Wp³yw osnowy polimerowej na piezooptykê nanokrystalitów -glicyny

Transkrypt

1 Wp³yw osnowy polimerowej na piezooptykê nanokrystalitów -glicyny 483 Katarzyna O GA 1,*, Marcin NABIA EK 2, Micha³ SZOTA 3, Piotr RAKUS 1, Pawe³ CZAJA 4, Marcin DOŒPIA 2, Janusz BERDOWSKI 5, Zygmunt TYLCZYNSKI 6 1 Zak³ad Optoelektroniki, Wydzia³ Elektryczny, Politechnika Czêstochowska, ul. Armii Krajowej 17, Czêstochowa 2 Instytut Fizyki, Wydzia³ In ynierii Procesowej, Materia³owej i Fizyki Stosowanej, Politechnika Czêstochowska, ul. Armii Krajowej 19, Czêstochowa 3 Instytut In ynierii Materia³owej, Wydzia³ In ynierii Procesowej, Materia³owej i Fizyki Stosowanej, Politechnika Czêstochowska, ul. Armii Krajowej 19, Czêstochowa 4 Zak³ad Metrologii i Diagnostyki, Wydzia³ Elektryczny, Politechnika Czêstochowska, ul. Armii Krajowej 17, Czêstochowa 5 Instytut Fizyki, Akademia im. Jana D³ugosza, ul. Armii Krajowej 13/15, Czêstochowa 6 Wydzia³ Fizyki, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, ul. Umultowska 85, Poznañ * cate.ozga@wp.pl Wp³yw osnowy polimerowej na piezooptykê nanokrystalitów -glicyny Streszczenie: Ustalono g³ówn¹ rolê polarnoœci osnów polimerowych na dyspersjê zjawiska piezooptyki nanokrystalitów -glicyny wprowadzonych w osnowy polimerowe poli(metakrylanu metylu) (PMMA) oraz poliwêglanu (PC). Stwierdzono pojawienie siê efektu piezooptycznego pod wp³ywem obróbki laserowej dwoma wi¹zkami œwietlnymi o d³ugoœci fali 1064 nm oraz 532 nm, generowanymi z jednego Ÿród³a laserowego YAG: Nd. Optymalne rozmiary nanokrystalitów -glicyny, dla których otrzymano odpowiednie wartoœci wspó³czynników piezooptyczych wynosi³y nm (optymalna koncentracja 5,5 % w j. wag.). W pracy badano relaksacje oraz zale noœci spektralne odpowiednich wspó³czynników tensora piezooptycznego. INFLUENCE OF POLYMER MATRICES ON PIEZOOPTICS OF -GLYCINE NANOCRYSTALLITES Abstract: We have established a principal role of the polarity of polymer matrices on the piezooptical dispersion of the -glycine nanocrystallites embedded into the polymethymethacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC) matrices. We have found that the optical treatment by bicolor two laser beams at 1064 nm and 532 nm which are originating from the same 10 ns Nd:YAG lasers, causing occurrence of the piezooptical effects. The optimal content of the -glycine nanocrystallites with respect to the magnitude of piezooptical coefficients with the sizes within the range nm correspondence to the 5.5 % in weighting unit. We studied relaxation and spectral dependences of the corresponding coefficients of piezooptic tensor. 1. Wprowadzenie W ostatnich latach prowadzone s¹ intensywne badania zmian odpowiednich liniowych i nieliniowych w³aœciwoœci optycznych nanokompozytów wywo³ane napromieniowaniem ich wi¹zkami laserowymi o zadanych parametrach [1 3]. Zw³aszcza w tym przypadku interesuj¹ce wydaj¹ siê byæ nanokompozyty zbudowane na podstawie osnowy polimerowej poli(metakrylanu metylu) (PMMA), dla których obserwuje siê znaczny efekt prze- ³¹czania optycznego [4]. Efekt ten w takich kompozytach mo na mierzyæ przy u yciu dwóch wi¹zek laserowych: np. pompuj¹cej o d³ugoœci fali 532 nm oraz sonduj¹cej 632,8 nm. Powsta³e pod wp³ywem laserowej wi¹zki sonduj¹cej fotoindukowane zmiany odpowiednich nieliniowych wspó³czynników optycznych mog¹ byæ odwracalne i powtarzalne, jak w przypadku badanych chromoforów azodye benzenu. Do tej pory dla tych materia³ów zmierzono fotoindukowane zmiany wspó³czynnika za³amania œwiat³a, absorpcji