BIULETYN PAÑSTWOWEGO INSTYTUTU GEOLOGICZNEGO 423: , 2007 R.

Transkrypt

1 BIULETYN PAÑSTWOWEGO INSTYTUTU GEOLOGICZNEGO 423: , 2007 R. ROZMIESZCZENIE STREFY REDUKCYJNEJ, PRZEJŒCIOWEJ I UTLENIONEJ W UPKU MIEDZIONOŒNYM NA MONOKLINIE PRZEDSUDECKIEJ NA PODSTAWIE WSKA NIKÓW MATERII ORGANICZNEJ REDUCED, TRANSITIONAL AND OXIDISED ZONES DISTRIBUTION IN THE KUPFERSCHIEFER IN FORESUDETIC MONOCLINE BASED ON INDICES OF ORGANIC MATTER DARIUSZ WIÊC AW 1,MACIEJ J. KOTARBA 1,JADWIGA PIECZONKA 1,ADAM PIESTRZYÑSKI 1, S AWOMIR OSZCZEPALSKI 2,LESZEK MARYNOWSKI 3 Abstrakt. Na podstawie wyników analiz geochemicznych materii organicznej z 566 próbek ³upku miedzionoœnego, pobranych w obszarze kopalnianym KGHM Polska MiedŸ SA i w jego bezpoœrednim s¹siedztwie, zosta³ wypracowany nowy sposób identyfikacji strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej w tych utworach. Jako wskaÿniki klasyfikacyjne przyjêto stosunek parametrów S 2 /S 3 (HI/OI), zawartoœæ wêgla organicznego (TOC) oraz wskaÿnik tlenowy (OI) z analizy Rock-Eval. Jako dodatkowe kryterium przyjêto wskaÿniki dystrybucji wêglowodorów aromatycznych Phen/MePhen oraz TrPI. W strefie redukcyjnej, najbogatszej w materiê organiczn¹, udzia³y Cu, Ag, Pb, Zn oraz Co wykazuj¹ wyraÿn¹ zale noœæ wprost proporcjonaln¹ od iloœci TOC i wszystkie osi¹gaj¹ maksymalne zawartoœci. Udzia³ metali szlachetnych (Au+Pt+Pd) jest na poziomie t³a geochemicznego. Utwory nowo wyznaczonej strefy przejœciowej charakteryzuj¹ siê zmiennymi wartoœciami wskaÿników materii organicznej i wi¹ ¹ siê z porównywalnymi, jak w strefie redukcyjnej, zawartoœciami miedzi, srebra i kobaltu, zwiêkszonymi zawartoœciami metali szlachetnych oraz zmniejszonymi, poni ej 0,1% wag., koncentracjami niepo ¹danych pierwiastków, tj. o³owiu i cynku. W strefie utlenionej zawartoœæ materii organicznej jest minimalna, podobnie jak wiêkszoœci metali (Cu, Ag, Pb, Zn, Mo). Koncentracje metali szlachetnych w tej strefie s¹ o 2 3 rzêdy wielkoœci wy sze, ni w strefie redukcyjnej. S³owa kluczowe: ³upek miedzionoœny, materia organiczna, Rock-Eval, wêglowodory aromatyczne, strefa redukcyjna, strefa przejœciowa, strefa utleniona. Abstract. A new method of identifying reduced, transitional and oxidised zones in Kupferschiefer strata is based on the geochemical analyses of organic matter from 566 Kupferschiefer samples collected in the KGHM PM SA mining area and its immediate neighbourhood. The S 2 /S 3 (HI/OI) ratio, total organic carbon (TOC) and oxygen index (OI) from Rock-Eval pyrolytic analysis were used as classification parameters. The aromatic hydrocarbon distribution indices Phen/MePhen and TrPI were used as additional criteria. In the reduced zone, most abundant in organic matter, the Cu, Ag, Pb, Zn and Co contents show a strong proportional dependence on TOC, obtaining their maximum concentrations. The contents of noble metals (Au+Pt+Pd) remain on the level of geochemical background. The beds of the newly determined transitional zone have varying organic matter parameters. They have the comparable Cu, Ag and Co contents, increased noble metal content and lowered concentrations of undesired elements (< 0.1 wt. %), i.e. Pb and Zn. In the oxidised zone, the organic matter content is minimal, just as in the case of most of other metals (Cu, Ag, Pb, Zn and Mo). The noble metals content in this zone is 2 to 3 orders higher than in the reduced zone. Key words: Kupferschiefer, organic matter, Rock-Eval, aromatic hydrocarbons, reduced zone, transitional zone, oxidised zone. 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska, al. Mickiewicza 30, Kraków; wieclaw@agh.edu.pl, kotarba@agh.edu.pl, jpieczon@geolog.geol.agh.edu.pl, piestrz@geolog.geol.agh.edu.pl 2 Pañstwowy Instytut Geologiczny, Rakowiecka 4, Warszawa; slawomir.oszczepalski@pgi.gov.pl 3 Uniwersytet Œl¹ski, Wydzia³ Nauk o Ziemi, Bêdziñska 60, Sosnowiec; marynows@wnoz.us.edu.pl

