Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej w procesie rozwłókniania i mielenia na ilość substancji stałych i rozpuszczonych w wodzie technologicznej

Transkrypt

1 Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej w procesie rozwłókniania i mielenia na ilość substancji stałych i rozpuszczonych w wodzie technologicznej Impact of specific fresh water consumption in re-pulping and refining operations on amount of suspended and dissolved solids in technological water Konrad Olejnik, Kornelia KosińskA Ograniczanie jednostkowego zużycia wody świeżej w przemyśle papierniczym jest uzasadnione ekonomicznie i ekologicznie, jednakże obok pozytywnych skutków niesie za sobą określone efekty uboczne, które mogą mieć negatywny wpływ na proces technologiczny. Zmiana równowagi technologicznej, wywołana np. nadmiernym wzrostem stężenia zawiesiny czy substancji rozpuszczonych w wodzie technologicznej, może prowadzić do destabilizacji procesu produkcyjnego. Z tych powodów, obecnie na świecie prowadzone są liczne badania związane z problemami ograniczania jednostkowego zużycia wody Celem pracy było zbadanie wpływu zmniejszającego się jednostkowego zużycia wody świeżej podczas procesów rozwłókniania i mielenia różnych mas włóknistych na zmiany ilości zawiesiny oraz nieorganicznych i organicznych substancji rozpuszczonych w wodzie technologicznej. Do oznaczenia zmian ilości zawiesiny wykorzystano wskaźnik mętności, do oznaczenia ilości substancji nieorganicznych zastosowano pomiar przewodności właściwej, zaś do oznaczenia ilości substancji organicznych użyto wskaźnika ChZT. W przypadku uwalniania się substancji stałych (zawiesiny), potwierdzono, że największy wpływ na ilość tych substancji w wodzie technologicznej ma proces mielenia masy papierniczej. Natomiast największa ilość rozpuszczalnych substancji nieorganicznych i organicznych przenikała do wody technologicznej już podczas procesu rozwłókniania. Stwierdzono również, że każda z badanych mas uwalniała różne ilości substancji rozpuszczalnych (organicznych i nieorganicznych). Wykonana analiza matematyczna pozwoliła wyznaczyć ogólną, empiryczną zależność, która, dla badanych mas i operacji jednostkowych, umożliwia ilościowe wyznaczenie wartości badanych wskaźników jakości wody dla określonego jednostkowego zużycia wody Słowa kluczowe: jednostkowe zużycie wody świeżej, mielenie, rozwłóknianie, równowaga technologiczna Reduction of the specific fresh water consumption in papermaking is economically and environmentally justifiable but beside the positive effects, strict closing of water system in paper mill has significant negative impact on several technological operations. Change of technological equlibrium of the process which can be caused, for example, by increased amount of suspended and dissolved solids in water system of a paper machine, can lead to destabilization of production process. The purpose of this work was to determine the impact of specific fresh water consumption during re-pulping and refining of different pulp grades on amount of suspended and dissolved (both organic and inorganic) substances in technological water. Turbidity (NTU) factor was used for determination of changes of suspended solids, Wprowadzenie Cechą charakterystyczną procesu produkcji papieru jest wewnętrzne, wysokie zapotrzebowanie na wodę, które w praktyce jest bardzo trudno ograniczyć. Fakt ten wynika bezpośrednio z właściwości stosowanych surowców włóknistych, a głównie z ich zdolności do pęcznienia i flokulacji. Właściwości te znacznie utrudniają zarówno uzyskiwanie i utrzymywanie jednorodnej i stabilnej zawiesiny włóknistej, jak również jej przetwarzanie w celu uzyskania produktu o pożądanych właściwościach użytkowych. Dlatego też, w celu zwiększenia stabilności masy papierniczej, w procesie produkcyjnym stosuje się duże rozcieńczenia. Warto przypomnieć, że w masie papierniczej doprowadzanej do wlewu maszyny papierniczej udział wody stanowi 99,5-99,8%. Jeżeli przeliczy się to na jednostkowe zużycie wody, okazuje się, że w układzie technologicznym papierni istnieją operacje jednostkowe, które lokalnie wymagają jednostkowego zużycia wody w granicach m 3 /tonę papieru. Uwzględniając dodatkowo wodę potrzebną do uszczelnień, natrysków, pomp próżniowych itp., można łatwo udowodnić, że realne, jednostkowe zużycie