Sm Samarium 150,36 94Pu Plutonium 244,06 63Eu Europium 151,96 95Am Americium 243,06 64Gd Gadolinium 157,25 96Cm Curium 247,07 65Tb Terbium 158,93 97Bk Berkelium 247,07 66Dy Dysprosium 162,50 98Cf Californium 251,08 67Ho Holmium 164,93 99Es Einsteinium 252,09 68Er Erbium 167,26 100Fm Fermium 257,10 69Tm Thulium 168,93 101Md Mendelevium 258,10 70Yb Ytterbium 173,04 102No Nobelium 259,10 71Lu Lutetium 174,97 103Lr Lawrencium 262,1 Didactics, 2015, ISBN

21 1.3. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz nazwy pierwiastków w języku łacińskim liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka nazwa pierwiastka w języku łacińskim 1H Hydrogenium 1,01 3Li Lithium 6,94 11Na Natrium 23,00 19K Kalium 39,10 37Rb Rubidium 85,47 55Cs Caesium 132,91 87Fr Francium 223,02 2 4Be Beryllium 9,01 12Mg Magnesium 24,31 20Ca Calcium 40,08 38Sr Strontium 87,62 56Ba Barium 137,33 88Ra Radium 226,03 1H Hydrogenium 1, Sc Scandium 44,96 39Y Yttrium 88,91 57La* Lanthanum 138,91 89Ac** Actinium 227,03 22Ti Titanium 47,88 40Zr Zirconium 91,22 72Hf Hafnium 178,49 104Rf Ruterfordium 261,11 23V Vanadium 50,94 41Nb Niobium 92,91 73Ta Tantalum 180,95 105Db Dubnium 263,11 24Cr Chromium 52,00 42Mo Molybdenum 95,94 74W Wolframium 183,84 106Sg Seaborgium 265,12 25Mn Manganum 54,94 43Tc Technetium 97,91 75Re Rhenium 186,21 107Bh Bohrium 264,10 masa atomowa [u] Fe Ferrum 55,85 44Ru Ruthenium 101,07 76Os Osmium 190,23 108Hs Hassium 269,10 27Co Cobaltum 58,93 45Rh Rhodium 102,91 77Ir Iridium 192,22 109Mt Meitnerium 268,10 28Ni Niccolum 58,69 46Pd Palladium 106,42 78Pt Platinum 195,08 110Ds Darmstadtium 281,10 29Cu Cuprum 63,55 47Ag Argentum 107,87 79Au Aurum 196,97 111Rg Roentgenium Zn Zincum 65,39 48Cd Cadmium 112,41 80Hg Hydragyrum 200,59 112Cn Copernicium 285 5B Borium 10,81 13Al Aluminium 26,98 31Ga Gallium 69,72 49In Indium 114,82 81Tl Thallium 204,38 113Uut Ununtrium 284 6C Carbonium 12,01 14Si Silicium 28,08 32Ge Germanium 72,61 50Sn Stannum 118,71 82Pb Plumbum 207,20 114Fl Flerovium 289 7N Nitrogenium 14,01 15P Phosphorus 30,97 33As Arsenicum 74,92 51Sb Stibium 121,76 83Bi Bisemutum 208,98 115Uup Ununpentium 288 8O Oxygenium 16,00 16S Sulphur 32,07 34Se Selenium 78,96 52Te Tellurium 127,60 84Po Polonium 208,98 116Lv Livermorium 293 9F Fluor 19,00 17Cl Chlorum 35,45 35Br Bromum 79,90 53I Iodium 126,90 85At Astatinum 209,99 117Uus Ununseptium 2He Helium 4,00 10Ne Neon 20,18 18Ar Argon 39,95 36Kr Krypton 83,80 54Xe Xenon 131,29 86Rn Radon 222,02 118Uuo Ununoktium 294 *) **) 58Ce Cerium 140,12 90Th Thorium 232,04 59Pr Praseodymium 140,91 91Pa Protactinium 231,04 60Nd Neodymium 144,24 92U Uranium 238,03 61Pm Promethium 144,91 93Np Neptunium 237,05 62Sm Samarium 150,36 94Pu Plutonium 244,06 63Eu Europium 151,96 95Am Americium 243,06 64Gd Gadolinium 157,25 96Cm Curium 247,07 65Tb Terbium 158,93 97Bk Berkelium 247,07 66Dy Dysprosium 162,50 98Cf Californium 251,08 67Ho Holmium 164,93 99Es Einsteinium 252,09 68Er Erbium 167,26 100Fm Fermium 257,10 69Tm Thulium 168,93 101Md Mendelevium 258,10 70Yb Ytterbium 173,04 102No Nobelium 259,10 71Lu Lutetium 174,97 103Lr Lawrencium 262,1 Didactics, 2015, ISBN

22 1.4. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz nazwy pierwiastków w języku francuskim liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka nazwa pierwiastka w języku francuskim 1H Hydrogène 1,01 3Li Lithium 6,94 11Na Sodium 23,00 19K Potassium 39,10 37Rb Rubidium 85,47 55Cs Césium 132,91 87Fr Francium 223,02 2 4Be Béryllium 9,01 12Mg Magnésium 24,31 20Ca Calcium 40,08 38Sr Strontium 87,62 56Ba Baryum 137,33 88Ra Radium 226,03 1H Hydrogène 1, Sc Scandium 44,96 39Y Yttrium 88,91 57La* Lanthane 138,91 89Ac** Actinium 227,03 22Ti Titane 47,88 40Zr Zirconium 91,22 72Hf Hafnium 178,49 104Rf Ruterfordium 261,11 23V Vanadium 50,94 41Nb Niobium 92,91 73Ta Tantale 180,95 105Db Dubnium 263,11 24Cr Chrome 52,00 42Mo Molybdène 95,94 74W Tungstène 183,84 106Sg Seaborgium 265,12 25Mn Manganèse 54,94 43Tc Technétium 97,91 75Re Rhénium 186,21 107Bh Bohrium 264,10 masa atomowa [u] Fe Fer 55,85 44Ru Ruthénium 101,07 76Os Osmium 190,23 108Hs Hassium 269,10 27Co Cobalt 58,93 45Rh Rhodium 102,91 77Ir Iridium 192,22 109Mt Meitnerium 268,10 28Ni Nickel 58,69 46Pd Palladium 106,42 78Pt Platine 195,08 110Ds Darmstadtium 281,10 29Cu Cuivre 63,55 47Ag Argent 107,87 79Au Or 196,97 111Rg Roentgenium Zn Zinc 65,39 48Cd Cadmium 112,41 80Hg Mercure 200,59 112Cn Copernicium 285 5B Bore 10,81 13Al Aluminium 26,98 31Ga Gallium 69,72 49In Indium 114,82 81Tl Thallium 204,38 113Uut Ununtrium 284 6C Carbone 12,01 14Si Sillcium 28,08 32Ge Germanium 72,61 50Sn Etain 118,71 82Pb Plomb 207,20 114Fl Flerovium 289 7N Azote 14,01 15P Phosphore 30,97 33As Arsenic 74,92 51Sb Antimoine 121,76 83Bi Bismuth 208,98 115Uup Ununpentium 288 8O Oxygène 16,00 16S Soufre 32,07 34Se Sélénium 78,96 52Te Tellure 127,60 84Po Polonium 208,98 116Lv Livermorium 293 9F Fluor 19,00 17Cl Chlorine 35,45 35Br Bromine 79,90 53I Iodine 126,90 85At Astatine 209,99 117Uus Ununseptium 2He Héllum 4,00 10Ne Néon 20,18 18Ar Argon 39,95 36Kr Krypton 83,80 54Xe Xénon 131,29 86Rn Radon 222,02 118Uuo Ununoktium 294 *) **) 58Ce Cérium 140,12 90Th Thorium 232,04 59Pr Praséodyme 140,91 91Pa Protactinium 231,04 60Nd Néodyme 144,24 92U Uranium 238,03 61Pm Prométhium 144,91 93Np Neptunium 237,05 62Sm Samarium 150,36 94Pu Plutonium 244,06 63Eu Europium 151,96 95Am Américium 243,06 64Gd Gadolinium 157,25 96Cm Curium 247,07 65Tb Terbium 158,93 97Bk Berkéllum 247,07 66Dy Dysprosium 162,50 98Cf Californium 251,08 67Ho Holmium 164,93 99Es Einsteinium 252,09 68Er Erbium 167,26 100Fm Fermium 257,10 69Tm Thulium 168,93 101Md Mendélévium 258,10 70Yb Ytterbium 173,04 102No Nobélium 259,10 71Lu Lutéium 174,97 103Lr Lawrencium 262,1 Didactics, 2015, ISBN

23 1.5. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz nazwy pierwiastków w języku niemieckim liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka nazwa pierwiastka w języku niemieckim 1H Wasserstoff 1,01 3Li Lithium 6,94 11Na Natrium 23,00 19K Kalium 39,10 37Rb Rubidium 85,47 55Cs Caesium 132,91 87Fr Francium 223,02 2 4Be Beryllium 9,01 12Mg Magnesium 24,31 20Ca Calcium 40,08 38Sr Strontium 87,62 56Ba Barium 137,33 88Ra Radium 226,03 1H Wasserstoff 1, Sc Scandium 44,96 39Y Yttrium 88,91 57La* Lanthanoide 138,91 89Ac** Actinoide 227,03 22Ti Titan 47,88 40Zr Zirconium 91,22 72Hf Hafnium 178,49 104Rf Ruterfordium 261,11 23V Vanadium 50,94 41Nb Niob 92,91 73Ta Tantal 180,95 105Db Dubnium 263,11 24Cr Chrom 52,00 42Mo Molybdenum 95,94 74W Tungsten 183,84 106Sg Seaborgium 265,12 25Mn Mangan 54,94 43Tc Technetium 97,91 75Re Rhenium 186,21 107Bh Bohrium 264,10 masa atomowa [u] Fe Eisen 55,85 44Ru Ruthenium 101,07 76Os Osmium 190,23 108Hs Hassium 269,10 27Co Cobalt 58,93 45Rh Rhodium 102,91 77Ir Iridium 192,22 109Mt Meitnerium 268,10 28Ni Nickel 58,69 46Pd Palladium 106,42 78Pt Platin 195,08 110Ds Darmstadtium 281,10 29Cu Kupfer 63,55 47Ag Silber 107,87 79Au Gold 196,97 111Rg Roentgenium Zn Zink 65,39 48Cd Cadmium 112,41 80Hg Quecksilber 200,59 112Cn Copernicium 285 5B Bor 10,81 13Al Aluminium 26,98 31Ga Gallium 69,72 49In Indium 114,82 81Tl Thallium 204,38 113Uut Ununtrium 284 6C Kohlenstoff 12,01 14Si Silicium 28,08 32Ge Germanium 72,61 50Sn Zinn 118,71 82Pb Blei 207,20 114Fl Flerovium 289 7N Stickstoff 14,01 15P Phospor 30,97 33As Arsen 74,92 51Sb Antimon 121,76 83Bi Bismut 208,98 115Uup Ununpentium 288 8O Sauerstoff 16,00 16S Schwefel 32,07 34Se Selen 78,96 52Te Tellur 127,60 84Po Polonium 208,98 116Lv Livermorium 293 9F Fluor 19,00 17Cl Chlor 35,45 35Br Brom 79,90 53I Iod 126,90 85At Astat 209,99 117Uus Ununseptium 2He Helium 4,00 10Ne Neon 20,18 18Ar Argon 39,95 36Kr Krypton 83,80 54Xe Xenon 131,29 86Rn Radon 222,02 118Uuo Ununoktium 294 *) **) 58Ce Cer 140,12 90Th Thorium 232,04 59Pr Praseodym 140,91 91Pa Proactinium 231,04 60Nd Neodym 144,24 92U Uran 238,03 61Pm Promethium 144,91 93Np Neptunium 237,05 62Sm Samarium 150,36 94Pu Plutonium 244,06 63Eu Europium 151,96 95Am Americium 243,06 64Gd Gadolinium 157,25 96Cm Curium 247,07 65Tb Terbium 158,93 97Bk Berkelium 247,07 66Dy Dysprosium 162,50 98Cf Californium 251,08 67Ho Holmium 164,93 99Es Einsteinium 252,09 68Er Erbium 167,26 100Fm Fermium 257,10 69Tm Thulium 168,93 101Md Mendelevium 258,10 70Yb Ytterbium 173,04 102No Nobelium 259,10 71Lu Lutetium 174,97 103Lr Lawrencium 262,1 Didactics, 2015, ISBN

24 1.6. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz nazwy pierwiastków w języku szwedzkim liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka nazwa pierwiastka w języku szwedzkim 1H Väte 1,01 3Li Litium 6,94 11Na Natrium 23,00 19K Kalium 39,10 37Rb Rubidium 85,47 55Cs Cesium 132,91 87Fr Francium 223,02 2 4Be Beryllium 9,01 12Mg Magnesium 24,31 20Ca Kalcium 40,08 38Sr Strontium 87,62 56Ba Barium 137,33 88Ra Radium 226,03 1H Väte 1, Sc Skandium 44,96 39Y Yttrium 88,91 57La* Lantan 138,91 89Ac** Aktinium 227,03 22Ti Titan 47,88 40Zr Zirkonium 91,22 72Hf Hafnium 178,49 104Rf Ruterfordium 261,11 23V Vanadin 50,94 41Nb Niob 92,91 73Ta Tantal 180,95 105Db Dubnium 263,11 24Cr Krom 52,00 42Mo Molybden 95,94 74W Volfram 183,84 106Sg Seaborgium 265,12 25Mn Mangan 54,94 43Tc Teknetium 97,91 75Re Rhenium 186,21 107Bh Bohrium 264,10 masa atomowa [u] Fe Järn 55,85 44Ru Rutenium 101,07 76Os Osmium 190,23 108Hs Hassium 269,10 27Co Kobolt 58,93 45Rh Rodium 102,91 77Ir Iridium 192,22 109Mt Meitnerium 268,10 28Ni Nickel 58,69 46Pd Palladium 106,42 78Pt Platina 195,08 110Ds Darmstadtium 281,10 29Cu Koppar 63,55 47Ag Silver 107,87 79Au Guld 196,97 111Rg Roentgenium Zn Zink 65,39 48Cd Kadmium 112,41 80Hg Kvicksilver 200,59 112Cn Copernicium 285 5B Bor 10,81 13Al Aluminium 26,98 31Ga Gallium 69,72 49In Indium 114,82 81Tl Tallium 204,38 113Uut Ununtrium 284 6C Kol 12,01 14Si Kisel 28,08 32Ge Germanium 72,61 50Sn Tenn 118,71 82Pb Bly 207,20 114Fl Flerovium 289 7N Kväve 14,01 15P Fosfor 30,97 33As Arsenik 74,92 51Sb Antimon 121,76 83Bi Vismut 208,98 115Uup Ununpentium 288 8O Syre 16,00 16S Svavel 32,07 34Se Selen 78,96 52Te Tellur 127,60 84Po Polonium 208,98 116Lv Livermorium 293 9F Fluor 19,00 17Cl Klor 35,45 35Br Brom 79,90 53I Jod 126,90 85At Astat 209,99 117Uus Ununseptium 2He Helium 4,00 10Ne Neon 20,18 18Ar Argon 39,95 36Kr Krypton 83,80 54Xe Xenon 131,29 86Rn Radon 222,02 118Uuo Ununoktium 294 *) **) 58Ce Cerium 140,12 90Th Torium 232,04 59Pr Praseodym 140,91 91Pa Proaktinium 231,04 60Nd Neodym 144,24 92U Uran 238,03 61Pm Prometium 144,91 93Np Neptunium 237,05 62Sm Samarium 150,36 94Pu Plutonium 244,06 63Eu Europium 151,96 95Am Americium 243,06 64Gd Gadolinium 157,25 96Cm Curium 247,07 65Tb Terbium 158,93 97Bk Berkelium 247,07 66Dy Dysprosium 162,50 98Cf Californium 251,08 67Ho Holmium 164,93 99Es Einsteinium 252,09 68Er Erbium 167,26 100Fm Fermium 257,10 69Tm Tulium 168,93 101Md Mendelevium 258,10 70Yb Ytterbium 173,04 102No Nobelium 259,10 71Lu Lutetium 174,97 103Lr Lawrencium 262,1 Didactics, 2015, ISBN

25 Elektroujemność według Paulinga 2 Elektroujemność często oznaczana jest w literaturze grecką literą χ. Jest właściwością fizykochemiczną opisującą tendencję przyciągania elektronów (chmury elektronowej) przez grupę funkcyjną lub atom danego pierwiastka. Wartość elektroujemności jest zależna od liczby atomowej oraz odległości elektronów ulokowanych na najbardziej zewnętrznej powłoce (elektronów walencyjnych) od dodatnio naładowanego jądra atomowego. Pierwiastki charakteryzujące się wyższą wartością elektroujemności, wykazują wyższą tendencję do przyciągania chmury elektronowej od pierwiastków charakteryzujących się niższą wartością elektroujemności. Badania naukowe pozwoliły znaleźć związek pomiędzy wieloma właściwościami substancji, a elektroujemnością atomów, z których jest zbudowana; bardzo duża liczba właściwości fizycznych i chemicznych związków zależy od typu wiązania, występującego pomiędzy atomami pierwiastków. Rodzaj wiązania jest determinowany przez tendencję przyciągania elektronów przez poszczególne atomy pierwiastków. Istnieje kilka skal elektroujemności, które zostały nazwane nazwiskami odkrywców. Elektroujemność jest właściwością pierwiastka, którą można zaobserwować tylko i wyłącznie w połączeniach chemicznych; czyli elektroujemność nie jest właściwością bezpośrednio przypisaną do atomu, lecz jego właściwością w cząsteczce. Warto zwrócić uwagę, że nie jest możliwy bezpośredni pomiar elektroujemności; jedynie możliwy jest pośredni sposób wyznaczania jej wartości z wykorzystaniem właściwości cząsteczek lub atomów. Do tej pory zostało opracowane wiele metod obliczania elektroujemności; warto zaznaczyć, że wszystkie procedury prowadzą do uzyskania takiego samego trendu zmian wartości elektroujemności w układzie okresowym, a odchylenia występują tylko w wartościach dla poszczególnych pierwiastków. W 1933 roku Linus Pauling zaproponował pierwszą skalę elektroujemności, która została opracowana w celu wyjaśnienia siły wiązania chemicznego pomiędzy dwoma różnymi atomami (A B). Pauling wraz ze współpracownikami w swoich badaniach opierali się na pomiarach energii oraz polaryzacji wiązań w dwuatomowych prostych cząsteczkach. Na podstawie danych doświadczalnych stwierdzono, że siła wiązania A B w związkach o charakterze niekowalencyjnym jest wyższa niż średnia arytmetyczna z sił wiązania homoatomowych połączeń typu A A i B B. Opierając się Didactics, 2015, ISBN

26 na danych eksperymentalnych, Pauling podał wyrażenie opisujące różnicę elektroujemności pomiędzy dwoma pierwiastkami: χ A χ B = Δ 1/2 E A B E A A + E B B 2 (2.1) gdzie: E A B energia dysocjacji wiązania w cząsteczkach A B wyrażona w elektronowoltach; E A A energia dysocjacji wiązania w cząsteczkach A A wyrażona w elektronowoltach; E B B energia dysocjacji wiązania w cząsteczkach B B wyrażona w elektronowoltach; χ A elektroujemność pierwiastka A; χ B elektroujemność pierwiastka B; Δ parametr równania wyrażany w [ev 1/2 ]; Elektroujemność jest liczbą bezwymiarową, natomiast wymiarem wyrażenia pod pierwiastkiem kwadratowym jest [ev 1/2 ], dlatego do równania 2.1 dodano parametr Δ o wymiarze [ev 1/2 ]. Wzór 2.1 opisuje więc jedynie różnicę elektroujemności pomiędzy atomami. W celu wyznaczenia elektroujemności każdego z pierwiastków układu okresowego należy arbitralnie wybrać jeden z pierwiastków i przypisać mu stałą wartość elektroujemności. W skali elektroujemności Paulinga, jako punkt odniesienia, stosuje się atom wodoru o ustalonej wartości elektroujemności równej 2,2. Wybór uzasadniono tworzeniem przez wodór z dużą liczbą pierwiastków połączeń kowalencyjnych lub prawie kowalencyjnych. Znając energię jonizacji połączeń dwuatomowych cząsteczek można wyznaczyć różnicę elektroujemności. Przykładowe energie wiązań (Ew) uzyskane dla H 2, Cl 2 i HCl z pomiarów termodynamicznych wynoszą kolejno 436, 242, 431 kj mol 1. Zastosowanie równania 2.1 wymaga, aby wartości energii dysocjacji wiązań wyrazić dla pojedynczej cząsteczki w elektronowoltach. Wiedząc, że jeden mol odpowiada liczbie Avogadro (N A = 6, ), oraz że 1 J = 1, ev energie dysocjacji poszczególnych cząsteczek są równe: E AA = E w N A 1 1, ev E HH = 4,52 ev; E ClCl = 2,51 ev E HCl = 4,44 ev Wstawiając obliczone w elektronowoltach energie wiązań do równania 2.1 otrzymuje się różnicę elektroujemności pomiędzy wodorem i chlorem, która wynosi Didactics, 2015, ISBN

27 0,96. Następnie należy wybrać pierwiastek, którego tendencja do przyciągania chmury elektronowej jest wyższa od chloru. Nie ma prostego sposobu określania, który atom w cząsteczce jest bardziej elektroujemny; wyboru dokonuje się na zasadzie intuicji chemicznej oraz eksperymentu. Cząsteczka chlorowodoru, po umieszczeniu w wodzie, ulega dysocjacji elektrolitycznej na ujemnie naładowany jon chlorkowy Cl oraz kation wodoru H +. Ładunek ujemny jest zlokalizowany na atomie chloru, co dowodzi, że jest on pierwiastkiem o wyższej elektroujemności. Dodanie obliczonej różnicy elektroujemności atomów chloru i wodoru do arbitralnie przyjętej wartości odniesienia (2,20 dla H) prowadzi do uzyskania elektroujemności atomu chloru χ Cl = 3,16. Elektroujemność według Paulinga jest najczęściej używaną na Świecie skalą tendencji przyciągania chmury elektronowej przez dany atom; rozciąga się od wartości 0,7 dla cezu i fransu do 4,0 dla fluoru pozostałe pierwiastki mają wartość elektroujemności w zakresie: 0,7 4,0. Elektroujemność wzrasta ze wzrostem numeru grupy i maleje ze wzrostem numeru okresu ( patrz Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz elektroujemność wg Paulinga, na końcu tego rozdziału). Zgodnie z teorią Paulinga powinno się otrzymać tą samą wartość elektroujemności dla dowolnego pierwiastka, biorąc jakiekolwiek jego dwuatomowe połączenie z innym pierwiastkiem. Okazuje się, że obliczenia przeprowadzone w taki sposób potrafią prowadzić do różnych wyników. Omawiając elektroujemność według Paulinga należy zwrócić uwagę na możliwość przekształcenia równania 2.1 tak, aby otrzymać półempiryczne wyrażenie na energię dysocjacji heterojądrowej dwuatomowej cząsteczki. E A B = E A A + E B B + (χ 2 A χ B ) 2 Δ (2.2) Jest to bardzo proste wyrażenie, które dość poprawnie opisuje energię wiązań w połączeniach posiadających pojedyncze wiązanie. We wzorze 2.2. przyjmuje się, że wiązanie chemiczne może być przybliżone za pomocą superpozycji wiązania kowalencyjnego oraz dwóch stanów jonowych. W złożonych cząsteczkach każdy z atomów danych pierwiastków znajduje się w skomplikowanym otoczeniu chemicznym. W wyniku interakcji wybranego atomu z pozostałymi składnikami, ulegają zmianie jego właściwości. Dlatego wartości elektroujemności ulegają znacznej zmianie w związkach zbudowanych z dużej liczby atomów różnych pierwiastków. Różnica wartości elektroujemności determinuje rodzaj wiązania występującego w cząsteczce. Substancje charakteryzujące się podobną różnicą elektroujemności składników wchodzących w ich skład, mają zbliżone właściwości fizyczne i chemiczne. W oparciu o różnicę elektroujemności wiązanie chemiczne zostało podzielone na trzy główne typy: Didactics, 2015, ISBN