dwufotonowej [5,6], absorpcji liniowej, generacji drugiej harmonicznej œwiat³a [7], plastycznoœci [8] a tak e zjawiska elektrooptycznego [9]. Materia³y poddane obróbce termicznej (laserowej) mog¹ znaleÿæ aplikacje w projektowaniu urz¹dzeñ optoelektronicznych takich jak prze³¹czniki optyczne, których odpowiednie nieliniowe podatnoœci optyczne mog¹ byæ sterowane poprzez zewnêtrzne pole elektromagnetyczne [10]. G³ówny wk³ad w nanokompozytach sterowanych polem laserowym daje powierzchnia rozdzia³u faz, która posiada relatywnie p³askie quasi-pasma okreœlaj¹ce wy sze wartoœci momentów dipolowych [11]. Wad¹ wszystkich metod indukowanej polaryzacji optycznej stosowanych w obróbce laserowej chromoforów organicznych jest ich czasowa niestabilnoœæ [12]. W celu unikniêcia niniejszego problemu w naszych wczeœniejszych pomiarach fotoindukowanych badano nanokrystality tlenkowe wbudowanych w osnowy polimerowe PMMA. Otrzymane w ten sposób kompozyty poddano napromieniowaniu polem akustycznym oraz dwoma dwukolorowymi wi¹zkami œwietlnymi [13, 14]. Jednak e i w tym przypadku pojawi³ siê pewien problem, a mianowicie nanokrystality te zbyt sztywno zatwierdzone by³y w osnowie polimerowej, aby je mo na by³o ³atwo uporz¹dkowaæ odpowiedni¹ wi¹zk¹ laserow¹, czyli wytworzyæ w nich zmianê odpowiednich momentów dipolowych. W konsekwencji, w niniejszej pracy jako materia³ do badañ wybrano nanokrystality otrzymane z glicyny, które nastêpnie wprowadzono do dwóch typów osnów polimerowych, a mianowicie poli(metakrylanu metylu) (PMMA) oraz poliwêglanu (PC). Osnowy te posiadaj¹

2 484 Diagnostyka Materia³ów Polimerowych 2011 ró n¹ polarnoœæ, a mianowicie 3,2 dla PC oraz 2,6 dla PMMA. Nastêpnie zbadano wp³yw obróbki laserowej, przeprowadzonej metod¹ indukowanej polaryzacji optycznej (z ang. optical poling) na zmiany wartoœci wspó³czynnika piezooptycznego kompozytów. Jako krystality, które implantowano w odpowiednie matryce polimerowe wybrano nanokryszta³y -glicyny, dla których nasze wczeœniejsze badania wykaza³y du e zmiany indukowanej œwiat³em absorpcji optycznej [15]. 2. Materia³, aparutra i metodyka badañ W celu otrzymania zal¹ ków kryszta³ów -glicyny, odpowiedni¹ iloœæ glicyny oraz chlorku litu (firma Sigma Aldrich) w stosunku stechiometrycznym 1:1 rozpuszczono w roztworze wody zdejonizowanej. Powsta³e zanieczyszczenia w roztworze wyeliminowano w procesie wielokrotnej rekrystalizacji. Pojedyncze kryszta³y otrzymano z powolnego roztworu w sta³ej temperaturze 305 K. Po okresie oko³o dwóch miesiêcy otrzymano dobrej jakoœci optycznej monokryszta³y o rozmiarach do kilku cm 3. Poniewa glicyna jest biologicznym sk³adnikiem w którym indukcja œwiat³em prowadzi do zmiany odpowiednich momentów dipolowych, zarówno statycznych jak i przejœciowych badanych kompozytów. Pomiary zjawiska piezooptycznego indukowanego optycznie oraz jego detekcji przeprowadzono przy u yciu uk³adu optycznego pokazanego na rys. 1. W eksperymencie jako Ÿród³o œwiat³a u yto lasera YAG z domieszk¹ neodymu, generuj¹cego wi¹zkê o d³ugoœci fali 1064 nm. Gêstoœæ mocy lasera zmieniano w zakresie 0,1-0,8 GW/cm 2,aimpulsy œwietlne wysy³ano z czasem trwania wynosz¹cym oko³o 10 ns. Wi¹zkê lasera neodymowego, jako tzw. podstawow¹ rozszczepiono przy u yciu dzielnika wi¹zki (BS) na dwa promienie. Pierwszy o czêstoœci podwojonej otrzymany przy u yciu nieliniowego kryszta³u optycznego KTiOPO 4 (KTP) po przejœciu przez (Sh) (s³u ¹cy do zatrzymywania wi¹zki) i polaryzator (P1) pada³ na powierzchniê badanej próbki. Druga wi¹zka