Utlenianie chemiczne (chemical oxidation)

Transkrypt

1 Utlenianie chemiczne (chemical oxidation) Utlenianie chemiczne jest procesem powszechnie wykorzystywanym do usuwania zanieczyszczeń organicznych lub nieorganicznych W wypadku zanieczyszczeń nieorganicznych (np. żelaza lub manganu, siarczków) utlenianie ma na celu zmianę ich stopnia utlenienia, co może prowadzić do zmiany ich rozpuszczalności; następnie mogą być wydzielone z wody w procesie sedymentacji i/lub filtracji. Stosując utlenianie związków organicznych dąży się do ich całkowitej mineralizacji i wytworzenia CO 2 i H 2 O. Najczęściej jednak powstają produkty pośrednie (uboczne produkty utleniania/dezynfekcji) João Gomes,, Raquel Costa, Rosa M. Quinta-Ferreira, Rui C. Martins Application of ozonation for pharmaceuticals and personal care products removal from water. Science of The Total Environment Volume 586, 15 May 2017, Pages

2 Utleniacze chemiczne Chlor i jego związki (podchloryn sodu, ClO 2, chloraminy) O 3 (ozon) H 2 O 2 (nadtlenek wodoru) KMnO 4 (manganian(vii) potasu) O 2 (utlenianie Fe i Mn) OH - rodnik hydroksylowy (powstaje podczas ozonowania lub w procesach zaawansowanego utleniania) Potencjał oksydacyjnoredukcyjny (redoks, utleniania redukcji) miara właściwości utleniających utleniacza lub właściwości redukujących reduktora w reakcjach redoks, czyli zdolności do oddawania lub przyjmowania elektronów przez jony lub cząsteczki. Ilościową miarą tej zdolności jest wartość potencjału (E, Eh [V]) Potencjał oksydacyjnoredukcyjny, V Utleniacz środowisko kwasowe środowisko zasadowe OH 2,76 O 3 2,07 1,24 Cl 2 1,49 0,9 H 2O 2 1,78 0,85 KMnO 4 1,68 0,58 ClO 2 0,95 1,71 NH 2Cl 1,4 0,75 NHCl 2 1,34 0,79 O 2 1,23 0,4 Chlor Cl 2 + H 2 O H + + HClO + Cl - HClO OCl - + H + W zależności od ph chlor w wodzie występuje w postaci: Cl 2 gazowego Kwasu chlorowego(i) HClO (kwas podchlorawy) Jonu chlorowego(i) ClO - (jon podchlorynowy) 2

3 Reakcje chloru ze związkami amonowymi Przebieg reakcji, w wyniku których powstają chloraminy zależy od: Stosunku masowego Cl : N Odczynu roztworu Punkt maksymalny Cl : N = 5:1 (stosunek masowy) Punkt minimalny (przełamania) Cl : N = 7,6 : 1 praktycznie 10:1 Chlor 3

4 Uboczne produkty chlorowania wód/ścieków zawierających związki organiczne Grupa UPU Związki Trihalometany (THM) chloroform (CHCl 3), bromodichlorometan (CHBrCl 2), chlorodibromometan (CHBr 2Cl), bromoform (CHBr 3) Haloacetonitryle (HAN) bromochloroacetonitryl, dibromoacetonitryl, dichloroacetonitryl, trichloroacetonitryl Kwasy haloorganiczne kwas chlorooctowy, kwas dichlorooctowy, kwas trichlorooctowy (HAA) Haloaldehydy Haloketony Chlorofenole Inne aldehyd dichlorooctowy, aldehyd trichlorooctowy 1,1-dichloropropanon, 1,1,1-trichloropropanon, 1,1-dichloro-2- butanon, 1,1,1-trichloro-2-butanon 2-chlorofenol, 2,4-dichlorofenol, 2,4,6-trichlorofenol chloropikryna, chlorocyjan ClO 2 Ditlenek chloru (tlenek chloru (IV)) (chlorine dioxide) ClO 2 ma jedynie właściwości utleniające, w przeciwieństwie do Cl 2, który ma właściwości utleniające i chlorujące. Przy ph 6-8 ClO 2 występuje w postaci roztworu gazu, nie ulegając hydrolizie. W tych warunkach równowaga reakcji: 2 ClO 2 + H 2 O HClO 2 + HClO 3 Kwas chlorowy(iii), Kwas chlorowy(v), przesunięta jest w lewo. kwas chlorawy kwas chlorowy W środowisku alkalicznym zachodzi reakcja 2 ClO OH - ClO ClO H 2 O Powstają chlorany(iii) - ClO 2 - (chloryny) i chlorany(v) - ClO 3 - Ozon, O 3 Ozon jeden z najsilniejszych utleniaczy. Ozon stosowany jest w formie gazowej lub ozonowanej wody. 4