2 126 Dariusz Wiêc³aw i in.1 WSTÊP Utwory ³upku miedzionoœnego s¹ specyficzn¹ facj¹ osadow¹ bogat¹ w materiê organiczn¹ deponowan¹ w warunkach anoksycznych (Oszczepalski, Rydzewski, 1987). S¹ to czarne lub ciemnoszare ³upki ilaste, ilasto-dolomityczne, dolomityczne lub margliste. Obecna tu materia organiczna ulega³a przeobra eniu termicznemu, wynikaj¹cemu z pogr¹ enia osadów, oraz wtórnym procesom zwi¹zanym z przep³ywem cieczy hydrotermalnych i okruszcowaniem. Dotychczasowe badania geochemiczne materii organicznej zdeponowanej w ³upku miedzionoœnym (np. Speczik, Püttmann, 1987; Püttmann i in., 1989, 1991; Saw³owicz, 1989, 1991; Rospondek i in., 1993; Sun, 1998; Bechtel i in., 2000, 2001, 2002; Saw³owicz i in., 2000; Oszczepalski i in., 2002; Speczik i in., 2003; Kotarba i in., 2006) wykaza³y znaczn¹ jej zmiennoœæ zarówno w profilu pionowym, jak i w zale noœci od lokalizacji w basenie cechsztyñskim. Szczególnie silnie ró nice s¹ zauwa alne na obszarze górniczym KGHM Polska MiedŸ SA. Oprócz rejonów wystêpowania facji czarnych ³upków (ilastych, smolistych lub dolomitycznych) bogatych w materiê organiczn¹, wieloletnie badania (np. Rydzewski, 1978; Speczik, Püttmann, 1987; Oszczepalski, 1994; Kucha, 1995; Bechtel i in., 2000, 2001; Pieczonka, 2000; Piestrzyñski i in., 2002; Oszczepalski i in., 2002) udowodni³y istnienie strefy charakteryzuj¹cej siê minimaln¹ zawartoœci¹ materii organicznej oraz brunatno-ceglastoczerwonym zabarwieniem zwi¹zanym z obecnoœci¹ hematytu. W odró nieniu od utworów facji czarnych ³upków z mineralizacj¹ siarczkow¹, tworz¹cych strefê redukcyjn¹, utwory z mineralizacj¹ hematytow¹ okreœla siê jako strefa utleniona Rote Fäule. W wiêkszoœci profili zawieraj¹cych utwory utlenione, w stropie kompleksu utlenionego istnieje strefa przejœciowa do wy ejleg³ych utworów redukcyjnych, odznaczaj¹ca siê cechami poœrednimi w stosunku do utworów strefy utlenionej i redukcyjnej (Oszczepalski, Rydzewski, 1991; Oszczepalski, 1994). Poza pierwotn¹ stref¹ utlenienia, definiowan¹ jako Rote Fäule, stwierdzono istnienie wtórnej strefy utlenienia, z któr¹ zwi¹zane jest wystêpowanie wysokich zawartoœci Au, Pt i Pd (Pieczonka, 2000; Piestrzyñski in., 2002). Wokó³ strefy z wtórnym utlenieniem obserwuje siê wzbogacenia w miedÿ, co oznacza redepozycjê czêœci okruszcowania. W niniejszej pracy podjêto próbê dokonania identyfikacji strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej w ³upku miedzionoœnym, bior¹c pod uwagê wskaÿniki geochemiczne charakteryzuj¹ce materiê organiczn¹ rozproszon¹ w tych utworach. W opisie poszczególnych stref wykorzystano wyniki analizy pirolitycznej Rock-Eval, weryfikuj¹c je wynikami badañ dystrybucji wêglowodorów aromatycznych. Charakterystykê geochemiczn¹ materii organicznej oparto na standardach geochemii organicznej (m.in. Bordenave, 1993; Peters, Cassa, 1994; Hunt, 1996; Peters i in., 2005). ZARYS GEOLOGII I MINERALOGII Z O A Geologiê obszaru z³o owego, który jest czêœci¹ monokliny przedsudeckiej, omówiono w wielu opracowaniach (np. Tomaszewski, 1963, 1978; K³apciñski, 1964, 1971; Rydzewski, 