wody, niezbędne do funkcjonowania maszyny papierniczej, może wynosić nawet m 3 /t. Ze względów ekonomicznych i środowiskowych, tak duże zużycie wody świeżej jest niedpouszczalne, dlatego też podejmuje się różne działania w celu obniżenia tego wskaźnika. Jednym z podstawowych rozwiązań jest zmiana konfiguracji układu wodno-masowego maszyny papierniczej i wprowadzenie obiegów wodnych, które umożliwiają zastąpienie wody świeżej zawracaną wodą technologiczną. Obecnie w wielu papierniach osiągnięto już poziom jednostkowego zużycia wody świeżej 3-8 m 3 /t. Jest to możliwe przy zastosowaniu silnej chemizacji procesu w połącze- Dr inż. K. Olejnik, Politechnika Łódzka, Instytut Papiernictwa i Poligrafii, ul. Wólczańska 223, Łódź, konrad.olejnik@p.lodz.pl; mgr inż. K. Kosińska, Absolwentka Instytutu Papiernictwa i Poligrafii (rok ukończenia studiów: 2010) 418 PRZEGLĄD PAPIERNICZY 67 LIPIEC 2011

2 conductivity (TDS) was used as a factor related to amount of inorganic substances and chemical oxygen demand (COD) was used for organic substances measurement. Based on the results it was confirmed, that refining has the most significant effect on amount of solids suspended in technological water. On the other hand, re-pulping operation plays the major role in dissolving of organic and inorganic substances. It was also determined that every examined pulp released different amounts of dissolved substances. Finally, the empirical formula was obtained that, for investigated unit operation and furnish type, enables determination of the values of NTU, TDS and COD for given specific fresh water consumption. Keywords: specific fresh water consumption, re-pulping, refining, technological equilibrium niu z dodatkowymi, efektywnymi metodami oczyszczania wody, np. za pomocą filtracji membranowej (1-2). Warto też pamiętać, że uzyskanie procesu, w którym można by przez dowolnie długi odcinek czasu utrzymać stałe, minimalne zużycie wody świeżej (czyli bez okresowego przepłukiwania układu technologicznego) jest bardzo trudne, o ile w ogóle możliwe. Brak publicznego dostępu do jednoznacznych danych dotyczących średniego, jednostkowego zużycia wody świeżej w przemyśle celulozowo-papierniczym wielu krajów, zarówno w Europie jak i na świecie, może wskazywać, że temat ten wciąż stanowi piętę achillesową wielu wytwórni mas celulozowych i papieru. Dla przykładu: dostępne dane opublikowane na stronie Metso (3) sugerują, że średnie jednostkowe zużycie wody świeżej w przemyśle celulozowo-papierniczym w Europie w 2008 r. wynosiło ok. 50 m 3 /t. Wartość ta wydaje się jednak nieco zawyżona, ponieważ już w 2003 roku Australian Paper Industry Council (obecnie A3P Australian Plantation Products and Paper Industry) w swojej publikacji (4) zawarł dane wskazujące, że w 2002 r. w Europie zużywano ok. 40 m 3 wody w przeliczeniu na tonę produktu. Corocznie uaktualniane raporty CEPI, w których można znaleźć niemal wszystkie, najważniejsze wskaźniki dotyczące przemysłu celulozowo-papierniczego (5-6), dziwnie pomijają wskaźnik jednostkowego zużycia wody Co więcej, raporty te mogą wprowadzić uważnego czytelnika w błąd. Po dokładnym przeanalizowaniu publikacji (6) można doszukać się informacji, że w 2008 r. europejski przemysł celulozowo-papierniczy (domyślnie: w krajach CEPI) zużył łącznie 220 mln m 3 wody Porównując tę wartość z produkcją mas celulozowych i papieru w tym samym okresie (41,5 mln ton mas celulozowych i 98,9 mln ton papieru (5), uzyskuje się średnie jednostkowe zużycie wody świeżej równe 1,57 m 3 /t. Wartość ta jest mało prawdopodobna, bowiem odpowiada ona praktycznie całkowitemu zamknięciu obiegu wodnego (w takim przypadku woda świeża jest pobierana tylko do uzupełnienia wody odparowanej i odprowadzanej z produktem). Oznaczałoby to, że w krajach stowarzyszonych w CEPI problem zużycia wody świeżej jest już rozwiązany. Tymczasem z tego samego raportu CEPI (5) oraz publikacji wygłoszonej przez prezydenta firmy Metso w 2009 r. (7) wynika, że w ciagu ostatnich 10 lat (czyli od 1999 r.) jednostkowe zużycie wody świeżej w europejskim przemyśle papierniczym obniżyło się o ok. 20%. Przy założeniu, że początkowa wartość (w 1999 r.) była równa ok. W ska ź nik z m ia ny da ne j wie lkości (dla roku 1990 =1) 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Produkcja mas włóknistych i papieru Zużycie