STRUKTURA ODLEWÓW KOMPOZYTOWYCH STOP AlMg10 - CZĄSTKI SiC

Transkrypt

1 29/40 Solidification of Metals and Alloys, Year 1999, Volume 1, Book No. 40 Krzepnięcie Metali i Stopów, Rok 1999, Rocznik 1, Nr 40 PAN Katowice PL ISSN STRUKTURA ODLEWÓW KOMPOZYTOWYCH STOP Al10 - CZĄSTKI SiC ZYSKA Andrzej Katedra Odlewnictwa, Politechnika Częstochowska ul. Armii Krajowej 19, Częstochowa STRESZCZENIE Przedstawiono wyniki badań strukturalnych kompozytu otrzymanego przez mechaniczne mieszanie ciekłego stopu AG10 z cząstkami SiC. Badania strukturalne prowadzono przy użyciu mikroskopii optycznej i mikroskopii elektronowej. Oceniono rozkład cząstek SiC w objętości osnowy oraz zidentyfikowano fazy występujące na granicy rozdziału osnowa-zbrojenie. 1. Wprowadzenie Struktura odlewów kompozytowych powinna charakteryzować się równomiernym rozkładem fazy zbrojącej w objętości osnowy oraz spójnym połączeniem obu komponentów. Spełnienie powyższych wymagań jest jednak trudne w praktycznej realizacji ze względu na brak zwilżania oraz reaktywność w układzie ciekły metal-faza zbrojąca. Rozkład cząstek ceramicznych w zakrzepłym materiale jest wynikiem trzech różnych zjawisk fizycznych: sedymentacji (lub flotacji), aglomeracji cząstek oraz wypychania cząstek przez front krystalizacji. Sedymentacja i aglomeracja zachodzą w stanie ciekłym natomiast zjawisko wypychania cząstek związane jest z krystalizacją osnowy. W kompozytach na osnowie stopów jednofazowych lub podeutektycznych (np. AlSi7-SiC), cząstki wypychane są przez wzrastające dendryty fazy α i pułapkowane w przestrzeniach międzydendrytycznych. Stopień segregacji zbrojenia jest uzależniony od wielkości cząstek, ich ilości oraz odległości między ramionami dendrytów [1, 2, 3]. Generalnie, rozkład cząstek jest funkcją szybkości krystalizacji - ze wzrostem szybkości chłodzenia maleje stopień segregacji zbrojenia. Drugim problemem pojawiającym się podczas wytwarzania kompozytów są reakcje chemiczne między osnową a zbrojeniem. Reakcja między ciekłym Al i