1969; Konstantynowicz, 1971; Salski, 1996; K³apciñski, Peryt, 1996). W budowie geologicznej tej struktury mo na wyró niæ trzy kompleksy skalne. Pierwszy z nich stanowi pod³o e monokliny przedsudeckiej, zbudowane z proterozoicznych ska³ krystalicznych oraz ze ska³ osadowych karbonu. Powy ej znajduj¹ siê u³o one monoklinalnie osady permu i triasu. W po³udniowo-wschodniej czêœci monokliny, w regionie opolskim osadzi³y siê utwory górnej kredy, zalegaj¹ce niezgodnie na triasie i permie lub na starszych ska³ach bloku przedsudeckiego. Na utworach permu i mezozoiku le ¹ niezgodnie utwory trzeciorzêdu i czwartorzêdu. Z³o e rud miedzi zwi¹zane jest z utworami permu. Seria z³o owa obejmuje odbarwione wtórnie piaskowce czerwonego sp¹gowca, wy ej le ¹ce piaskowce bia³ego sp¹gowca, wystêpuj¹ce na pograniczu z cechsztynem, oraz kompleks ³upków i ska³ wêglanowych, reprezentuj¹cych pierwszy cyklotem cechsztyñski (werra). W ró - nych czêœciach obszaru z³o owego, okruszcowanie bilansowe jest obecne w ró nych rodzajach ska³. Jednak po³o enie z³o a w przestrzeni wyznacza poziom ³upku miedzionoœnego lub w przypadku jego braku granica piaskowców z wy ej le ¹c¹ seri¹ wêglanow¹. Mi¹ szoœæ z³o a zmienia siê w szerokich granicach, od 2mwrejonie Sieroszowic ( cienkie z³o e ) do ponad 20 m w obszarze Rudnej. Œrednia mi¹ szoœæ z³o a wynosi ok. 4 m. Ekonomiczne zawartoœci miedzi stwierdzono w przedziale g³êbokoœci m. Z³o e zapada w kierunku NE pod k¹tem kilku, wyj¹tkowo kilkunastu stopni. W z³o u rud miedzi opisanych zosta³o ponad 120 minera³ów kruszcowych. Do g³ównych nale ¹: chalkozyn, digenit, bornit, chalkopiryt, kowelin oraz wspó³wystêpuj¹ce z nimi, takie jak: piryt, markasyt, sfaleryt, galena, srebro rodzime i miedÿ rodzima (Piestrzyñski, 1996a; Kucha, Przyby³owicz, 1999; Pieczonka, Piestrzyñski, 2006). Obok nich wystêpuje szereg minera³ów pierwiastków towarzysz¹cych, takich jak: Ag, Au, Pt, Pd, Re, Co, Ni, Mo, Zn, Pb, Se, Sb, Bi i V. Tylko nieliczne z nich s¹ obecnie odzyskiwane (Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Re). Rozmieszczenie okruszcowania w obszarze z³o owym (strefa redukcyjna) jest nierównomierne. Siarczki miedzi koncentruj¹ siê generalnie w trzech rodzajach ska³, tworz¹c

3 Rozmieszczenie strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej w ³upku miedzionoœnym na monoklinie przedsudeckiej 127 trzy litologiczne typy rud: piaskowcow¹, ³upkow¹ i wêglanow¹. Najwiêksze ich iloœci wystêpuj¹ w ³upkach. W poszczególnych obszarach z³o owych stopieñ koncentracji siarczków miedzi w ró nych typach ska³ jest zmienny. W obszarze Lubina w kruszce wzbogacone s¹ piaskowce, ³upki i ska³y wêglanowe. W rejonie Rudnej z³o e obejmuje g³ównie piaskowce oraz ³upki, natomiast w obszarze Polkowice Sieroszowice dominuj¹ rudy ³upkowe i wêglanowe. Strefy wtórnie utlenione charakteryzuj¹ siê odmiennym wykszta³ceniem litologicznym dolnej czêœci typowego profilu z³o owego. W profilu pochodz¹cym z takiej strefy najczêœciej widoczna jest makroskopowo zmiana barwy ska³, z czarnej i szarej na czerwon¹ lub szar¹ z czerwonymi plamami, oraz brak z³o owych koncentracji siarczków miedzi. Nisk¹ zawartoœci¹ prostych siarczków miedzi cechuje siê równie strefa przejœciowa, której strop stanowi zwykle doln¹ granicê z³o a miedzi (Oszczepalski, Rydzewski, 1991; Pieczonka, 2000; Piestrzyñski in., 2002). Dominuj¹cym siarczkiem, w obydwu wy ej wymienionych strefach, jest chalkopiryt. W mniejszych iloœciach wystêpuj¹ takie kruszce, jak: bornit, piryt, kowelin, galena, clausthalit, chalkozyn, digenit, spionkopit, geeryt, z³oto rodzime, elektrum, tetraaurykupryt, clausthalit, naumanit, o³ów rodzimy, arsenki palladu oraz minera³y o mieszanym sk³adzie: Au Ag Pb Bi Se Te, Au Ag Pb Te, Bi Cu, Bi Pd i Pd As O (Pieczonka, 2000; Piestrzyñski in., 2002; Pieczonka, Piestrzyñski, 2006). Najwiêksze znaczenie maj¹ tutaj naturalne stopy metali szlachetnych, arsenki palladu oraz fazy utlenione, g³ównie palladu. Rozmieszczenie minera³ów w tej strefie wykazuje du e zró nicowanie. Najwiêksze iloœci metali szlachetnych s¹ zlokalizowane w stropie plamistych piaskowców oraz w czerwono zabarwionych ³upkach, natomiast w utlenionych ska³ach wêglanowych ich koncentracje s¹ znacznie rzadsze (Piestrzyñski i in., 1997). W procesach mineralizacyjnych uczestniczy aktywnie kopalna materia organiczna. Na etapie sedymentacyjnym sprzyja ona selektywnemu gromadzeniu metali poprzez procesy adsorpcyjne (Wa ny, 1978) i kompleksowania (zwi¹zki metaloorganiczne), np. Saw³owicz (1985), Czechowski (2000). Substancja organiczna bra³a udzia³ w ró - nych procesach zwi¹zanych z tworzeniem siê z³o a. Najwa niejsza jej rola przypad³a na proces redukcji, g³ównego etapu tworzenia siê z³o a siarczkowego (Püttmann i in., 1991a, b; Piestrzyñski, 1996b), w którym by³a utleniana obok elaza. Kucha i Przyby³owicz (1999) wyznaczaj¹ jej rolê katalityczn¹. Po raz drugi materia organiczna by³a utleniana w procesie depozycji w asocjacji z metalami szlachetnymi (Pieczonka, 2000; Piestrzyñski in., 2002). MATERIA Y I METODY Materia³ badawczy stanowi³o 566 próbek ³upku miedzionoœnego pobranych z 389 profili zlokalizowanych w obszarze kopalnianym KGHM Polska MiedŸ SA i jego bezpoœrednim s¹siedztwie (fig. 1). Próbki pobierano z ociosów w chodnikach eksploatacyjnych oraz z rdzeni wierceñ prowadzonych z powierzchni. Do badañ ³upek miedzionoœny by³ opróbowany w ca³oœci. Szczególn¹ uwagê zwracano na litologiê badanych utworów, która decydowa³a o wydzieleniu poszczególnych próbek w profilu. W interpretacji uwzglêdniono równie publikowane wyniki badañ geochemicznych próbek pochodz¹cych z ³upku miedzionoœnego pobranych z obszaru górniczego KGHM Polska MiedŸ SA (Sun, 1998; Bechtel i in., 2000, 2001, 2002; Pieczonka, Piestrzyñski, 2000; Oszczepalski i in., 2002; Piestrzyñski i in., 2002). Wszystkie próbki poddano analizie pirolitycznej, któr¹ wykonano za pomoc¹ aparatu Rock-Eval II wyposa onego w modu³ do oznaczania wêgla organicznego. Podstawowymi parametrami okreœlanymi w czasie tej analizy s¹: zawartoœæ wolnych wêglowodorów obecnych w próbce i uwolnionych w trakcie pirolizy w temperaturze 300 o C(S 1 ), iloœæ wêglowodorów powsta³ych podczas pierwotnego krakingu kerogenu w temperaturze o C (S 2 ), temperatura T max, okreœlana z maksymalnego wychylenia na piku S 2, czyli z punktu maksimum generowania wêglowodorów, iloœæ dwutlenku wêgla powsta³ego w czasie pirolizy (S 3 ) oraz zawartoœæ wêgla martwego oznaczanego w czasie spalania w temperaturze 600 o C(S 4 ). Powy sze pomierzone parametry stanowi¹ podstawê do obliczenia wskaÿników wykorzystywanych do iloœciowej i jakoœciowej oceny materii organicznej w badanej skale, takich jak: ca³kowita zawartoœæ wêgla organicznego (TOC), wskaÿnik S 2 /S 3, wskaÿnik produkcyjnoœci (PI), wskaÿnik wodorowy (HI) oraz wskaÿnik tlenowy (OI). Szczegó³owy opis metodyki tej analizy podano m.in. w pracy Kotarby i Szafrana (1985). W celu wydzielenia frakcji do badañ dystrybucji wêglowodorów aromatycznych wybrane