5 Ozonowanie Ozonowanie stosuje się w celu: poprawy właściwości organoleptycznych wody (barwa, smak) usunięcia bakterii i wirusów utlenienia naturalnej materii organicznej utlenienia mikrozanieczyszczeń utleniania niektórych metali (Fe i Mn), wzrostu biodegradowalności materii organicznej przed filtracją przez biologicznie aktywne filtry węglowe. Uboczne produkty ozonowania Małocząsteczkowe związki organiczne (kwasy karboksylowe, keto- i aldokwasy, aldehydy), Bromowane związki organiczne (np. kwas bromooctowy, bromoform), Utlenione, silnie polarne związki organiczne, podatne na biodegradację, Związki nieorganiczne, np. bromiany(v) Ilość powstających bromianów(v) można ograniczać: obniżając ph i temp., wprowadzając jony NH 4+, zmniejszając dawkę O 3 Zaawansowane procesy utleniania (advanced oxidation processes) Zaawansowane procesy utleniania (procesy pogłębionego utleniania) procesy wykorzystujące potencjał utleniania rodników OH Rodniki hydroksylowe charakteryzują się szybkim i nieselektywnym utlenianiem wielu związków organicznych. Zaawansowane metody utleniania pozwalają na rozkład toksycznych i trudnobiodegradowalnych zanieczyszczeń (poprzez produkty pośrednie tj. alkohole, aldehydy, kwasy karboksylowe) do CO 2 i wody. 5

6 Zaawansowane procesy utleniania Wszystkie procesy zaawansowanego utleniania bazują na generowaniu wolnych rodników za pomocą dodanego utleniacza. W procesach fotochemicznych wolne rodniki generują się fotochemicznie: Rodniki (radicals) to atomy, jony lub cząsteczki z jednym lub większą liczbą niesparowanych elektronów na ostatniej orbicie. Dążą do przyłączenia lub oddania elektronu, co sprawia, że odznaczają się wyjątkowo wysoką aktywnością chemiczną. Najczęściej stosowane procesy zaawansowanego (AOP) : H 2 O 2 /O 3 O 3 /UV H 2 O 2 /UV H 2 O 2 /O 3 /UV 6

7 Proces O 3 /H 2 O 2 (Peroxone) H 2 O 2 indukuje rozpad O 3 w wodzie, generując rodniki hydroksylowe. Proces zachodzi w ph obojętnym. H 2 O 2 (słaby kwas) ulega w wodzie dysocjacji: Jon hydronowy Anion nadtlenohydroksylowy (HO 2- ) jest bardzo reaktywny: Proces O 3 /H 2 O 2 jest najbardziej efektywny, gdy H 2 O 2 dawkowany jest w momencie, gdy O 3 utlenił już najbardziej reaktywne cząstki Utlenianie trichloroetanu Procesy fotochemiczne: O 3 /UV O 3 + H 2 O O 2 + H 2 O 2 (in the presence of UV light) 2 O 3 + H 2 O 2 2 OH + 3 O 2 O 3 absorbuje promieniowanie o długości fali 254 nm,zatem niskociśnieniowe lampy UV mogą w tym procesie być zastosowane (LPUV) PROMIENIOWANIE: lampa niskociśnieniowa - monochromatyczne o długości fali 253,7 nm, lampa średniociśnieniowej - polichromatyczne z zakresu nm. 7