2 256 cząstkami SiC może prowadzić do utworzenia węglika Al 4 C 3 wokół zbrojenia. Miejsca te są inicjatorami pęknięć [3, 4] oraz ogniskami korozji [3]. Z badań [5, 6] wynika, że reakcja ta postępuje przez rozpuszczenie SiC oraz proces powtórnego zarodkowania Al 4 C 3. Tworzenie węglika aluminium można ograniczyć przez zwiększenie zawartości krzemu (7-15%) w ciekłym aluminium [3, 7]. Powierzchnie węglika krzemu często pokryte są warstewką SiO 2. Warstewki te powstają w procesie otrzymywania SiC, a także wytwarzane są celowo, aby ochronić węglik krzemu przed degradacją. W kompozytach stop AlSi-cząstki SiC(SiO 2 ) może wówczas zachodzić reakcja prowadząca do powstania tlenku Al 2 O 3. Natomiast w przypadku stopów Al (<1%) może tworzyć się spinel Al 2 O 4, a przy wyższych zawartościach magnezu ( 5%) mieszanina drobnych kryształów O + Al 2 O 4 [8]. W zakresie temperatur C szybkość reakcji między i SiO 2 jest kilka razy większa niż dla Al i SiO 2 [9]. Ze względu na własności fizykochemiczne oraz mechaniczne rozpatrywanych kompozytów warstewka SiO 2 poprawia zwilżalność oraz zwiększa odporność na pękanie [5, 10, 11]. Produkty reakcji O i Al 2 O 4 wpływają na poprawę zwilżalności zbrojenia przez ciekłą osnową ułatwiając proces technologiczny, ale również mogą być przyczyną powstawania pęknięć, w przypadku gdy utworzona warstwa jest zbyt gruba (powyżej 100 nm) [12]. Dlatego też, strefę reakcji /SiO 2 należy kontrolować przez grubość warstewki SiO 2 lub temperaturę i czas kontaktu zbrojenia z osnową. W artykule przedstawiono wstępne wyniki badań strukturalnych kompozytu wytworzonego na bazie stopu aluminium o wysokiej zawartości ( 10%). Jako fazę zbrojącą zastosowano technicznie czyste cząstki SiC. Parametry procesu technologicznego tj. temperatura i czas mieszania miały zapewnić równomierny rozkład cząstek w osnowie oraz bezreakcyjny charakter połączenia komponentów. 2. Materiał i metodyka badań Kompozyty wytworzono metodą mechanicznego mieszania, wprowadzając do stopionego stopu AG10 cząstki SiC (15% obj.). Skład chemiczny komponentów przedstawiają tabele 1, 2. Proces prowadzony był w atmosferze ochronnej argonu przy ustabilizowanych warunkach czasu i temperatury mieszania (t=5min., T=680 0 C ± 20 0 C). Następnie odlano próbki do form piaskowych w kształcie prętów o średnicy 40mm. Badania strukturalne przeprowadzono przy użyciu mikroskopii optycznej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Do identyfikacji faz na powierzchni rozdziału zastosowano metody mikrodyfrakcji i spektroskopii EDX. Badania rozkładu cząstek SiC wykonano na zgładach nietrawionych przy pomocy komputerowego analizatora obrazu Magiscan. Na próbce dokonano 10 pomiarów w przypadkowo wybranych miejscach. Całkowite pole obserwacji wynosiło 57,5 mm 2. Tabela 1. Stop techniczny AG10 Al Fe Si Zn Mn Cu Ti Be

3 257 9,81 reszta 0,13 0,11 0,01 0,06 0,01 0,01 0,0006 Suma 0,3906 Tabela 2. Węglik krzemu czarny 98C (Koło S.A.) Mikroziarno nr 240 (frakcja główna µm) SiC, % Si+SiO 2, % Fe 2 O 3, % C (grafit), % Al 2 O 3 +CaO+MnO 2, % min. 94 max 3.5 max 1.5 max 0.5 max Wyniki badań Rozpuszczalność magnezu w aluminium w temperaturze eutektycznej C wynosi 15% i wraz z obniżeniem temperatury maleje do 1,9% przy temperaturze C. W stanie lanym struktura stopu AG10 składa się z roztworu stałego α oraz wydzieleń fazy β (Al 3 2 ). Faza β powstaje w wyniku mikrosegregacji i występuje w przestrzeniach międzydendrytycznych. W przypadku obecności dopuszczalnych zanieczyszczeń żelazem i krzemem mogą występować w niewielkich ilościach fazy Al 3 Fe i 2 Si. Rozkład cząstek SiC w osnowie stopu w skali makroskopowej (rys. 1a) jest stosunkowo równomierny. Z badań przeprowadzone na Magiscanie wynika, że średni udział objętościowy cząstek jest na poziomie 14,80%, a odchylenie standardowe od wartości średniej wynosi 1,34%. Wyniki pomiarów rozkładu cząstek przedstawiono w tabeli 3. Tabela 3. Wyniki pomiarów rozkładu cząstek SiC w osnowie stopu AG10 Nr pola Udział obj. cząstek, % 13,27 14,17 14,2 15,83 13,14 14,91 15,21 17,73 15,26 14,27 Wartość średnia, % 14,80 Odchylenie standardowe, % 1,34 Przy większych powiększeniach (rys. 1b) obserwuje się segregację cząstek SiC w przestrzeniach międzydendrytycznych. Takie umiejscowienie zbrojenia wynika z mechanizmu wypychania cząstek przez front krystalizacji i pułapkowania między zbiegającymi się dendrytami.

