O C E N A rozprawy doktorskiej mgr inż. Pauliny RDZANEK pt.: Biobutanol concentration from acetone-butanol-ethanol-water system by pervaporation

Transkrypt

1 Prof. dr hab. inż. Andrzej K. Biń Warszawa, ul. Sozopolska 1/ Warszawa O C E N A rozprawy doktorskiej mgr inż. Pauliny RDZANEK pt.: Biobutanol concentration from acetone-butanol-ethanol-water system by pervaporation 1. Cel i zakres pracy Biopaliwa należą do alternatywnych źródeł energii wykorzystywanych w transporcie drogowym. Zainteresowanie biopaliwami spowodowane było wzrostem zapotrzebowania na paliwa ciekłe używane w transporcie oraz efektem wzrostu emisji szkodliwych składników spalin do atmosfery jak też zmniejszającymi się zasobami ropy naftowej. Oprócz bioetanolu, eteru etylowo-t-butylowego i estrów metylowych oleju rzepakowego, które obecnie są już szeroko stosowane do paliw silnikowych, prowadzono badania nad możliwościami wytwarzania z biomasy, odpadów i nieżywnościowych produktów rolnych innych biokomponentów, klasyfikowanych jako biopaliwa drugiej generacji. Do takich biokomponentów należy biobutanol wytwarzany w procesach biotechnologicznych. W biotechnologicznym procesie powstawania biobutanolu wykorzystywana jest zdolność niektórych szczepów bakterii (najczęściej z grupy Clostridium) do przetwarzania prawie wszystkich dostępnych surowców z biomasy na drodze fermentacji. W najbardziej rozpowszechnionej wersji procesu fermentacji (ABE) otrzymuje się produkt zawierający mieszaninę acetonu, butanolu i etanolu w proporcji 3:6:1, przy czym z uwagi na toksyczność butanolu w stosunku do bakterii, jego stężenie w brzeczce pofermentacyjnej należy utrzymywać na poziomie maks. do 3% mas. Pojawia się wtedy problem wyodrębnienia butanolu z takiej mieszaniny i rozwiązaniem najbardziej ekonomicznym jest zastosowanie procesów separacji membranowej, w szczególności procesu perwaporacji. Rozwiązaniem hybrydowym jest połączenie perwaporacji oraz (z uwagi na wysokie wartości współczynnika podziału oraz selektywność) cieczy jonowych immoblizowanych w membranie. Praca doktorska mgr inż. Pauliny RDZANEK jest kontynuacją badań nad tą problematyką prowadzoną w zespole prof. dr hab. Władysława Kamińskiego. Istotnym elementem w realizacji badań Doktorantki była współpraca z zespołem prof. dr hab. Andrzeja Góraka z Technische Universität Dortmund, dzięki której mogła wykonać część badań doświadczalnych oraz przeprowadzić obliczenia modelowe dla ruchu masy w badanym układzie.

2 Przedmiotem rozprawy są badania doświadczalne nad intensyfikacją procesu rozdzielania mieszaniny zawierającej aceton, butanol, etanol i wodę metodą perwaporacji, zmierzające do uzyskania wzrostu stężenia butanolu w permeacie. Cel ten Doktorantka realizowała na drodze doboru i modyfikacji membran handlowych oraz otrzymanych we własnym zakresie, zastosowania cieczy jonowych jako efektywnego rozpuszczalnika oraz przebadania wpływu głównych parametrów procesu: strumienia masy surówki, jej stężenia, temperatury i ciśnienia po stronie permeatu na efektywność procesu perwaporacji. Pomiary doświadczalne wykonywała stosując laboratoryjne zestawy pomiarowe z płaskimi modułami perwaporacyjnymi wyposażonymi w komercyjne, hydrofobowe membrany o średnicach 80, 130 i 150 mm (we wstępnym etapie badań) lub membrany komercyjne oraz otrzymaną we własnym zakresie o średnicy 80 mm (zasadniczy etap badań). Ważnym etapem badań było preparowanie zmodyfikowanych membran komercyjnych (PEBA i PDMS). Modyfikacje polegały na wytwarzaniu membran dwuwarstwowych przez dodanie warstwy aktywnej z silikonu w dwóch wariantach: (1) warstwa silikonu oraz warstwa PEBA+IL oddzielono porowatą membraną podtrzymującą i (2) warstwa silikonowa stykała się bezpośrednio z warstwą aktywną zawierającą ciecz jonową. Celem zapobieżenia wypłukiwaniu cieczy jonowych ze aktywnej strefy membrany wytwarzała membranę z podwójną warstwą PEBA, gdzie dodatkowa warstwa PEBA umieszczona była nad warstwą PEBA+IL od strony surówki. Łącznie Doktorantka przebadała 14 membran i wykonała ok. 600 pomiarów. 2. Ocena rozprawy Pierwsze cztery rozdziały rozprawy są poświęcone wprowadzeniu, a następnie części literaturowej, w której krótko omówione zostały podstawy procesu perwaporacji, produkcji i zastosowania butanolu oraz wykorzystania cieczy jonowych w procesach separacji. Z uwagi na swoje właściwości (praktycznie nielotne, niepalne i chemicznie stabilne) ciecze jonowe stanowią interesującą alternatywę jako tzw. zielone rozpuszczalniki. Ważną cechą (wybranych) cieczy jonowych z punktu widzenia zastosowania w obecnej pracy jest możliwość ich wykorzystania jako skutecznego rozpuszczalnika ułatwiającego wyodrębnianie biobutanolu z brzeczki pofermentacyjnej. W wersji SILMs (supported ionic liquids membranes), tzn. immobilizowanej cieczy jonowej w porach membrany, stwarzane są szczególnie dogodne możliwości dla praktycznych zastosowań do rozdzielania np. mieszanin azeotropowych. W rozdziale 6 sformułowane zostały cel badań oraz hipotezy badawcze. Obejmowały one określenie wpływu wcześniej wymienionych parametrów procesowych na efektywność 2