28 kowalencyjne niespolaryzowane (atomowe); kowalencyjne spolaryzowane; jonowe. Substancje posiadające wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane są zbudowane z atomów pierwiastków posiadających identyczną lub podobną tendencję do przyciągania chmury elektronowej. Według teorii Lewis akossel a przyjmuje się, że wiązanie atomowe (kowalencyjne niespolaryzowane) powstaje między atomami pierwiastków, którym do uzyskania konfiguracji gazu szlachetnego wystarczy utworzenie pojedynczego lub wieloelektronowego wiązania chemicznego, a każda z powstałych par elektronowych wnosi wkład w układ elektronowy poszczególnych atomów tworzących cząsteczkę. Liczba elektronów pochodzących od każdego z pierwiastków jest taka sama, a ładunek jest równo dystrybuowany pomiędzy nimi. Przyjmuje się, że w związkach kowalencyjnych niespolaryzowanych różnica elektroujemności między poszczególnymi pierwiastkami mieści się w przedziale od 0,0 do 0,4. Wszystkie dwuatomowe homojądrowe cząsteczki posiadają wiązania atomowe, co jest spowodowane tym, że różnica elektroujemności dla cząsteczek tego typu musi równać się zeru. Przykładowo, fluor o skróconej konfiguracji elektronowej 9F: [He] 2s 2 2p 5 posiada siedem elektronów walencyjnych przyłączenie kolejnego elektronu przez atom fluoru prowadziłoby do uzyskania korzystnie energetycznej konfiguracji gazu szlachetnego (osiem elektronów walencyjnych). Dlatego w cząsteczce F 2 każdy z atomów fluoru współdzieli w tym samym stopniu elektrony biorące udział w tworzeniu wiązania chemicznego. Nie zawsze jest wymagane, aby atomy w związkach kowalencyjnych posiadały oktet, przykładowo atomy wodoru w wodorze cząsteczkowym dzieląc równomiernie elektrony, przyjmują konfigurację helu, czyli uzyskują trwały dublet elektronowy. Przykładem odstępstwa od reguły oktetu są bardzo trwałe chemicznie kowalencyjne cząsteczki heksafluorosiarki (fluorek siarki(vi)) o wzorze sumarycznym SF 6 oraz pentachlorofosforu (chlorku fosforu(v)) o wzorze sumarycznym PCl 5 (rysunek 2.1), gdzie atom siarki posiada aż dwanaście elektronów uwspólnionych, natomiast wokół atomu fosforu jest zlokalizowanych dziesięć elektronów, co odpowiada 10 elektronowemu układowi. Rysunek 2.1 Wzór strukturalny heksafluorku siarki SF 6 i pentachlorofosforu PCl 5. Didactics, 2015, ISBN

29 Substancje posiadające wiązania kowalencyjne niespolaryzowane w warunkach normalnych mogą być cieczami, ciałami stałymi lub gazami i są słabo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych. Przykładem substancji ciekłej posiadającej wiązanie atomowe jest brom cząsteczkowy lotna czerwona ciecz o drażniącym zapachu i relatywnie niskiej temperaturze wrzenia równej 58,8 C. Wiązania kowalencyjne niespolaryzowane zazwyczaj posiadają wysoką energię dysocjacji, co wpływa na ich termodynamiczną trwałość, natomiast poszczególne cząsteczki zawierające to wiązanie oddziałują między sobą bardzo słabymi oddziaływaniami dyspersyjnymi (siły Londona) lub siłami Van der Waalsa. Dlatego ciała stałe zbudowane z takich cząsteczek tworzą kryształy molekularne, charakteryzujące się bardzo niewielkimi temperaturami topnienia i wysoką kruchliwością. Pomiędzy cząsteczkami w krysztale molekularnym nie występują wiązania, dlatego do tej grupy nie można zaliczyć diamentu, w którym każdy z atomów jest połączony z czteroma innymi atomami, tworzącymi strukturę krystaliczną. Typowym kryształem molekularnym jest jod, który w warunkach normalnych jest fioletowym ciałem stałym. Jod bardzo łatwo sublimuje przechodząc z fazy stałej do gazowej; cząsteczki jodu w fazie stałej nie są ze sobą bezpośrednio połączone wiązaniami chemicznymi, dlatego wystarczy niewielka energia, aby oderwać cząsteczki jodu od jego sąsiadów i przeprowadzić go w stan gazowy. Bardzo duża liczba związków, charakteryzujących się wiązaniami kowalencyjnymi spolaryzowanymi, jest gazami. Blisko 99 % gazów wchodzących w skład atmosfery ziemskiej posiada w cząsteczce wiązanie atomowe: cząsteczka azotu N 2 (78 %) jedna z najbardziej trwałych oraz chemicznie obojętnych cząsteczek, niezbędna do życia cząsteczka tlenu O 2 (21 %) oraz gaz cieplarniany tlenek węgla(iv) CO 2 (0,04%). Innymi przykładami związków posiadających wiązanie atomowe są: fluor cząsteczkowy F 2, którego struktura elektronowa została omówiona; chlor cząsteczkowy Cl 2, czy cząsteczka wodoru H 2, która w przyszłości może zostać wykorzystana, jako zielone paliwo, ponieważ w wyniku spalania H 2, oprócz dużej ilości energii, powstaje tylko woda. W bardzo niskich temperaturach wyżej wymienione substancje tworzą kryształy molekularne. Niska temperatura przejścia z fazy gazowej do ciekłej, a następnie do stałej jest związana z istnieniem pomiędzy tymi cząsteczkami tylko oddziaływań dyspersyjnych. Jeżeli różnica elektroujemności pomiędzy atomami, będącymi komponentami cząsteczki, mieści się w przedziale od 0,4 do 1,7 to wiązanie pomiędzy atomami ma charakter kowalencyjny spolaryzowany. Cząsteczka chlorowodoru HCl jest zbudowana z atomu wodoru oraz chloru, dla których wartość elektroujemności wynosi kolejno 2,2 oraz 3,0. Różnica elektroujemności pomiędzy atomami w cząsteczce chlorowodoru jest równa: χ = χ Cl χ H = 3,0 2,2 = 0,8 (2.3) Didactics, 2015, ISBN

30 W cząsteczce chlorowodoru występuje wiązanie kowalencyjne spolaryzowane; elektrony (chmura elektronowa) są przyciągane przez bardziej elektroujemny atom Cl, prowadząc do polaryzacji wiązania, w wyniku której atom chloru uzyskuje cząstkowy ładunek ujemny (δ) "przyciągając" w swoim kierunku elektrony, tworzące wiązanie. Natomiast atom wodoru w cząsteczce chlorowodoru polaryzuje się dodatnio (+δ). Obrazowo tę sytuację przedstawiono na rysunku 2.2. Rysunek 2.2. Schematyczna wizualizacja polaryzacji wiązania w cząsteczce chlorowodoru (rysunek wykonany przez Autorów na podstawie Pauling, 1960). HCl, jako całość jest elektrycznie obojętny, natomiast w obrębie cząsteczki dochodzi do nierównomiernego rozmieszczenia ładunku, co prowadzi do powstania dipola elektrycznego. Rozkład ładunku w cząsteczkach ma ogromny wpływ na właściwości fizyczne i chemiczne związku chemicznego. Umieszczenie w polu elektrycznym próbki zawierającej chlorowodór, powoduje porządkowanie cząsteczek względem pola. Atom chloru posiadający ujemny ładunek cząstkowy jest przyciągany przez dodatnio naładowaną elektrodę, natomiast atom wodoru przez elektrodę ujemną. Cząsteczka, jako całość nie ulega przemieszczeniu w kierunku którejkolwiek z elektrod, ponieważ ładunek wypadkowy chlorowodoru jest równy zeru, jedynie cząsteczka porządkuje się względem pola elektrycznego (układa się odpowiednio swoimi biegunami). Cząsteczki wykazujące trwałą polaryzację (istnieje możliwość wyróżnienia dodatniego i ujemnego bieguna) noszą nazwę dipola. Peter Debye dla cząsteczek tego typu wprowadził wielkość zwaną momentem dipolowym (μ), która jest miarą przesunięcia ładunku elektrycznego w obrębie cząsteczki. Moment dipolowy cząsteczek dwuatomowych jest wprost proporcjonalny do iloczynu bezwzględnej wartości ładunku eklektycznego, zlokalizowanego na jednym z atomów i odległości pomiędzy biegunami (równanie 2.4): µ = l δ (2.4) gdzie: μ moment dipolowy, l odległość pomiędzy biegunami, δ bezwzględna wartość ładunku zlokalizowanego na jednym z biegunów cząsteczki. Didactics, 2015, ISBN

31 Zazwyczaj moment dipolowy w opracowaniach naukowych wyraża się za pomocą jednostki z układu CGS zwanej debajem (D), ponieważ wartości momentów dipolowych cząsteczek, wyrażane za pomocą jednostek SI, mają bardzo małe wartości. Przykładowo w układzie SI moment dipolowy cząsteczki fluorowodoru wynosi 6, C m. Tak niewielka wartość jest spowodowana tym, że elementarny ładunek elektryczny wynosi 1, Coulomba (C), natomiast wiązania chemiczne mają długości rzędu dziesiątych części nanometrów (0,1 nm = 100 pm), dlatego iloczyn wielkości z równania 2.4, wyrażany w jednostkach SI, daje niewielkie liczby. W celu przejścia z jednostki D na jednostki SI należy przyjąć, że wartości jednego debaja jest równa: 1D = 3, C m W oparciu o obliczenia przeprowadzone na podstawie mechaniki kwantowej postuluje się, że dodatni oraz ujemny ładunek δ + i δ nie jest jednoznacznie zlokalizowany w położeniu danego atomu. Należy zwrócić uwagę, że polaryzacja wiązania powoduje tylko wzrost lub spadek prawdopodobieństwa napotkania elektronów w pobliżu danego jądra, a formalny stopień utlenienia nie ulega zmianie. Dlatego ładunki δ + i δ nazywa się ładunkami cząstkowymi. Moment dipolowy cząsteczek wyznacza się w oparciu o pomiar względnej przenikalności elektrycznej. Cząsteczki wody są bardzo ciekawym przykładem związku o wiązaniu kowalencyjnym spolaryzowanym; posiadają niezerowy moment dipolowy, wynikający z różnicy elektroujemności pomiędzy atomami wodoru i tlenu równej 1,2 oraz nieliniowej budowy. Konsekwencją przesunięcia chmury elektronowej w kierunku atomu tlenu jest lokalizacja dodatniego ładunku cząstkowego na atomach wodoru, natomiast ujemnego na atomie tlenu. Woda jest bardzo ważną substancją niezbędną do prawidłowego rozwoju wszystkich żywych organizmów, dzięki niej życie rozwinęło się na planecie Ziemia i trwa po dzień dzisiejszy. Cząsteczka wody składa się z dwóch atomów wodoru połączonych z atomem tlenu i ma kształt nieliniowy z kątem między wiązaniami (HOH) równym 104,45 (rysunek 2.3). Geometria cząsteczki wody jest związana z hybrydyzacją walencyjnych orbitali atomu tlenu, w dwóch narożach tetraedru znajdują się atomy wodoru, natomiast pozostałe dwa orbitale, powstałe w wyniku hybrydyzacji, są zajmowane przez wolne pary elektronowe, odpychając wiązania i powodując odkształcenie kąta między wiązaniami o wartość 5,05 (różnica pomiędzy wartością kąta w geometrii tetraedrycznej wynoszącą 109,5 a wartością kąta w cząsteczce wody wynoszącą 104,45 ). Rysunek 2.3. Budowa cząsteczki wody. Didactics, 2015, ISBN

32 Woda dzięki temu, że składa się z cząsteczek o dużym momencie dipolowym równym 1,85 D posiada niezwykłe właściwości fizyczne. W warunkach normalnych jest cieczą o gęstości 0,997 g cm 3, analogiczne połączenia w grupie tlenowców w takich samych warunkach są toksycznymi łatwopalnymi gazami o nieprzyjemnym zapachu. Różnica elektroujemności pomiędzy wodorem, a tlenowcem w siarkowodorze oraz selenowodorze jest mniejsza niż w cząsteczce wody, natomiast atom siarki i atom selenu mają większe rozmiary, co przekłada się na odmienne właściwości fizyczne i chemiczne tych połączeń. Wysoki moment dipolowy oraz występowanie wolnych par elektronowych na atomie tlenu prowadzi do powstania wiązań wodorowych. Wiązanie wodorowe jest słabym wiązaniem chemicznym, powstającym w wyniku przyciągania elektrostatycznego między bardziej elektroujemnym atomem, na którym jest wolna para elektronowa w jednej cząsteczce i atomem wodoru w drugiej cząsteczce. Koncepcyjnie wiązanie wodorowe można przedstawić jako XH YH. Bardziej elektroujemny atom (X), na przykład: tlenu, fluoru czy azotu, do którego jest przyłączony atom wodoru pełni funkcję donora wiązania wodorowego, z kolei atom zawierający wolne pary lub parę elektronową jest akceptorem (Y) wiązania wodorowego. Cząsteczka wody może być donorem oraz akceptorem dwóch wiązań wodorowych, ponieważ posiada dwa atomy wodoru oraz dwie wolne pary elektronowe (rysunek 2.4). Stosunkowo silne oddziaływania pomiędzy cząsteczkami wody są przyczyną jej właściwości. W stanie ciekłym wiązania wodorowe pomiędzy poszczególnymi cząsteczkami wody posiadają bardzo krótki czas życia. Energia ruchów kinetycznych cząsteczek, wynikająca z temperatury próbki, jest większa niż energia wiązania wodorowego, dlatego w stanie ciekłym wiązania wodorowe tworzą się i bardzo szybko ulegają zerwaniu podczas rotacji molekuł. Natomiast w ciele stałym energia ruchów termicznych cząsteczek jest mniejsza niż energia wiązań wodorowych. Rysunek 2.4. Struktura wody w fazie: a) ciekłej b) stałej (wiązania wodorowe przedstawiono za pomocą przerywanej linii koloru niebieskiego) (rysunek wykonany przez Autorów). Didactics, 2015, ISBN

33 Zatrzymanie rotacji molekuł powoduje, że odległość między cząsteczkami wody w fazie stałej jest równa długości wiązania wodorowego 2,76 Å, a każda z cząsteczek wody jest zaangażowana w tworzenie czterech wiązań wodorowych; atomy wodoru są rozmieszczone w narożach zdeformowanego tetraedru. Odległość między cząsteczkami wody w lodzie jest większa niż średnia odległość między cząsteczkami wody w fazie ciekłej, co powoduje, że woda jest jedną z niewielu substancji, która posiada niższą gęstość w fazie stałej (0,916 g cm 3 ) niż ciekłej. Mniejsza gęstość lodu od wody jest podstawą życia w zbiornikach wodnych w rejonach, gdzie temperatura spada poniżej zera. Lżejszy lód pływa po powierzchni wody, tworząc warstwę izolacyjną, natomiast przy samym dnie temperatura utrzymuje się na poziomie temperatury równej 4 C, dla której gęstość wody jest najwyższa. Mniejsza gęstość lodu od wody ułatwia florze i faunie przetrwać trudny okres zimy. Pierwiastki, którym do uzyskania konfiguracji gazu szlachetnego brakuje niewielkiej liczby elektronów lub posiadają praktycznie pustą powłokę walencyjną, są bardzo reaktywne. Jako przykład można podać tutaj atomy fluorowców, którym do uzyskania oktetu brakuje jednego elektronu, a ich elektroujemność jest bardzo wysoka oraz metale grup 1 2 (litowce i berylowce), które po oddaniu jednego lub dwóch elektronów uzyskują konfigurację gazu szlachetnego; połączenia fluorowców i litowców czy berylowców posiadają wiązania jonowe. Formalnie przyjmuje się, że w wyniku połączenia atomów pierwiastków, których różnica elektroujemności wynosi powyżej 1,7 w skali Paulinga powstaje wiązanie jonowe, opierające się na oddziaływaniu elektrostatycznym dwóch przeciwnie naładowanych jonów. Wiązanie jonowe powstaje w reakcji utlenieniaredukcji pomiędzy metalem, posiadającym niską energię jonizacji, który oddaje elektron, uzyskując konfigurację gazu szlachetnego oraz zazwyczaj niemetalem, który przyjmuje dodatkowy elektron. W wyniku reakcji powstaje para jonowa, w której bardziej elektroujemny atom staje się anionem, natomiast atom posiadający niższą elektroujemność kationem. Przykładowo, gazowy chlor (Cl 2 ) reaguje z potasem (K), tworząc chlorek potasu KCl. 2K + Cl 2 2Cl +2K + 2KCl Atom chloru pobiera jeden elektron od atomu potasu, w wyniku czego oba atomy uzyskują energetycznie korzystną konfiguracje gazu szlachetnego (argonu 18 Ar: [Ne] 3s 2 3p 6 ). Każdy z powstających jonów jest zobojętniany za pomocą przeciwjonu, a stosunek molowy anionów chlorkowych (Cl ) do kationów potasu (K + ) jest równy 1:1. Należy zwrócić uwagę na to, że nie jest możliwe uzyskanie połączenia, które będzie posiadało stu procentowe wiązanie jonowe, gdzie jeden z atomów całkowicie odbiera od drugiego jeden lub więcej elektronów. Wszystkie znane połączenia, zawierające wiązanie jonowe, zawsze posiadają częściowy charakter kowalencyjny. Didactics, 2015, ISBN

34 Związki posiadające wiązanie jonowe są w warunkach normalnych ciałami stałymi, które zazwyczaj nie przewodzą prądu elektrycznego pomimo tego, że w strukturze krystalicznej posiadają kationy i aniony, które są nośnikami prądu elektrycznego. Przeciwnie naładowane jony są ze sobą związane silnymi oddziaływaniami elektrostatycznymi, przez co nie jest możliwy ich ruch w fazie stałej. Dopiero po rozpuszczeniu lub stopieniu, gdy nośniki prądu elektrycznego zostaną "uwolnione" w procesie dysocjacji elektrolitycznej lub termicznej, substancje o wiązaniach jonowych tworzą elektrolit, mogący przewodzić prąd elektryczny. Jednym z nielicznych wyjątków jest mieszany jodek srebra i rubidu o wzorze sumarycznym RbAg 4 I 5, w którym kationy srebra wykazują swobodę ruchu w sieci krystalicznej, przez co jest możliwy przepływ jonów w materiale tego typu. Związki jonowe wykazują bardzo wysokie temperatury topnienia, przykładowo temperatura topnienia fluorku wapnia wynosi 1418 C, a najbardziej pospolitej soli kuchennej, czyli chlorku sodu 801 C. Im większy jest ładunek składników budujących związek jonowy, tym obserwuje się wyższą temperaturę topnienia. Jest to spowodowane wzrostem siły oddziaływań elektrostatycznych. Sytuacja jest inna, jeżeli chodzi o rozpuszczalność w wodzie. Substancje zbudowane z jonów o niższym ładunku łatwiej rozpuszczają się wodzie. Na rysunku 2.5 przedstawiono strukturę krystaliczną chlorku sodu NaCl (halitu). W soli kuchennej każdy z jonów jest otoczony przez sześć przeciwjonów kompensujących ładunek elektryczny. Każdy z jonów jest ułożony w wierzchołkach oktaedru. Rysunek 2.5. Struktura krystaliczna chlorku sodu NaCl; jony chloru kolor fioletowy, jony sodu kolor zielony (rysunek wykonany przez Autorów na podstawie literatury Bielański, 2013). Przyłożenie siły mechanicznej do kryształu chlorku sodu powoduje jego rozpad. Związki jonowe w większości przypadków są kruche, jest to spowodowane ich wewnętrzną budową. Gdy siła mechaniczna przyłożona do jednej ze stron kryształu chlorku sodu spowoduje przesunięcie o jeden jon w strukturze krystalicznej, Didactics, 2015, ISBN

35 następuje zrównanie ładunków o tych samych znakach (rysunek 2.6). W wyniku odpychania Kulombowskiego kryształ ulega rozpadowi na mniejsze. Rysunek 2.6. Schematyczny rysunek wyjaśniający kruchość związków posiadających wiązania jonowe; aniony zostały zaznaczone znakiem " kationy +, F oznacza siłę mechaniczną (rysunek wykonany przez Autorów na podstawie literatury Dereń i in., 1977). Podsumowując, elektroujemność jest miarą tendencji przyciągania przez dany atom (jądro atomowe) chmury elektronowej. Znając elektroujemność poszczególnych składników danego związku można wnioskować na temat jego właściwości fizycznych i chemicznych. W oparciu o różnice elektroujemności atomów budujących związek chemiczny wyróżnia się trzy typy wiązań chemicznych: kowalencyjne, kowalencyjne spolaryzowane i jonowe. Należy pamiętać, że podział ten jest umowny i w literaturze można znaleźć liczne wyjątki. Pytania kontrolne: 1. W oparciu o "Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz elektroujemność wg Paulinga" oblicz różnicę elektroujemności między pierwiastkami w substancjach: NaCl, F 2, HCl, CO, FeS, FeO, NiO oraz określ, który z pierwiastków będzie miał większą tendencję do przyciągania elektronów. 2. Jak zmieniłaby się skala elektroujemności, gdyby pierwiastkiem odniesienia został fluor, a wartość elektroujemności χ F = 8,0. Podaj przykład. 3. Po rozpuszczeniu w wodzie destylowanej niewielkiej ilości jodu, a następnie dodaniu jodku potasu można stwierdzić istnienie trwałych anionów polijodkowych typu I 3. Czy na tej podstawie można wnioskować, który z pierwiastków wchodzących w skład jodku potasu jest bardziej elektroujemny? Uzasadnij swoją odpowiedź. Didactics, 2015, ISBN

36 4. Z pomiarów termodynamicznych, przeprowadzonych w temperaturze 273 K wyznaczono energię dysocjacji I 2, H 2 oraz HI, które wynoszą kolejno 151, 436, 298 kj mol 1. Na podstawie danych doświadczalnych oblicz różnicę elektroujemności między atomem wodoru i jodu. Zdecyduj oraz uzasadnij, który z pierwiastków jest bardziej elektroujemny oraz oblicz wartość elektroujemności dla jodu, a jako punkt odniesienia przyjmij elektroujemność wodoru (2,2). 5. Dwa pierwiastki Z i G posiadają różną tendencję do przyciągania chmury elektronowej po przyłożeniu zewnętrznego pola elektrycznego do próbki zawierającej te pierwiastki, umieszczonej pomiędzy elektrodami. Okazało się, że dwuatomowe cząsteczki GZ porządkują się: atom G jest skierowany do bieguna dodatniego, natomiast atom Z do ujemnego. Określ, który z pierwiastków posiada wyższą wartość elektroujemności. 6. Na podstawie układu okresowego oblicz różnicę elektroujemności oraz określ typ wiązania występującego we fluorku sodu NaF, azocie cząsteczkowym N 2, tlenku węgla(ii) CO, jodowodorze HI oraz tetrachlorku węgla CCl 4. Na podstawie przeprowadzonych obliczeń oraz wiedzy chemicznej opisz właściwości fizyczne (stan skupienia, przewodnictwo elektryczne, temperaturę topnienia, rozpuszczalność w rozpuszczalnikach polarnych i niepolarnych) wyżej wymienionych połączeń. 7. Wytłumacz, dlaczego woda w fazie stałej posiada wyższą gęstość niż w fazie gazowej. 8. Podaj definicję momentu dipolowego. 9. Różnica elektroujemności atomu tlenu oraz atomu węgla wynosi 0,9. Wyjaśnij, dlaczego cząsteczka tlenku węgla(iv) nie posiada momentu dipolowego, natomiast cząsteczka śmiercionośnego tlenku węgla(ii) CO jest obdarzona trwałym momentem dipolowym? 10. Wiedząc, że długość wiązania w cząsteczce fluorowodoru w stanie gazowym wynosi 0,92 Å oraz, że na atomie fluoru jest zlokalizowany cząstkowy ładunek ujemny o wartości 7, C, oblicz moment dipolowy cząsteczki fluorowodoru. Wynik wyraź w jednostkach SI oraz CGS. 11. Kąt pomiędzy odcinkami łączącymi środek tetraedru z jego wierzchołkami wynosi 109,5, natomiast w cząsteczce wody, w której orbitale walencyjne atomu tlenu są w stanie hybrydyzacji sp 3, kąt między atomami HOH wynosi 104,5. Opierając się na budowie cząsteczki wody wyjaśnij różnicę w wartości kąta. Didactics, 2015, ISBN