o czêstoœci podstawowej po przejœciu przez system zwierciade³ (M) i polaryzatorów (P) pada³a w tym samym punkcie na powierzchniê próbki co wi¹zka o czêstoœci podwojonej. Badan¹ próbkê poddano dzia³aniu si³ œciskaj¹cych celem wywo³ania w niej naprê eñ kl. Naprê enia te s¹ atutem Rys. 1. Schemat uk³adu pomiarowego zastosowanego w pomiarach fotoindukowanego efektu piezooptycznego: YAG: Nd laser pompuj¹cy; He-Ne laser sonduj¹cy; BS dzielnik wi¹zki; KTP nieliniowy krysztal optyczny dla podwojenia czêstotliwoœci; M1, M2, M3 zwierciad³a; P1, P2 polaryzatory swiat³a; A analizator œwiat³a, S próbka, Sh przerywacz wi¹zki, /4 æwieræfalówka, PD fotodetektor. od ywczym, zatem w takim roztworze wodnym bardzo ³atwo rosn¹ bakterie. S¹ one niepo ¹dane, gdy dzia³aj¹, jako oœrodek przeszkadzaj¹cy w wzroœcie kryszta³ów. W celu wyeliminowania pojawienia siê takich bakterii, przygotowanie roztworu oraz wzrost kryszta³ów przeprowadzono w sterylnych warunkach. Nastêpnie otrzymane krystality kruszono, stosuj¹c do tego celu pola mechaniczne i akustyczne. Otrzymano krystality o rozmiarach rzêdu nm. Metodê spin-coating zastosowano do wprowadzenia nanokrystalitów -glicyny w odpowiednie osnowy polimerowe. Zjawisko piezooptyczne jest nieliniowym zjawiskiem optycznym drugiego rzêdu (lub efektem optycznym trzeciego rzêdu), opisywanym tensorem czwartego rzêdu, powy szego zjawiska piezooptycznego, gdy efekt piezooptyki polega na zmianie wspó³czynnika dwój³omnoœci materia³u w zale noœci od naprê eñ wywo³anych dzia- ³aniem si³ œciskaj¹cych. Odnoœnie przeprowadzenia samego pomiaru, to na pocz¹tku pomiêdzy polaryzator (P1) oraz analizator (A), które skrêcone by³y wzglêdem siebie pod k¹tem 45 (taki uk³ad przepuszcza œwiat³o) umieszczono badan¹ próbkê, któr¹ stanowi³y badane kompozyty. Rejestrowano fotodiod¹ (FD) fotopr¹d pochodz¹cy od lasera sonduj¹cego He-Ne. Nastêpnie badan¹ próbkê poddano dzia³aniu si³ œciskaj¹cych i mierzono zmianê fotopr¹du na fotodiodzie. Nastêpnie z odpowiedniego wzoru wyliczano wspó³czynniki piezooptyczne. Powy sz¹ procedurê pomiarów powtarzano z naœwietle-

3 Wp³yw osnowy polimerowej na piezooptykê nanokrystalitów -glicyny 485 niem materia³u wi¹zkami lasera pompuj¹cego YAG: Nd i wyliczano odpowiednie fotoindukowane wspó³czynniki piezooptyczne. Laser YAG: Nd zastosowano w doœwiadczeniu w celu wytworzenia niecentrosymetryzmu badanego materia³u. 3. Wyniki i ich analiza Pomiary fotoindukowanych zmian wspó³czynników piezooptycznych przeprowadzono w geometrii skrzy owanych polaryzatorów, a obraz otrzymano przy u yciu mikroskopu optycznego. Na rys. 2 przedstawiono fotoindukowane zmiany piezooptyki otrzymane pod wp³ywem napromieniowania dwukolorym (1064 i 532 nm) promieniowaniem laserowym dla naokrystalitów -glicyny wbudowanych w mniej polarn¹ osnowê polimerow¹ PMMA. Stwierdzono, pojawienie siê obszaru anizotropii optycznej, odpowiedzialnej za obserwowanie zmian ró - nych parametrów optycznych takich jak wspó³czynnika za³amania i absorpcji. Rys. 3. Widok fotoindukowanych zmian piezooptyki utworzonych pod dzia³aniem dwukolorowej obróbki laserowej dla nanokrystalitów -glicyny wbudowanych w osnowê polimerow¹ PC. otrzymano maksymaln¹ wartoœæ tego wspó³czynnika wynosz¹c¹ oko³o 4,6 dla optymalnego stosunku gêstoœci mocy odpowiednich wi¹zek laserowych wynosz¹cego 9:1. Badania te przeprowadzono w dwóch typach matryc polimerowych, a mianowicie matrycy PC oraz PMMA. Rys. 2. Widok fotoindukowanych zmian piezooptyki utworzonych pod dzia³aniem dwukolorowej obróbki laserowej