3 procesu perwaporacji oraz specyfikację celów dotyczących: wyboru membran, cieczy jonowych, warunków ich immobilizacji, określania składu permeatu i retentatu metodą chromatografii gazowej i opisu matematycznego badanego procesu. Rozdział 7 zawiera zakres badań, stosowane materiały (chemikalia i materiały polimerowe), krótki opis preparatyki membran otrzymywanych we własnym zakresie, opis stosowanego zestawu laboratoryjnego do pomiarów perwaporacji oraz procedury analitycznej (chromatografii gazowej). Wyniki swoich badań Doktorantka omówiła w rozdziałach 8 i 9. W rozdziale 8 przedstawione są wyniki pomiarów dla doświadczeń z użyciem membran nie zawierających cieczy jonowych. Pomiary te miały dość systematyczny charakter, bowiem obejmowały określenie wpływu wymienionych wcześniej parametrów procesowych na główne wskaźniki efektywności procesu perwaporacji, tj. gęstości strumienia permeatu (całkowitej oraz w przeliczeniu na poszczególne jego składniki) i wielkość współczynnika wzbogacenia. Przetestowano pięć różnych membran. Efekty tych pomiarów, przedstawione w postaci wykresów, pokazują zależności wspomnianych wyżej wskaźników od temperatury, ciśnienia po stronie permeatu, średnicy membrany i stężenia butanolu w surówce. Analiza zebranych wyników doprowadziła Autorkę rozprawy do wyboru (zawężenia) zakresu parametrów procesowych, które zamierzała przebadać w zasadniczym etapie badań poświęconym zastosowaniem cieczy jonowych oraz ich immobilizacji w zmodyfikowanych membranach. Rozdział 9 rozprawy jest poświęcony omówieniu wyników doświadczeń prowadzonych nad koncentracją butanolu z użyciem zmodyfikowanych membran zawierających immobilizowane ciecze jonowe: P 6,6,6.14 tcb oraz Im 6,1 tcb lub Im 6,1 hfp. W doborze cieczy jonowych Doktorantka kierowała się wynikami doniesień literaturowych oraz własnościami tych cieczy, takimi jak hydrofobowość, wielkości współczynnika podziału (2 3.2), selektywność oraz powinowactwo w stosunku do butanolu. Dla tego etapu badań doświadczenia prowadzone były dla najkorzystniejszych warunków, wybranych we wcześniejszym etapie badań, tzn. pod ciśnieniem 10 mbar (po stronie permeatu), dla strumienia objętości surówki 40 dm 3 /h, w temperaturach 29 C, 37 C i 50 C oraz dla stężeń butanolu w surówce 1,5, 3 i 5 % mas. Podobnie jak w poprzednim rozdziale, wyniki tych pomiarów przedstawione są w postaci wykresów zależności wspomnianych wyżej wskaźników od temperatury i stężenia butanolu w surówce. Dokonano przy tym ich porównania z uzyskanymi w pomiarach wstępnych, tj. dla membran bez udziału cieczy jonowych. Immobilizacja cieczy jonowych w warstwie aktywnej spowodowała znaczący spadek całkowitej gęstości strumienia permeatu, ale nieznaczny dla butanolu. Natomiast 3