wody świeżej ChZT BZT Rys. 1. Zmiany produkcji, zużycia wody świeżej i zanieczyszczenia ścieków w przemyśle celulozowo-papierniczym w krajach stowarzyszonych w CEPI od 1990 do 2008 r. (6) Fig. 1. Changes in pulp and paper production, fresh water consumption and waste water pollution in pulp and paper industry in CEPI countries from 1990 to 2008 (6) 40 m 3 /t, można w przybliżeniu obliczyć, że obecnie w krajach CEPI wskaźnik ten kształtuje się na poziomie ok. 30 m 3 /t. W Polsce, według danych statystycznych GUS (8), jednostkowe zużycie wody świeżej w przemyśle celulozowo-papierniczym wynosi ok. 21 m 3 /t, co w zasadzie spełnia wytyczne Unii Europejskiej odnośnie do Najlepszych Dostępnych Technologii (BAT), zgodnie z którymi każda europejska papiernia powinna zużywać ok m 3 wody na 1 tonę produkowanego papieru (9). Przebieg zmian w zużyciu wody świeżej w krajach CEPI na przestrzeni ostatnich 18 lat wskazuje, że ograniczanie jej zużycia w papiernictwie staje się coraz bardziej problematyczne. Na rysunku 1 przedstawiono względne zmiany podstawowych wskaźników, takich jak: produkcja, całkowite zużycie wody świeżej i zanieczyszczenia ścieków w przemyśle celulozowopapierniczym w krajach stowarzyszonych w CEPI od 1990 do 2008 r. Analizując przedstawione krzywe, wyraźnie można zaobserwować ciągły wzrost produkcji oraz znaczne spadki ładunków ChZT i BZT w ściekach. Krzywa zużycia wody świeżej po 2005 r. w zasadzie utrzymuje się na tym samym poziomie. Uwzględniając rosnącą produkcję oznacza to, że w omawianym okresie zapotrzebowanie na wodę świeżą cały czas było ograniczane, jednakże już nie w takim stopniu, jak do 2000 r. Przy założeniu utrzymania się tendencji wzrostu produkcji można domniemywać, że w przyszłości bezwzględne zapotrzebowanie na wodę świeżą nie będzie się już radykalnie obniżać, a może nawet zacznie wzrastać. Powyższe fakty wskazują więc, że problem ogranicznia zużycia wody świeżej staje się coraz trudniejszy. Wiadomo, że jednym ze skutków ubocznych ograniczania zużycia wody świeżej jest zwiększenie skomplikowania całego procesu produkcyjnego, który nabywa cech układu okresowo nieustalonego. Ponadto w układzie tym, wraz ze wzrostem ilości zawracanych do procesu wód technologicznych, zaczyna zmie- PRZEGLĄD PAPIERNICZY 67 LIPIEC

3 niać się równowaga technologiczna (10). Narasta stężenie zawiesiny (frakcji drobnej) w wodzie obiegowej, stężenie substancji rozpuszczonych oraz temperatura. Wtórnym efektem tych zjawisk są najczęściej różne problemy produkcyjne opisywane już m.in. w pracy (11). Jednakże, pomimo tych utrudnień, w przemyśle papierniczym cały czas dąży się do jak największego zmniejszenia zużycia wody Prowadzone są liczne badania nad różnymi aspektami tej problematyki. Jednym z tych problemów jest zmiana składu wód technologicznych podczas ograniczania jednostkowego zużycia wody Problem akumulacji substancji rozpuszczalnych w wodach technologicznych papierni, z racji swego znaczenia, był i jest przedmiotem badań wielu naukowców. Przegląd literatury wskazuje, że istnieje stosunkowo dużo doniesień o rodzaju substancji uwalnianych z mas włóknistych (12-13). Jeżeli chodzi o przebieg narastania ilości substancji mogących się znaleźć w wodzie obiegowej, to ogólnie wiadomo, że proces ten zachodzi według charakterystyki wykładniczej (14-15). Przedstawione w literaturze badania dotyczą najczęściej wyników uzyskanych w badaniach przemysłowych. Wciąż jednak stosunkowo trudno jest znaleźć dane, które by pozwoliły na porównanie kinetyki zmian najważniejszych wskaźników związanych z jakością wody (stężenie zawiesiny, ChZT, przewodność właściwa) w zależności od rodzajów mas włóknistych. Słabo udokumentowany jest również wpływ najważniejszych operacji jednostkowych, takich jak np. rozczynianie, rozwłóknianie, czy mielenie na wymienione wskaźniki jakości wody. Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu zmniejszającego się jednostkowego zużycia wody świeżej podczas procesów rozwłókniania i mielenia różnych mas włóknistych na zmiany ilości zawiesiny oraz nieorganicznych i organicznych substancji rozpuszczonych w wodzie technologicznej. Pod pojęciem wody technologicznej należy rozumieć wodę, która w procesie produkcyjnym jest odprowadzana z formowanej wstęgi papieru, a następnie zawracana i ponownie wykorzystywana do produkcji (bez dodatkowego oczyszczania). W rzeczywistym układzie technologicznym charakterystyce tej odpowiada I woda podsitowa. Materiały i metodyka Do badań wykorzystano trzy różne masy włókniste: masę makulaturową typu OCC, masę Sabl sosnową i masę CTMP. Masa OCC została przygotowana poprzez zmieszanie w równych proporcjach czterech rodzajów tektury falistej pochodzącej ze zużytych opakowań. Pozostałe masy zostały pozyskane z polskich wytwórni papieru. Operacji rozwłókniania i mielenia dokonywano w holendrze Valley a, stosując za każdym razem stały wsad równy 500 g b.s. masy (stężenie w holendrze: 2,17%). Podczas każdego z mieleń pilnowano, żeby smarność masy nie przekroczyła 40 SR. Celem prowadzenia procesu do określonej, jednakowej smarności było uzyskanie po każdym mieleniu porównywalnego, końcowego stężenia frakcji drobnej w masie włóknistej. Powszechnie bowiem wiadomo, ze frakcja drobna jest głównym czynnikiem odpowiedzialnym za wzrost smarności masy. Zmniejszanie zużycia wody świeżej odbywało się w ten sposób, że z każdego etapu danej operacji jednostkowej odzyskiwano wodę, którą następnie ponownie wykorzystywano w kolejnym etapie badanego procesu (stosując też nową porcję badanej masy włóknistej). Woda była odzyskiwana metodą wirówkową: masę włóknistą wlewano do specjalnie przygotowanego worka z sita polimerowego o gęstości 256 oczek/mm 2 a następnie odwirowywano z prędkością 2800 obr/min. Po każdym etapie pobierano próbkę odzyskanej wody w celu wykonania odpowiednich oznaczeń. Brakującą ilość wody uzupełniano wodą świeżą. Uznano, że przyrost ilości zawiesiny w badanej wodzie będzie oznaczany metodą nefelometryczną i charakteryzowany za pomocą wskaźnika mętności. Przyrost ilości rozpuszczalnych substancji nieorganicznych będzie oznaczany za pomocą wskaźnika przewodności właściwej, zaś przyrost ilości rozpuszczalnych substancji organicznych będzie oznaczany za pomocą wskaźnika ChZT. Dodatkowo oznaczano wskaźnik smarności, jako parametr wskazujący na zmianę zdolności do odwadniania danej masy włóknistej na skutek ograniczania jednostkowego zużycia wody Pomiar mętności przeprowadzano wykorzystując aparat CheckitDirect firmy Lovibond. Przed każdym pomiarem wykonywana była czteropunktowa kalibracja aparatu. Po przepłukaniu i napełnieniu fiolki pomiarowej badaną wodą odciekową zakręcano nakrętkę i fiolkę ustawiano zgodnie z kierunkiem pomiarowym. Pomiar wykonywany był automatycznie, wartość oznaczanego wskaźnika była odczytywana z wyświetlacza w jednostkach NTU. Pomiar przewodności właściwej wykonywano za pomocą miernika CX-401 firmy ELMETRON wyposażonego w układ kompensacji wpływu temperatury. Chemiczne zapotrzebowanie tlenu oznaczano metodą analizy spektrofotometrycznej spektrofotometrem VEGA 400 firmy MERCK zgodnie z normą ISO Wskaźnik smarności mielonej masy oznaczano zgodnie z ISO :1999. Woda świeża, którą stosowano w doświadczeniach, charakteryzowała się następującymi parametrami: mętność: 0 NTU, przewodność właściwa: 403 μs/cm, ChZT: 0 mg O 2 /dm 3. Omówienie wyników badań Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej na stopień zanieczyszczenia wody technologicznej substancjami stałymi Zawiesinę w wodzie technologicznej (obiegowej) w rzeczywistym układzie wodno-masowym maszyny papierniczej tworzą głównie cząstki frakcji drobnej przenikające przez sito w trakcie procesu formowania wstęgi papierniczej. Oczywiście należy mieć świadomość, że część frakcji włóknistej również przedostaje się do wody obiegowej, jednakże ilość ta, w stosunku do ilości frakcji drobnej, jest znacznie mniejsza i w obecnych rozważaniach może być pominięta. Warto też pamiętać, że całkowite stężenie 420 PRZEGLĄD PAPIERNICZY 67 LIPIEC 2011

4 zawiesiny w I wodzie podsitowej maszyny papierniczej jest uzależnione od szeregu czynników, m.in. od rodzaju i stężenia rozcieńczonej masy papierniczej doprowadzanej do wlewu, od retencji na sicie, pracy natrysków oraz jednostkowego zużycia wody Jednak przy założeniu, że układ pracuje stabilnie i pozostaje w pewnej równowadze technologicznej, można przyjąć, że czynnikiem decydującym o stężeniu zawiesiny w wodzie obiegowej będzie głównie jednostkowe zużycie wody Parametr ten determinuje m.in. początkową ilość zawiesiny i substancji rozpuszczonych, które będą obecne w przetwarzanej masie papierniczej. W wykonanych modelowych badaniach laboratoryjnych