8 Procesy fotochemiczne: H 2 O 2 /UV Proces wykorzystuje zjawisko fotolizy cząsteczki H 2 O 2. Szybkość reakcji rośnie ze wzrostem ph UV Wady: związki organiczne obecne w wodzie absorbują promienie UV Akceptory rodników (CO 3 2-, HCO 3- ) spowalniają proces H 2 O 2 / Fe 2+ (reakcja Fentona) Odczynnik Fentona: mieszanina H 2 O 2 i Fe 2+ Zalet odczynnika Fentona: Optymalny ph 2-5 H 2 O 2 / Fe 2+ (reakcja Fentona) Wady odczynnika Fentona: Konieczność prowadzenia reakcji w ph 3-5 8

9 Reakcje fotokatalityczne W reakcjach fotochemicznych wykorzystuje się półprzewodniki. W wyniku naświetlania półprzewodnika następuje przejście elektronu z pasma podstawowego do pasma przewodnictwa. W paśmie podstawowym pozostaje dziura h+ Reakcje fotokatalityczne Zalety: - Stosowanie O 2 jako jedynego utleniacza, - Możliwość prowadzenia jednocześnie utleniania i redukcji, - Możliwość wykorzystania światła słonecznego, - Prowadzi do całkowitej mineralizacji Wady: Długi czas reakcji, Wrażliwość na obecność innych związków obniżających efektywność reakcji poprzez konkurencyjne reakcje Zalety zaawansowanych procesów utleniania Duża szybkość reakcji Zwartość instalacji Możliwość zmniejszenia toksyczności zanieczyszczeń organicznych mineralizacja substancji organicznych (konwersja do CO 2 i soli) Nie zatężają zanieczyszczeń, które wymagają dalszej obróbki (jak np. procesy membranowe) Nie generują odpadów stałych (adsorpcja) lub osadów (koagulacja) Łatwe do sterowania i kontroli Nie wymagają ciągłego angażowania pracowników Wady zaawansowanych procesów utleniania Duże koszty inwestycyjne Urządzenia i parametry procesu musza być każdorazowo dobierane do konkretnego zadania W niektórych przypadkach wymagana jest neutralizacja pozostałego H 2 O 2 9

10 Approximate cost per kg of phenol destruction: Process Cost ($/kg) O 3 /H 2 O O 3 /UV 11.7 O UV/H 2 O Fenton 2.61 Dezynfekcja disinfection Cel dezynfekcji Celem dezynfekcji wody/ścieków jest zniszczenie mikroorganizmów występujących w roztworze oraz zapobieganie wtórnemu ich rozwojowi w sieci dystrybucyjnej lub zbiornikach, gdzie są one przetrzymywane. 10

11 Dezynfekcja a procesy technologiczne Filtracja powolna - bakterie Escherichia coli (99,8%), wirusy Polio, pasożyty (>98%) Zmiękczanie wody wirusy Polio (>98%) Koagulacja, sedymentacja, filtracja pospieszna - znaczne zmniejszenie bakterii i wirusów Sorpcja na węglu aktywnym mało skuteczna Metody dezynfekcji Dezynfekcja Metody chemiczne chlorowanie ozonowanie biocydy Metody fizyczne gotowanie promieniowanie UV promieniowanie gamma ultradźwięki procesy membranowe 11

12 Miara skuteczności dezynfekcji Cykle logarytmiczne LRV (log reduction) LRV = log 10 c 0 - log 10 c p, c 0 oznacza liczbę jednostek tworzących kolonie w roztworze zasilającym, c p liczbę jednostek w roztworze po procesie dezynfekcji R = (2-LRV). Bacterie Wirusy (E.coli) (Hepatitis, Polio) (Giardia) Pierwotniaki (Cryptosporidium) 12