4 obecność cieczy jonowych immobilizowanych w membranach skutkowała wzrostem współczynnika wzbogacenia dla butanolu w porównaniu z membranami bez udziału cieczy jonowych. Rozdział 10 jest poświęcony opisowi zjawisk towarzyszących procesowi perwaporacji i jego modelowaniu. Badany przez Doktorantkę układ jest skomplikowany zarówno ze względu na skład (mieszanina 4-składnikowa + ciecze jonowe), złożoną równowagę fazową oraz transport przez membrany wielowarstwowe. Do jego opisu Autorka pracy zdecydowała się na zastosowanie uproszczonego, pół empirycznego modelu transportu masy dla poszczególnych składników mieszaniny przez membranę opartego na r. (10.16). W równaniu tym występuje wielkość całkowitego oporu transportu masy wyznaczanego dla poszczególnych składników mieszaniny na podstawie zmierzonych wartości gęstości strumieni masy i obliczonych wartości różnicy aktywności (z modelu NRTL) dla mieszaniny w permeacie oraz w surówce. Wyznaczone w ten sposób wielkości całkowitego oporu transportu masy stanowiły obok wielkości gęstości strumieni masy (całkowitej oraz cząstkowej) oraz współczynnika wzbogacenia dla butanolu dodatkowy element, który można wykorzystywać przy porównaniu efektywności przebadanych w pracy membran. Formalnie operowanie tak określonym całkowitym oporem transportu masy przez wielowarstwowe membrany kojarzy się z odwrotnością współczynnika przenikania masy. Przy porównaniu efektywności membran stosowane są najczęściej takie wielkości jak: współczynnik permeancji, przepuszczalność oraz wskaźnik PSI (Process Separation Index). Ten ostatni jest zalecany podczas porównywania efektywności procesów membranowych, w których stosowane są membrany różniące się selektywnością oraz współczynnikiem przepuszczalności. W pracy warto było wspomnieć o tych wielkościach, a nawet je spróbować wyznaczyć dla membran, które okazały się najbardziej efektywne. Podsumowując moją ocenę rozprawy mogę stwierdzić, iż do głównych osiągnięć naukowych mgr inż. Pauliny Rdzanek można zaliczyć: opracowanie (spreparowanie) zmodyfikowanych i stabilnych membran komercyjnych oraz własnej produkcji, w których immobilizowano ciecze jonowe; przeprowadzenie szeroko zakrojonego programu badawczego dla procesu zatężania butanolu z mieszaniny czteroskładnikowej metodą perwaporacji z użyciem membran komercyjnych oraz zmodyfikowanych w wersji dwuwarstwowej, 4

5 wyznaczenie wielkości wybranych wskaźników efektywności badanych membran względem butanolu i wykazanie, że udział cieczy jonowych poprawia niektóre z nich, w szczególności współczynnik wzbogacenia dla butanolu w permeacie, zastosowanie uproszczonego, pół empirycznego modelu transportu masy dla poszczególnych składników mieszaniny przez membranę opartego na wyznaczeniu wielkość całkowitego oporu transportu masy wyznaczanego dla poszczególnych składników mieszaniny na podstawie zmierzonych wartości gęstości strumieni masy i obliczonych wartości różnicy aktywności (z modelu NRTL) dla mieszaniny w permeacie oraz w surówce. Fragmenty rozprawy zostały opublikowane przez Doktorantkę w kilku publikacjach (Desalination & Water Treatment, Separation & Purification Technology, Ecological Chemistry & Engineering). Struktura rozprawy jest właściwa i została napisana przejrzyście. Zamieszczony w niej spis cytowanej literatury zawiera ok. 150 pozycji. Spis ten jednak można uzupełnić o dalsze publikacje, które pojawiły się ostatnio (por. literaturę cytowaną w recenzji). 3. Uwagi szczegółowe Praca jest napisana w języku angielskim. Ogólnie rzecz oceniając, tekst rozprawy jest jasny i czytelny, zaś zauważone usterki są nieliczne i mają charakter edytorski; nie mają więc istotnego znaczenia, ale z obowiązku recenzenta podaję je w następującym zestawieniu: Str. 36 zdublowanie terminu hydrophobicity ; prawdopodobnie drugim terminem powinno być: hydrophilicity. Str. 54, tabl użyte w tej tablicy terminy distribution coefficient oraz selectivity powinny być podane w tekście w postaci odpowiednich definicji oraz znaleźć się w spisie symboli. Str. 78 i 86 literówka w opisie rys. 9.1 oraz 9.8: permeat sied zamiast permeat side. Str. 88 do 90 oraz Appendix B w Appendixie B, tabl. B.1. podane są wyniki doświadczeń dla temperatury 37 C oraz dwóch konfiguracji membrany PEBA (arrangments 1 and 2). Na rys i 9.12 nie zaznaczono takiego zróżnicowania. W tablicy B.2 natomiast podane są wyniki pomiarów dla membrany dwuwarstwowej PEBA, do których nie podano takiego zróżnicowania. Str. 119 powtórzona pozycja literaturowa: [95] i [96]. Str powtórzona pozycja literaturowa: [125] i [126]. 5