dla nanokrystalitów -glicyny wbudowanych w osnowê polimerow¹ PMMA. Z kolei w przypadku zastosowania osnowy o wiêkszej polarnoœci (PC) otrzymano zdecydowanie inn¹ topologiê materia³u (rys. 3). W obu przypadkach maksymalne zmiany zaobserwowano dla stê enia nanokrystalitów -glicyny wynosz¹cego 5.5 % w j. wag. W zwi¹zku z powy szym do badañ fotoindukowanych w³aœciwoœci piezooptycznych wybrano kompozyty zawieraj¹ce tak¹ iloœæ nanokrystalitów -glicyny. Na rys. 4 przedstawiono wyniki badañ efektywnego wspó³czynnika piezooptycznego dla kilku wybranych stosunków gêstoœci mocy wi¹zki laserowej o czêstoœci podstawowej do wi¹zki o czêstoœci podwojonej 2 (tzw. wi¹zki zapisuj¹cej). W wyniku przeprowadzonych badañ Rys. 4. Zale noœæ efektywnego wspó³czynnika piezooptycznego dla d³ugoœci fali laserowej 633 nm w zale noœci od ró nych stosunków gêstoœci mocy pomiêdzy wi¹zkami podstawow¹ ( ) a zapisuj¹c¹ (2 ). Dla optymalnego stê enia nanokrystalitów -glicyny (5,5 % w j. wag.) w osnowach polimerowych oraz wyznaczonego optymalnego stosunku gêstoœci mocy odpowiednich promieni laserowych wykonano pomiary dyspersji wspó³czynnika piezooptycznego (rys.5). Pomiary przeprowadzono dla czystego poliwêglanu oraz dla

4 486 Diagnostyka Materia³ów Polimerowych 2011 nanokrystalitów wprowadzonych do PC. Maksymalny efekt piezooptyczny otrzymano dla tensora piezooptycznego o sk³adowych diagonalnych. Dla sk³adowych niediagonalnych tensora efekt ten obserwowano na poziomie t³a. Stwierdzono, e wprowadzenie nanokrystalitów -glicyny do silnie polarnej osnowy poliwêglanu prowadzi do wzmocnienia wartoœci wspó³czynnika piezooptycznego. Najwiêksz¹ wartoœæ wspó³czynnika xxxx wynosz¹c¹ ok. 4, m 2 /N otrzymano dla badañ przeprowadzonych w temperaturze pokojowej. Natomiast wartoœci wspó³czynnika xxxx otrzymane w temperaturach 77 K oraz 155 K nie ró ni³y siê istotnie i wynosi³y odpowiednio ok. 2, m 2 /N. Taka niezwyk³a zale noœæ temperaturowa wspó³czynnika piezooptycznego wskazuje na tworzenie indukowanych dwukolorowym promieniowaniem laserowym fononów opisywanych tensorem trzeciego rzêdu, które daj¹ istotny wk³ad do nieliniowej podatnoœci optycznej drugiego rzêdu [15]. Z kolei badania przeprowadzone w temperaturze pokojowej w przypadku wbudowania nanokrystalitów glicyny do s³abiej polarnej osnowy PMMA da³y istotnie mniejsz¹ wartoœæ wspó³czynnika piezooptycznego wynosz¹cej ok. 2, m 2 /N, która jest prawie dwa razy mniejsz¹ w porównaniu do otrzymanej dla PC. Rys. 5. Temperaturowa zale noœæ dyspersji wspó³czynnika piezooptycznego (dla jego sk³adowych diagonalych) dla nanokrystalitów -glicyny wprowadzonych do osnowy PC. Rys. 7. Relaksacja wspó³czynnika piezooptycznego dla dwóch ró nych osnów polimerowych. Na rys. 7. przedstawiono badania relaksacji wspó³czynnika piezooptycznego dla dwóch ró nych osnów polimerowych. Po wy³¹czeniu wi¹zki laserowej, czyli po zaprzestaniu obróbki laserowej dwoma dwukolorowymi wi¹zkami œwietlnymi wartoœæ wspó³czynnika ustabilizowa³a siê. Proces relaksacji obserwowano tylko podczas pierwszych 70 s. Po up³ywie tego czasu wartoœæ wspó³- czynnika piezooptycznego uleg³a nasyceniu. 