13 Czynniki wpływające na skuteczność dezynfekcji: Rodzaj środka dezynfekującego Stężenie patogenów Reakcje zachodzące pomiędzy składnikami wody a dezynfektantem, Stężenie i dawka dezynfektanta Czas kontaktu ph i temperatura Dezynfekcja promieniami UV Ultrafiolet (UV, promieniowanie ultrafioletowe, nadfiolet) promieniowanie elektromagnetyczne o długości fali od 100 nm do 400 nm. The UV wavelengths are divided in 4 groups, each with a different germicidal effect UV-A ( nm), UV-B ( nm), UV-C ( nm) and Vacuum UV ( nm). Dezynfekcja promieniami UV Promienie UV przenikają przez ścianę komórkową i oddziaływają na DNA mikroorganizmów. Mikroorganizmy są dezaktywowane i stają się niezdolne do rozmnażania lub atakowania innych organizmów. Źródło promieniowania UV może być naturalne lub sztuczne. Największą skutecznością charakteryzuje się promieniowanie UV o długości fal nm. Cell Wall UV Energy DNA Nucleic Acid Mikroorganizmy wykazują różną odporność na promieniowanie UV. Najbardziej podatne są formy wegetatywne drobnoustrojów nie wytwarzające barwników. Na skuteczność dezynfekcji fizycznej ma również wpływ faza wzrostu komórki oraz środowisko. 13

14 Mechanizm dezynfekcji promieniami UV A C G T A A T G C A T T C G A G T C UV DNA Double Strand DNA Aktywność biobójcza promieniowania UV wynika z powodowania zmian fotochemicznych w kwasach nukleinowych. Następuje denaturacja lub rozerwanie łańcucha DNA, tymina i cytozyna dimeryzują, cytozyna ulega hydratacji, powstają wiązania między DNA i białkami. A C G T A A T G C A T T dimer C G A G T C Dimerization of Thymine Nucleotides 46 Scatter UV Light UV Lamp Complete Penetration Incomplete Penetration limits DNA damage Dawka promieni UV Dawka UV = Natężenie x Czas kontaktu (mws/cm 2 ) (mw/cm 2 ) (seconds) Higher dose means greater DNA damage and more bugs are killed Different microorganisms require different doses to achieve same kills (e.g. bacteria vs. viruses) 14

15 Czynniki wpływające na dawkę promieni UV Natężenie Parametry urządzenia typ lampy wiek lampy osad na lampie (Fe, Ca) Jakość oczyszczanej wody mętność zawartość ciał stałych Czas reakcji wymiary reaktora natężenie przepływu Lampy UV Jako źródła promieniowania UV w technologii uzdatniania wody stosuje się dwa rodzaje rtęciowych lamp UV: niskociśnieniową średniociśnieniową. Nazwy pochodzą od ciśnienia par rtęci zawartych w lampach w lampie niskociśnieniowej ciśnienie to wynosi Pa, natomiast w średniociśnieniowej około 4,5 kpa. PROMIENIOWANIE: lampa niskociśnieniowa - monochromatyczne o długości fali 253,7 nm, lampa średniociśnieniowej - polichromatyczne z zakresu nm. Natężenie promieniowania emitowanego przez lampy średniociśnieniowe wynosi 9 14 W/cm 2 i jest około razy wyższe niż w przypadku lamp niskociśnieniowych In general, low pressure lamps require less energy to create a given level of UV output and therefore are more efficient than medium pressure lamps. In addition, LP lamps last longer, generate much less heat, and are less expensive to own and operate than MP lamps. Medium pressure lamps, with broad spectrum UV and greater UV intensity, are often used for large volume applications (> 300 gpm), such as municipal water treatment systems where heat is less of an issue. 15

16 Diody emitujące światło UVC 0,05-0,4 m/s The average lamp life ranges from 8,760 to 14,000 working hours, and the lamps are usually replaced after 12,000 hours of use. Chlorine Disinfection vs. UV Disinfection 16

17 UV DESINFECTION SYSTEMS 56 UV SYSTEM KEY COMPONENTS UV Lamps UV Sensor Quartz Sleeves Control Panel with Visual Displays & Alarms Power Supply (Ballasts) Sleeve Wiping System Reactor Chamber 17