4 a) 258 b) Rys. 1. Struktura kompozytu AG10-SiC: a) pow. 25x, b) pow. 400x Fig. 1. Structure of composite AG10-SiC: a) magn. 25x, b) magn. 400x Wpływu wielkości i ilości cząstek oraz szybkości krystalizacji na ich rozkład w osnowie był analizowany w wielu pracach i dlatego nie będzie dalej rozpatrywany. Druga część badań przeprowadzonych na TEM dotyczyła identyfikacji faz na granicach międzyfazowych osnowa-zbrojenie. Obserwacje mikroskopowe ujawniły cztery typy powierzchni rozdziału: SiC/faza α (Al)-rys. 2, SiC/Al 3 2 -rys. 3, SiC/ 2 Si-rys. 4, SiC(SiO)/ 2 Si-rys. 5.

5 259 Rys. 2. Granica międzyfazowa SiC/α(Al), TEM Fig. 2. The interface of SiC/α(Al), TEM Rys.3. Granica międzyfazowa SiC/Al 3 2,TEM Fig. 3. The interface of SiC/Al 3 2, TEM Rys. 4. Granica międzyfazowa SiC/ 2 Si, TEM Fig. 4. The interface of SiC/ 2 Si, TEM Rys. 5. Granica międzyfazowa SiC(SiO)/ 2 Si, TEM Fig. 5. The interface of, SiC(SiO)/ 2 Si, TEM

6 260 Rys. 6. Spektrum EDX z warstwy tlenkowej między SiC a 2 Si (rys. 5.) Fig. 6. EDX spectrum of the oxide layer between SiC and 2 Si (fig. 5) Przedstawione mikrostruktury granic międzyfazowych wykazały obecność faz o wysokiej zawartości magnezu wokół zbrojenia (z wyjątkiem rys. 2). Szczególnie istotna jest powierzchnia rozdziału SiC/Al 3 2, ponieważ występuje w całej objętości stopu i stanowi zasadnicze połączenie cząstek z osnową. Tworzenie się fazy β wokół zbrojenia może być spowodowane dwoma czynnikami: 1. W stopie AG10, jak zaznaczono we wstępie, występuje zjawisko mikrosegregacji. Stopień segregacji magnezu jest uzależniony od szybkości krystalizacji i szybkości dyfuzji w stanie stałym. Ze względu na niską wartość współczynnika dyfuzji (D dla magnezu w zakresie temperatur C jest rzędu 10-9 cm 2 /s) podczas krystalizacji w formie piaskowej, nie zachodzi ujednorodnienie fazy α. Utworzone kryształy mogą więc wykazywać w każdym punkcie różne stężenie magnezu. Średnia wartość tego stężenia odbiega od warunków równowagowych i linia solidusu jest przesunięta ku niższym zawartością magnezu. Dlatego też, w ostatnim okresie krystalizacji wzbogacona w magnez ciecz krystalizuje jako faza β. Uwzględniając zjawisko wypychania cząstek przez front krystalizacji można uzasadnić powstanie powierzchni rozdziału SiC/Al Tworzenie się fazy Al 3 2 wokół cząstek może być spowodowane wysoką aktywnością powierzchniową magnezu. Do oceny tego zjawiska zastosowano równanie wg modelu Gibbsa: a σ σ s σ = a exp a 0 (1) RT