4. Wnioski Rys. 6. Temperaturowa zale noœæ dyspersji wspó³czynnika piezooptycznego (dla jego sk³adowych diagonalych) dla nanokrystalitów -glicyny wprowadzonych do osnowy PMMA. Przeprowadzono pomiary zjawiska piezooptycznego (POE), które jest nieliniowym efektem optycznym drugiego rzêdu opisywanym poprzez tensor czwartego rzêdu. W wyniku przeprowadzonych badañ stwierdzono, e polarnoœæ osnowy polimerowej zastosowanej, jako œrodowisko dla wprowadzonych nanokrystalitów -glicyny odgrywa zasadnicz¹ rolê w zachowaniu siê indukowanego promieniowaniem laserowym wspó³czynnika piezooptycznego. Nieliniowe badania optyczne tego wspó³czynnika przeprowadzono dla optymalnej koncentracji nanokrystalitów -glicyny wynosz¹cej 5,5 % w j. wag. oraz dla optymalnego stosunku gêstoœci mocy wi¹zki podstawowej i zapisuj¹cej 2 wynosz¹cym 9:1. Ustalono, e dla kompozytów zbudowanych z bardziej polarnej osnowy PC otrzymano istotnie wiêksz¹ wartoœæ wspó³czynnika wynosz¹c¹ ok. 4, m 2 /N w porównaniu do mniej polarnej osnowy PMMA, dla której otrzymano

5 Wp³yw osnowy polimerowej na piezooptykê nanokrystalitów -glicyny 487 prawie dwa razy mniejsz¹ wartoœæ tego parametru. Stwierdzono, e po zaprzestaniu obróbki promieniowaniem laserowym badanych materia³ów, po up³ywie pocz¹tkowych 70 s proces piezooptyki ustabilizowa³ siê. Podziêkowania Badania by³y finansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego, nr grantu N Nowe kryszta³y pó³organiczne dla elastooptyki i optyki nieliniowej. Literatura 1. Fujishiro F., Mochizuki S., Photo-induced reversible spectral change in several AgI oxide particle composites. Physica B: Condensed Matter, 2006, , Mochizuki S., Araki H. Reversible photoinduced spectral transition in Eu 2 Al 2 composites at room temperature. Physica B: Condensed Matter, 2003, 340, Pientka M., Dyakonov V., Meissner D. et al. Photoinduced charge transfer in composites of conjugated polymers and semiconductor nanocrystals. Nanotechnology, 2004, 15 (1), Wu S., Yao S., She W. et al. All-optical switching properties of poly(methyl methyacrylate) azobenzene composites. Journal of Materials Science, 2003, 38 (3), Kamanina N V. Photoinduced phenomena in fullerene-doped PDLC. Optoelectronic Review, 2004, 12 (3), Kityk I. V., Makowska-Janusik M., Kassiba A. et al. SiC nanocrystals embedded in olygoetheracrylate photopolymer matrices n plasticity, actuation, and equilibrium shape changes without residual stress. Optical Materials, 2000, 13 (4), Scott T., Schneider A., Cook W. et al. Photoinduced plasticity in cross-linked polymers. Science, 2005, 308. (5728), Kityk I. V., Ebothe J., Tkaczyk S. et al. Photoinduced electrooptics in the In 2 incorporated into PMMA matrixes. Journal of Physics: Condensed Matter, 2007, 19, Hoffmann K., Resch-Genger U., Marlow F. Photoinduced switching of nanocomposites consisting of azobenzene and molecular sieves: investigation of the switching states. Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 41 (1-3), Kityk I. V., Kassiba A., Plucinski K., et al. Band structure of the large-sized SiC nanocomposites. Physics Letters A, 2000, 265, Tsutsumi N., Shingu T. (2) holography induced by all-optical poling. Chemical Physics Letters, 2005, 403 (4-6), Majchrowski A., Kityk I. V., ukasiewicz T. et al. CsLiB 6 O 10 crystallites embedded into the olygoether photopolymer matrices as new materials for the acoustically induced nonlinear optics. Optical Materials, 2000, 15, Majchrowski A., Swirkowicz M., Ozga K. et al. Optical operation by elastooptical dispersion of Nd-containing oxide crystals. Optics Communications, 2010, 283 (7), Wojciechowski A., Alzayed N., Kityk I. V. et al. Laser induced phenomena in gamma-glycine crystals. Optica Applicata, 2010, 40 (4), Ozga K. Photoinduced piezooptic effect in the benzene molecular crystallites incorporated within the polyvinyl alcohol matrices. Chemical Physics Letters, 2004, 385 (3-4),