18 Kuryanovskiye WWTP, Moscow, Russia The construction of the Kuryanovskiye WWTP in Moscow, world s largest UV disinfection plant, with a capacity of m 3 /day was completed in MGD US=3785 m 3 /d Dezynfekcja ultradźwiękami (ultrasonic disinfection) Ultradźwięki - fale dźwiękowe, o częstotliwości 20 khz 1 GHz (niesłyszalne przez człowieka). Źródło ultradźwięków: piezoelektryczny generator kwarcowy zasilany prądem zmiennym, generator elektromagnetyczny Skuteczność dezynfekcji ultradźwiękami zależy od: natężenia dźwięku, częstotliwości, czasu działania ultradźwięków rodzaju i liczby niszczonych mikroorganizmów. W badaniach laboratoryjnych wymagany czas działania ultradźwięków wyniósł 15 minut ((Escherichia coli). Dobry efekt uzyskuje się łącząc dezynfekcję chlorem z dezynfekcją ultradźwiękami. 18

19 Natężenie dźwięku oraz częstotliwość powinny zapewnić zjawisko kawitacji, będące przyczyną działania bakteriobójczego. Natężenia niezbędne do wywołania kawitacji w wodzie przy różnych częstotliwościach Promieniowanie gamma (jonizujące) (gamma radiation) Promieniowanie gamma wysokoenergetyczna forma promieniowania elektromagnetycznego Skuteczność jego działania polega na uszkadzaniu kwasów nukleinowych. Dawka 2,5 megaradów zabija wszystkie bakterie, grzyby, wirusy i spory. Jest stosowane w dezynfekcji szalek Petriego, plastikowych strzykawek, antybiotyków, witamin, tkanin i hormonów. Metoda ta nie jest stosowana w praktyce technologii wody i ścieków Dezynfekcja termiczna Temperatura powoduje denaturację i koagulację białek występujących w komórkach. Skuteczność dezynfekcji termicznej zależy od: temperatury, gatunku mikroorganizmów, czasu działania, ilości drobnoustrojów obecnych w danym środowisku oraz obecności substancji organicznych. Z uwagi na wysoką energochłonność (roztwór musi być ogrzany do min. 75 ºC) i związane z tym koszty, stosuje się ją głównie do zwalczania Legionelli w systemach wody ciepłej, do dezynfekcji systemów rurowych w farmacji i przemyśle spożywczym, jak również do dezynfekcji ścieków z laboratoriów mikrobiologicznych oraz zagrożonych oddziałów klinicznych. 19

20 Dezynfekcja termiczna Procesy membranowe RO NF UF MF 0,1 1, Wielkość cząsteczek, nm Organizmy chorobotwórcze (wirus, bakterie, pierwotniaki) Pierwotniaki 3-6 mm Bakterie 0,3-1 mm Wirusy nm Cryptosporidium Giardia lamblia E. coli wirus grypy Woda / ścieki MF/UF Woda uzdatniona dezynfekcja chemiczna 20

21 UF MF max LRV Zastosowanie mikrosit do usuwania jaj helmintów (20-80 µm) ze ścieków po biolog. oczyszczaniu przed ich użyciem do nawadniania upraw 21

22 Dezynfekcja chemiczna 1. stosowanie silnych utleniaczy: gazowy chlor, ditlenek chloru i podchloryn sodu, chloraminy oraz ozon, jod i brom, 2. dodawanie do wody jonów metali ciężkich, głównie soli miedzi lub srebra. Skuteczne działanie środków chemicznych zależy od: ich rodzaju i stężenia, ilości i rodzaju mikroorganizmów znajdujących się w wodzie, fizycznych właściwości i składu chemicznego wody (ph, temperatura, ilość i rodzaj zredukowanych substancji organicznych i nieorganicznych oraz ilość zawiesin) czasu kontaktu mikroorganizmów znajdujących się w wodzie ze środkiem dezynfekcyjnym. Wybór czynnika dezynfekcyjnego Dobry środek dezynfekcyjny: duża siła biobójcza w stosunku do wszystkich patogenów, które znajdują się w wodzie i niszczyć je w wyznaczonym czasie, szybkie działanie, skuteczny niezależnie od składu wody zabezpiecza wodę przed jej wtórnym zakażeniem w sieci dystrybucyjnej nie może wytwarzać w wodzie związków toksycznych, nie może wpływać ujemnie na cechy organoleptyczne wody jej smak i zapach stabilny w roztworze wodnym nieagresywny w stosunku do elementów instalacji łatwy do wytwarzania tani Siła bakteriobójcza O 3 > ClO 2 > HOCl (Cl 2 i NaOCl) > chloraminy trwałość 22