próbki poddano ekstrakcji w aparacie Soxhleta, u ywaj¹c jako czynnik ekstrahuj¹cy mieszaninê dichlorometan metanol (93:7 obj.). Asfalteny wydzielono z bituminów przez wytr¹canie w n-heksanie; otrzymane malteny rozdzielono na frakcje wêglowodorów nasyconych, wêglowodorów aromatycznych i ywic na kolumnie chromatograficznej (20 0,6 cm, wype³nienie silika- el tlenek glinu; 1:2 obj.), stosuj¹c jako eluenty odpowiednio n-heksan, benzen i mieszaninê benzenmetanol (1:1 obj.). Dystrybucjê wêglowodorów aromatycznych oznaczono za pomoc¹ sprzê onej chromatografii gazowej spektrometrii mas (GC-MS) przez selektywne monitorowanie jonów (SIM) dla ich strukturalnej identyfikacji. Rozdzia³ próbek prowadzono przy u yciu chromatografu HP 6890 z zastosowaniem kolumny kapilarnej HP-5 (œrednica wewnêtrzna 0,32 mm, gruboœæ filmu fazy aktywnej 0,25 ìm) o d³ugoœci 60 m. Detekcji rozdzielanych sk³adników dokonano przy u yciu kwadrupolowego detektora masowego 5971A pracuj¹cego przy energii jonizacji 70 ev. Przydatne do interpretacji geochemicznych zwi¹zki organiczne, tj.: fenantren (m/z 178), metylofenantreny (m/z 192), terfenyle oraz dimetylopireny i dimetyloflu-

4 128 Dariusz Wiêc³aw i in. Fig. 1. Mapa lokalizacyjna profili, w których wykonano badania geochemiczne materii organicznej rozproszonej w utworach ³upku miedzionoœnego Location map of the Kupferschiefer profiles where studies of organic matter were conducted oranteny (m/z 230) wystêpowa³y we frakcji wêglowodorów aromatycznych. Identyfikacji dokonano na podstawie substancji wzorcowych oraz widm masowych i kolejnoœci elucji (Radke i in., 1986). Mapy rozk³adu wskaÿników geochemicznych wykonano metod¹ krigingu za pomoc¹ programu Surfer wersja Przebieg izolinii dla obszaru G³ogowa G³êbokiego-Przemys³owego, ze wzglêdu na brak danych, zosta³ ekstrapolowany t¹ sam¹ metod¹, jako wynik dopasowania matematycznego do trendów wykreœlonych dla innych obszarów kopalnianych (fig. 1). Do konstrukcji map zmiennoœci wska- Ÿników geochemicznych materii organicznej dla sp¹gu ³upku miedzionoœnego wykorzystano dane z najni ej pobranej próbki ³upkowej z profili, z których uzyskano co najmniej 2 próbki. Do konstrukcji map charakteryzuj¹cych œrednie wskaÿniki ³upku miedzionoœnego u yto profile jednopróbkowe oraz pe³ne profile wielopróbkowe, obliczaj¹c œredni¹ wa on¹ danego wskaÿnika. IDENTYFIKACJA STREFY REDUKCYJNEJ, PRZEJŒCIOWEJ I UTLENIONEJ NA PODSTAWIE BADAÑ MATERII ORGANICZNEJ Dotychczasowe badania materii organicznej rozproszonej w ³upku miedzionoœnym w rejonach, gdzie nie stwierdzono wtórnych procesów utleniaj¹cych, wykaza³y dominuj¹cy udzia³ morskiej materii organicznej (kerogen II typu) (Oszczepalski, Rydzewski, 1987; Speczik, Püttmann, 1987; Nowak i in., 2001; Nowak, 2003; Kotarba i in., 2006). Wk³ad materii pochodzenia l¹dowego (kerogenu III typu) jest nieistotny (Rospondek i in., 1993; Saw³owicz i in.,

5 Rozmieszczenie strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej w ³upku miedzionoœnym na monoklinie przedsudeckiej ). Dlatego identyfikacjê strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej w ³upku miedzionoœnym wypracowano na podstawie wartoœci parametrów i wskaÿników geochemicznych kerogenu II typu na etapie niskotemperaturowych procesów termokatalitycznych. Jako wskaÿniki klasyfikacyjne przyjêto stosunek S 2 /S 3 (HI/OI), zawartoœæ wêgla organicznego (TOC) oraz wskaÿnik tlenowy (OI). Na skutek utleniania materii organicznej znacz¹co obni a siê zawartoœæ grup wêglowodorowych, a