założono więc, że na ogólną ilość cząstek stałych w wodzie technologicznej mają wpływ głównie dwie operacje jednostkowe: rozwłóknianie surowca włóknistego (powodujące m.in. rozproszenie pierwotnej frakcji drobnej w zawiesinie włóknistej) i mielenie (skutkujące dodatkowym wydzieleniem się wtórnej frakcji drobnej). Trzeba zaznaczyć, że dla danego wskaźnika, skala osi Y prezentowanych wykresów jest stała, co umożliwia porównanie wyników uzyskanych w obu badanych operacjach technologicznych. Na rysunku 2 przedstawiono wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej (JZW) na ilość zawiesiny w wodzie obiegowej podczas operacji rozwłókniania różnych rodzajów mas włóknistych. Z rysunku tego wynika, że obniżenie jednostkowego zużycia wody świeżej z 45 m 3 /t do wartości 5 m 3 /t spowodowało zmianę zmętnienia wody technologicznej z ok. 10 jednostek NTU do ok. 100 NTU, przy czym pomiędzy JZW równym 45 m 3 /t a 25 m 3 /t, zmiany były stosunkowo nieznaczne (ok jednostek NTU). Dopiero poniżej 25 m 3 /t odnotowano zwiększenie dynamiki przyrastania wartości badanego wskaźnika. Oznacza to, że zmiany te nie zachodzą według charakterystyki prostoliniowej. Warto też zauważyć, że w omawianym przypadku rodzaj zastosowanej masy włóknistej miał nieznaczny wpływ na uzyskiwane wartości i przebieg krzywych. Rysunek 3 pokazuje zmiany zmętnienia wody technologicznej pod wpływem procesu rozwłókniania i następującego po nim mielenia przy różnym jednostkowym zużyciu wody Uzyskane wartości pokazują, że zmętnienie po procesie mielenia było za każdym razem wyższe niż odpowiadająca mu wartość tego parametru po samej operacji rozwłókniania. Podobnie jak w poprzednim przypadku, można zauważyć, że poniżej jednostkowego zużycia wody świeżej równego 25 m 3 /t następowało zwiększenie dynamiki narastania mętności. Podczas gdy dla zakresu JZW pomiędzy 45 m 3 /t a 25 m 3 /t przyrost ten wyniósł średnio ok. 30 jednostek NTU, to w zakresie od 25 m 3 /t do 5 m 3 /t zmiana ta wynosiła już (w zależności od rodzaju masy włóknistej) od ok. 300 jednostek NTU dla masy Sabl do ponad 400 jednostek NTU dla masy makulaturowej (OCC). Przebieg tych zmian miał więc charakter wykładniczy. Stwierdzono ponadto, że na stopień zmętnienia (czyli na ilość zawiesiny w badanej wodzie) wpływał rodzaj zastosowanej masy Mętność wody podsitowej [NTU] Rys. 2. Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej i procesu rozwłókniania na ilość zawiesiny w wodzie obiegowej Fig. 2. Effect of specific fresh water consumption and re-pulping operation on amount of suspended solids in technological water Mętność wody podsitowej [NTU] Rozwłóknianie: Masa makulaturowa (OCC) Masa Sabl Masa CTMP Jednostkowe zużycie wody świeżej [m 3 /t] Rozwłóknianie+Mielenie: Masa makulaturowa (OCC) Masa Sabl Masa CTMP Jednostkowe zużycie wody świeżej [m 3 /t] Rys. 3. Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej i procesów rozwłókniania oraz mielenia na ilość zawiesiny w wodzie obiegowej Fig. 3. Effect of specific fresh water consumption, re-pulping and refining operations on amount of suspended solids in technological water włóknistej. Najwyższe wartości badanego wskaźnika otrzymano dla masy makulaturowej (OCC), zaś najniższe dla masy siarczanowej bielonej (Sabl). Jeżeli uwzględni się fakt, że woda obiegowa trafia ponownie do procesu produkcyjnego, efektem nadmiaru obecnej w niej zawiesiny (którą tworzy głównie frakcja drobna) będzie zmiana zdolności do odwadniania wstęgi papierniczej. Sytuację tę pokazano na rysunku 4. W wyniku przeprowadzonych doświadczeń stwierdzono, że po zmniejszeniu jednostkowego zużycia wody świeżej z ok. 100 m 3 /t do 8 m 3 /t, dla masy CTMP smarność wzrosła o 24 SR, a dla masy Sabl wskaźnik ten zwiększył się o 13 jednostek. Również w tym przypadku największe przyrosty smarności występowały poniżej 25 m 3 /t jednostkowego zużycia wody PRZEGLĄD PAPIERNICZY 67 LIPIEC