23 Dezynfekcja chemiczna Chemiczne środki dezynfekcyjne powodują: nieodwracalną destrukcję komórek, zakłócenie procesów metabolicznych, zakłócenie biosyntezy i wzrostu. Chlor Cl 2 + H 2 O H + + HClO + Cl - HClO OCl - + H + W zależności od ph chlor w wodzie występuje w postaci: Cl 2 gazowego Kwasu chlorowego(i) HClO (kwas podchlorawy) Jonu chlorowego(i) ClO - (jon podchlorynowy) Chlor 23

24 Dla Cl : N < 5:1 ph > 8 ph 5-8 ph 3-5 ph < 3 W roztworze monochloramina W roztworze monochloramina i dichloramina W roztworze dichloramina i trójchloroazot W roztworze trójchloroazot HOCl jest silniejszym dezynfektantem niż OCl - Factors Influencing Disinfection Efficacy and Microbial Inactivation - Reactor Design, Mixing & Hydraulic Conditions Skuteczność dezynfekcji jest większa w reaktorach o przepływie tłokowym (dawkowanie do rurociągu) niż w reaktorach o pełnym wymieszaniu. Disinfectant Flow Disinfectant Batch or Back-mixed Reactor Plug-flow or Pipe Reactor 24

25 Technologia MIOX (Mixed Oxidants) Wytwarzanie mieszaniny utleniaczy w wyniku elektrolizy NaCl 1. Reakcja na anodzie: (utlenienie Cl - do Cl 2 ) Reakcja na katodzie: Na + + OCl - = NaOCl Reakcja sumaryczna: Technologia MIOX (Mixed Oxidants) W zależności od parametrów prowadzenia procesu (m.in. różnica potencjału elektrycznego, rodzaj elektrod) możliwe jest także zajście reakcji: HClO + H 2 O ClO 2 + 3H + + 3e - 3H 2 O O 3 +6H + +6e - O 2 + 2OH - O 3 + H 2 O + 2e - O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2 Technologia MIOX (Mixed Oxidants) 25

26 Technologia MIOX (Mixed Oxidants) Zalety Wyeliminowanie zagrożenia dla personelu podczas transportu i obsługi urządzeń Możliwość uruchomienia i zatrzymania produkcji dezynfektanta w dowolnej chwili, Ograniczone problemy z korozją urządzeń, Zbędne instalacje do neutralizacji dezynfektanta, brak konieczności strefy ochronnej, Niskie koszty eksploatacyjne, Brak specyficznego zapachu chloru Skuteczne usuwanie pierwotniaków, bakterii, wirusów (np. Cryptosporidium parvum, Giardia, Escherichia coli, Clostridium perfingens, wirusa Cholery lub Hepatitis) 20-50% mniejsze stężenie powstających THM i HAA w porównaniu ze stężeniam podczas dezynfekcji Cl 2, Zapobieganie rozwojowi biofilmu Technologia MIOX (Mixed Oxidants) Wady Konieczność usuwania powstającego wodoru Konieczność zmiękczania wody używanej w procesie elektrolizy (Ca i Mg niszczą elektrody), Wymagana temperatura wody 5-26 C (aby uniknąć zniszczenia elektrod), Wymagana wysoka jakość soli (brak Ca, Mg; Br - mogą się utleniać do BrO 3- ) Konieczność czyszczenia (płukania) elektrod aby nie osadzał się na nich osad Wprowadzanie do wody jonów Cl - Bleach - NaOCl 26

27 27