37 12. Opierając się na konfiguracji elektronowej atomu litu (Li) oraz atomu fluoru (F) wyjaśnij, dlaczego połączenie tych dwóch pierwiastków prowadzi do powstania związku posiadającego wiązanie jonowe. 13. Źródła literaturowe: ALLRED, A. L.; Electronegativity values from thermochemical data, Journal of inorganic and nuclear chemistry, 1961, 17.3: ALLRED, A. L., ROCHOW, E. G.; A scale of electronegativity based on electrostatic force, Journal of Inorganic and nuclear chemistry, 1958, 5.4: ARUNAN, E., DESIRAJU, G. R., KLEIN, R. A., SADLEJ, J., SCHEINER, S., ALKORTA, I., CLARY, D. C., CRABTREE, R. H., DANNENBERG, J. J., HOBZA, P., KJAERGAARD, H. G, LEGON, A. C., MENNUCCI, B., NESBITT, D. J.; Definition of the hydrogen bond (IUPAC Recommendations 2011), Pure Appl. Chem., 2011, 83 (8): BIELAŃSKI, A.; Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, DAVID, R. L. (red.); CRC Handbook of Chemistry and Physics, Wyd. 90. Boca Raton: CRC Press, DEREŃ, J., HABER, J., PAMPUCH, R.; Chemia ciała stałego, Wydawnictwo Naukowe PWN, GASTEIGER, J., MARSILI, M.; Iterative partial equalization of orbital electronegativity a rapid access to atomic charges, Tetrahedron, 1980, 36(22): HINZE, J., JAFFE, H. H.; Electronegativity. I. Orbital electronegativity of neutral atoms, Journal of the American Chemical Society, 1962, 84(4): IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"), Online corrected version: (2006 ) "Electronegativity", MORTIER, W. J., GHOSH, S. K., SHANKAR, S.; Electronegativityequalization method for the calculation of atomic charges in molecules, Journal of the American Chemical Society, 1986, 108(15): MORTIER, W. J., LEUVEN, K. U.; Electronegativity equalization and its applications, In: Electronegativity, Springer Berlin Heidelberg, 1987, Didactics, 2015, ISBN

38 PARR, R. G., et al.; Electronegativity: the density functional viewpoint, The Journal of Chemical Physics, 1978, 68(8): PARR, R. G., PEARSON, R. G.; Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity, Journal of the American Chemical Society, 1983, 105(26): PAULING, L.; The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms, Journal of the American Chemical Society, 1932, 54(9): PAULING, L.; The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry, Cornell University Press, PEARSON, R. G.; Absolute electronegativity and hardness: application to inorganic chemistry, Inorganic Chemistry, 1988, 27(4): PENG, H., MACHIDA, N., SHIGEMATSU, T.; Mechanochemical Synthesis of RbAg4I5 and KAg4I5 Crystals and Their Silver Ion Conducting Properties, Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 2002, 49(2): PIGON, K., RUZIEWICZ, Z.; Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, SANDERSON, R. T.; Polar Covalence, New York: Academic Press, SIRDESHMUKH, D. B., SIRDESHMUKH, L., SUBHADRA, K. G.; Alkali halides: a handbook of physical properties, Springer. 2001, SMART, L. ELAINE, A. M.; Solid State Chemistry: An Introduction, CRC Press. 2005, 192. SOLOMON, E. P., BERG, L. R., MARTIN, D. W.; Biologia, wg VII wydania amerykańskiego, Multico Oficyna Wydawnicza, Warszawa, STANS, M. H.; Bond Dissociation Energies in Simple Molecules, NIST Special Publication, 1970, 1: 58. STEINER, T.; The Hydrogen Bond in the Solid State, Angewandte Chemie International Edition, 2002, 41(1): Didactics, 2015, ISBN

39 2. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz elektroujemność wg Paulinga liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka elektroujemność wg Paulinga 1H 2,1 1,01 3Li 1,0 6,94 11Na 0,9 23,00 19K 0,9 39,10 37Rb 0,8 85,47 55Cs 0,7 132,91 87Fr 0,7 223,02 2 4Be 1,5 9,01 12Mg 1,2 24,31 20Ca 1,0 40,08 38Sr 1,0 87,62 56Ba 0,9 137,33 88Ra 0,9 226,03 1H 2,1 1,01 masa atomowa [u] Sc 1,3 44,96 39Y 1,3 88,91 57La* 1,1 138,91 89Ac** 1,1 227,03 22Ti 1,5 47,88 40Zr 1,4 91,22 72Hf 1,3 178,49 104Rf 261,11 23V 1,7 50,94 41Nb 1,6 92,91 73Ta 1,5 180,95 105Db 263,11 24Cr 1,9 52,00 42Mo 2,0 95,94 74W 2,0 183,84 106Sg 265,12 25Mn 1,7 54,94 43Tc 1,9 97,91 75Re 1,9 186,21 107Bh 264,10 26Fe 1,9 55,85 44Ru 2,2 101,07 76Os 2,2 190,23 108Hs 269,10 27Co 2,0 58,93 45Rh 2,2 102,91 77Ir 2,2 192,22 109Mt 268,10 28Ni 2,0 58,69 46Pd 2,2 106,42 78Pt 2,2 195,08 110Ds 281,10 29Cu 1,9 63,55 47Ag 1,9 107,87 79Au 2,4 196,97 111Rg Zn 1,6 65,39 48Cd 1,7 112,41 80Hg 1,9 200,59 112Cn B 2,0 10,81 13Al 1,5 26,98 31Ga 1,6 69,72 49In 1,7 114,82 81Tl 1,8 204,38 113Uut 284 6C 2,5 12,01 14Si 1,8 28,08 32Ge 1,8 72,61 50Sn 1,8 118,71 82Pb 1,8 207,20 114Fl 289 7N 3,0 14,01 15P 2,1 30,97 33As 2,0 74,92 51Sb 1,9 121,76 83Bi 1,9 208,98 115Uup 288 8O 3,5 16,00 16S 2,5 32,07 34Se 2,4 78,96 52Te 2,1 127,60 84Po 2,0 208,98 116Lv 293 9F 4,0 19,00 17Cl 3,0 35,45 35Br 2,8 79,90 53I 2,5 126,90 85At 2,2 209,99 117Uus 2He 3,9 4,00 10Ne 3,7 20,18 18Ar 3,3 39,95 36Kr 3,0 83,80 54Xe 2,7 131,29 86Rn 2,2 222,02 118Uuo 294 *) **) 58Ce 1,1 140,12 90Th 1,3 232,04 59Pr 1,1 140,91 91Pa 1,5 231,04 60Nd 1,1 144,24 92U 1,4 238,03 61Pm 1,1 144,91 93Np 1,4 237,05 62Sm 1,2 150,36 94Pu 1,3 244,06 63Eu 1,2 151,96 95Am 1,1 243,06 64Gd 1,2 157,25 96Cm 1,3 247,07 65Tb 1,1 158,93 97Bk 1,3 247,07 66Dy 1,2 162,50 98Cf 1,3 251,08 67Ho 1,2 164,93 99Es 1,3 252,09 68Er 1,2 167,26 100Fm 1,3 257,10 69Tm 1,3 168,93 101Md 1,3 258,10 70Yb 1,1 173,04 102No 1,3 259,10 71Lu 1,3 174,97 103Lr 1,3 262,1 Źródło: Wartości liczbowe na podstawie W. Mizerski, Małe tablice chemia, Wydawnictwo Adamantan, Wydanie XII, Didactics, 2015, ISBN

40 Elektroujemność według AllredaRochowa 3 W 1958 Allred i Rochow zaproponowali alternatywną do skali Paulinga skalę elektroujemności, opartą na sile oddziaływania elektronów walencyjnych z jądrem atomowym. Badacze zdefiniowali siłę przyciągania elektronów przez jądro atomowe i wyrazili ją empirycznym równaniem: F = e2 Z ef r 2 (3.1) gdzie: F siła przyciągania elektronów walencyjnych przez jądro, r odległość pomiędzy jądrem atomu a elektronami, zlokalizowanymi na najbardziej zewnętrznej powłoce elektronowej (elektrony walencyjne), e ładunek elementarny (ładunek elektronu) 1, C, Z ef efektywna liczba atomowa. Iloczyn efektywnej liczby atomowej i ładunku elementarnego (e Z ef ) jest efektywnym ładunkiem elektronu odczuwanym przez jądro atomowe. Tak zdefiniowana odległość między jądrem a elektronami walencyjnymi danego pierwiastka jest promieniem atomowym (patrz rozdział 7). W swoim obliczeniach Allred i Rochow promień atomowy wyrażają za pomocą jednostki zwanej angstremem Å (1 Å = 0,1 nm = m) Elektroujemność danego pierwiastka wyrażana w skali Allreda i Rochowa jest dana wyrażeniem: χ AR = 0, ,359 Z ef r 2 (3.2) gdzie: χ AR elektroujemność danego pierwiastka według Allreda i Rochowa. Didactics, 2015, ISBN

41 Tendencja atomu danego pierwiastka do przyciągania chmury elektronowej zgodnie z równaniem 3.2. jest wprost proporcjonalna do efektywnej liczby atomowej oraz odwrotnie proporcjonalna do kwadratu promienia atomowego. Warto zwrócić uwagę, że czym wyższy jest ładunek przypadający na jednostkę powierzchni atomu, tym większa jest tendencja przyciągania elektronu przez atom. Jednostką elektroujemności w skali skonstruowanej przez Allreda i Rochowa jest [Å 2 ]. Skala elektroujemności AllredaRochowa została zbudowana w taki sposób, aby wartość dla wodoru, czyli pierwiastka odniesienia w skali Paulinga, była taka sama, jak w skali elektroujemności zaproponowanej przez Linusa Paulinga (patrz rozdział 2). Porównując obie skale elektroujemności widać, że różnice wartości elektroujemności dla niektórych pierwiastków dochodzą do jedności. Skala Allreda Rochowa daje często o wiele lepsze wyniki w obliczeniach niż skala Paulinga; wynika to z jej konstrukcji, która uwzględnia bezpośrednie oddziaływanie grupy danych elektronów z jądrem atomowym, a nie tylko ogólny stosunek liczby elektronów do promienia atomowego. W celu obliczenia elektroujemności według AllredaRochowa należy znać promień atomowy danego pierwiastka r (patrz rozdział 7) oraz efektywną liczbę atomową Z ef. Slater pokazał w swoich badaniach, że zachowanie elektronów w pierwiastkach wieloelektronowych można z powodzeniem opisać za pomocą orbitali atomowych, wyznaczonych z równania Schrödingera dla atomu wodoru. Slater skorygował wzór na energię danego elektronu w atomie, zastępując liczbę atomową efektywną liczbą atomową (wartością wyznaczoną w oparciu o empiryczne obliczenia) Z ef. Atom litu o konfiguracji elektronowej 3 Li: 1s 2 2s 1 posiada jeden elektron walencyjny na podpowłoce 2s. Aby obliczyć efektywny ładunek jądra działający na elektron znajdujący się na ostatniej podpowłoce 2s, należy uwzględnić dwa efekty. Z jednej strony elektron jest przyciągany przez dodatnio naładowane jądro o ładunku Ze = +3e, z drugiej strony dwa elektrony na wewnętrznej powłoce odpychają elektron walencyjny. W oparciu o symetrię orbitali s można stwierdzić, że ładunek elektryczny, znajdujący się w zamkniętej powłoce, ma symetrię kulistą; postulując, że ładunek ten jest całkowicie zlokalizowany na jądrze można założyć, że efektywny ładunek działający na elektron z orbitalu 2s jest równy różnicy ładunku jądra i elektronów znajdujących się na orbitalu 1s: e Z ef = 3e2e = 1e. W oparciu o powyższe obliczenia można stwierdzić, że efektywna liczba atomowa dla litu jest równa jeden: Z ef = (Z ef e e ) = 1. Taki wynik byłby poprawny tylko wtedy, gdy chmura elektronowa z podpowłoki 1s nie byłaby penetrowana przez chmurę elektronową z powłoki walencyjnej. Zgodnie z mechaniką kwantową elektrony z dalszych powłok wnikają w głąb niżej położonych, przez co ekranowanie jądra atomowego przez elektrony wewnętrznych powłok nie jest tak bardzo duże, jak można się spodziewać z przybliżonych obliczeń. Didactics, 2015, ISBN

42 Slater podał kilka reguł, pozwalających na obliczenie stałej ekranowania (S), dla każdego z elektronów znajdujących się w danym atomie. Stała ekranowania jest wartością opisującą różnicę między liczbą atomową a efektywną liczbą atomową: S = Z Z ef (3.3) gdzie: S stała ekranowania, Z liczba atomowa. W celu obliczenia stałej ekranowania należy pogrupować orbitale atomowe wraz ze wzrastającą główną liczbą kwantową; dla równych n orbitale dzieli się ze względu na wzrastającą poboczną liczbę kwantową z wyjątkiem orbitali s i p, które zapisuje się razem: [1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d]... Każda z grup elektronów daje inny wkład do stałej ekranowania, która jest sumą wartości od poszczególnych ugrupowań: 1. Elektrony znajdujące się na prawo od ugrupowania, dla którego liczymy stałą ekranowania, nie dają do niej wkładu. Przykładowo, elektrony na orbitalu 3s nie dają wkładu do stałej ekranowania elektronów 2s. 2. Każdy elektron znajdujący się na tym samym ugrupowaniu daje wkład równy 0,35 z wyjątkiem elektronów na orbitalach 1s, które wnoszą udział równy 0,3. 3. Dla ugrupowania [ns, np] wszystkie elektrony znajdujące się na powłoce n1 wnoszą wkład równy 0, Jeżeli obliczenia przeprowadza się dla elektronów na podpowłokach [nf] i [nd] wszystkie elektrony na lewo dają wkład równy 1. Do elektronów dających wkład zalicza się te o mniejszej głównej liczbie kwantowej n oraz te, które mają taką samą główną liczbę kwantową n, lecz mniejszą poboczną liczbę kwantową l. 5. Skala elektroujemności AllredaRochowa jest alternatywną skalą do skali Paulinga, często daje lepsze wyniki, ponieważ uwzględnia efektywny ładunek, działający na elektron, znajdujący się w pewnej odległości od jądra atomowego. Didactics, 2015, ISBN

43 Pytania kontrolne: 1. Podaj, z jakich wartości korzysta się podczas obliczania wartości elektroujemności według Allreda Rochowa. 2. Wyjaśnij pojęcie efektywnego ładunku. 3. Dlaczego w wielu przypadkach obliczenia przeprowadzane w oparciu o wartości elektroujemności, wyznaczonej przez Allreda Rochowa, dają lepsze rezultaty, niż w przypadku zastosowania skali Paulinga. 4. Omów zasady Slatera, pozwalające na obliczenie stałej ekranowania. 5. W oparciu o zasady Slatera oblicz stałą ekranowania dla: a) elektronów walencyjnych atomu boru; c) elektronów walencyjnych oraz elektronów 3p atomu bromu; c) elektronów 3d atomu kadmu i d) elektronów 4f atomu platyny. 6. Korzystając z układu okresowego pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz promienie atomowe [pm] oraz zasady Slatera oblicz efektywną liczbę atomową oraz elektroujemność dla atomu fluoru, żelaza, złota, wodoru, sodu i cezu. Uzyskane wyniki porównaj ze skalą elektroujemności według Paulinga Źródła literaturowe: ANDERSON, S.; Intro to Inorganic Chemistry, University Science Books, September ALLRED, A. L., ROCHOW, E. G.; A scale of electronegativity based on electrostatic force, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1958, 5(4): 264. CLEMENTI, E., RAIMONDI, D.L.; Atomic screening constants from SCF functions, The Journal of Chemical Physics, 1963, 38(11): HUHEEY, J. E., KEITER E. A., KEITER R. L.; Inorganic Chemistry : Principles of Structure and Reactivity, 4th edition, HarperCollins, New York, USA, HOUSECROFT, C. E., SHARPE, A. G.; Inorganic Chemistry. 3rd ed. Harlow: Pearson Education, 2008, Print. Didactics, 2015, ISBN

44 JOLLY, W. L.; Modern Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York: McGrawHill, MIESSLER, G. L., TARR, D. A.; Inorganic Chemistry, Prentice Hall, PORTERFIELD, W.W.; Inorganic chemistry, a unified approach, Addison Wesley Publishing Co., Reading Massachusetts, USA, PRITCHARD, H. O.; SKINNER, H. A.; The concept of electronegativity, Chemical Reviews, 1955, 55(4): SLATER, J. C.; Atomic shielding constants, Physical Review, 1930, 36(1): 57. THOMAS, L. H.; The calculation of atomic fields. In: Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, Cambridge University Press, 1927, Didactics, 2015, ISBN

45 3. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz elektroujemność wg AllredaRochowa liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka elektroujemność wg AllerdaRochowa 1H 2,20 1,01 3Li 0,97 6,94 11Na 1,01 23,00 19K 0,91 39,10 37Rb 0,89 85,47 55Cs 0,86 132,91 87Fr 0,86 223,02 2 4Be 1,47 9,01 12Mg 1,23 24,31 20Ca 1,04 40,08 38Sr 0,99 87,62 56Ba 0,97 137,33 88Ra 0,97 226,03 1H 2,20 1,01 masa atomowa [u] Sc 1,20 44,96 39Y 1,11 88,91 57La* 1,08 138,91 89Ac** 1,00 227,03 22Ti 1,32 47,88 40Zr 1,22 91,22 72Hf 1,23 178,49 104Rf 261,11 23V 1,45 50,94 41Nb 1,23 92,91 73Ta 1,33 180,95 105Db 263,11 24Cr 1,56 52,00 42Mo 1,30 95,94 74W 1,40 183,84 106Sg 265,12 25Mn 1,60 54,94 43Tc 1,36 97,91 75Re 1,46 186,21 107Bh 264,10 26Fe 1,64 55,85 44Ru 1,42 101,07 76Os 1,52 190,23 108Hs 269,10 27Co 1,70 58,93 45Rh 1,45 102,91 77Ir 1,55 192,22 109Mt 268,10 28Ni 1,75 58,69 46Pd 1,35 106,42 78Pt 1,44 195,08 110Ds 281,10 29Cu 1,75 63,55 47Ag 1,35 107,87 79Au 1,44 196,97 111Rg Zn 1,66 65,39 48Cd 1,46 112,41 80Hg 1,44 200,59 112Cn B 2,01 10,81 13Al 1,47 26,98 31Ga 1,82 69,72 49In 1,49 114,82 81Tl 1,44 204,38 113Uut 284 6C 2,50 12,01 14Si 1,74 28,08 32Ge 2,02 72,61 50Sn 1,72 118,71 82Pb 1,55 207,20 114Fl 289 7N 3,07 14,01 15P 2,06 30,97 33As 2,20 74,92 51Sb 1,82 121,76 83Bi 1,67 208,98 115Uup 288 8O 3,50 16,00 16S 2,44 32,07 34Se 2,48 78,96 52Te 2,01 127,60 84Po 1,76 208,98 116Lv 293 9F 4,10 19,00 17Cl 2,83 35,45 35Br 2,74 79,90 53I 2,21 126,90 85At 1,90 209,99 117Uus 2He 5,50 4,00 10Ne 4,84 20,18 18Ar 3,20 39,95 36Kr 2,94 83,80 54Xe 2,40 131,29 86Rn 222,02 118Uuo 294 *) **) 58Ce 1,08 140,12 90Th 1,11 232,04 59Pr 1,08 140,91 91Pa 1,14 231,04 60Nd 1,07 144,24 92U 1,22 238,03 61Pm 1,07 144,91 93Np 1,22 237,05 62Sm 1,07 150,36 94Pu 1,22 244,06 63Eu 1,01 151,96 95Am 1,20 243,06 64Gd 1,11 157,25 96Cm 1,20 247,07 65Tb 1,10 158,93 97Bk 1,20 247,07 66Dy 1,10 162,50 98Cf 1,20 251,08 67Ho 1,10 164,93 99Es 1,20 252,09 68Er 1,11 167,26 100Fm 1,20 257,10 69Tm 1,11 168,93 101Md 1,20 258,10 70Yb 1,06 173,04 102No 1,20 259,10 71Lu 1,14 174,97 103Lr 1,20 262,1 Źródło: Wartości liczbowe na podstawie A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej t.1., Wydawnictwo Naukowe PWN, Didactics, 2015, ISBN

46 Gęstość 4 Gęstość w literaturze oznaczana za pomocą greckiej litery ρ (lub czasami jako d, z ang. density), jest ilorazem masy danej substancji do zajmowanej przez nią objętości: ρ = m V (4.1) gdzie: m masa próbki, V objętość zajmowana przez próbkę. Gęstość jest wielkością intensywną, czyli nie zależy od wielkości badanego układu. Przykładowo, gdy masa układu ulega zwiększeniu, to jednocześnie zwiększa się objętość przez niego zajmowana, natomiast iloraz masy do objętości pozostaje niezmienny. Jednostką gęstości w układzie SI jest kg m 3 ; innymi często wykorzystywanymi jednostkami gęstości są: kg L 1, kg dm 3 czy g cm 3 (układ GCS). Pierwiastkami posiadającymi największą gęstość są: osm Os (22,57 g cm 3 ) oraz iryd Ir (22,61) g cm 3 ; gęstość tych pierwiastków jest prawie dwukrotnie większa niż gęstość ołowiu Pb (11,34 g cm 3 ). Do tej pory nie jest rozstrzygnięty spór, który z pierwiastków charakteryzuje się wyższą wartością gęstości. Z obliczeń teoretycznych wynika, że większą gęstość posiada osm, natomiast według niektórych pomiarów iryd. Najmniejszą gęstość wśród pierwiastków występujących w warunkach normalnych, jako ciało stałe, posiada lit Li (0,54 g cm 3 ), który pływa po powierzchni wody oraz wielu innych cieczy. W związku z wysoką reaktywnością tego pierwiastka i bardzo niską gęstością jest on przechowywany w specjalnej benzynie uniemożliwiającej wypływanie tego metalu. Wodór w związku ze swoją niewielką masą atomową, jest pierwiastkiem posiadającym najmniejszą gęstość. Gęstość danej substancji jest funkcją temperatury oraz ciśnienia, dlatego wartości stablicowane są wyznaczane dla danej wartości temperatury i ciśnienia, zazwyczaj stosuje się warunki normalne lub standardowe. Przy odpowiedniej zmianie warunków zewnętrznych jest możliwe przejście danej substancji do innej fazy, co może powodować drastyczną zmianę gęstości. Didactics, 2015, ISBN