w konsekwencji zawartoœæ ca³kowitego wêgla organicznego. Struktura organiczna staje siê bogatsza w tlen, co manifestuje siê podwy- szeniem wartoœci wskaÿnika tlenowego (OI) i obni eniem wartoœci wskaÿnika wodorowego (HI), a tym samym stosunku HI/OI (S 2 /S 3 ) (Espitalié i in., 1985). Wœród zwi¹zków organicznych najlepszymi wskaÿnikami procesów utleniania s¹ fenylowe pochodne wêglowodorów aromatycznych. Wystêpuj¹ one powszechnie w sedymentacyjnej materii organicznej, przy czym ich wysokie koncentracje s¹ zazwyczaj zwi¹zane ze ska³ami charakteryzuj¹cymi siê relatywnie niskimi zawartoœciami ca³kowitego wêgla organicznego (Marynowski i in., 2002). Spoœród wy ej wymienionej grupy zwi¹zków najczêœciej wystêpuj¹cymi po³¹czeniami s¹ fenylonaftaleny, terfenyle, fenylodibenzotiofeny i fenylodibenzofurany (Marynowski i in., 2001, 2002). Wed³ug Marynowskiego i in. (2002) fenylowe pochodne wêglowodorów aromatycznych tworz¹ siê wskutek wtórnego, najczêœciej hydrotermalnego utleniania materii organicznej, przy czym mechanizm tego procesu nie jest jeszcze dok³adnie poznany. Obliczony wskaÿnik tertfenylowy TrPI = (o-+ m-+ p-trp)/(o-+ m- + p-trp + wszystkie izomery dimetylopirenów i dimetylofluorantenów) bazuje na zale noœci miêdzy wystêpuj¹cymi w próbkach materii organicznej terfenylami a zawartoœci¹ dimetylopirenów i dimetylofluorantenów. Zawartoœæ terfenyli wzrasta wraz ze wzrostem stopnia utlenienia materii organicznej. Jako dodatkowe kryterium identyfikacji strefy utlenionej przyjêto wskaÿnik Phen/MePhen (fenantren/suma metylofenantrenów), wykorzystywany wczeœniej m.in. przez Speczika i Püttmanna (1987), Suna i Püttmanna (2001) oraz Oszczepalskiego i in. (2002). STREFA REDUKCYJNA Strefê redukcyjn¹ opisano wartoœci¹ stosunku S 2 /S 3 powy- ej 3 oraz wskaÿnika tlenowego (OI) poni ej 30 mg CO 2 /g TOC (fig. 2A). Wartoœci te s¹ charakterystyczne dla kerogenu II typu. Wartoœci¹ S 2 /S 3 (HI/OI) powy ej 3 wed³ug Galimowa (2006) charakteryzuje siê wspó³czesna materia organiczna w osadach morskich strefy anoksycznej (redukcyjnej). Wartoœæ OI wynika z przebiegu œcie ki przeobra enia kerogenu II typu opracowanej przez zespó³ twórców metody Rock-Eval (Espitalié i in., 1985). Klasyfikacja typów kerogenu (Peters, Cassa, 1994) wskazuje, e nieprzeobra ony kerogen II typu cechuje siê wartoœciami wskaÿnika S 2 /S 3 powy ej 5, ale bior¹c pod uwagê zaanga owanie termiczne badanych utworów najczêœciej na poziomie 0,7 0,8% w skali R r (Nowak, 2003), graniczna wartoœæ 3 tego wskaÿnika jest bardziej wiarygodna. Fig. 2. Korelacja wskaÿnika S 2 /S 3 (A) ze wskaÿnikiem tlenowym (OI) dla identyfikacji strefy redukcyjnej i (B) z zawartoœci¹ ca³kowitego wêgla organicznego (TOC) dla identyfikacji strefy utlenionej w utworach ³upku miedzionoœnego Correlation of S 2 /S 3 index versus (A) oxygen index for reduced zone identification and (B) total organic carbon content for oxidised zone identification within the Kupferschiefer strata STREFA UTLENIONA Strefa utleniona cechuje siê wartoœciami wskaÿnika S 2 /S 3 poni ej 1, odpowiadaj¹cymi charakterystyce niskogeneratywnego kerogenu IV typu (Peters, Cassa, 1994) zwi¹zanemu najczêœciej z facjami czerwonych ³upków (Hunt, 1996) oraz zawartoœci¹ wêgla organicznego (TOC) poni ej 1% wag. (fig. 2B). Dodatkowo wziêto pod uwagê wskaÿniki obliczane na podstawie dystrybucji wêglowodorów aromatycznych. Wartoœci stosunku Phen/MePhen wynosz¹ce powy ej 3 i wskaÿnika TrPI powy ej 0,5 wskazuj¹ na obecnoœæ strefy utlenionej.