5 Smarność [ SR] Masa CTMP Masa Sabl Można pokusić się o stwierdzenie, że w przeprowadzanych badaniach wartość wskaźnika jednostkowego zużycia wody świeżej równa 25 m 3 /t była swego rodzaju teoretyczną granicą pomiędzy układem otwartym (w którym zmiany parametrów wody technologicznej są nieznaczne a zatem nie wpływają znacząco na proces) a układem domkniętym (w którym zmiany parametrów wody technologicznej mogą już mieć wpływ na przebieg procesu) Jednostkowe zużycie wody świeżej [m /t] Rys. 4. Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej na zdolność do odwadniania (wyrażoną za pomocą wskaźnika smarności) badanych mas papierniczych Fig. 4. Effect of specific fresh water consumption on dewatering ability of different pulps (expressed in O SR units) Rys. 5. Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej i procesu rozwłókniania na przewodność właściwą wody obiegowej Fig. 5. Effect of specific fresh water consumption and re-pulping operation on specific conductivity of in technological water Rys. 6. Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej i procesów rozwłókniania oraz mielenia na przewodność właściwą wody obiegowej Fig. 6. Effect of specific fresh water consumption, re-pulping and refining operations on specific conductivity of technological water Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej na stopień zanieczyszczenia wody technologicznej substancjami nieorganicznymi Obok przyrostu zawiesiny w wodzie obiegowej, nieuchronną konsekwencją zamknięcia obiegu wodnego maszyny papierniczej jest wzrost stężenia substancji rozpuszczonych w tej wodzie. substancje te mogą mieć charakter organiczny lub nieorganiczny. Sam surowiec włóknisty jest substancją organiczną, ale może zawierać nieorganiczne pozostałości np. po procesie roztwarzania czy bielenia. Poza tym źródłem substancji nieorganicznych są zwykle zanieczyszczenia obce, dodatki masowe i pomocnicze środki chemiczne. Rysunek 5 przedstawia wpływ procesu rozwłókniania prowadzonego przy określonym jednostkowym zużyciu wody świeżej na przewodność właściwą wody technologicznej. Uzyskane krzywe wskazują, że podczas omawianej operacji jednostkowej następuje wzrost przewodności właściwej, co oznacza, że do wody technologicznej przenikają substancje posiadające cechy elektrolitów. Przyrost ten wynosił (w całym badanym zakresie) maksymalnie ok. 200 jednostek dla masy makulaturowej OCC i ok. 150 jednostek dla mas Sabl i CTMP. Podobnie jak w przypadku zmian mętności, cechą charakterystyczną zmian przewodności właściwej było to, że miały one charakter wykładniczy. W odróżnieniu jednak od mętności, wzrost dynamiki zmian wskaźnika przewodności właściwej następował poniżej jednostkowego zużycia wody świeżej równego ok. 17 m 3 /t. Rysunek 6 wskazuje, że pewien wpływ na przewodność właściwą wody technologicznej miał również proces mielenia. Było to spowodowane najprawdopodobniej częściowym uszkodzeniem i rozdrobnieniem materiału włóknistego oraz wynikającym z tego otwarciem wewnętrznych przestrzeni włókien, w których mogły rezydować substancje obce. Trzeba też pamiętać, że dysocjacji mogą też w pewnym stopniu ulegać związki wchodzące w skład ściany komórkowej włókien, czemu z pewnością sprzyja rozwinięcie powierzchni kontaktu ze środowiskiem wodnym. Największy przyrost przewodności właściwej, świadczący o największej ilości substancji rozpuszczonych, które przeniknęły do wody technologicznej, odnotowano dla masy makulaturowej OCC. Przyrost ten, dla najmniejszego zbadanego jednostkowego zużycia wody świeżej równego 5 m 3 /t, wyniósł 400 jednostek (w stosunku do wartości początkowej). Jednakże, po uwzględnieniu zmian badanego wskaźnika na skutek wcześniejszej operacji rozwłókniania, okazało się, że przyrost ten wyniósł 200 jednostek, czyli dokładnie tyle samo, ile uzyskano na skutek samego roz- 422 PRZEGLĄD PAPIERNICZY 67 LIPIEC 2011

6 włókniania. Znacznie mniejsze przyrosty przewodności właściwej odnotowano dla pozostałych badanych mas. Było to odpowiednio: ok. 60 jednostek dla masy Sabl oraz ok. 40 jednostek dla masy CTMP (po odjęciu przyrostów związanych z procesem rozwłókniania). Można więc wnioskować, że w większości przypadków, największy wpływ na zmiany przewodności właściwej w procesie przygotowania masy papierniczej ma jednak proces rozwłókniania, choć oczywiście mimo wszystko trzeba się liczyć z dalszym przyrostem tego wskaźnika po procesie mielenia. Obie te operacje jednostkowe wpływają na stan fizykochemiczny wód technologicznych, co może w dalszej kolejności rzutować na przebieg procesu produkcyjnego. Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej na stopień zanieczyszczenia wody technologicznej substancjami organicznymi Ocenę stopnia zanieczyszczenia wody substancjami organicznymi wykonuje się najczęściej za pomocą wskaźnika BZT i/lub ChZT, względnie OWO (ogólny węgiel organiczny) czy RWO (rozpuszczony węgiel organiczny), przy czym wciąż najbardziej popularne są dwa pierwsze wskaźniki. Wskaźnik BZT określa ilość tlenu potrzebną do utlenienia związków organicznych obecnych w wodzie na drodze biochemicznej, w warunkach aerobowych. Ze względu na czasochłonność pomiaru (w niniejszym przypadku, dla uzyskania dokładnych wyników powinno się bowiem wykonać oznaczenie BZT 20 ) stwierdzono, że w badaniach zostanie wykorzystany wskaźnik ChZT. Wiadomo, że w czasie oznaczania ChZT utleniane są głównie substancje organiczne i niektóre nieorganiczne. Ze względu na fakt, iż w procesie przygotowania surowców włóknistych mamy do czynienia głównie z substancjami pochodzenia organicznego, uznano, że wskaźnik ChZT będzie dobrze odzwierciedlał obecność substancji o tym charakterze. Na rysunku 7 przedstawiono wpływ procesu rozwłókniania prowadzonego przy różnym, jednostkowym zużyciu wody świeżej na zmiany zastosowanego wskaźnika. Charakter uzyskanych krzywych wskazuje, że wzraz z malejącym jednostkowym zużyciem wody świeżej następował wykładniczy wzrost ilości rozpuszczonych substancji organicznych w wodzie technologicznej. Przyrosty te były silnie uzależnione od rodzaju stosowanej masy włóknistej. Dla najniższego zastosowanego jednostkowego zużycia wody świeżej równego 5 m 3 /t wynosiły one odpowiednio (w stosunku do wartości uzyskanych dla największego jednostkowego zużycia wody świeżej): dla masy makulaturowej OCC ponad 1000 jednostek, dla masy CTMP ponad 650 jednostek zaś dla masy Sabl ok. 380 jednostek. Duże przyrosty wskaźnika ChZT dla masy makulaturowej podczas jej rozwłókniania świadczą o jej znacznym zanieczyszczeniu substancjami organicznymi. Sygnalizuje to tym samym możliwość wystapienia potencjalnych problemów związanych z niewłaściwą jakością wody technologicznej. Wpływ procesu mielenia na zmiany wskaźnika ChZT w omawianych badaniach pokazano na rysunku 8. Wyniki wskazują, że mielenie powoduje dalszy przyrost wskaźnika ChZT, jednakże Rys. 7. Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej i procesu rozwłókniania na wskaźnik ChZT wody obiegowej Fig. 7. Effect of specific fresh water consumption and re-pulping operation on COD of technological water Rys. 8. Wpływ jednostkowego zużycia wody świeżej i procesów rozwłókniania oraz mielenia na wskaźnik ChZT wody obiegowej Fig. 8. Effect of specific fresh water consumption, re-pulping and refining operations on COD of technological water zmiany nie są już tak znaczne, jak w przypadku procesu rozwłókniania. Co ciekawe, wielkość tych przyrostów nie odpowiadała wielkości przyrostów w trakcie procesu rozwłókniania. Na przykład: przy najmniejszym jednostkowym zużyciu wody świeżej, dla masy makulaturowej OCC, na skutek samego mielenia wskaźnik ChZT wzrósł o ok. 220 jednostek, dla masy CTMP było to ponad 260 jednostek, zaś dla masy Sabl przyrost wynosił ok. 290 jednostek. Oznacza to, że każda z badanych mas inaczej zachowywała się podczas mielenia, a w konsekwencji inne ilości substancji organicznych ulegały rozpuszczeniu. Fakt ten nie pozwala na uogólnienie (w tym zakresie) różnych mas włóknistych. W celu uzyskania dokładnych wyników, muszą one być za każdym razem badane indywidualnie. Końcowym etapem powyższych badań była próba przybliżonego, matematycznego opisania zależności między jednostkowym zużyciem wody świeżej a badanymi wskaźnikami jakości wody PRZEGLĄD PAPIERNICZY 67 LIPIEC

7 technologicznej. Uzyskanie takiej zależności mogłoby pozwolić (w pewnym przybliżeniu) przewidywać zmiany parametrów wody stosowanej w procesie produkcyjnym w miejsce wody Wykonana analiza przebiegu poszczególnych wskaźników wykazała, że krzywe te można przybliżyć za pomocą jednej funkcji wykładniczej. Funkcja ta ma następującą, ogólną postać: y = y 0 + a e -JZW b gdzie: JZW jednostkowe zużycie wody świeżej, m 3 /t Czynnik y 0 to wartość początkowa odpowiedniego wskaźnika charakterystycznego dla danej masy papierniczej. Stała a odpowiada za cechy charakterystyczne danej masy włóknistej stanowi teoretyczną, maksymalną wartość danego wskaźnika, która może zostać osiągnięta w danych warunkach przy jednostkowym zużyciu wody świeżej równym 0. Stała b wydaje się być wartością charakteryzującą indywidualne cechy układu