6 Ogólna uwaga dotycząca podpisów pod rysunkami: dla ułatwienia orientacji czytającemu rozprawę wskazane było zamieszczenie w podpisach pod rysunkami przedstawiającymi wyniki pomiarów danych w rodzaju średnicy membrany, stężenia butanolu w surówce, strumienia objętościowego surówki, ciśnienia i temperatury. Dane te są wprawdzie podane w sąsiadującym tekście lub często w legendach, ale ta uwaga wynika z moich doświadczeń redakcyjnych. Ogólna uwaga dotycząca zestawień tablicowych w Appendixach: są podane z dokładnością do czterech cyfr znaczących. Stwarza to wrażenie, że dokładność wykonywanych pomiarów jest aż tak dobra, że uzasadniania podawanie aż tylu cyfr znaczących. Uwaga ta dotyczy przede wszystkim danych pomiarowych (lub obliczeniowych) dla gęstości strumienia masy oraz współczynnika wzbogacenia. Wniosek końcowy Wyrażam przekonanie, że przedstawiona mi do oceny rozprawa doktorska mgr inż. Pauliny Rdzanek spełnia wszelkie ustawowe warunki stawiane pracom doktorskim. Autorka rozprawy wykonała bardzo obszerny program badawczy, którego celem było sprawdzenie możliwości intensyfikacji procesu rozdzielania mieszaniny zawierającej aceton, butanol, etanol i wodę metodą perwaporacji. Cel ten Doktorantka realizowała na drodze doboru i modyfikacji membran handlowych oraz otrzymanych we własnym zakresie przez zastosowanie wybranych cieczy jonowych jako efektywnego rozpuszczalnika butanolu oraz przebadania wpływu głównych parametrów procesu: strumienia masy surówki, jej stężenia, temperatury i ciśnienia po stronie permeatu. W badaniach Doktorantka wykorzystała właściwe techniki pomiarowe oraz metody interpretacji uzyskanych wyników. Wykazała przy tym sporo inwencji oraz wysoki poziom wiedzy w zakresie problematyki rozdzielania mieszanin wieloskładnikowych metodą perwaporacji. Wymienione w uwagach szczegółowych usterki w opisie rozprawy nie mają istotnego wpływu na moją wysoką ocenę poziomu zaprezentowanej rozprawy. Stawiam więc formalny wniosek Radzie Wydziału Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska Politechniki Łódzkiej o dopuszczenie mgr inż. Pauliny Rdzanek do publicznej obrony. Jednocześnie, biorąc pod uwagę walory naukowe oraz zakres rozprawy Doktorantki zwracam się do Rady Wydziału Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska Politechniki Łódzkiej o rozpatrzenie możliwości wyróżnienia rozprawy. 6

7 Cytowana literatura Baker R.W., Wijmans J.G., Huang Yu (2010): Permeability, permeance and selectivity: A preferred way of reporting pervaporation performance data. Journal of Membrane Science, 348, Kanemoto M., Negishi H., Sakaki K., Ikegami T., Chohnan S., Nitta Y., Kurusu Y., Ohta H. (2016): Efficient butanol recovery from acetone-butanol-ethanol fermentation cultures grown on sweet sorghum juice by pervaporation using silicalite-1 membrane. Journal of Bioscience and Bioengineering, 121 (6), Kong X., He A., Zhao J., Wu H., Ma J., Wei C., Jin W., Jiang M. (2016): Efficient acetone butanol ethanol (ABE) production by a butanol-tolerant mutant of Clostridium beijerinckii in a fermentation pervaporation coupled process. Biochemical Engineering Journal, 105, Krasiński A., Wierzba P., Grudzień A., Synoradzki L., Zawada K. (2016): Pervaporation applied for dewatering of reaction mixture during esterification. Chemical & Process Engineering, 37 (1), Petrychkovych R., Setnickova K., Uchytil P. (2013): "The influence of water on butanol isomers pervaporation transport through polyethylene membrane. Separation and Purification Technology, 107, Rom A., Miltner A., Wukovits W., Friedl A. (2016a): Energy saving potential of hybrid membrane and distillation process in butanol purification: Experiments, modelling and simulation. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 104, Rom A., Friedl A. (2016b). Investigation of pervaporation performance of POMS membrane during separation of butanol from water and the effect of added acetone and ethanol. Separation and Purification Technology, 170, Ó Súilleabháin C., Foley G. (2015): Engineering of pervaporation systems: Exact and approximate expressions for the average flux during alcohol dehydration by single-pass pervaporation. Separation and Purification Technology, 152, Žák M., Klepic M, Červenková Ńtastná L., Sedláková Z, Vychodilová H., Hovorka Ń., Friess K., Randová A., Brožová L., Jansen J.C., Khdhayyer M.R., Budd P.M., Izák P. (2015): Selective removal of butanol from aqueous solution by pervaporation with a PIM-1 membrane and membrane aging. Separation and Purification Technology, 151,