47 Gęstość ciał stałych jest w niewielkim stopniu zależna od temperatury oraz ciśnienia. Regułą jest, że gęstość zawsze ulega zwiększeniu, gdy do układu jest przykładane wyższe ciśnienie. Podczas przejść fazowych obserwuje się skokową zmianę gęstości substancji, zmiana ta dla przejścia faza stała ciecz lub odwrotnie jest niewielka. Drastyczna zmiana gęstości przy przejściu jest charakterystyczna dla przemiany fazowej, w której dochodzi do zmiany fazy gazowej w stałą albo ciekłą, lub odwrotnie. Przeważnie przejście fazowe ciecz ciało stało powoduje wzrost gęstości danej substancji, wyjątkami od reguły wśród pierwiastków są gal, german i bizmut, które w fazie ciekłej mają wyższą gęstość niż faza stała. Zmiana gęstości cieczy wraz ze wzrostem temperatury jest odpowiedzialna za proces konwekcji ciepła, cieplejsza warstwa cieczy posiada mniejszą gęstość i jest transportowana razem z ciepłem w górne rejony ogrzewanego naczynia, co powoduje mieszanie się roztworów. Jak już wspomniano wpływ temperatury na gęstość fazy stałej oraz ciekłej jest niewielki, sytuacja jednak ulega diametralnej zmianie w przypadku gazów. Zależność gęstości gazów doskonałych od T i p można określić za pomocą równania Clausiusa Clapeyrona: ρ = M p R T (4.2) gdzie: p ciśnienie wywierane na gaz, R uniwersalna stała gazowa, M masa molowa danego gazu, T temperatura absolutna. Hel z powodu braku oddziaływań pomiędzy poszczególnymi atomami zachowuje się jak gaz doskonały dla szerokiej rozpiętości temperatury oraz ciśnienia. Analizując równanie 4.2. można stwierdzić, że dla układu zamkniętego, dwukrotny wzrost ciśnienia, działającego na próbkę z helem, spowoduje, że gęstość gazu zwiększy się dwa razy. Podobny efekt można osiągnąć podnosząc dwukrotnie temperaturę początkową. Jako ciekawostkę warto zwrócić uwagę na średnią gęstość Ziemi, która według Narodowej Agencji Aeronautyki i Przestrzeni Kosmicznej (NASA) wynosi 5,514 g cm 3. Natomiast gęstość otaczającej atmosfery jest ponad czterokrotnie niższa i równa się 1,217 g cm 3. Aby uzmysłowić jak bardzo gęsty jest świat zamieszkiwany przez ludzi, warto zwrócić uwagę na średnią gęstość Wszechświata, która według obliczeń przeprowadzonych przez NASA jest równa 9, g cm 3. Aby lepiej zobrazować gęstość Wszechświata można przeprowadzić proste obliczenia, które prowadzą do wniosku, że średnio w czterech metrach sześciennych Wszechświata można znaleźć jeden atom wodoru. Didactics, 2015, ISBN

48 Każdy z pierwiastków składa się z jądra atomowego, w którym skupia się większość masy oraz krążących wokół niego elektronów. Promień atomu pierwiastka jest praktycznie całkowicie zależny od wielkości chmury elektronowej, natomiast 99,9 % masy pierwiastka mieści się w jądrze atomowym. Promień atomu jest rzędu fm, natomiast jądro zajmuje wielkość rzędu kilku femtometrów. Pomiary wykazały, że rozmiar jądra jest wprost proporcjonalny do liczby nukleonów znajdujących się w nim. Ponownie dokonując prostych obliczeń można dojść do spektakularnych wniosków na temat budowy materii. Dwa centymetry sześcienne materii jądrowej posiadają masę równą 460 milionów ton, czyli gęstość jest równa kg cm 3. Pytania kontrolne: 1. Wytłumacz, czym są wielkości intensywne. Masa jest przykładem wielkości ekstensywnej, na podstawie tej informacji opracuj definicję wielkości ekstensywnych. 2. Podaj przykłady substancji, które wykazują nietypowe zależności gęstości od temperatury. 3. Czy analizując zmiany gęstości w układzie okresowym można wychwycić jakieś trendy? Jeśli tak, to spróbuj wytłumaczyć ich przyczynę. 4. Narysuj wykres zależności gęstości gazu szlachetnego od temperatury. 5. Informację o gęstości można wykorzystać do identyfikacji substancji. Sztabka pewnego metalu w warunkach normalnych posiada masę 641 g oraz zajmuje objętość równą 0,029 dm 3. Na podstawie zawartych informacji, oblicz gęstość badanej substancji i zidentyfikuj ją w układzie okresowym. 6. Źródła literaturowe: ATKINS, P. W.; Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, GREENWOOD, N. N., EARNSHAW, A.; Chemistry of the Elements, Elsevier, HINSHAW, G.; What is the universe made of?, NASA/WMAP, Archived from the original on, 2007, 31. LIDE, D. R.; ed. CRC handbook of chemistry and physics, CRC press, Tablice matematyczne, fizyczne, chemiczne i astronomiczne, WSiP, Didactics, 2015, ISBN

49 WASHBURN, E. W.; International critical tables of numerical data, physics, chemistry and technology, WEAST, R. C., ASTLE, M. J., BEYER, W. H.; Chemical rubber company handbook of chemistry and physics, WILLIAMS, D. R.; Earth fact sheet. Structural geology of the Earth s interior: Proc. Natl. Acad. Sci. NASA (17 Nov 2010), 2004, 76(9). Didactics, 2015, ISBN

50 4. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz gęstości [g cm 3 ] liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka gęstość [g cm 3 ] 1H 0,071 1,01 3Li 0,54 6,94 11Na 97,80 23,00 19K 0,86 39,10 37Rb 1,53 85,47 55Cs 1,90 132,91 87Fr 1,87 223,02 2 4Be 1,85 9,01 12Mg 1,74 24,31 20Ca 1,55 40,08 38Sr 2,63 87,62 56Ba 3,62 137,33 88Ra 5,50 226,03 1H 0,071 1,01 masa atomowa [u] Sc 2,99 44,96 39Y 4,47 88,91 57La* 6,15 138,91 89Ac** 10,1 227,03 22Ti 4,50 47,88 40Zr 6,51 91,22 72Hf 13,29 178,49 104Rf 261,11 23V 6,11 50,94 41Nb 8,58 92,91 73Ta 16,65 180,95 105Db 263,11 24Cr 7,17 52,00 42Mo 10,25 95,94 74W 19,27 183,84 106Sg 265,12 25Mn 7,47 54,94 43Tc 11,48 97,91 75Re 21,00 186,21 107Bh 264,10 26Fe 7,87 55,85 44Ru 12,41 101,07 76Os 22,57 190,23 108Hs 269,10 27Co 8,90 58,93 45Rh 12,40 102,91 77Ir 22,61 192,22 109Mt 268,10 28Ni 8,91 58,69 46Pd 11,99 106,42 78Pt 21,46 195,08 110Ds 281,10 29Cu 8,93 63,55 47Ag 10,50 107,87 79Au 19,28 196,97 111Rg Zn 7,14 65,39 48Cd 8,65 112,41 80Hg 13,53 200,59 112Cn B 2,35 10,81 13Al 2,70 26,98 31Ga 5,90 69,72 49In 7,30 114,82 81Tl 11,86 204,38 113Uut 284 6C 2,27 12,01 14Si 2,33 28,08 32Ge 5,32 72,61 50Sn 7,28 118,71 82Pb 11,34 207,20 114Fl 289 7N 0,81 14,01 15P 1,82 30,97 33As 5,78 74,92 51Sb 6,69 121,76 83Bi 9,81 208,98 115Uup 288 8O 1,14 16,00 16S 2,07 32,07 34Se 4,81 78,96 52Te 6,23 127,60 84Po 9,14 208,98 116Lv 293 9F 1,51 19,00 17Cl 1,57 35,45 35Br 3,12 79,90 53I 4,94 126,90 85At 7,00 209,99 117Uus 2He 0,126 4,00 10Ne 1,20 20,18 18Ar 1,40 39,95 36Kr 2,16 83,80 54Xe 2,98 131,29 86Rn 4,40 222,02 118Uuo 294 *) **) 58Ce 6,77 140,12 90Th 11,78 232,04 59Pr 6,77 140,91 91Pa 15,40 231,04 60Nd 7,00 144,24 92U 19,05 238,03 61Pm 7,24 144,91 93Np 20,45 237,05 62Sm 7,52 150,36 94Pu 19,86 244,06 63Eu 5,24 151,96 95Am 13,78 243,06 64Gd 7,89 157,25 96Cm 13,50 247,07 65Tb 8,23 158,93 97Bk 14,80 247,07 66Dy 8,56 162,50 98Cf 9,30 251,08 67Ho 8,79 164,93 99Es 8,80 252,09 68Er 9,07 167,26 100Fm 257,10 69Tm 9,32 168,93 101Md 258,10 70Yb 6,97 173,04 102No 259,10 71Lu 9,84 174,97 103Lr 262,1 Źródło: Wartości liczbowe na podstawie W. Mizerski, Małe tablice chemia, Wydawnictwo Adamantan, Wydanie XII, Didactics, 2015, ISBN

51 Energia jonizacji 5 Energia jonizacji (potencjał jonizacji) jest minimalną energią, jaką należy dostarczyć do atomu lub cząsteczki, znajdującej się w fazie gazowej, aby spowodować utratę elektronu i powstanie dodatnio naładowanego jonu. Proces jonizacji można przedstawić schematycznie: X + E X + + e (5.1) gdzie: X atom lub cząsteczka, E energia jonizacji, X + kation, e elektron (ładunek elementarny). Energię jonizacji podaje się zazwyczaj w elektronowoltach (ev) lub kilodżulach na mol (kj mol 1 ). Energia jonizacji zapisywana w elektronowoltach odpowiada energii, jaką należy dostarczyć do pojedynczego atomu, aby spowodować jego jonizację; mnożąc tą wartość przez liczbę Avogadro i zmieniając jednostkę na dżule otrzymuje się energię potrzebą do przeprowadzenia jednego mola atomów w kationy. W wielu podręcznikach zamiast dżuli używa się kalorii. W zależności od tego, który z kolei elektron ulega oderwaniu od atomu wyróżnia się pierwszą, drugą, trzecią itd. energię jonizacji. W tabeli 5.1 przedstawiono schematycznie proces kilku kolejnych jonizacji, w wyniku których powstają kationy. Tabela 5.1. Schematyczne przedstawienie kolejnych energii jonizacji. Równanie Energia jonizacji X + + E 1 X 2+ + e II X 2+ + E 2 X 3+ + e III X 3+ + E 3 X 4+ + e IV X n+ + E n X (n+1)+ + e n Didactics, 2015, ISBN

52 Energia jonizacji w większości przypadków jest funkcją promienia atomu; gdy ten jest niewielki, elektron jest silnie przyciągany przez jądro atomowe. Przykładowo, pierwsza energia jonizacji atomu sodu (Na) równa 496 kj mol 1 jest o wiele mniejsza niż energia jonizacji atomu chloru (1252 kj mol 1 ), natomiast promień atomowy Na (186 pm) jest prawie dwukrotnie większy niż promień atomowy Cl, który wynosi 99 pm. Czyli czym mniejszy promień jonowy, tym jest potrzebna większa ilość energii do odłączenia elektronu od atomu, innymi słowami elektrony położone bliżej jądra atomowego są silniej przez nie przyciągane i stąd większa energia potrzebna do ich oderwania. Na rysunku 5.1 przedstawiono zależność pierwszej energii jonizacji od liczby atomowej. Rysunek 5.1. Zależność pierwszej energii jonizacji od liczby atomowej (liczby protonów budujących jądro atomowe) (rysunek wykonany przez Autorów na podstawie literatury Lautenschläger i in., 2015). Pierwsza energia jonizacji ma najniższą wartość; oderwanie kolejnego elektronu wymaga dostarczenia większej ilości energii. Elektrony pozostające w jonie po usunięciu pierwszego elektronu doznają silniejszego przyciągania od dodatnio naładowanego jądra, ponieważ są w mniejszym stopniu ekranowane tego jądra. Oderwanie kolejnych elektronów wymaga coraz większej energii potrzebnej do przeciwstawienia się sile przyciągania przez jądro (patrz tabela 5.2). Pierwsza energia jonizacji dla atomu sodu, związana z usunięciem elektronu z orbitalu 3s jest równa 496 kj mol 1, natomiast druga energia jonizacji jest blisko Didactics, 2015, ISBN

53 dziewięciokrotnie większa i wynosi 4560 kj mol 1, bo odrywany jest elektron z niewalencyjnej powłoki. Tabela 5.2. Kolejne energie jonizacji dla wybranych pierwiastków. Energia jest wyrażona za pomocą kj mol 1 (na podstawie Lias, 2005). H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Po uzyskaniu w wyniku procesu jonizacji przez jon konfiguracji elektronowej jednego z gazów szlachetnych, następuje drastyczny skok wartości kolejnej energii jonizacji, przykładowo pierwsza oraz druga energia jonizacji dla atomu magnezu wynosi kolejno 737 kj mol 1 i 1450 kj mol 1, natomiast trzecia jest już ponad dziesięciokrotnie większa od pierwszej. Po oderwaniu dwóch elektronów, atom magnezu o konfiguracji 12 Mg: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 ma taką samą konfigurację jak atom neonu będący gazem szlachetnym ( 12 Mg 2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 ). Jak już wspomniano energia jonizacji jest związana z promieniem atomowym, dlatego podlega tym samym trendom co promień atomowy i ulega wzrostowi w okresie (od niższych do wyższych liczb atomowych), natomiast maleje w danej grupie. Pierwiastki bloku s charakteryzują się niewielkimi wartościami energii jonizacji, zwłaszcza w porównaniu z fluorowcami lub gazami szlachetnymi. Najniższą Didactics, 2015, ISBN

54 energię jonizacji obserwuje się dla atomu fransu, która wynosi 365 kj mol 1, natomiast największą dla helu. Różnica energii jonizacji między atomem cezu a atomem fransu jest niewielka, natomiast abundancja (zawartość danego izotopu w przyrodzie) atomu cezu jest wyższa, dlatego jest on używany do produkcji materiałów, będących czujnikami w fotokomórkach. Zależność energii jonizacji od promienia jonowego można wytłumaczyć w oparciu o potencjał elektrostatyczny. Jądro atomowe posiada ładunek równy iloczynowi liczby atomowej (Z) i ładunku protonu, który jest, co do wartości równy ładunkowi elektronu, ale ma przeciwny znak. Dlatego ładunek jądra można wyrazić jako +Ze. Korzystając z modelu atomu Bohra można wykazać, że potencjał elektryczny, znajdujący się w pewnej skończonej odległości od jądra atomowego jest równy: V = Ze (5.2) a gdzie: V potencjał elektryczny, a odległość od jądra atomowego, e ładunek protonu. Energia, jaka jest potrzebna do wyrwania elektronu z atomu jest równa iloczynowi potencjału elektrostatycznego i ładunku elektronu: E = Ze2 (5.3) a gdzie: E energia Wyrażenie 5.3 jednoznacznie wskazuje na związek energii jonizacji z wielkością promienia atomowego i jest zgodne z obserwacjami doświadczalnymi. Promień znajduje się w mianowniku, dlatego im jego wartość jest niższa, tym energia jonizacji jest większa i trudniej jest oderwać od atomu elektron. Pytania kontrolne: 1. Wytłumacz, co rozumiesz przez pojęcie energii jonizacji. 2. W jakich jednostkach wyraża się energię jonizacji? Wiedząc, że pierwsza energia jonizacji mola atomów miedzi wynosi 745 kj mol 1, określ ile energii należy dostarczyć pojedynczemu atomowi, aby przeprowadzić go w kation Cu +. Wynik podaj w elektronowoltach. Didactics, 2015, ISBN

55 3. Uporządkuj indywidua chemiczne względem wzrastającej ich wartości energii jonizacji: Li, F, Ca O, He, Mg 2+, Cs, Na. Wyniki porównaj z tabelą 5.2 i układem okresowym. 4. Dlaczego wartość drugiej energii jonizacji atomu potasu jest o wiele większa od pierwszej? Źródła literaturowe: DEAN, J. A.; Lange's handbook of chemistry, LAUTENSCHLÄGER, K.H., SCHRÖTER, W., Wanninger, A.; Nowoczesne kompedium chemii, Wydawnictwo Naukowe PWN, LIAS, S. G.; Ionization energy evaluation. NIST chemistry webbook, NIST standard reference database, 2005, 69. POSKOZIM, P. S.; General Chemistry, Principles and Modern Applications, (by Ralph H. Petrucci and William S. Harwood) and General Chemistry, (by Kenneth W. Whitten, Raymond E. Davis, and M. Larry Peck), Journal of Chemical Education, 1997, 74: 491. Didactics, 2015, ISBN

56 5. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz pierwsze energie jonizacji [ev] liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka pierwsza energia jonizacji [ev] 1H ,01 3Li 520 6,94 11Na ,00 19K ,10 37Rb ,47 55Cs ,91 87Fr ,02 2 4Be 899 9,01 12Mg ,31 20Ca ,08 38Sr ,62 56Ba ,33 88Ra ,03 1H ,01 masa atomowa [u] Sc ,96 39Y ,91 57La* ,91 89Ac** ,03 22Ti ,88 40Zr ,22 72Hf ,49 104Rf 261,11 23V ,94 41Nb ,91 73Ta ,95 105Db 263,11 24Cr ,00 42Mo ,94 74W ,84 106Sg 265,12 25Mn ,94 43Tc ,91 75Re ,21 107Bh 264,10 26Fe ,85 44Ru ,07 76Os ,23 108Hs 269,10 27Co ,93 45Rh ,91 77Ir ,22 109Mt 268,10 28Ni ,69 46Pd ,42 78Pt ,08 110Ds 281,10 29Cu ,55 47Ag ,87 79Au ,97 111Rg Zn ,39 48Cd ,41 80Hg ,59 112Cn B ,81 13Al ,98 31Ga ,72 49In ,82 81Tl ,38 113Uut 284 6C ,01 14Si ,08 32Ge ,61 50Sn ,71 82Pb ,20 114Fl 289 7N ,01 15P ,97 33As ,92 51Sb ,76 83Bi ,98 115Uup 288 8O ,00 16S ,07 34Se ,96 52Te ,60 84Po ,98 116Lv 293 9F ,00 17Cl ,45 35Br ,90 53I ,90 85At ,99 117Uus 2He ,00 10Ne ,18 18Ar ,95 36Kr ,80 54Xe ,29 86Rn ,02 118Uuo 294 *) **) 58Ce ,12 90Th ,04 59Pr ,91 91Pa ,04 60Nd ,24 92U ,03 61Pm ,91 93Np ,05 62Sm ,36 94Pu ,06 63Eu ,96 95Am ,06 64Gd ,25 96Cm ,07 65Tb ,93 97Bk ,07 66Dy ,50 98Cf ,08 67Ho ,93 99Es ,09 68Er ,26 100Fm 257,10 69Tm ,93 101Md 258,10 70Yb ,04 102No 259,10 71Lu ,97 103Lr 262,1 Źródło: Wartości liczbowe na podstawie W. Mizerski, Małe tablice chemia, Wydawnictwo Adamantan, Wydanie XII, Didactics, 2015, ISBN

57 Powinowactwo elektronowe 6 Powinowactwo elektronowe jest definiowane jako zdolność indywiduum chemicznego do przyłączenia dodatkowego elektronu. Miarą powinowactwa elektronowego jest ilość energii, jaka jest wydzielana, gdy atom lub cząsteczka, znajdująca się w fazie gazowej, przyjmuje dodatkowy elektron, tworząc ujemnie naładowany jon (anion). Schematycznie proces jonizacji można przedstawić za pomocą ogólnego zapisu: X + e X + E (6.1) gdzie: X atom lub cząsteczka, E energia wydzielana podczas przyjmowania elektronu, X anion, e elektron (ładunek elementarny). Rysunek 6.1 przedstawia zależność energii wydzielanej podczas przyłączenia elektronu przez poszczególne atomy. Trudno jest znaleźć jednoznaczny trend, ale z analizy rysunku wynika, że podczas przyłączania elektronu do obojętnego atomu fluorowca w stanie gazowym jest wydzielana o wiele większa ilość energii niż w przypadku pozostałych atomów, a w szczególności pierwiastków bloku s. Bardzo istotne jest ustalenie znaku powinowactwa elektronowego, dodatnia wartość mówi, że podczas procesu pozyskiwania dodatkowego elektronu do otoczenia jest wydzielana energia. Atomy, dla których anion jest bardziej stabilny od obojętnego atomu posiadają dużą wartość powinowactwa elektronowego. Atom chloru silnie przyciąga elektron (po jego przyłączeniu uzyskuje konfigurację gazu szlachetnego) i posiada największą wartość powinowactwa elektronowego. Atom chloru, przechodząc w jon Cl, podczas przyłączenia elektronu wydziela aż 349 kj mol 1 energii. Natomiast najmniejsze powinowactwo elektronowe jest dla atomu rtęci (wyznaczone w oparciu o obliczenia kwantowomechaniczne), który w najmniejszym stopniu przyciąga dodatkowy elektron. Atom fluoru, posiadający bardzo niewielki promień atomowy, powinien wykazywać większą wartość powinowactwa elektronowego od atomu chloru, ale z powodu jego małych rozmiarów gęstość elektronowa jest bardzo wysoka, dodatkowy elektron powoduje jej wzrost, Didactics, 2015, ISBN

58 a tym samym dochodzi do efektu wzajemnego odpychania elektronów w atomie, co przyczynia się do anomalnego zachowania się wartości powinowactwa elektronowego atomu fluoru. Rysunek 6.1. Zależność energii powinowactwa elektronowego od liczby atomowej dla niektórych pierwiastków; nie udało się eksperymentalnie wyznaczyć energii powinowactwa elektronowego, dlatego na wykresie obserwuje się brak punktów dla niektórych liczb atomowych (rysunek wykonany przez Autorów na podstawie literatury Lautenschläger i in., 2015). Dla wielu atomów nie udało się wyznaczyć doświadczalnie powinowactwa elektronowego; przykładowo dla gazów szlachetnych co jest spowodowane tym, że te wartości energii, wydzielanej podczas przyłączania elektronu, są dodatnie (lub bliskie zeru) i należałoby dostarczyć do układu dodatkową porcję energii. Powinowactwo elektronowe jest bezpośrednio związane z elektroujemnością, będącą miarą przyciągania elektronu przez dany atom. Porównując elektroujemność z powinowactwem elektronowym łatwo można zauważyć, że pierwiastki, które posiadają wysoką elektroujemność wydzielają duże ilości energii podczas przyłączania elektronu. Pierwiastki osiągające konfiguracje gazu szlachetnego są bardziej stabilne (reguła oktetu), dlatego fluorowce, którym do uzyskania oktetu brakuje tylko jednego dodatkowego elektronu charakteryzują się wysokimi wartościami powinowactwa elektronowego i elektroujemności. Z drugiej strony metale bloku s chętniej utracą elektron niż go pozyskają. Emisja jednego lub dwóch Didactics, 2015, ISBN

59 elektronów (litowce, berylowce) prowadzi do uzyskania korzystnej zamkniętopowłokowej konfiguracji, dlatego obserwuje się dla litowców i berylowców bardzo niewielkie wartości energii jonizacji. Nie można znaleźć jednoznacznego trendu zmian powinowactwa elektronowego w układzie okresowym. W związku z tym, że powinowactwo elektronowe jest powiązane z elektroujemnością, powinno się obserwować podobne zmiany w układzie okresowym. Wyróżnić można niezbyt wyraźny trend z wieloma wyjątkami pokazujący, że powinowactwo elektronowe zwiększa się od lewej do prawej strony układu okresowego. Podsumowując, powinowactwo elektronowe mówi o efekcie energetycznym, związanym z przyłączeniem dodatkowego elektronu przez obojętny atom. Pytania kontrolne: 1. Wytłumacz, dlaczego litowce mają mniejszą wartość powinowactwa elektronowego niż fluorowce? 2. Niemetale chętnie przyjmują elektron, wyzwalając dużą ilość energii, dlaczego? 3. Uporządkuj pierwiastki według wzrastającej wartości ich powinowactwa elektronowego: Na, Cl, O, F, Mg. 4. Gdy do fluorowców jest dołączany dodatkowy elektron, energia jest wydzielana do otoczenia, czy jest pobierana? Uzasadnij odpowiedź. Źródła literaturowe: CRC Handbook of Chemistry and Physics (62nd Edn.; Weast, Robert C. (ed)). Boca Raton, FL: CRC Press. "Section E, General Physical Constants; Electron Affinities", IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"), Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford, XML online corrected version, LAUTENSCHLÄGER, K.H., SCHRÖTER, W., Wanninger, A.; Nowoczesne kompedium chemii, Wydawnictwo Naukowe PWN, PETRUCCI, R. H., HARWOOD, W. S., HERRING, F. G., MADURA, J. D.; General Chemistry: Principles & Modern Applications, 9th edn. Upper Saddle River, New Jersey, USA: Prentice Hall, Didactics, 2015, ISBN