6 130 Dariusz Wiêc³aw i in. STREFA PRZEJŒCIOWA Materia organiczna niespe³niaj¹ca kryteriów strefy redukcyjnej lub utlenionej (fig. 2A i B) zosta³a zakwalifikowana do strefy przejœciowej. Strefa ta charakteryzuje siê: zawartoœci¹ TOC powy ej 1% wag. przy wartoœci wskaÿnika S 2 /S 3 poni ej 1; wartoœci¹ stosunku S 2 /S 3 w granicach od 1 do 3; wartoœci¹ wskaÿnika OI powy ej 30 mg CO 2 /g TOC przy wartoœci stosunku S 2 /S 3 powy ej 3. Tak szeroko pojêta strefa przejœciowa uwzglêdnia zarówno poziomy ³upku miedzionoœnego, gdzie procesy utleniania s¹ zaawansowane, jak i te, gdzie mia³y one tylko ograniczony charakter i ze wzglêdu na obecnoœæ jedynie mineralizacji siarczkowej wczeœniej by³y zaliczane do strefy redukcyjnej. LOKALIZACJA NOWO OKREŒLONYCH STREF UTLENIANIA Utwory ³upku miedzionoœnego, pomimo niewielkiej mi¹ szoœci, cechuj¹ siê pionow¹ zmiennoœci¹ wykszta³cenia litologicznego, mineralizacji i wskaÿników geochemicznych Fig. 4. Identyfikacja strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej w ³upku miedzionoœnym w obszarach kopalnianych KGHM PM SA na podstawie kryteriów geochemii organicznej; mapa nie uwzglêdnia stref bez³upkowych Objaœnienia jak na figurze 2 Identification of reduction, transitional and oxidised zones in the Kupferschiefer in mining areas of KGHM PM SA based on organic geochemistry criteria; map does not account for areas where Kupferschiefer strata not present Explanations as on Figure 2 Fig. 3. Identyfikacja strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej w sp¹gu ³upku miedzionoœnego w obszarach kopalnianych KGHM PM SA na podstawie kryteriów geochemii organicznej; mapa nie uwzglêdnia stref bez³upkowych Identification of reduction, transitional and oxidised zones of the Kupferschiefer s floor in mining areas of KGHM PM SA based on organic geochemistry criteria; map does not account for areas where Kupferschiefer strata not present materii organicznej. Dlatego identyfikacjê stref o ró nym stopniu jej utlenienia w obszarach kopalnianych wykonano osobno dla sp¹gu (fig. 3) oraz dla ca³ego interwa³u ³upku miedzionoœnego (fig. 4). Granice strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej zdefiniowane na podstawie charakterystyki materii organicznej wyznaczono poprzez superpozycjê map rozk³adu wskaÿników klasyfikacyjnych (TOC, S 2 /S 3, OI, Phen/MePhen i TrPI). Zasiêg strefy utlenionej w sp¹gu badanych utworów jest ograniczony do niewielkich powierzchni na obszarze kopalni Sieroszowice Polkowice, a strefa przejœciowa zosta³a zidentyfikowana w po³udniowo-zachodnim fragmencie obszaru kopalni Lubin, wschodniej i centralnej czêœci kopalni Polkowice, zachodniej i po³udniowej czêœci kopalni Sieroszowice oraz pó³nocnej i centralnej czêœci obszaru kopalni Rudna (fig. 3). Identyfikacja strefy przejœciowej na prawie ca³ym obszarze G³ogowa G³êbokiego-Przemys³owego jest efektem matematycznej ekstrapolacji wyników badañ wykonanych na próbkach pochodz¹cych z pozosta³ych obszarów górniczych KGHM Polska MiedŸ SA i zostanie zweryfikowana wynikami badañ z bie ¹cej eksploatacji. Obszar wystêpowania nowo wyznaczonych stref utlenionej i przejœciowej w po³udniowo-zachodniej czêœci obszaru górniczego KGHM Polska MiedŸ SA generalnie koreluje siê z zasiêgiem strefy Rote Fäule (Oszczepalski, Rydzewski, 1997).