technologicznego. We wszystkich omawianych przypadkach zastosowanie powyższej funkcji pozwoliło uzyskać stopień korelacji nie mniejszy niż 0,988, zaś dla niektórych mas włóknistych stopień korelacji wynosił nawet 0,995. Można więc uznać, że funkcja ta, dla badanych mas włóknistych i zastosowanych warunków doświadczalnych, dobrze odzwierciedlała przebieg badanych wskaźników pod wpływem zmian jednostkowego zużycia wody Podsumowanie Przedstawione wyniki badań laboratoryjnych wskazują na złożoność mechanizmów uwalniania się substancji stałych i rozpuszczalnych z mas włóknistych podczas ich rozwłókniania i mielenia. Substancje te, przenikając do wód technologicznych, zmieniają ich właściwości, co w rezultacie może powodować zmianę równowagi technologicznej w procesie produkcyjnym. Cechą charakterystyczną wszystkich badanych wskaźników był fakt, że wzrastały one w sposób wykładniczy wraz ze zmniejszaniem jednostkowego zużycia wody W przypadku uwalniania się substancji stałych potwierdzono, że największy wpływ na ilość tych substancji w wodzie technologicznej ma proces mielenia masy papierniczej. W trakcie zmniejszania jednostkowego zużycia wody świeżej poniżej wartości 25 m 3 /t stężenie zawiesiny w wodzie technologicznej zaczynało gwałtownie narastać. Przeprowadzone eksperymenty wykazały, że największa ilość rozpuszczalnych substancji nieorganicznych i organicznych przenika do wody technologicznej już podczas procesu rozwłókniania. Ponadto stwierdzono, że każda z badanych mas uwalniała różne ilości substancji rozpuszczalnych (organicznych i nieorganicznych). Traktując je wszystkie ogólnie jako surowiec włóknisty, nie można było doszukać się żadnych prawidłowości pomiędzy ilością tych substancji wydzielającą się podczas rozwłókniania i ilością wydzielającą się podczas mielenia. Można zatem wnioskować, że każda masa włóknista jest pod tym względem inna i za każdym razem musi być traktowana indywidualnie. Stwierdzono jednakże, że istnieje możliwość wyznaczenia ogólnego, empirycznego równania matematycznego, które umożliwi oszacowanie wartości badanych wskaźników jakości wody dla określonej wartości jednostkowego zużycia wody Wymaga to jednak wyznaczenia indywidualnych współczynników dla danej masy włóknistej oraz danej operacji jednostkowej. Przedstawione wyniki wskazują również, że zawracanie i wykorzystywanie tej samej wody technologicznej w początkowym okresie może nie wykazywać żadnych skutków ubocznych w procesie produkcyjnym, mimo zachodzących już zmian we właściwościach fizykochemicznych tej wody. Problemy mogą pojawić się po pewnym czasie, wraz z przekroczeniem określonej granicy jednostkowego zużycia wody Przedstawione badania zostały zrealizowane w ramach pracy nr NN finansowanej przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Literatura 1. Pohjalainen K.: Successful reduction in fresh water consumption with OptiFilter membrane, Fiber&Paper 7, 3, (2005). 2. Tenno R., Paulapuro H.: Removal of dissolved organic compounds from paper machine whitewater by membrane bioreactors: a comparative analysis, Control Engineering Practice 7, (1999). 3. Paper industry consumes less water (updated ): 4. APIC Eco-Efficiency Public Report 2003: com/a10723/api03-env-az.pdf. 5. CEPI Annual Statistics 2009: asp?pageid= CEPI Sustainability Report (2009) asp?pageid=4. 7. Langenskiöld B.: Aspects on Paper Machine Designs for the Future The Marcus Wallenberg Prize Symposium, Stockholm, September 29, Ochrona Środowiska 2010, GUS, Warszawa BREF Reference document for Pulp and Paper Industry: jrc.es/reference/pp.html 10. Przybysz K. Równowaga technologiczna układu wodno-masowego papierni, Przegl. Papiern. 53, 8, (1995). 11. Olejnik K.: Modelowanie zmian przewodności właściwej w układzie wodno-masowym maszyny papierniczej, Przegl. Papiern. 64, 12, (2008). 12. Hubbe M.A.: Water and Papermaking. 2. White Water Components, Paper Technol. 48, 3, (2007). 13. Brun J.: Delagoutte T., Carre B.: Origins and effects of dissolved and colloidal materials, Prog. Pap. Recycl. 17, 1, (2007). 14. Möbius C.H.: Water Use and Wastewater Treatment in Papermills, Herstellung und Verlag, GmBH, Nordertstedt Mittal A., Iribarne J., Rajan K.G., Chatterjee S.G.: Buildup of dissolved solids in a paperboard mill with water closure, Prog. Pap. Recycl. 15, 3, (2006). 424 PRZEGLĄD PAPIERNICZY 67 LIPIEC 2011