60 6. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz powinowactwo elektronowe [kj mol 1 ] liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka powinowactwo elektronowe [ev] 1H 72,8 1,01 3Li 59,6 6,94 11Na 52,8 23,00 19K 48,4 39,10 37Rb 46,9 85,47 55Cs 45,5 132,91 87Fr 223,02 2 4Be 0 9,01 12Mg 0 24,31 20Ca 2,37 40,08 38Sr 5,03 87,62 56Ba 3,95 137,33 88Ra 226,03 1H 72,8 1,01 masa atomowa [u] Sc 18,1 44,96 39Y 29,6 88,91 57La* 48,0 138,91 89Ac** 227,03 22Ti 7,6 47,88 40Zr 41,1 91,22 72Hf 0 178,49 104Rf 261,11 23V 50,6 50,94 41Nb 86,1 92,91 73Ta 31,0 180,95 105Db 263,11 24Cr 64,3 52,00 42Mo 71,9 95,94 74W 78,6 183,84 106Sg 265,12 25Mn 0 54,94 43Tc 53,0 97,91 75Re 14,5 186,21 107Bh 264,10 26Fe 15,7 55,85 44Ru 101,3 101,07 76Os 106,1 190,23 108Hs 269,10 27Co 63,7 58,93 45Rh 109,7 102,91 77Ir 151,0 192,22 109Mt 268,10 28Ni 112,0 58,69 46Pd 53,7 106,42 78Pt 205,0 195,08 110Ds 281,10 29Cu 118,4 63,55 47Ag 125,6 107,87 79Au 222,8 196,97 111Rg Zn 0 65,39 48Cd 0 112,41 80Hg 0 200,59 112Cn B 26,7 10,81 13Al 42,5 26,98 31Ga 28,9 69,72 49In 28,9 114,82 81Tl 19,2 204,38 113Uut 284 6C 121,9 12,01 14Si 133,6 28,08 32Ge 119,0 72,61 50Sn 107,3 118,71 82Pb 35,1 207,20 114Fl 289 7N 7,0 14,01 15P 72,0 30,97 33As 78,0 74,92 51Sb 103,2 121,76 83Bi 91,2 208,98 115Uup 288 8O 141,0 16,00 16S 200,4 32,07 34Se 195,0 78,96 52Te 190,2 127,60 84Po 183,3 208,98 116Lv 293 9F 328,0 19,00 17Cl 348,6 35,45 35Br 324,5 79,90 53I 295,2 126,90 85At 270,1 209,99 117Uus 2He 0 4,00 10Ne 0 20,18 18Ar 0 39,95 36Kr 0 83,80 54Xe 0 131,29 86Rn 0 222,02 118Uuo 294 *) **) 58Ce 50,0 140,12 90Th 232,04 59Pr 50,0 140,91 91Pa 231,04 60Nd 50,0 144,24 92U 238,03 61Pm 50,0 144,91 93Np 237,05 62Sm 50,0 150,36 94Pu 244,06 63Eu 50,0 151,96 95Am 243,06 64Gd 50,0 157,25 96Cm 247,07 65Tb 50,0 158,93 97Bk 247,07 66Dy 50,0 162,50 98Cf 251,08 67Ho 50,0 164,93 99Es 252,09 68Er 50,0 167,26 100Fm 257,10 69Tm 50,0 168,93 101Md 258,10 70Yb 50,0 173,04 102No 259,10 71Lu 50,0 174,97 103Lr 262,1 Źródło: Wartości liczbowe na podstawie L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, Didactics, 2015, ISBN

61 Promień atomowy 7 Atom jest zbudowany z jądra atomowego oraz elektronów, tworzących chmurę elektronową w przestrzeni wokół jądra. Można tylko z zadanym, określonym prawdopodobieństwem przewidzieć, w jakim miejscu w przestrzeni znajdują się elektrony. Dlatego nie jest możliwe jednoznaczne stwierdzenie, gdzie znajduje się "koniec" chmury elektronowej. Taki stan rzeczy jest powodem problemów z jednoznacznym zdefiniowaniem oraz sposobem wyznaczania promienia atomowego. Promień atomowy pierwiastka można zdefiniować, jako odległość jądra od najbardziej zewnętrznej powłoki elektronowej, niestety przy tak skonstruowanej definicji pomiar promienia atomowego jest bardzo skomplikowany. Jednym z większych problemów stanowi wyznaczenie odległości jądra od elektronów walencyjnych, dla których można podać tylko prawdopodobieństwo przebywania w pewnej skończonej objętości przestrzeni wokół jądra. Dlatego naukowcy często stosują inną definicję promienia atomowego, która mówi, że jest on równy połowie odległości pomiędzy jądrami atomowymi homojądrowej dwuatomowej cząsteczki. Promień atomowy został przedstawiony koncepcyjnie na rysunku 7.1. Rysunek 7.1. Schematyczne przedstawienie fluoru cząsteczkowego wraz z promieniem atomowym. Promień atomowy atomu fluoru jest równy połowie odległości między jądrami w dwuatomowej cząsteczce fluoru (rysunek wykonany przez Autorów na podstawie literatury Lautenschläger i in., 2015). Didactics, 2015, ISBN

62 Obecnie używane promienie atomowe większości pierwiastków (poniżej liczby atomowej równej 98) były wyznaczane na podstawie bardzo skomplikowanych pomiarów rentgenostrukturalnych. Analizując wartości promienia atomowego w bloku energetycznym s i p (rysunek 7.2) można stwierdzić istnienie pewnego trendu: wraz ze wzrostem liczby atomowej w danej grupie promień atomowy ulega zwiększaniu, natomiast w okresie sytuacja jest odwrotna wzrostowi liczby atomowej towarzyszy zmniejszanie się wartości promienia atomowego. Takie zachowanie można wytłumaczyć studiując rozkład elektronów w powłokach elektronowych. Wraz ze wzrostem liczby atomowej w danym okresie na najbardziej zewnętrzną powłokę trafia kolejny elektron; zwiększony ładunek jądra, związany z dodatkowym protonem, w większym stopniu oddziałuje z elektronami walencyjnymi, powodując zmniejszenie się promienia atomowego. Rysunek 7.2. Schematyczna zmiana promienia atomowego dla pierwiastków bloku s i p (rysunek wykonany przez Autorów na podstawie danych literaturowych Lautenschläger i in., 2015). Didactics, 2015, ISBN

63 Atom fluoru o liczbie atomowej 9 posiada konfigurację 9 F: 1s 2 2s 2 2s 5 ; zwiększenie liczby atomowej o jeden prowadzi do atomu neonu, który ma całkowicie zapełniony drugi poziom energetyczny 10 Ne: 1s 2 2s 2 2s 6, dodatkowy elektron w atomie neonu znajduje się na tej samej powłoce elektronowej i doznaje silniejszego przyciągania od jądra atomowego, posiadającego o jeden proton więcej. Zwiększając liczbę atomową o jeden, przechodzi się do atomu sodu, w którym następny elektron znajduje się na kolejnej powłoce elektronowej 11 Na: 1s 2 2s 2 2s 6 3s 1, rozpoczynając zabudowę powłoki opisanej główną liczbą kwantową n = 3. Zgodnie z regułami Slatera (patrz rozdział 3 elektroujemność według AllredaRochowa) efektywny ładunek jądra, działający na elektron walencyjny w atomie sodu, jest o wiele niższy niż w przypadku elektronów, znajdujących się na powłokach wewnętrznych. Elektron na orbitalu 3s jest silnie ekranowany od pola potencjału elektrostatycznego, pochodzącego od jądra, co powoduje, że chmura elektronowa jest słabiej przyciągana przez jądro. Każde pojawienie się zapełnianej elektronami powłoki, powoduje wzrost promienia atomowego; tłumaczy to obserwowany trend dla danej grupy. Przykładowo, promień atomowy magnezu wynosi 160 pm, natomiast atomu strontu 215 pm. W celu dokładnego zrozumienia pochodzenia różnicy promienia atomowego tych dwóch pierwiastków należy przestudiować ich strukturę elektronową: 12Mg: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 38Sr: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 Oba pierwiastki należą do tej samej grupy i posiadają identyczną liczbę elektronów walencyjnych. Należy jednak zwrócić uwagę, że w atomie strontu występują dwie dodatkowe całkowicie zapełnione powłoki elektronowe o głównej liczbie kwantowej n = 4 i n = 5 przyczyniając się do powiększenia promienia atomowego strontu w stosunku do magnezu. Zmiana liczby atomowej w okresie powoduje, że do jądra atomowego jest dodawany kolejny proton, natomiast wzrost liczby elektronów na tej samej powłoce energetycznej w bardzo małym stopniu ma wpływ na efekt ekranowania elektronów od jądra. W związku z tym, że na elektrony w atomie pierwiastka posiadającego wyższą liczbę atomową działa większy potencjał elektrostatyczny, chmura elektronowa przesuwa się w kierunku jądra atomowego, co bezpośrednio wpływa na wielkość promienia atomowego. Przykładowo, promień atomowy azotu wynosi 70 pm, natomiast promień atomowy tlenu, posiadającego jeden elektron więcej jest o 4 pm mniejszy. W pierwiastkach f oraz delektronowych występuje zjawisko zwane kontrakcją, które jest przyczyną nieoczekiwanego zachowania się promienia atomowego ze wzrostem liczby atomowej. Z powodu słabszego efektu ekranowania przez elektron znajdujący się na podpowłokach 4f oraz 3d, efektywny ładunek jądra działający na elektrony walencyjne jest niższy od oczekiwanego. Przykładowo, hafn, znajdujący Didactics, 2015, ISBN

64 się w układzie okresowym bezpośrednio pod cyrkonem powinien wykazywać o wiele większy promień atomowy od cyrkonu, natomiast promień atomowy Zr i Hf jest praktycznie taki sam. Jest to przyczyną bardzo podobnych właściwości fizycznych i chemicznych tych dwóch pierwiastków. Podsumowując, promień atomowy jest wyznaczany na podstawie pomiarów rentgenostrukturalnych i jego wartości ulegają wzrostowi w danej grupie oraz spadkowi w okresie ze wzrostem liczby atomowej (patrz rysunek 7.3). H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo *) Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu **) Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rysunek 7.3. Układ okresowy pierwiastków; strzałkami zaznaczono kierunek wzrostu promienia atomowego w grupach oraz okresach (rysunek opracowany przez Autorów na podstawie danych literaturowych Lautenschläger i in., 2015). Pytania kontrolne: 1. Wytłumacz, dlaczego nie można mówić o jasno zdefiniowanej wielkości atomu? 2. Porównaj wielkości promienia atomowego dla a) atomu sodu i atomu rubidu; b) atomu sodu i atomu magnezu; c) atomu chloru i atomu siarki. Na podstawie struktury elektronowej podanych pierwiastków wytłumacz różnice. 3. Wytłumacz, dlaczego promień atomowy argonu jest mniejszy niż kryptonu? 4. Jaki czynnik jest odpowiedzialny za zmianę promienia atomowego wraz ze zmianą liczby atomowej zarówno w grupach, jak i okresach w układzie okresowym pierwiastków? 5. Z danych rentgenostrukturalnych wynika, że odległość pomiędzy atomami tlenu w pewnej substancji wynosi 1,32 Å. Oblicz promień atomowy tlenu. Didactics, 2015, ISBN

65 6. Nie korzystając z układu okresowego, zawierającego wartości promienia atomowego, pogrupuj pierwiastki: Tl, B, Ga, Al, In według wzrastającego promienia atomowego. 7. Swoimi słowami opisz i uzasadnij jak będzie się zmieniał promień atomowy wraz ze wzrostem liczby atomowej w okresie oraz grupie w układzie okresowym pierwiastków. Swoje rozważania poprzyj przykładami. 8. Wyjaśnij wpływ kontrakcji lantanowców na wartość promieni pierwiastków felektronowych. Źródła literaturowe: BRZYSKA, W.; Lantanowce i aktynowce, WNT, Warszawa, CORDERO, B., GOMEZ, V., PLATEROPRATS, A. E., REVES, M.; Covalent radii revisited, Dalton Trans., 2008, COTTON, F. A., WILKINSON, G.; Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.), Wiley. 1988, COTTON, F. A., WILKINSON, G., GAUS, P. L.; Chemia Nieorganiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, JOLLY, W. L.; Modern Inorganic Chemistry (2nd ed.), McGrawHill, 1991, 22. LAUTENSCHLÄGER, K.H., SCHRÖTER, W., Wanninger, A.; Nowoczesne kompedium chemii, Wydawnictwo Naukowe PWN, SETH, M., DOLG, M., FULDE, P., SCHWERDTFEGER, P.; Lanthanide and actinide contractions: relativistic and shell structure effects, Journal of the American Chemical Society, 1995, 117(24): SIEKIERSKI, S.; Chemia pierwiastków, Szkoła Nauk Ścisłych, SLATER, J. C.; Atomic Radii in Crystals, Journal of Chemical Physics, 1964, 41(10): WYCKOFF, R. W.; On the Hypothesis of Constant Atomic Radii. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 1923, 9(2): 33. Didactics, 2015, ISBN

66 7. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz promienie atomowe [pm] liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka promienie atomowe [pm] 1H 78,0 1,01 3Li 157,0 6,94 11Na 191,0 23,00 19K 235,0 39,10 37Rb 250,0 85,47 55Cs 272,0 132,91 87Fr 270,0 223,02 2 4Be 112,0 9,01 12Mg 160,0 24,31 20Ca 197,0 40,08 38Sr 215,0 87,62 56Ba 224,0 137,33 88Ra 223,0 226,03 1H 78,0 1,01 masa atomowa [u] Sc 164,0 44,96 39Y 182,0 88,91 57La* 188,0 138,91 89Ac** 188,0 227,03 22Ti 147,0 47,88 40Zr 160,0 91,22 72Hf 159,0 178,49 104Rf 150,0 261,11 23V 135,0 50,94 41Nb 147,0 92,91 73Ta 147,0 180,95 105Db 139,0 263,11 24Cr 129,0 52,00 42Mo 140,0 95,94 74W 141,0 183,84 106Sg 132,0 265,12 25Mn 137,0 54,94 43Tc 135,0 97,91 75Re 137,0 186,21 107Bh 128,0 264,10 26Fe 124,0 55,85 44Ru 134,0 101,07 76Os 135,0 190,23 108Hs 126,0 269,10 27Co 125,0 58,93 45Rh 134,0 102,91 77Ir 136,0 192,22 109Mt 268,10 28Ni 125,0 58,69 46Pd 137,0 106,42 78Pt 139,0 195,08 110Ds 281,10 29Cu 128,0 63,55 47Ag 144,0 107,87 79Au 144,0 196,97 111Rg Zn 137,0 65,39 48Cd 152,0 112,41 80Hg 155,0 200,59 112Cn B 88,0 10,81 13Al 143,0 26,98 31Ga 153,0 69,72 49In 167,0 114,82 81Tl 171,0 204,38 113Uut 284 6C 77,0 12,01 14Si 118,0 28,08 32Ge 122,0 72,61 50Sn 158,0 118,71 82Pb 175,0 207,20 114Fl 289 7N 74,0 14,01 15P 110,0 30,97 33As 121,0 74,92 51Sb 141,0 121,76 83Bi 182,0 208,98 115Uup 288 8O 66,0 16,00 16S 104,0 32,07 34Se 117,0 78,96 52Te 137,0 127,60 84Po 167,0 208,98 116Lv 293 9F 64,0 19,00 17Cl 99,0 35,45 35Br 114,0 79,90 53I 133,0 126,90 85At 209,99 117Uus 2He 128,0 4,00 10Ne 160,0 20,18 18Ar 174,0 39,95 36Kr 189,0 83,80 54Xe 218,0 131,29 86Rn 222,02 118Uuo 294 *) **) 58Ce 183,0 140,12 90Th 180,0 232,04 59Pr 183,0 140,91 91Pa 161,0 231,04 60Nd 182,0 144,24 92U 138,0 238,03 61Pm 181,0 144,91 93Np 131,0 237,05 62Sm 180,0 150,36 94Pu 151,0 244,06 63Eu 204,0 151,96 95Am 184,0 243,06 64Gd 180,0 157,25 96Cm 247,07 65Tb 178,0 158,93 97Bk 247,07 66Dy 177,0 162,50 98Cf 251,08 67Ho 177,0 164,93 99Es 252,09 68Er 176,0 167,26 100Fm 257,10 69Tm 175,0 168,93 101Md 258,10 70Yb 194,0 173,04 102No 259,10 71Lu 172,0 174,97 103Lr 262,1 Źródło: Wartości liczbowe na podstawie L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, Didactics, 2015, ISBN

67 Promień jonowy 8 Promień jonowy, często oznaczany r ion jest promieniem atomu pierwiastka, który uległ zjonizowaniu poprzez dołączenie lub odłączenie pewnej liczby elektronów. W wyniku jonizacji mogą powstać kation, posiadający mniejszą liczbą elektronów niż atom w stanie obojętnym lub anion charakteryzujący się ujemnym ładunkiem. Wartość promieni jonowych w literaturze podaje się zazwyczaj w angstremach (Å) lub w jednostkach układu SI pikometrach (pm) 1 Å = 100 pm = m. Typowe promienie jonowe mieszczą się w zakresie od 0,2 do ponad 2 Å. Pod pojęciem promienia należy rozumieć odległość między środkiem atomu (jądrem atomowym), a najbardziej zewnętrznymi elektronami (elektronami powłoki walencyjnej). Atom, czy jon nie posiadają jednoznacznie określonej granicy, dlatego dokładne wyznaczenie promienia jonowego jest bardzo trudnym zadaniem. Pomiar jest oparty o dane uzyskane z badań rentgenostrukturalnych monokryształów substancji jonowych, a otrzymane wyniki dla różnych połączeń są uśredniane. Suma promienia jonowego kationu oraz anionu w danej substancji jonowej jest równa długości wiązania pomiędzy nimi. Dlatego w oparciu o stablicowane wartości promieni jonowych istnieje możliwość estymacji (przybliżenia, oszacowania) długości wiązań w połączeniach posiadających charakter jonowy. W zależności, czy dany jon jest kationem czy anionem, promień jonowy może być mniejszy lub większy od wielkości obojętnego atomu. Gdy atom traci elektron, w wyniku czego powstaje dodatnie naładowane indywiduum chemiczne, ulega zmniejszeniu efekt ekranowania elektronów od pola elektrycznego jądra, powoduje to wzrost przyciągania elektronów przez dodatnio naładowane jądro, co jest przyczyną zmniejszenia się wielkości kationu w stosunku do obojętnego atomu. Sytuacja jest odwrotna dla anionów, w przypadku których dodatkowy elektron w mniejszym stopniu oddziałuje z dodatnio naładowanym jądrem. Nadmiarowy elektron lub elektrony są odpowiedzialne za wzrost ekranowania pozostałych elektronów, przez co chmura elektronowa jest słabiej przyciągana przez jądro, a promień jonowy jest większy niż promień obojętnego atomu. Na rozmiar jonu ma również wpływ liczba przyłączanych lub opuszczających atom elektronów. Wraz ze wzrostem dodatniego ładunku promień jonowy ulega zmniejszeniu; np. odłączenie kolejnego elektronu od kationu Ni 2+ prowadzi do Didactics, 2015, ISBN

68 powstania trójdodatniego jonu Ni 3+, którego promień jonowy jest mniejszy o 13 pm (r Ni 2+ = 83 pm; r Ni 3+ = 70 pm). Należy zwrócić szczególną uwagę na to, że rozmiar jonu danego pierwiastka, posiadający taki sam ładunek, jest zależny od wielu czynników. Promień jonowy metali przejściowych jest uwarunkowany stanem spinowym atomu, jony charakteryzujące się niskospinowym stanem elektronowym posiadają mniejszy promień jonowy, niż równoimienne jony tego samego pierwiastka, będące w stanie wysokospinowym. Przykładowo kation kobaltu (Co 2+ ) powstały poprzez dwukrotną jonizację obojętnego atomu Co w niskospinowym stanie elektronowym, charakteryzuje się mniejszym promieniem jonowym (równym 57 pm) niż w stanie wysokospinowym, w którym promień jonu jest o 31 % większy i wynosi 74 pm. Wpływ na rozmiar jonu ma również jego liczba koordynacyjna, wzrost liczby dołączonych do jonu ligandów powoduje zwiększenie się rozmiaru jonu: aby kolejne ligandy mogły zostać przyłączone do jonu centralnego musi on zwiększyć swoje rozmiary, w innym przypadku zwada sferyczna, związana z nakładaniem się ligandów, uniemożliwiałaby ich upakowanie wokół jonu. Kation kadmu(ii), jest metalem przejściowym, dla którego udało się uzyskać połączenia o liczbie koordynacyjnej (LK) równej 4, 6, 8 i 12, kolejno promienie jonowe dla tych LK wynoszą: 80, 95, 107 oraz 131 pm. Dane te potwierdzają, że wzrost liczby koordynacyjnej jonu powoduje zwiększenie promienia jonowego. Promień jonowy metali bloku s, borowców, tlenowców i fluorowców (grupa 1, 2, 13, 16 i 17) ulega wzrostowi w danej grupie, przykładowo r ion dla sodu jest mniejszy niż w przypadku potasu. Natomiast nie jest możliwe przyporządkowanie trendu w danym okresie. Poglądowo promienie atomowe oraz jonowe dla wybranych pierwiastków zostały przedstawione na rysunku 8.1. Pomiary rentgenostrukturalne na monokryształach, pozwalają na uzyskanie tylko informacji o odległości pomiędzy atomami, dlatego należy zastosować odpowiednie założenia, aby móc uzyskać wartości promieni jonowych poszczególnych jonów, wchodzących w skład danego związku. Bromek sodu, krystalizujący w układzie regularnym, jest zbudowany z kationów sodu oraz anionów bromkowych, każdy z jonów jest otoczony przez sześć przeciwjonów rozmieszczonych w wierzchołkach oktaedru. W narożach komórki elementarnej znajdują się jony (w zależności od doboru punktu odniesienia), a pomiędzy nimi występują przeciwjony, dlatego długość krawędzi komórki elementarnej jest równa dwukrotnej długości wiązania. Wszystkie osie krystalograficzne w strukturze NaBr posiadają taką samą długość równą 598 pm, natomiast odległość pomiędzy najbliższymi przeciwjonami jest równa połowie krawędzi komórki elementarnej 294 pm. Mimo tego, że badania rentgenostrukturalne pozwalają na wyciągnięcie ilościowych wniosków na temat długości wiązania, nie dają odpowiedzi jak zdefiniować granicę pomiędzy jonami, będącą podstawą pomiaru promienia jonowego. Część badaczy wyznaczała promień jonowy poprzez założenie dużej różnicy między rozmiarem anionów i kationów. Didactics, 2015, ISBN

69 Dodatnio naładowane jony, jako indywidua o mniejszych rozmiarach, są rozlokowane w lukach sieci krystalicznej, tworzącej się poprzez nakładanie się anionów. Rysunek 8.1. Poglądowe wielkości promieni dla wybranych pierwiastków i jonów. Kolorem jasnobrązowym przedstawiono kationy, zielonym aniony oraz szarym obojętne pierwiastki (rysunek wykonany przez Autorów na podstawie literatury Jones, Atkins, 2014). Przy tak skonstruowanym modelu jony traktuje się jak sfery lub kule, a z doświadczenia wiadomo, że kule nie mogą wypełnić całkowicie przestrzeni; maksymalizacja wypełnienia przestrzeni następuje poprzez rozlokowanie dodatnio naładowanych jonów w wolnych przestrzeniach (lukach). W taki sposób wyznaczono promienie jonowe jonów w krysztale LiI (patrz rysunek 8.2), w którym ponad dwukrotnie mniejszy kation litu (90 pm) jest usytuowany w lukach tworzących się poprzez nałożenie anionów o promieniu jonowym równym 206 pm. W oparciu o tak wyznaczony promień jonów litu i jodkowego, można znaleźć promień jonowy innych atomów odejmując od długości wiązania znany promień jonowy. Didactics, 2015, ISBN