7 261 σ gdzie: a - aktywność powierzchniowa, a - aktywność w objętości stopu, σ s - napięcie powierzchniowe stopu, gazowa, T - temperatura, a 0 σ - napięcie powierzchniowe magnezu, R - stała - powierzchnia molowa. Wyniki obliczeń przedstawiono w sposób graficzny na rys. 7. W stopie Al10 aktywność magnezu w warstwie powierzchniowej jest czterokrotnie większa niż w objętości. Uwzględniając współczynnik aktywności f=0,95, obliczone stężenie w warstwie powierzchniowej wynosi 34,6%. Przy takiej zawartości magnezu powstaje faza β. Należy jednak zaznaczyć, że równanie (1) odnosi się do warunków modelowych i dotyczy wyidealizowanej monowarstwy. 0.9 Napięcie pow. σ, N/m σ s T = 1000 K σ a a Stop AG10 a = σ a = σ = N/m Aktywność Al X, % Rys. 7. Izoterma napięcia powierzchniowego oraz aktywność w układzie Al- Fig. 7. Isotherm of the surface tension and activity in the Al- system Zarówno mikrosegregacja jak i adsorpcja mogą zachodzić jednocześnie powodując wzrost stężenia wokół cząstek SiC. Granice rozdziału SiC/ 2 Si oraz SiC(SiO)/ 2 Si występują w strukturze kompozytu w niewielkich ilościach. Faza 2 Si nie jest produktem reakcji między osnową a zbrojeniem lecz powstaje w wyniku zanieczyszczenia stopu krzemem. W przypadku gdyby zaszła reakcja między cząstkami SiC a stopem Al powinien pojawić się węglik Al 4 C 3. Podobnie, warstewki tlenkowe miejscowo pokrywające cząstki są zanieczyszczeniem węglika krzemu (pochodzą z procesu wytwarzania SiC - tabela 2). Słabe piki od Al i uzyskane za pomocą spektroskopii EDX (rys. 6), mogą wskazywać na rozpoczęcie reakcji między osnową a warstewką SiO. Jednak, ze względu na niską temperaturę wytwarzania kompozytu oraz krótki czas kontaktu cząstek z metalem reakcje te zostały zahamowane.

8 262 W strukturze kompozytu zaobserwowano również fazy żelazowe (Al 3 (FeSi)) utworzone w wyniku zanieczyszczenia stopu żelazem. 4. Wnioski 1. Zastosowane parametry technologiczne pozwoliły uzyskać stosunkowo równomierny rozkład cząstek SiC w objętości osnowy. 2. Zjawiska mikrosegregacji i adsorpcji powodują tworzenie się fazy β wokół zbrojenia. 3. Wydzielenia 2 Si na powierzchniach czystych i miejscowo utlenionych cząstek SiC są spowodowane zanieczyszczeniem stopu AG10 przez krzem. LITERATURA 1. D. J. Lloyd, H. Lagace, A. McLeod, P. L. Morris, Mat. Sc. Eng. A107, 1989, pp I. Jin, D. J. Lloyd: Solidification of SiC particulate reinforced Al-Si alloy composites, ASM s, Francja, Sept., A. Zyska, J. Braszczyński: Wpływ wielkości cząstek i szybkości chłodzenia na strukturę kompozytów AlSi72-SiC, Kompozyty 98, Częstochowa 1998, s H. Boq-Kong, L. Su-Jien, J. Min-Ten, Mat. Sc. Eng. A206, 1996, pp J. Narcisco, C. Garcia-Cordovilla, E. Louis, Mat. Sc. Eng, vol. B15, p J. C. Viala, P. Fortier, J. Bouix, J. Mater. Sci., 1990, vol. 25 (3), p D. J. Lloyd, I. Jin, Metall. Trans. A, 1988, vol. 19A, pp L. Salvo, M. Suery, J. G. Legoux, G. L Esperance, Mat. Sc. Eng., A135, 1991 p T. Stephenson, Y. Le Petitcorps, J. M. Quenisset, Mat. Sc. Eng., 1991, vol. 135A, p F. Delannay, L. Froyen, A. Deruyttere, J. Mat. Sci., 1987, vol. 22, p H. Ribes, R. Da. Silva, M. Suery, T. Bretheau, Mat. Sci. Technol., 1990, vol. 6, p W. M. Zhong, G. L Esperance, M. Suery, Mat. Sc. Eng., A93, 1996, pp ABSTRACT The have been presented the results of structural investigations of a composite obtained by mechanical mixing of liquid AG10 alloy and SiC particles. The structural investigations have been carried out by means of optical and electron microscopy. Distribution of SiC particles in the volume of matrix has been determined and the phases occurring at the matrix/reinforcement interface have been identified. Recenzował Prof. dr hab. inż. Janusz Braszczyński Prof. dr inż. Józef Gawroński