70 Promień jonowy można również oszacować używając relatywnej objętości jonu wyliczanej w oparciu o miarę polaryzacji elektrycznej, którą uzyskuje się z pomiarów współczynnika załamania światła. Rysunek 8.2. Poglądowa struktura bromku litu, kolorem niebieskim przedstawiono aniony jodkowe, natomiast kolorem jasno fioletowym kationy litu. Jony litu mające mniejsze rozmiary są położone w lukach powstałych przez nałożenie znacznie większych anionów jodkowych (rysunek wykonany przez Autorów na podstawie literatury Jones, Atkins, 2014). Podsumowując, promień jonowy jest zależny od ładunku danego jonu, jego otoczenia chemicznego, liczby koordynacyjnej oraz stanu spinowego. Jest on wyznaczany na podstawie pomiarów rentgenostrukturalnych, a największym problemem podczas pomiaru jest jednoznaczne określenie punktu, w którym promień jonu ma swój koniec. Pytania kontrolne: 1. Własnymi słowami wyjaśnij, dlaczego dodatnio naładowane jony posiadają mniejszy promień niż obojętne atomy, natomiast aniony są większe od atomów, z których powstały. Didactics, 2015, ISBN

71 2. Dlaczego kationy tego samego pierwiastka, charakteryzujące się wyższym ładunkiem, posiadają mniejszy promień jonowy? 3. W oparciu o własną wiedzę uporządkuj podane symbole jonów według rosnącego promienia jonowego: S 2, Ni 3+, Li +, Na +, Rb +, I, K +, Ca Promieniotwórczy stront jest bardzo niebezpieczny, ponieważ zastępuje w tkance kostnej wapń, powodując bardzo często nowotwory kości. Na podstawie wartości promienia jonowego jonów strontu i wapnia wyjaśnij, dlaczego jon strontu zastępuje jon wapnia w kościach. 5. Wyjaśnij, dlaczego występują pewne problemy ze znalezieniem ogólnych trendów w wartościach promienia jonowego w układzie okresowym Źródła literaturowe: BAUR, W. H.; Bond length variation and distorted coordination polyhedra in inorganic crystals, Trans. Am. Crystallogr. Assoc., 1970, 6: JONES, L., ATKINS, P.; Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, LANDÉ, A.; Über die Größe der Atome, Zeitschrift für Physik, 1920, 1 (3): PAULING, L.; The Nature of the Chemical Bond (3rd Edn.), Ithaca, NY: Cornell University Press, SHANNON, R., PREWITT, C.; Tfc. Effective ionic radii in oxides and fluorides. Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry, 1969, 25(5): WASASTJERNA, J. A.; On the radii of ions, Comm. Phys.Math., Soc. Sci. Fenn. 1923, 1(38): Didactics, 2015, ISBN

72 8. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz promienie jonowe [pm] liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka 1H promienie jonowe [pm] 1, H 1, ,01 3Li 59,0 6,94 11Na 95,0 23,00 19K 133,0 39,10 37Rb 148,0 85,47 55Cs 169,0 132,91 87Fr 176,0 223,02 2 4Be 27,0 9,01 12Mg 65,0 24,31 20Ca 112,0 40,08 38Sr 126,0 87,62 56Ba 135,0 137,33 88Ra 140,0 226,03 1,01 masa atomowa [u] Sc 81,0 44,96 39Y 93,0 88,91 57La* 116,0 138,91 89Ac** 118,0 227,03 22Ti 68,0 47,88 40Zr 80,0 91,22 72Hf 81,0 178,49 104Rf 261,11 23V 59,0 50,94 41Nb 70,0 92,91 73Ta 73,0 180,95 105Db 263,11 24Cr 52,0 52,00 42Mo 62,0 95,94 74W 68,0 183,84 106Sg 265,12 25Mn 46,0 54,94 43Tc 97,91 75Re 56,0 186,21 107Bh 264,10 26Fe 64,0 55,85 44Ru 62,0 101,07 76Os 63,0 190,23 108Hs 269,10 27Co 61,0 58,93 45Rh 60,0 102,91 77Ir 63,0 192,22 109Mt 268,10 28Ni 60,0 l58,69 46Pd 62,0 106,42 78Pt 63,0 195,08 110Ds 281,10 29Cu 96,0 63,55 47Ag 126,0 107,87 79Au 137,0 196,97 111Rg Zn 74,0 65,39 48Cd 95,0 112,41 80Hg 96,0 200,59 112Cn B 11,0 10,81 13Al 50,0 26,98 31Ga 62,0 69,72 49In 81,0 114,82 81Tl 95,0 204,38 113Uut 284 6C 260,0 12,01 14Si 271,0 28,08 32Ge 53,0 72,61 50Sn 71,0 118,71 82Pb 84,0 207,20 114Fl 289 7N 171,0 14,01 15P 212,0 30,97 33As 222,0 74,92 51Sb 60,0 121,76 83Bi 76,0 208,98 115Uup 288 8O 140,0 16,00 16S 184,0 32,07 34Se 198,0 78,96 52Te 221,0 127,60 84Po 67,0 208,98 116Lv 293 9F 136,0 19,00 17Cl 181,0 35,45 35Br 195,0 79,90 53I 216,0 126,90 85At 209,99 117Uus 2He 4,00 10Ne 20,18 18Ar 39,95 36Kr 83,80 54Xe 131,29 86Rn 222,02 118Uuo 294 *) **) 58Ce 103,0 140,12 90Th 99,0 232,04 59Pr 101,0 140,91 91Pa 94,0 231,04 60Nd 100,0 144,24 92U 93,0 238,03 61Pm 98,0 144,91 93Np 92,0 237,05 62Sm 96,0 150,36 94Pu 90,0 244,06 63Eu 95,0 151,96 95Am 85,0 243,06 64Gd 94,0 157,25 96Cm 85,0 247,07 65Tb 92,0 158,93 97Bk 83,0 247,07 66Dy 91,0 162,50 98Cf 92,0 251,08 67Ho 89,0 164,93 99Es 93,0 252,09 68Er 88,0 167,26 100Fm 91,0 257,10 69Tm 87,0 168,93 101Md 90,0 258,10 70Yb 86,0 173,04 102No 110,0 259,10 71Lu 85,0 174,97 103Lr 88,0 262,1 Legenda: Na czerwono oznaczono promienie kationów pierwiastków na ich najwyższych stopniach utlenienia (np. Pb 4+ a nie Pb 2+ ) Na niebiesko oznaczono promienie anionów pierwiastków na ich najniższych stopniach utlenienia Źródło: Wartości liczbowe na podstawie K. Pazdro, Budowa materii w oczach chemika, Oficyna edukacyjna Krzysztof Pazdro, Didactics, 2015, ISBN

73 Blok energetyczny 9 Bardzo dobrze funkcjonującym pojęciem, jeśli chodzi o układ okresowy pierwiastków jest termin blok energetyczny blok s, blok p, blok d oraz blok f. Czym jednak właściwie są bloki energetyczne? Poniżej przedstawiono kilka informacji z różnych źródeł: Obecnie wiadomo już, że okresowość właściwości i wielkości oraz odpowiednie ułożenie pierwiastków w tablicy Mendelejewa jest wynikiem ich konfiguracji elektronowej. Pierwiastki zostały zatem podzielone na tzw. bloki w zależności od konfiguracji elektronowej: blok s elektrony walencyjne są opisane przez orbitale typu ns; do tego bloku zalicza się pierwiastki grupy 1 i 2 oraz hel. Konfigurację elektronową dowolnego pierwiastka bloku s można zapisać w postaci: [konfiguracja helowca z okresu (n1)]ns x gdzie: n oznacza numer okresu; x = 1 dla litowców; x = 2 dla berylowców; np. konfiguracja elektronowa atomu strontu jest następująca: [Kr]5s 2 ; Metale należące do bloku s, ze względu na to, że mają jeden (litowce) lub dwa (berylowce) elektrony walencyjne, posiadają stopień utlenienia w związkach odpowiednio: I lub II. blok p elektrony walencyjne są opisane przez orbitale typu ns i orbitale typu np; do tego bloku zalicza się pierwiastki grup od 13 do 18; konfigurację elektronową pierwiastka bloku p można zapisać w postaci: 1. [konfiguracja helowca z okresu (n1)]ns 2 np x dla n = 2 i n = 3, np. konfiguracja elektronowa atomu fosforu jest następująca: [Ne] 3s 2 3p 3 ; 2. [konfiguracja helowca z okresu (n1)]ns 2 (n1)d 10 np x dla n = 4 i n = 5, np. konfiguracja elektronowa atomu jodu jest następująca: [Kr]5s 2 4d 10 5p 5 ; 3. [konfiguracja helowca z okresu (n1)]ns 2 (n2)f l4 (n1)d 10 np x dla n = 6 i n = 7; np. konfiguracja elektronowa atomu polonu jest następująca: [Xe]6s 2 4f 14 5d 10 6p 4 przy czym n za każdym razem oznacza numer okresu, x przyjmuje wartości od 1 do 6 kolejno dla: borowców, węglowców, azotowców, tlenowców, fluorowców, helowców. Ze względu na ilość elektronów walencyjnych w atomach pierwiastków bloku p, ich maksymalne stopnie utlenienia są równe cyfrze jedności z numeru grupy, np. maksymalny stopień utlenienia chloru (grupa 17) jest równy VII. Didactics, 2015, ISBN

74 blok d elektrony walencyjne są opisane przez orbitale typu ns i orbitale typu (n1)d; do tego bloku zalicza się pierwiastki grup od 3 do 12; konfigurację elektronową większości pierwiastków bloku d można zapisać w postaci: 1. [konfiguracja helowca z okresu (n1)]ns 2 (n1)d x dla n = 4 i n = 5; np. konfiguracja elektronowa atomu żelaza jest następująca: [Ar]4s 2 3d 6 ; 2. [konfiguracja helowca z okresu (n1)]ns 2 (n2)f 14 (n1)d x dla n = 6 i n = 7; np. konfiguracja elektronowa atomu wolframu jest następująca:[xe]6s 2 4f l4 5d 4 przy czym n za każdym razem oznacza numer okresu, x przyjmuje wartości od 1 do 10 kolejno dla: skandowców, tytanowców, wanadowców, chromowców, manganowców, żelazowców, kobaltowców, niklowców, miedziowców, cynkowców. Odstępstwa od podanych wyżej konfiguracji wykazują np.: lantan i aktyn, których elektrony nie zaczęły jeszcze zabudowywać orbitali f, [La] = [Xe]6s 2 5d 1 ;[Ac] = [Rn]7s 2 6d 1 ; chrom, molibden, miedź, srebro, złoto, pallad ze względu na bardziej korzystną energetycznie konfigurację: s 1 d 5 zamiast s 2 d 4, np. [Cr] = [Ar]4s'3d 5 ; (analogicznie molibden) oraz s 1 d 10 zamiast s 2 d 9, np. [Cu] = [Ar]4s l 3d 10 (analogicznie srebro i złoto); blok f elektrony walencyjne są opisane przez orbitale typu ns, orbitale typu (n2)f, czasami także przez orbitale typu (n1)d; do tego bloku zalicza się lantanowce i aktynowce; konfigurację elektronową większości pierwiastków bloku f można zapisać w postaci: [konfiguracja helowca z okresu (n1)]ns 2 (n2)f x np. konfiguracja elektronowa atomu plutonu jest następująca: [Rn]7s 2 5f 5, przy czym n oznacza numer okresu, x przyjmuje wartości od 1 do 14. Odstępstwa od podanej wyżej zasady wykazują: gadolin, lutet oraz niektóre aktynowce, np. konfiguracja elektronowa atomu gadolinu jest następująca: [Xe]6s 2 5d'4f 7, a atomu uranu: [Rn]7s 2 6d 1 5f 5, co dowodzi, że elektrony walencyjne tego bloku są opisane także : orbitalami typu d. P. Kozyra (red.) Chemia słownik szkolny, Zielona Sowa, 2004, str Układ jest podzielony na bloki s,p,d i f; każda z tych liter oznacza ostatnią podpowłokę obsadzoną zgodnie z zasadą rozbudowy ( ) L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2014, str. 409 Z przytoczonych definicji wynika, że bloki energetyczne układu okresowego, to sposób klasyfikacji pierwiastków w zależności od konfiguracji elektronowej. Bloki te oznacza się literami, które określają ostatnie orbitale obsadzone zgodnie z zasadą Didactics, 2015, ISBN

75 rozbudowy powłok. Numer okresu pokrywa się z główną liczbą kwantową danej powłoki walencyjnej. Pytania kontrolne: 1. Wyjaśnij skąd wzięły się symbole bloków energetycznych. 2. Co oznaczają litery s, p, d i f? 3. Scharakteryzuj blok s, p, d oraz f pod względem konfiguracji elektronowej. 4. Do jakiego bloku energetycznego należy skand? Odpowiedź uzasadnij. Źródła literaturowe: JONES, L., ATKINS, P.; Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2014, KOZYRA, P. (red.); Chemia słownik szkolny, Zielona Sowa, 2004, Didactics, 2015, ISBN

76 9. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz przynależność do bloku energetycznego liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka blok energetyczny 1H s 1,01 3Li s 6,94 11Na s 23,00 19K s 39,10 37Rb s 85,47 55Cs s 132,91 87Fr s 223,02 2 4Be s 9,01 12Mg s 24,31 20Ca s 40,08 38Sr s 87,62 56Ba s 137,33 88Ra s 226,03 1H s 1,01 masa atomowa [u] Sc d 44,96 39Y d 88,91 57La* d 138,91 89Ac** d 227,03 22Ti d 47,88 40Zr d 91,22 72Hf d 178,49 104Rf d 261,11 23V d 50,94 41Nb d 92,91 73Ta d 180,95 105Db d 263,11 24Cr d 52,00 42Mo d 95,94 74W d 183,84 106Sg d 265,12 25Mn d 54,94 43Tc d 97,91 75Re d 186,21 107Bh d 264,10 26Fe d 55,85 44Ru d 101,07 76Os d 190,23 108Hs d 269,10 27Co d 58,93 45Rh d 102,91 77Ir d 192,22 109Mt d 268,10 28Ni d 58,69 46Pd d 106,42 78Pt d 195,08 110Ds d 281,10 29Cu d 63,55 47Ag d 107,87 79Au d 196,97 111Rg d Zn d 65,39 48Cd Cadmium 112,41 80Hg d 200,59 112Cn d B p 10,81 13Al p 26,98 31Ga p 69,72 49In p 114,82 81Tl p 204,38 113Uut p 284 6C p 12,01 14Si Silicon 28,08 32Ge p 72,61 50Sn p 118,71 82Pb p 207,20 114Fl p 289 7N p 14,01 15P p 30,97 33As p 74,92 51Sb p 121,76 83Bi p 208,98 115Uup p 288 8O p 16,00 16S p 32,07 34Se p 78,96 52Te p 127,60 84Po p 208,98 116Lv p 293 9F p 19,00 17Cl p 35,45 35Br p 79,90 53I p 126,90 85At p 209,99 117Uus p 2He s 4,00 10Ne p 20,18 18Ar p 39,95 36Kr p 83,80 54Xe p 131,29 86Rn p 222,02 118Uuo p 294 *) **) 58Ce f 140,12 90Th f 232,04 59Pr f 140,91 91Pa f 231,04 60Nd f 144,24 92U f 238,03 61Pm f 144,91 93Np f 237,05 62Sm f 150,36 94Pu f 244,06 63Eu f 151,96 95Am f 243,06 64Gd f 157,25 96Cm f 247,07 65Tb f 158,93 97Bk f 247,07 66Dy f 162,50 98Cf f 251,08 67Ho f 164,93 99Es f 252,09 68Er f 167,26 100Fm f 257,10 69Tm f 168,93 101Md f 258,10 70Yb f 173,04 102No f 259,10 71Lu f 174,97 103Lr f 262,1 Didactics, 2015, ISBN

77 Konfiguracja elektronowa 10 ATOM WODORU Konfiguracja elektronowa w fizyce i chemii jest określonym rozmieszczeniem elektronów w atomie lub cząsteczce na odpowiednich orbitalach atomowych lub molekularnych. W celu poprawnego zrozumienia idei konfiguracji elektronowej należy przynajmniej pobieżnie przestudiować rozwiązania równania Schrödingera dla atomu wodoru. Wodór jest atomem o najprostszej budowie: składa się z jednego elektronu, krążącego wokół jądra atomowego, zbudowanego tylko z pojedynczego protonu. Elektron jest przyciągany za pomocą siły Coulomba przez przeciwnie naładowane jądro. Atom wodoru jest prostym układem dwóch przeciwnych ładunków. Funkcja Schrödingera dla atomu wodoru ma postać: 2 Ψ + 2 Ψ + 2 Ψ x 2 y 2 + 8π2 m e z 2 h 2 (E + Ze2 )Ψ = 0 (10.1) 4πε o r gdzie: Ψ funkcja falowa x, y, z współrzędne położenia elektronu w układzie kartezjańskim, h stała Plancka, m e masa elektronu, E energia, Z liczba atomowa, ε 0 przenikalność elektryczna próżni, r odległość elektronu od jądra. Szczegółowe rozwiązanie równania Schrödingera wraz z zastosowanymi operacjami matematycznymi dla atomów wodoropodobnych (czyli takich, które posiadają jeden elektron) można znaleźć w podręcznikach poświęconych chemii kwantowej. Istnieje bardzo duża liczba funkcji, będących rozwiązaniem równania Schrödingera dla atomu wodoru, ale tylko niektóre z nich są prawidłowe. Jedynie funkcje porządne (funkcje klasy Q) mogą zostać wykorzystane do opisu Didactics, 2015, ISBN

78 prawdopodobieństwa napotkania elektronu wokół jądra. Aby funkcja była porządna musi spełnić pewne warunki. Funkcje porządne mają skończone wartości (są skończone); prawdopodobieństwo napotkania elektronu nie może równać się lub +, ponieważ nie miałoby to sensu fizycznego. Ponadto, dany punkt w przestrzeni musi posiadać tylko i wyłącznie jedną wartość prawdopodobieństwa napotkania elektronu, a wartości pomiędzy poszczególnymi miejscami w przestrzeni muszą zmieniać się w sposób ciągły, dlatego funkcje porządne muszą być: skończone, jednoznaczne, ciągłe. Narzucenie warunku, że jedynie porządne funkcje falowe mogą być rozwiązaniem równania Schrödingera jest przyczyną kwantyzacji wartości fizycznych dla ciał mikroskopowych. Oznacza to, że niektóre wielkości fizyczne mogą przyjmować tylko pewne dyskretne wartości, natomiast nie istnieją stany, w których dana wielkość fizyczna przyjmowałaby wartość pośrednią. Energia elektronu w atomie tzw. wodoropodobnym ulega kwantyzacji i może przyjmować tylko i wyłącznie dyskretne wartości opisane wyrażeniem: E = e4 m e Z 8ε o h 2 n 2 (10.2) W wyrażeniu 10.2 n jest główną liczbą kwantową. Parametr n może przyjmować tylko i wyłącznie dodatnie wartości całkowite, począwszy od jedności do nieskończoności: n = 1,2,3,... (10.3) W atomach tzw. wodoropodobnych, zgodnie ze wzorem 10.2, energia elektronu może zmieniać się tylko w sposób nieciągły (stany energetyczne są dyskretne), a jej wartość jest zadana przez główną liczbę kwantową. Nie jest dozwolone posiadanie przez elektron energii pośredniej pomiędzy dwoma stanami energetyczni (poziomami energetycznymi). Atom helu po utracie jednego elektronu staje się formą określaną jako atom wodoropodobny, dla którego można znaleźć analityczne rozwiązanie równania Schrödingera. Liczba atomowa He jest dwukrotnie większa niż dla atomu wodoru (Z He = 2). Ponieważ wszystkie wielkości występujące w równaniu opisującym energię elektronu są dodatnie, po wstawieniu wartości liczby atomowej dla atomu wodoru oraz helu do równania 10.2, otrzymany wynik potwierdza, że elektron w kationie helu będzie posiadał niższą energię niż w atomie wodoru. Jest to spowodowane Didactics, 2015, ISBN

79 silniejszym przyciąganiem elektronu przez jądro helu, charakteryzujące się wyższym ładunkiem. Stan energetyczny, opisany główną liczbą kwantową równą jeden (n = 1), posiada najniższą energię; elektron znajdujący się na tym poziomie jest najsilniej związany z jądrem. Gdy główna liczba kwantowa dąży do nieskończoności (n ) wartość energii dąży do zera. Dla bardzo wysokich wartości n elektron nie oddziałuje z jądrem atomowym, czyli znajduje się w takiej odległości, w której siły przyciągania między jądrem oraz elektronem całkowicie zanikają. Kolejnym warunkiem, narzucanym przez rozwiązanie równania Schrödingera, jest kwantyzacja orbitalnego momentu pędu, który może przyjmować tylko pewne dyskretne wartości. Orbitalny moment pędu jest wektorem charakteryzującym ruch elektronu po zamkniętym torze, jego odpowiednikiem w mechanice klasycznej jest moment pędu opisujący ruch prostoliniowy. Moment pędu może tylko przyjmować wartości opisane równaniem: M = l(l + 1) h 2π (10.4) gdzie: M orbitalny moment pędu, l poboczna (orbitalna) liczba kwantowa, h stała Plancka. Poboczna liczba kwantowa posiada zbiór wartości, który jest sprzężony z główną liczbą kwantową wzorem: l = 0,1,2,3...., (n 1) (10.5) Wartość orbitalnego momentu, w zależności od wielkości głównej liczby kwantowej (n), może przyjmować kilka wartości. Przykładowo, gdy n = 1 jest dozwolona tylko jedna wartość M, opisana poboczną liczbą kwantową l = 1. Dla n = 2 możliwe są dwie wartości orbitalnego momentu pędu opisane przez l = 0 oraz l = 1. W związku z tym, że n przyjmuje zazwyczaj niewielkie wartości, to liczba możliwych wartości l jest mała, dlatego w literaturze zazwyczaj dla każdej z pobocznych liczb kwantowych przypisuje się symbol literowy (tabela 10.1). Tabela Wartości pobocznej liczby kwantowej wraz z przypisanymi jej symbolami literowymi. orbitalna liczba kwantowa (l) symbol literowy 0 s 1 p 2 d Didactics, 2015, ISBN

80 3 f 4 g Orbitalny moment pędu, będąc wielkością wektorową, może zostać zapisany, jako suma wektorów składowych. Spełnienie warunku, aby funkcje Schrödingera były porządne narzuca kwantyzację jednej z wybranych składowych momentu pędu. Przyjmuje się, że składowa momentu pędu w kierunku osi z może przyjmować tylko pewne dyskretne wartości opisane wyrażeniem: M z = m h 2π (10.6) Parametr m zwany magnetyczną liczbą kwantową może przybierać tylko pewne wartości opisane równaniem: l m l (10.7) Zgodnie z równaniem 10.7 magnetyczna liczba kwantowa jest zależna od orbitalnej liczby kwantowej. Przykładowo, gdy l = 0 orbitalny moment pędu jest równy zeru, każda z jego składowych musi przyjmować wartość równą zeru, więc m = 0 i M z = 0. Dla l = 1 orbitalny moment pędu M = l(l + 1) h 2π = 2 h 2π, natomiast jego składowa w kierunku z (M z ) może przyjmować trzy wartości opisane magnetyczną liczbą kwantową m = 1, 0, + 1: M z = m h 2π = h 2π lub 0 lub h 2π. Na rysunku 10.1 przedstawiono przestrzenną kwantyzację momentu pędu dla atomu wodoropodobnego. Rysunek Możliwe składowe M z dla atomu wodoropodobnego o pobocznej liczbie kwantowej l = 1 (rysunek opracowany przez Autorów na podstawie literatury Bielański, 2013). Dla l = 4 jest możliwe aż dziewięć różnych orientacji składowej M z orbitalnego momentu pędu (m = 4, 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3, 4). Didactics, 2015, ISBN

81 W 1922 roku Otto Stern i Walther Gerlach, dwóch naukowców niemieckiego pochodzenia, dokonało spektakularnego odkrycia. Badacze za pomocą specjalnie skonstruowanej aparatury przepuszczali atomy srebra przez niejednorodne pole magnetyczne. Po przejściu przez pole magnetyczne atomy srebra trafiały na ekran zbudowany z kliszy fotograficznej. Zgodnie z mechaniką klasyczną, na kliszy fotograficznej powinna się pojawić jedna rozmyta plama, natomiast na ekranie powstały dwie plamy, co świadczy o kwantowaniu momentu magnetycznego (spinu). Dopiero sześć lat po eksperymencie SternGerlacha, Paul Dirac, w oparciu o teorię względności Einsteina, podał pełne teoretyczne wyjaśnienie powstania dwóch odrębnych plamek srebra na kliszy fotograficznej. Z prac Paula Diraca wynika, że do pełnego opisu stanu elektronu w atomie wodoru jest potrzebny, oprócz energii, momentu pędu oraz spin oznaczany jako M z. Spin jest wielkością nieposiadającą żadnego odpowiednika w mechanice klasycznej. Jednostka, w jakiej podaje się wartość spinu, jest taka sama, jak jednostka orbitalnego momentu pędu; posiada znaną składową w pewnym wyróżnionym kierunku. Spinowy moment pędu jest opisany bardzo podobnym równaniem jak orbitalny moment pędu: σ = s(s + 1) h 2π (10.8) gdzie: σ spinowy moment pędu, s spinowa liczba kwantowa. Spinowa liczba kwantowa dla elektronów przyjmuje tylko i wyłączenie jedną wartość równą s = 1, dlatego wszystkie elektrony posiadają taką samą wartość 2 spinowego momentu pędu równą σ = 3 4 h 2π. Analogicznie do orbitalnego momentu pędu, składowa spinowego momętu pędu, względem wyróżnionego kierunku w przestrzeni, może przyjmować tylko pewne skwantowane wartości zadane wyrażeniem: σ z = m s h 2π (10.9) W równaniu kwantowa liczba m s może przyjmować tylko i wyłącznie dwie wartości m s = 1, + 1 i jest opisana wyrażeniem: 2 2 s m s s (10.10) Elektrony, opisane liczbą kwantową m s = posiadają spin dodatni, natomiast Didactics, 2015, ISBN

82 m s = 1 spin ujemny. Atom srebra posiada jeden niesparowany elektron, który może 2 z równym prawdopodobieństwem posiadać dodatni lub ujemny spin. W wyniku oddziaływania spinowego momentu pędu elektronu srebra z niejednorodnym polem magnetycznym, dochodzi do powstania dwóch plamek na kliszy srebra. Świat mikroskopowy zasadniczo różni się od świata makroskopowego, w którym wszystkie własności są ciągłe. Dyskretne poziomy energetyczne, kwantowanie momentu pędu oraz jego składowej M z jest nie dopuszczalne na gruncie mechaniki klasycznej, a w początkowej fazie rozwoju mechaniki kwantowej wielu naukowców nie uznawało jej poprawności. ORBITALE I SPIN ORBITALE Kombinacja trzech liczb kwantowych: głównej (n), pobocznej (l) oraz magnetycznej (l), odpowiada jednej porządnej funkcji falowej, będącej rozwiązaniem równania Schrӧdingera zwanej orbitalem (Ψ(n, l, m)). Funkcje tego typu oznacza się przypisując do jej symbolu wartości wszystkich liczb kwantowych. Orbital atomowy jest funkcją matematyczną, opisującą stan elektronu w atomie. Tworząc kombinację różnych odpowiednich liczb kwantowych, zgodnie z regułami podanymi w tym rozdziale, można przewidzieć liczbę funkcji falowych, odpowiadających danej energii. Przykładowo, elektron w stanie podstawowym w atomie wodoru, charakteryzuje się główną liczbą kwantową n = 1, więc l = 0 i m z = 0, co odpowiada tylko jednemu orbitalowi (Ψ(1,0,0)). Dla liczby kwantowej n = 2 orbitalna liczba kwantowa może przyjmować wartości l = 0, 1; natomiast m z = 1, 0, +1.Tworząc wszystkie możliwe kombinacje liczb kwantowych uzyskuje się cztery funkcje falowe Ψ(2,0,0), Ψ(2,1, 1), Ψ(2,1,0), Ψ(2,1,1). Zgodnie z tabelą 10.1 pierwszy z orbitali jest typu s (l = 0) natomiast trzy pozostałe typu p (l = 1). Należy zwrócić uwagę, że cztery funkcje falowe dla n = 2 posiadają taką samą energię. Jeżeli kilka stanów, opisywanych różnymi zestawami liczb kwantowych, posiada tą samą energię, mówi się o degeneracji. Przykładowo, w atomach wodoropodobnych dla n = 3 można zapisać aż dziewięć funkcji falowych, które posiadają tą samą energię, mówi się, że stan opisany n = 3 jest 9krotnie zdegenerowany. Liczba stanów energetycznych (t), o tej samej energii, dla danej głównej liczby kwantowej, w atomach wodoropodobnych, jest opisana zależnością: t = n 2 (10.11) Dla n = 3 występuje dziewięć kombinacji liczb kwantowych pierwsza z nich to orbital typu s: Ψ(2,0,0), trzy kolejne to orbitale typu p: Ψ(3,1,0), Ψ(3,1,1) Ψ(3,1, 1), natomiast pięć stanowią orbitale d (Ψ(3,2,0), Ψ(3,2,1), Ψ(3,2,2), Ψ(3,2, 1), Ψ(3,2, 2). Korzystając ze wzoru bardzo łatwo można obliczyć liczbę orbitali dla n = 4, która wynosi 16. W tabeli 10.2 zestawiono wszystkie możliwe kombinacje liczb kwantowych dla wybranych wartości głównej liczby kwantowej. Didactics, 2015, ISBN

83 Tabela 10.2 Możliwe kombinacje liczba kwantowych dla n =< 1, 5 >. główna liczba kwantowa (n) poboczna liczba kwantowa (l) magnetyczna liczba kwantowa (m) liczba kombinacji , 0, , 0, 1 2 2, 1, 0, 1, , 0, 1 2 2, 1, 0, 1, 2 3 3, 2, 1, 0, 1, 2, , 0, 1 2 2, 1, 0, 1, 2 3 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3 4 4, 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3, Jak wcześniej wspomniano, aby w pełni opisać stan danego elektronu w atomie, obok głównej, pobocznej oraz magnetycznej liczby kwantowej, należy podać jeszcze jedną liczbę kwantową, tak zwany spin orbitalu. Dlatego do funkcji falowej wprowadza się dodatkową funkcję spinową: φ(n, l, m, m s ) = Ψ(n, l, m, )α (10.12) φ(n, l, m, m s ) = Ψ(n, l, m, )β (10.13) Didactics, 2015, ISBN

84 gdzie: φ funkcja falowa elektronu, α funkcja dla elektronu o spinie dodatnim, β funkcja dla elektronu o spinie ujemnym. Funkcję falową, uwzględniającą spin elektronu, w literaturze nazywa się spinorbitalem, natomiast orbital jest terminem zarezerwowanym do opisu funkcji falowej elektronu, zależnej od trzech liczb kwantowych ( Ψ(n, l, m, )). ATOMY WIELOELEKTRONOWE Nie jest możliwe analityczne rozwiązanie równania Schrӧdingera dla atomów wieloelektronowych. Powodem takiej sytuacji jest poziom skomplikowania równań różniczkowych, opisujących atomy, posiadające więcej niż jeden elektron. Podstawowym problemem, napotykanym podczas próby rozwiązywania równań dla układów wieloelektronowych, jest duża liczba oddziaływań, w których uczestniczą składniki atomu. Można tu wyróżnić oddziaływania kulombowskie: elektrony są przyciągane przez dodatnie naładowane jądro, natomiast występuje również elektrostatyczne odpychanie pomiędzy poszczególnymi elektronami oraz oddziaływania magnetyczne. Dodatkowo, jądro atomowe posiada złożoną strukturę i nie można go traktować jako punkt materialny, przez co pole elektryczne wokół jądra atomowego nie ma symetrii kulistej. W celu uzyskania dokładnej funkcji falowej dla elektronu w atomie wieloelektronowym, należy rozwiązać równanie Schrӧdingera, uwzględniające położenia (współrzędne) wszystkich elektronów, znajdujących się w danym atomie. Przykładowo, funkcja falowa dla atomu posiadającego n elektronów miałaby postać: Ψ(x 1 y 1 z 1, x 2 y 2 z 2, x 3 y 3 z 3.. x n y n z n ) (10.14) Nawet, jeżeli podczas rozwiązywania równania falowego, ograniczy się do oddziaływań elektrostatycznych, to funkcja uzyskuje tak skomplikowaną postać, że nie jest możliwe znalezienie dokładnego rozwiązania. Dlatego mechanika kwantowa opracowała metody pozwalające na uzyskanie bardzo dobrych rozwiązań przybliżonych. Przy pomocy obliczeń kwantowomechanicznych wykazano, że orbitale (funkcje falowe) atomów wieloelektronowych posiadają bardzo zbliżoną postać matematyczną i również każdemu z orbitali przypisuje się odpowiednią kombinację trzech liczb kwantowych n, l i m. Jedną z zasadniczych różnic, obserwowanych pomiędzy atomami wodoropodobnymi a wieloelektronowymi, jest zależność energii od liczb kwantowych. W atomie wodoru energia elektronu zgodnie z równaniem jest tylko i wyłącznie zależna od głównej liczby kwantowej (n), natomiast dla układów złożonych z większej Didactics, 2015, ISBN

85 liczby elektronów, energia jest również zależna od pobocznej liczby kwantowej (l). W celu obliczenia energii danego elektronu w atomie wieloelektronowym należy obliczyć efektywny ładunek jądra zgodnie z regułami Slatera oraz wynik wstawić do odpowiedniego równania na energię (patrz rozdział 3 elektroujemność według AllredaRochowa). Zależność energii od n i l powoduje rozszczepienie się poziomów elektronowych w atomie wodoru na blisko położone podpoziomy energetyczne. W wyniku tego procesu degeneracja poziomów energetycznych ulega zmniejszeniu. Na rysunku 10.2 porównano poziomy energetyczne w atomie wieloelektronowym i atomie wodoropodobnym. Rysunek Reprezentacja poziomów energetycznych w atomie wodoropodobnym (po lewej) i wieloelektronowym (po prawej); każdy z kwadratów odpowiada pojedynczej funkcji falowej (orbital). Jak widać na rysunku 10.2, jedynie poziom, odpowiadający liczbie kwantowej n = 1 nie uległ zmianie; natomiast pozostałe poziomy uległy rozszczepieniu. Przykładowo, w atomie wodoropodobnym dla n = 2 poziom energetyczny jest czterokrotnie zdegenerowany, w układzie wieloelektronowym ten sam poziom energetyczny ulega rozszczepieniu na dwa podpoziomy o różnej energii: niezdegenerowany 2s i trójkrotnie zdegenerowany 2p. W przypadku, gdy n = 3 dla atomu wodoru, obserwuje się aż dziewięciokrotnie zdegenerowany poziom energetyczny, w pierwiastkach wieloelektronowych degeneracja zmniejsza się: powstają trzy podpoziomy: pięciokrotnie zdegenerowany podpoziom 3d, trójkrotnie zdegenerowany podpoziom 3p oraz niezdegenerowany podpoziom 1s. Oddziaływania pomiędzy elektronami są odpowiedzialne za powstanie nowych podpoziomów energetycznych i zmniejszenie liczby stanów zdegenerowanych w atomach wieloelektronowych. Didactics, 2015, ISBN

86 W początkowym etapie nauczania bardzo dużo problemów sprawia zapamiętanie poziomów energetycznych zgodnie z ich wzrastającą energią. Jednym ze sposobów, pomagających zapamiętaniu odpowiedniej kolejności jest metoda mnemotechniczna schematy z rysunków Rysunek Schemat przedstawiający kolejność obsadzania orbitali atomowych (rysunek opracowany przez Autorów na podstawie literatury Persona, 1998). Rysunek Schemat przedstawiający kolejność obsadzania orbitali atomowych (rysunek opracowany przez Autorów na podstawie literatury Bielański, 2013). Didactics, 2015, ISBN

87 Rysunek Schemat przedstawiający kolejność obsadzania orbitali atomowych (rysunek opracowany przez Autorów na podstawie Images/orbitaloverlapchart.jpg). Rysunek Schemat przedstawiający kolejność obsadzania orbitali atomowych schemat poziomów energetycznych (rysunek opracowany przez Autorów na podstawie literatury Jones, Atkins, 2015). Didactics, 2015, ISBN

88 Nie wnikając w szczegółowy opis kwantowomechaniczny można stwierdzić, że istnieje zależność między odległością elektronów od jądra atomowego a wartością głównej liczby kwantowej. Mimo, że energia elektronów w atomach wieloelektronowych jest zależna od n i l można stwierdzić, że elektrony opisane orbitalami, posiadającymi taką samą główną liczbę kwantową, będą znajdować się w podobnej odległości od jądra atomowego. Warto zwrócić uwagę, że elektrony tworzą chmurę elektronową, która może penetrować inne odległości od jądra, ale można się posunąć do stwierdzenia, że przez większą część czasu przebywają w pobliżu tej odległości. Elektrony o takiej samej głównej liczbie kwantowej, tworzą powłoki elektronowe, oznaczane dużymi literami alfabetu łacińskiego K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4)... Powłokę położoną najbliżej (K) jądra tworzą elektrony o głównej liczbie kwantowej n = 1; elektrony w kolejnych powłokach są coraz bardziej oddalone od jądra atomowego. Elektrony, znajdujące się na najbardziej zewnętrznej powłoce elektronowej, czyli posiadające najwyższe wartości głównej liczby kwantowej, nazywa się elektronami walencyjnymi. Większość właściwości chemicznych pierwiastków jest zależna od elektronów znajdujących się na najbardziej zewnętrznej powłoce elektronowej. Wartość liczbowa pobocznej liczby kwantowej (l) jednoznacznie definiuje typ orbitalu. KONFIGURACJA ELEKTRONOWA ATOMÓW REGUŁY ZAPEŁNIANIA ORBITALI ATOMOWYCH W oparciu o obliczenia kwantowomechaniczne oraz znane funkcje falowe dla atomu wodoru, udało się ustalić orbitale dla atomów wieloelektronowych. Kolejnym znamiennym dokonaniem fizyków oraz chemików kwantowych było znalezienie odpowiednich reguł, pozwalających na poprawne rozmieszczenie elektronów na orbitalach, czyli znalezienie odpowiedzi na pytanie na temat kolejności przypisywania elektronom poszczególnych funkcji falowych. Jedną z zasad sformułował w 1925 r. Louis Pauling postulując, że w atomie nie mogą istnieć dwa elektrony, posiadające taki sam zestaw liczb kwantowych n, l, m i m s. Przykładowo, na orbitalu 1s (funkcja falowa Ψ(1,0,0)) jest możliwe umieszczenie dwóch elektronów tylko wtedy, gdy każdy z nich posiada inny spin; jeden jest opisany spinorbitalem o spinie ujemnym (s = 1 ), drugi o spinie dodatnim 2 (s = + 1 ). Gdyby w atomach mogły istnieć elektrony opisane tymi samymi liczbami 2 kwantowymi zaburzałoby to tworzenie struktury orbitalnej poziomów energetycznych. W takiej sytuacji wszystkie elektrony zajmowałyby najniższy stan energetyczny 1s, a pierwiastki zachowywałyby się jak gaz doskonały. Taka budowa materii prowadziłaby do całkowitej obojętności chemicznej atomów. Wraz ze wzrostem liczby atomowej elektrony są rozdysponowywane na orbitalach w takiej kolejności, aby atom, jako całość wykazywał jak najniższą energię. Czyli pierwsze są zajmowane orbitale o najniższej energii, następnie o wyższej i tak dalej. Didactics, 2015, ISBN

89 Kolejność poszczególnych orbitali, względem wzrastającej energii, została przedstawiona na rysunkach Atom litu posiada trzy elektrony, dwa pierwsze trafiają na orbital 1s, ponieważ posiada on najniższą energię, następny elektron zgodnie z rysunkami trafia na orbital 2s. W atomach o wyższej liczbie atomowej kolejne elektrony trafiają na trójkrotnie zdegenerowany podpoziom energetyczny opisany jako podpowłoka 2p, następnie 3s, potem na 3p itd. Kolejność zapełniania przez elektrony orbitali atomowych w zależności od ich energii, została wyrażona w regule Madelunga, która mówi, że w pierwszej kolejności są zapełniane orbitale, które wykazują najniższą wartość sumy głównej oraz pobocznej liczby kantowej n + l. Jeśli dwa orbitale posiadają taki zestaw liczb kwantowych, który prowadzi do identycznych wartości wyrażenia n + l, to w pierwszej kolejności elektrony trafiają na orbital charakteryzujący się niższą główną liczbą kwantową n. Przykładowo, suma głównej oraz pobocznej liczby kwantowej dla podpowłoki 2p (n + l = = 3) oraz 3s (n + l = = 3) przyjmuje identyczną wartość, ale n(2p) < n(3s) i elektrony w pierwszej kolejności wypełniają podpowłokę 2p. Zgodnie z regułą Madelunga elektrony wypełniają podpowłoki zgodnie z poniższą sekwencją: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s. Schemat przedstawiony na rysunku 10.3 nie jest jedynym możliwym, pozwalającym na łatwiejsze zapamiętanie kolejności energetycznej podpowłok. Bardzo często podpowłoki grupuje się tak jak na rysunku 10.7, strzałki oznaczają kolejność zapełniania orbitali przez elektrony. Rysunek Schemat podający kolejność poziomów energetycznych w atomach wieloelektronowych tzw. reguła Madelunga (rysunek opracowany przez Autorów na podstawie literatury Kurushkin, 2015). Didactics, 2015, ISBN

90 Elektrony na zdegenerowanych podpowłokach (posiadających identyczną wartość energii) mogą zostać umieszczone na kilka sposobów. Podpowłoka np składa się z trzech orbitali o takiej samej energii p x, p y i p z. Dysponując dwoma elektronami można rozdysponować je pomiędzy orbitalami na dwa sposoby tak, aby oba elektrony znalazły się na tym samym orbitalu lub aby znalazły się na dwóch różnych orbitalach: p x p y p z p x p y p z W pierwszym przypadku, dwa elektrony o przeciwnych spinach są zlokalizowane na orbitalu p x ; powstaje struktura elektronowa, w której wszystkie elektrony są sparowane (na każdy elektron, charakteryzujący się ujemnym spinem, przypada jeden elektron o spinie dodatnim). Stan tego typu jest nazywany stanem singletowym. Drugi sposób rozmieszczenia elektronów prowadzi do stanu trypletowego, który jest bardziej korzystny energetycznie. Istnieje zasada zwana regułą Hunda, która mówi, że elektrony na orbitalach zdegenerowanych są umieszczane w taki sposób, aby liczba niesparowanych elektronów osiągnęła maksymalną możliwą wartość. W atomie tlenu (liczba atomowa Z = 8) cztery elektrony zajmują orbitale 1s oraz 2s. Kolejne cztery elektrony trafiają na trójkrotnie zdegenerowany orbital 2p; gdzie ponownie są możliwe dwa sposoby rozmieszczenia elektronów, ale tylko jedna z konfiguracji jest poprawna: p x p y p z Podpowłoka p składa się z trzech orbitali atomowych, jeżeli rozmieści się na każdym z nich po jednym elektronie, to uzyskuje się strukturę elektronową zwaną kwartetem (układ trzech niesparowanych elektronów). Jako przykład można podać którykolwiek pierwiastek z grupy azotowców, gdzie każdy z trzech elektronów z podpowłoki np jest rozmieszczony na jednym z orbitali: p x, p y i p z. p x p y p z W oparciu o reguły określające rozmieszenie elektronów na orbitalach w atomach wieloelektronowych, można zaproponować ogólne postępowanie mające na celu zapełnienie powłok elektronowych: Didactics, 2015, ISBN

91 W atomie nie mogą istnieć elektrony posiadające taki sam co do wartości zbiór liczb kwantowych n, l, m i m s. Elektrony zajmują orbitale zgodnie ze wzrastającą energią. Na orbitalach zdegenerowanych liczba elektronów niesparowanych osiąga możliwą maksymalną wartość. Wiedząc, że elektrony w atomach wieloelektronowych są opisane podobnymi funkcjami falowymi, jak w przypadku atomu wodoru, oraz znając reguły zabudowy orbitali atomowych, można przejść do konkretnych przykładów. Najprostszym pierwiastkiem jest wodór, który posiada tylko jeden proton i elektron. Konfigurację elektronową wodoru można zapisać jako: H: 1s 1 1s Kolejnym pierwiastkiem jest hel, który posiada dwa elektrony. Dodatkowy elektron w atomie He jest zlokalizowany na tym samym orbitalu, co elektron w atomie wodoru i powoduje zapełnienie pierwszej powłoki elektronowej, opisanej główną liczbą kwantową n = 1. Elektron posiada tą samą wartość głównej, pobocznej oraz magnetycznej liczby spinowej, a różni się wartością spinu. He: 1s 2 1s Następne elektrony trafiają na powłokę elektronową opisaną główną liczbą kwantową n = 2. Kolejnymi pierwiastkami są lit, beryl, bor, węgiel, azot, tlen fluor oraz neon. Poniżej przedstawiono ich konfiguracje elektronowe: Li:1s 2 2s 1 1s 2s Be:1s 2 2s 2 1s 2s Didactics, 2015, ISBN

92 B: 1s 2 2s 2 2p 1 1s 2s 2p x 2p y 2p z C: 1s 2 2s 2 2p 2 1s 2s 2p x 2p y 2p z N: 1s 2 2s 2 2p 3 1s 2s 2p x 2p y 2p z O: 1s 2 2s 2 2p 4 1s 2s 2p x 2p y 2p z F: 1s 2 2s 2 2p 5 1s 2s 2p x 2p y 2p z Ne: 1s 2 2s 2 2p 6 1s 2s 2p x 2p y 2p z Pierwszym pierwiastkiem w drugim okresie jest lit, jego trzeci elektron trafia do podpowłoki 2s, ponieważ ma on niższą energię od orbitali 2p. W atomie berylu dwa elektrony o przeciwnych spinach są zlokalizowane na orbitalu 2s. Na drugiej powłoce znajdują się m.in. trzy orbitale typu p: p x, p y, p z, tak naprawdę nie można jednoznacznie stwierdzić, na którym z tych orbitali przebywa elektron w atomie boru. Kolejne elektrony w atomach węgla oraz azotu są lokalizowane na orbitalach w taki sposób, aby została spełniona reguła Hunda: liczba niesparowanych elektronów osiąga wartość maksymalną, kolejno dwa i trzy w atomie węgla oraz atomie azotu. Elektrony w atomie tlenu, fluoru i neonu trafiają na połówkowo obsadzone orbitale i przyjmują przeciwny spin względem elektronów znajdujących się na tych orbitalach. Didactics, 2015, ISBN

93 Na powłoce o zadanej wartości głównej liczby kwantowej, maksymalnie może znajdować się 2n 2 elektronów. Na orbitalach o głównej liczbie kwantowej n = 2 atomu neonu znajduje się osiem elektronów i jest to liczba maksymalna. Atom neonu charakteryzuje się konfiguracją zamkniętopowłokową, co jest przyczyną jego wysokiej trwałości. Zapełnianie elektronami orbitali atomów pierwiastków 3 grupy jest analogiczne i zgodnie ze wzrostem ich energii. Najpierw elektrony trafiają na orbital 3s, a następnie na orbitale 3p i kolejne. W grupie czwartej, po zapełnieniu elektronami orbitali 4s, kolejne trafiają na 5 zdegenerowanych orbitali 3d. Warto zwrócić uwagę na dwa wyjątki występujące w tej grupie: atomy chromu oraz srebra. Zgodnie z regułami zapełniania orbitali atomowych elektronami atomy Cr i Ag powinny mieć konfigurację: 24Cr: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4 47Ag: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 9 W przypadku Cr i Ag dochodzi do promocji elektronowej, zjawiska zapełniania orbitali atomowych niezgodnie z poznanymi dotąd regułami, określającymi proces lokowania elektronów na orbitalach atomowych. Podczas promocji elektronowej dochodzi do przeniesienia elektronu z orbitalu s na orbital d, prowadzącego do wzrostu wypełnienia orbitali d i ich symetrii przestrzennej. Proces ten jest związany z efektem energetycznym: całkowite lub połówkowe zapełnienie orbitali d obniża energię układu. Promocja elektronowa może wystąpić, gdy różnica energetyczna pomiędzy biorącymi w niej udział elektronami jest niewielka, natomiast obniżenie energii pierwiastka, związane ze wzrostem symetrii orbitali atomowych, jest stosunkowo duże. Poniżej zapisano konfigurację elektronową dla chromu oraz srebra, uzyskaną w wyniku promocji elektronowej, dodatkowo zamieszczono schemat rozmieszczenia elektronów na orbitalach walencyjnych. 24Cr: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 4s 3d 47Ag: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 10 4s 3d Didactics, 2015, ISBN

94 Srebro i chrom nie są jedynymi pierwiastkami, dla których można zaobserwować promocję elektronową. Występuje ona również dla miedzi, molibdenu, niobu, rutenu i innych. Dla pierwiastków o wyższej liczbie atomowej zapis struktury elektronowej za pomocą orbitali atomowych zajmuje dużo czasu oraz miejsca. W celu uproszczenia procedury zapisu konfiguracji wprowadzono zapis skrócony: część przedstawia się za pomocą gazu szlachetnego. Przykładowo konfiguracja elektronowa atomu sodu: gdzie: 10Ne:1s 2 2s 2 2p 6 11Na: [ 10 Ne] 3s 1 Skrócony zapis elektronowy jest szybki oraz łatwy. Wystarczy zlokalizować w układzie okresowym dany pierwiastek, następnie poprzedzający go gaz szlachetny i dopisać brakujące orbitale atomowe i uzupełnić je elektronami. Znajomość funkcji falowych, opisujących zachowanie elektronu w atomie, reguł zapełniania orbitali i struktury elektronowej pierwiastków jest podstawą, którą każdy, kto chce zgłębiać piękny i niesamowity świat chemii, powinien znać. Elektrony walencyjne determinują właściwości fizyczne i chemiczne danego pierwiastka, dlatego dzięki posiadaniu wiedzy na temat struktury elektronowej można wytłumaczyć ogromną liczbę zjawisk zachodzących wokół nas. Pytania kontrolne: 1. Opisz swoimi słowami, co rozumiesz przez pojęcie konfiguracji elektronowej. 2. Atom wodoru jest zbudowany z elektronu krążącego wokół dodatnio naładowanego jądra. Zgodnie z mechaniką klasyczną ładunek poruszający się po zadanej orbicie, powinien emitować promieniowanie elektromagnetyczne w końcu uderzając w jądro. Dlaczego takiego zachowania nie obserwujemy w atomie wodoru? 3. Zdefiniuj atom wodoropodobny oraz podaj trzy przykłady. 4. Czy atom uranu, który stracił w wyniku jonizacji 91 elektronów jest atomem wodoropodobnym? 5. Jak się zmienia energia elektronu w atomie wraz ze wzrostem wartości głównej liczby kwantowej? Didactics, 2015, ISBN

95 6. Dla dwóch atomów wodoropodobnych (A i B) można zapisać, że liczba atomowa Z A >Z b. W którym z dwóch atomów wodoropodobnych energia elektronu jest niższa? Odpowiedź uzasadnij. 7. Napisz wszystkie możliwe kombinacje pobocznej oraz magnetycznej liczby kwantowej dla n = Czy każdy z poziomów energetycznych w atomie wodoropodobnym jest od siebie oddalony o taką samą wartość energii. Odpowiedź uzasadnij odpowiednimi obliczeniami. 9. Przypisz symbolom literowym s, p, d, f odpowiednie wartości pobocznej liczby kwantowej. 10. Opisz analogię między spinem a orbitalnym momentem pędu. 11. Jaka jest liczba degeneracji poziomu energetycznego dla atomu wodoropodobnego, dla którego główna liczba kwantowa jest równa n = 1, 6, Funkcjom falowym, opisanym Ψ(3,1,0) i Ψ(4,1,0) przypisz odpowiednie symbole. Czy orbitale opisane tymi liczbami kwantowymi posiadają taką samą energię? 13. Uporządkuj dane orbitale według wzrastającej wartości spinowego momentu pędu Ψ(3,2,1), Ψ(3,2,2), Ψ(3,2, 1), Ψ(3,1,0), Ψ(3,1,1), Ψ(3,1, 1), Ψ(2,0,0), Ψ(2,1,0), Ψ(2,1,1). 14. Jak zmienia się degeneracja poziomów energetycznych w atomach wieloelektronowych w stosunku do atomów wodoropodobnych. 15. Swoimi słowami opisz pojęcie: elektrony walencyjne, powłoka elektronowa, podpowłoka. 16. Który z orbitali atomu wieloelektronowego posiada wyższą energię: Ψ(3,1,0) czy Ψ(3,2, 1). Odpowiedź uzasadnij. 17. Podaj własnymi słowami treść zakazu Pauliego i reguły Hunda. 18. Opisz różnicę między stanem singletowym, trypletowym i kwartetowym. 19. Napisz konfigurację elektronową dla atomów siarki, sodu, argonu i tytanu, w stanie podstawowym. Zastosuj tzw. notację klatkową. Didactics, 2015, ISBN

96 20. Wytłumacz, na czym polega zjawisko promocji elektronowej i dla jakich pierwiastków można je obserwować. Wybierz dwa z nich i przedstaw ich konfigurację elektronową. 21. Zapisz pełną oraz skróconą konfigurację elektronową atomu miedzi, cynku, azotu i rtęci w stanie podstawowym. 22. Źródła literaturowe: BIELAŃSKI, A.; Podstawy chemii nieorganicznej. Wydawnictwo Naukowe PWN, BRANSDEN, B. H., JOACHAIN, C. J.; Physics of atoms and molecules. Pearson Education India DURU, I. H., KLEINERT, H.; Quantum Mechanics of H Atom from Path Integrals. Fortschritte der Physik, 1982, 30(8): EINSTEIN, A., PODOLSKY, B., ROSEN, N.; Can quantummechanical description of physical reality be considered complete?, Physical review, 1935, 47(10), 77. ERIC, R. S.; How good is the quantum mechanical explanation of the periodic system?, Journal of Chemical Education, 1998, 75(11): GERLACH, W., STERN, O.; Das magnetische Moment des Silberatoms, Zeitschrift für Physik, 1922, 9: IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"), Online corrected version: (2006 ) "configuration (electronic)", JONES, L., ATKINS, P.; Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, JUROWSKA, A., JUROWSKI, K., KRZECZKOWSKA, M.; Naukowe rozważania dylematów polskich maturzystów z chemii semestr zimowy 2014/2015, Scientiae et Didactics, KURUSHKIN, M.; Teaching Atomic Structure: Madelung s and Hund s Rules in One Chart. Journal of Chemical Education, 2015, 92, LANDAU, L. D., EVGENIJ M. L.; Mechanika kwantowa: teoria nierelatywistyczna. Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Didactics, 2015, ISBN

97 LIBOFF, R. L.; Wstęp do mechaniki kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, NALEWAJSKI, R. F.; Podstawy i metody chemii kwantowej: wykłady, Wydawnictwo Naukowe PWN, PAULI, W.; The Connection Between Spin and Statistics, PERSONA, A.; Chemia dla szkół średnich w testach 1. Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, PIELA, L.; Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, WIBERG, E., WIBERG, N., HOLLEMAN, A., F.; Inorganic chemistry. Academic Press, Didactics, 2015, ISBN

98 10. Układ okresowy pierwiastków chemicznych liczby atomowe i masy atomowe pierwiastków [u] oraz konfiguracja elektronowa liczba atomowa symbol chemiczny pierwiastka konfiguracja elektronowa 1H 1s 1 1,01 3Li [He]2s 1 6,94 11Na [Ne]3s 1 23,00 19K [Ar]4s 1 39,10 37Rb [Kr]5s 1 85,47 55Cs [Xe]6s 1 132,91 87Fr [Rn]7s 1 223,02 2 4Be [He]2s 2 9,01 12Mg [Ne]3s 2 24,31 20Ca [Ar]4s 2 40,08 38Sr [Kr]5s 2 87,62 56Ba [Xe]6s 2 137,33 88Ra [Rn]7s 2 226,03 1H 1s 1 1, Sc [Ar]3d 1 4s 2 44,96 39Y [Kr]4d 1 5s 2 88,91 57La* [Xe]5d 1 6s 2 138,91 89Ac** [Rn]6d 1 7s 2 227,03 22Ti [Ar]3d 2 4s 2 47,88 40Zr [Kr]4d 2 5s 2 91,22 72Hf [Xe]4f 14 5d 2 6s 2 178,49 104Rf [Rn]5f 14 6d 2 7s 2 261,11 23V [Ar]3d 3 4s 2 50,94 41Nb [Kr]4d 3 5s 2 92,91 73Ta [Xe]4f 14 5d 3 6s 2 180,95 105Db [Rn]5f 14 6d 3 7s 2 263,11 24Cr [Ar]3d 5 4s 1 52,00 42Mo [Kr]4d 5 5s 1 95,94 74W [Xe]4f 14 5d 4 6s 2 183,84 106Sg [Rn]5f 14 6d 4 7s 2 265,12 25Mn [Ar]3d 5 4s 2 54,94 43Tc [Kr]4d 5 5s 2 97,91 75Re [Xe]4f 14 5d 5 6s 2 186,21 107Bh [Rn]5f 14 6d 5 7s 2 264,10 masa atomowa [u] Fe [Ar]3d 6 4s 2 55,85 44Ru [Kr]4d 6 5s 2 101,07 76Os [Xe]4f 14 5d 6 6s 2 190,23 108Hs [Rn]5f 14 6d 6 7s 2 269,10 27Co [Ar]3d 7 4s 2 58,93 45Rh [Kr]4d 7 5s 2 102,91 77Ir [Xe]4f 14 5d 7 6s 2 192,22 109Mt [Rn]5f 14 6d 7 7s 2 268,10 28Ni [Ar]3d 8 4s 2 58,69 46Pd [Kr]4d 8 5s 2 106,42 78Pt [Xe]4f 14 5d 9 6s 1 195,08 110Ds [Rn]5f 14 6d 9 7s 1 281,10 29Cu [Ar]3d 10 4s 1 63,55 47Ag [Kr]4d 10 5s 1 107,87 79Au [Xe]4f 14 5d 10 6s 1 196,97 111Rg [Rn]5f 14 6d 10 7s Zn [Ar]3d 10 4s 2 65,39 48Cd [Kr]4d 10 5s 2 112,41 80Hg [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 200,59 112Cn [Rn]5f 14 6d 10 7s B [He]2s 2 2p 1 10,81 13Al [Ne]3s 2 3p 1 26,98 31Ga [Ar]3d 10 4s 2 4p 1 69,72 49In [Kr]4d 10 5s 2 5p 1 114,82 81Tl [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1 204,38 113Uut [Rn]5f 14 6d 10 7s 2 7p C [He]2s 2 2p 2 12,01 14Si [Ne]3s 2 3p 2 28,08 32Ge [Ar]3d 10 4s 2 4p 2 72,61 50Sn [Kr]4d 10 5s 2 5p 2 118,71 82Pb [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 207,20 114Fl [Rn]5f 14 6d 10 7s 2 7p N [He]2s 2 2p 3 14,01 15P [Ne]3s 2 3p 3 30,97 33As [Ar]3d 10 4s 2 4p 3 74,92 51Sb [Kr]4d 10 5s 2 5p 3 121,76 83Bi [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 208,98 115Uup [Rn]5f 14 6d 10 7s 2 7p O [He]2s 2 2p 4 16,00 16S [Ne]3s 2 3p 4 32,07 34Se [Ar]3d 10 4s 2 4p 4 78,96 52Te [Kr]4d 10 5s 2 5p 4 127,60 84Po [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 4 208,98 116Lv [Rn]5f 14 6d 10 7s 2 7p F [He]2s 2 2p 5 19,00 17Cl [Ne]3s 2 3p 5 35,45 35Br [Ar]3d 10 4s 2 4p 5 79,90 53I [Kr]4d 10 5s 2 5p 5 126,90 85At [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 5 209,99 117Uus [Rn]5f 14 6d 10 7s 2 7p 5 2He 1s 2 4,00 10Ne [He]2s 2 2p 6 20,18 18Ar [Ne]3s 2 3p 6 39,95 36Kr [Ar]3d 10 4s 2 4p 6 83,80 54Xe [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 131,29 86Rn [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 6 222,02 118Uuo [Rn]5f 14 6d 10 7s 2 7p *) **) 58Ce [Xe]4f 1 5d 1 6s 2 140,12 90Th [Rn]6d 2 7s 2 232,04 59Pr [Xe]4f 3 6s 2 140,91 91Pa [Rn]5f 2 6d 1 7s 2 231,04 60Nd [Xe]4f 4 6s 2 144,24 92U [Rn]5f 3 6d 1 7s 2 238,03 61Pm [Xe]4f 5 6s 2 144,91 93Np [Rn]5f 4 6d 1 7s 2 237,05 62Sm [Xe]4f 6 6s 2 150,36 94Pu [Rn] 5f 6 7s 2 244,06 63Eu [Xe]4f 7 6s 2 151,96 95Am [Rn]5f 7 7s 2 243,06 64Gd [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 157,25 96Cm [Rn]5f 7 6d 1 7s 2 247,07 65Tb [Xe]4f 9 6s 2 158,93 97Bk [Rn]5f 9 7s 2 247,07 66Dy [Xe]4f 10 6s 2 162,50 98Cf [Rn]5f 10 7s 2 251,08 67Ho [Xe]4f 11 6s 2 164,93 99Es [Rn]5f 11 7s 2 252,09 68Er [Xe]4f 12 6s 2 167,26 100Fm [Rn]5f 12 7s 2 257,10 69Tm [Xe]4f 13 6s 2 168,93 101Md [Rn]5f 13 7s 2 258,10 70Yb [Xe]4f 14 6s 2 173,04 102No [Rn]5f 14 7s 2 259,10 71Lu [Xe]4f 14 5d 1 6s 2 174,97 103Lr [Rn]5f 14 6d 1 7s 2 262,1 Didactics, 2015, ISBN

99 Stopień utlenienia 11 Czym właściwie jest stopień utlenienia? Wydawałoby się, że zadane pytanie jest prozaiczne, a koncepcja stopnia utlenienia jest dość prosta. Ponadto powszechność stosowania tego pojęcia na poziomie szkoły ponadgimnazjalnej, jak i również studiów wyższych sprawia, że często temat ten jest bagatelizowany. Przyjmuje się, że każdemu atomowi w związkach chemicznych przypisuje się pewną wartość liczbową, wyrażoną za pomocą cyfr rzymskich, którą określa się terminem stopień utlenienia. Funkcjonuje wiele różnorodnych definicji pojęcia stopnia utlenienia, które można spotkać w literaturze. W celu zobrazowania mnogości interpretacji tego zagadnienia, poniżej zestawiono różne jego definicje: Stopień utlenienia pierwiastka w danym związku chemicznym jest to ładunek jonu, jaki przypisalibyśmy atomom pierwiastka w związku, gdyby wszystkie wiązania utworzone przez ten atom miały charakter jonowy. M. Krzeczkowska Chemia System Mądrego Szukania (SMS), Park, 2005, str. 15 [ ] stopień utlenienia atomu jest to liczba odpowiadająca ładunkowi elektrycznemu, jaki posiadałby atom, gdyby elektrony występujące w związku zostały przekazane atomom w określony sposób. To przekazywanie elektronów jest do pewnego stopnia dowolne, ale sam sposób postępowania jest korzystny, ponieważ pozwala uzyskać dane co do wartościowości pierwiastków w związku, bez szczegółowego rozpatrywania jego struktury, jak również może stanowić podstawę prostej metody bilansowania równań reakcji utlenianiaredukcji. L. Pauling, P. Pauling, Chemia, Wydawnictwo Naukowe PWN, 1983, str. 165 Zmianę ładunku i odpowiednią liczbę utraconych lub pobranych elektronów można łatwo określić w przypadku jonów jednoatomowych. ( ) W celu rozszerzenia tych pojęć (utlenienia i redukcji) na cząsteczki i jony wieloatomowe chemicy obmyślili metodę śledzenia przemieszczenia elektronów przez przypisanie każdemu pierwiastkowi stopnia utlenienia. Didactics, 2015, ISBN

100 Z definicji stopnia utlenienia wynika, że zwiększenie stopnia utlenienia oznacza utlenianie. Zmniejszenie stopnia utlenienia oznacza redukcję. Stopień utlenienia efektywny ładunek atomu w związku, obliczony zgodnie z pewnymi regułami ( ). L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2014, str. 120 i B23 Stopień utlenienia określa, jaki ładunek w zdefiniowanym związku miałby pierwiastek, gdyby wszystkie występujące w nim pierwiastki miały postać jonów. Dla wszystkich jonów jednoatomowych ich stopień utlenienia równy jest wartościowości jonowej. I w nazwach, i najczęściej we wzorach, podaje się wyłącznie te stopnie utlenienia, które są ważne w danym przypadku. Utlenianie to wzrost stopnia utlenienia. Redukcja to zmniejszenie stopnia utlenienia. K. H. Lautenschläger, W. Schröter, A. Wanninger, Nowoczesne kompendium chemii, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2007, str Stopień utlenienia atomu, liczba utlenienia, liczba określająca formalny ładunek danego atomu w związku chemicznym pozostały po usunięciu z cząsteczki wszystkich innych atomów w postaci jonów; może przyjmować wartość dodatnią, ujemną lub zerową. Stopień utlenienia we wzorach chemicznych zapisuje się liczbą rzymską (w odróżnieniu od ładunku jonu zapisywanego liczbą arabską) ( ). ( ) mają charakter tylko formalny i nie są rzeczywistymi ładunkami atomów. Terminem stopień utlenienia atomu można posługiwać się głównie przy rozpatrywaniu związków jonowych, choć jest również stosowany do opisu atomów w cząsteczkach mających wiązania wielokrotne, a nawet nietypowe wiązania ( ). Praca zbiorowa, Encyklopedia szkolna. Chemia, WSiP, 2001, str Atomowi w wieloatomowej cząsteczce (jonie) można przypisać efektywną liczbę ładunkową nazwaną stopniem utlenienia, ω. ( ) Stopień utlenienia definiuje się w ten sposób, że zwiększenie jego wartości (Δω > 0) odpowiada utlenieniu, a zmniejszanie (Δω < 0) odpowiada redukcji. P.W. Atkins, Podstawy chemii fizycznej, Didactics, 2015, ISBN

101 PWN, 1999, str Stopień utlenienia to pojęcie umowne (zapisywane cyfrą rzymską). Stopień utlenienia pierwiastka w danym związku chemicznym jest to liczba dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie przypisalibyśmy atomom danego pierwiastka w związku, gdyby wszystkie wiązania utworzone przez ten atom były jonowe. M. Krzeczkowska, J. Loch, A. Mizera Repetytorium* liceum chemia poziom podstawowy i rozszerzony, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2010, str. 219 Przypisywanie liczbowych wartości atomom danych pierwiastków bazuje, więc na arbitralnych zasadach. Wynika z tego, że stopień utlenienia nie stanowi wielkości fizycznej i nie ma sensu fizycznego. Stąd, stopień utlenienia stanowi tylko/aż przydatne narzędzie do celów klasyfikacji związków nieorganicznych oraz podstawę prostej metody bilansowania równań reakcji utlenianiaredukcji. Aby móc posługiwać się pojęciem stopnia utlenienia, należy przywołać powszechnie stosowane reguły ustalania stopni utlenienia dla pierwiastków w stanie wolnym oraz w postaci związków nieorganicznych: Reguła 1. Pierwiastki w stanie wolnym (pierwiastek niezwiązany z innym pierwiastkiem, wyjątkiem są cząsteczki homoatomowe, np. H 2 ) mają stopień utlenienia równy zeru, np.: Fe, Cl, P, Ra. 2 Reguła 2. Pierwiastki w cząsteczkach homoatomowych przyjmują stopień utlenienia równy zeru niezależnie od liczby atomów w cząsteczce, np.: O, I, P, S Reguła 3. Stopień utlenienia atomów litowców w związkach wynosi zawsze: I, np.: I I CsCl, K Br. Reguła 4. Stopień utlenienia atomów berylowców w związkach wynosi zawsze: II, np.: II MgO. Reguła 5. Stopień utlenienia atomów wodoru w związkach wynosi zazwyczaj I, jedynie I I I I I w wodorkach metali: I, np.: NH2 OH, CH 4, NH 3, MgH 2. Reguła 6. Stopień utlenienia atomów tlenu w związkach wynosi zazwyczaj: II, np.: II II II MgO, HNO 3, KOH. Reguła 6.1. Stopień utlenienia atomów tlenu w nadtlenkach wynosi: I, np.: H 2O 2. Reguła 6.2. Stopień utlenienia atomów tlenu w ponadtlenkach wynosi: ½, np.: K O 2. I 1 2 Didactics, 2015, ISBN

102 Reguła 6.3. Stopień utlenienia atomu tlenu w cząsteczce fluorku tlenu wynosi: II, OF II 2. + Reguła 6.4. Stopień utlenienia atomów tlenu w jonie ditlenu (jonie oksygenylowym) O wynosi: +½, O 2. + Reguła 7. Stopień utlenienia atomu fluoru wynosi zawsze: I, np.: I I LiF, HF. Reguła 8. Stopień utlenienia atomów metali w danym związku jest zawsze dodatni i często równy liczbowo jedności w numerze jego grupy, np.: III 3 II AlCl, FeO. Reguła 9. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład obojętnej cząsteczki związku chemicznego wynosi zawsze zero, np.: III I 3 P H 1 III +3 I =0 Reguła 10. Stopień utlenienia atomu pierwiastka w jonie prostym jest równy ładunkowi tego jonu, np.: 2 S II S Reguła 11. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład jonu VI II złożonego musi być równa ładunkowi jonu jako całości, np.: 4 2 S O 1 VI+4 II =2 Analizując wszystkie przytoczone wcześniej informacje na temat stopnia utlenienia, można wyciągnąć pewne uogólnione wnioski: stopień utlenienia to pojęcie czysto hipotetyczne nie ma sensu fizycznego; stopień utlenienia można utożsamić z ładunkiem elektrycznym atomu danego pierwiastka; wartości stopni utlenienia atomu danego pierwiastka są umowne i podlegają założeniom arbitralnym; w każdym przypadku trzeba zakładać, że wiązania między atomami są wiązaniami typu jonowego; stopień utlenienia stosowany jest wyłącznie do ustalania współczynników stechiometrycznych w równaniach reakcji, klasyfikacji i nazewnictwa związków nieorganicznych; wartości liczbowe stopni utlenienia zapisuje się bezpośrednio nad atomem danego pierwiastka w stanie wolnym oraz w związku chemicznym za pomocą cyfr rzymskich. Didactics, 2015, ISBN

103 Czy jest jakiś związek między stopniem utlenienia danego pierwiastka a jego położeniem w układzie okresowym? Ogólnie przyjmuje się, że dla metali grup 1116 stopień utlenienia metali jest równy numerowi grupy pomniejszonemu o 10, np. dla atomu cynku: = 2, czyli stopień utlenienia atomu Zn wynosi: II. Należy stanowczo podkreślić, iż zasada ta dotyczy wybranych pierwiastków i nie jest sztywną regułą. Ponadto może ona prowadzić do błędnych wniosków, np. dla atomów miedzi stopień utlenienia powinien wynosić: I (1110 = 1), jednakże typowym stopniem utlenienia (najbardziej trwałym) dla atomu miedzi jest: II. Należy również wyraźnie zauważyć, że wiele pierwiastków w związkach występuje na różnych stopniach utlenienia, których nie da się przewidzieć z prostych reguł przedstawionych wcześniej rysunek Rysunek Stopnie utlenienia pierwiastków w zależności od liczby atomowej na błękitno oznaczono pierwiastki grup: 12, 1318 (blok s i p), na różowo oznaczono pierwiastki grup 312 (blok d), najczęściej występujące stopnie utlenienia oznaczono za pomocą czarnych kropek, a mniej ważne stopnie utlenienia za pomocą kropek białych (rysunek wykonany przez Autorów na podstawie literatury Lautenschläger i in., 2015). Pytania kontrolne: 1. Zdefiniuj pojęcie stopień utlenienia 2. Do czego służy stopień utlenienia? 3. Wymień podstawowe reguły związane z wyznaczaniem stopni utlenienia pierwiastków. 4. Jaki stopień utlenienia posiadają pierwiastki w stanie wolnym? 5. Jakie stopnie utlenienia może przyjmować atom tlenu w związkach? Podaj przykłady. Didactics, 2015, ISBN