7 Rozmieszczenie strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej w ³upku miedzionoœnym na monoklinie przedsudeckiej 131 Lokalizacja stref utleniania na mapie skonstruowanej na podstawie wartoœci œrednich parametrów i wskaÿników materii organicznej w ca³ym profilu ³upku miedzionoœnego (fig. 4) czêœciowo pokrywa siê z miejscami ich wystêpowania na mapie dla utworów sp¹gowych (fig. 3) i zasiêgiem strefy Rote Fäule. Dominacja strefy utlenionej i przejœciowej w profilu ³upku miedzionoœnego, oprócz obszaru kopalni Sieroszowice Polkowice, zosta³a stwierdzona równie w po³udniowych i wschodnich rejonach kopalni Lubin oraz pó³nocnej i œrodkowej czêœci kopalni Rudna (fig. 4). Utlenienie materii organicznej, stwierdzone za pomoc¹ analizy Rock-Eval pojedynczej uœrednionej próbki z profilu S-21 we wschodniej czêœci obszaru górniczego kopalni Lubin (fig. 4), jest najprawdopodobniej wynikiem biodegradacji i utleniania synsedymentacyjnego i nie wi¹ e siê z przep³ywem cieczy hydrotermalnych, gdy wyniki innych analiz geochemicznych wskazuj¹ na typow¹ materiê organiczn¹ ze strefy redukcyjnej. CHARAKTERYSTYKA MATERII ORGANICZNEJ W UPKU MIEDZIONOŒNYM I JEJ ZWI ZEK Z WYSTÊPOWANIEM METALI Utwory ³upku miedzionoœnego s¹ bogate w materiê organiczn¹ (œrednio ok. 9% wag.). Najwy sze zawartoœci TOC, ponad 14% wag., stwierdzono w próbkach pobranych z facji ³upku smolistego, identyfikowanej w niektórych rejonach sp¹gowych partii ³upku miedzionoœnego. Zawartoœci wêgla organicznego powy ej 10% wag. pomierzono w 133 próbkach (fig. 5). Najwy sze wartoœci tego wska- Ÿnika notuje siê dla strefy redukcyjnej, ni sze w strefie Fig. 5. Histogramy ca³kowitej zawartoœci wêgla organicznego (TOC), wskaÿnika S 2 /S 3, wskaÿnika wodorowego (HI), wskaÿnika tlenowego (OI) oraz temperatury (T max ) dla ³upku miedzionoœnego na obszarze górniczym KGHM PM SA i w jego otoczeniu Histograms of total organic carbon (TOC), S 2 /S 3 index, hydrogen index (HI), oxygen index (OI) and temperature T max for the Kupferschiefer strata in the mining area of KGHM PM SA and its surroundings

8 132 Dariusz Wiêc³aw i in. Fig. 6. Korelacja wskaÿnika wodorowego (HI) i wskaÿnika tlenowego (OI); œcie ki przeobra enia poszczególnych typów kerogenu wg Espitalié ego i in. (1985) Rock-Eval hydrogen index versus oxygen index; genetic paths after Espitalié et al. (1985) przejœciowej, a strefa utleniona zawiera minimalne iloœci wêgla organicznego (fig. 5). Badane utwory cechuj¹ wartoœci wskaÿnika wodorowego (HI) przewa nie w granicach (fig. 5), œrednio ok. 260 mg HC/g TOC, maksymalnie 508 mg HC/g TOC dla próbki pobranej z redukcyjnej strefy w kopalni Rudna. Histogram wartoœci tego wskaÿnika dla ca³ej populacji próbek wykazuje dwa maksima (fig. 5), które wi¹ ¹ siê z ró nymi strefami utleniania. Korelacja wskaÿników HI i OI (fig. 6) dowodzi, e najwy sze wartoœci wskaÿnika wodorowego s¹ zwi¹zane z niskimi wartoœciami wskaÿnika tlenowego, charakterystycznymi dla strefy redukcyjnej, a najni sze z silnie utlenionymi próbkami ze strefy przejœciowej i utlenionej. Na podstawie wykresu (fig. 6) oraz korelacji wskaÿnika wodorowego i temperatury T max (fig. 7) mo- na stwierdziæ, e w utworach ³upku miedzionoœnego strefy redukcyjnej dominuje morski kerogen II typu; udzia³ l¹dowego kerogenu III typu jest znikomy, co potwierdzaj¹ wyniki wczeœniejszych badañ (np. Speczik, Püttmann, 1987; Rospondek i in., 1993; Nowak i in., 2001; Oszczepalski i in., 2002; Kotarba i in., 2006). Procesy utleniania znacz¹co wp³ywaj¹ na wartoœci wiêkszoœci parametrów i wskaÿników, co prowadzi do b³êdnych wniosków interpretacyjnych. Dlatego identyfikacjê typu genetycznego materii organicznej w utworach ³upku miedzionoœnego nale y przeprowadzaæ tylko na próbkach pochodz¹cych ze strefy redukcyjnej. Fig. 7. Korelacja wskaÿnika wodorowego (HI) i temperatury (T max ); krzywe przeobra enia poszczególnych typów kerogenu i zakresy dojrza³oœci termicznej wg Espitalié ego i in. (1985) Rock-Eval hydrogen index versus temperaturet max ; genetic paths and maturity ranges after Espitalié et al. (1985) Wartoœci temperatury maksymalnej T max wskazuj¹ na dojrza³oœæ utworów ³upku miedzionoœnego na poziomie wstêpnej i œrodkowej fazy niskotemperaturowego procesu termokatalitycznego (ok. 0,7 1,0% w skali refleksyjnoœci witrynitu), z lokalnymi podwy szeniami dojrza³oœci do poziomu fazy procesów wysokotemperaturowych (powy ej 1,3% w skali R r ), g³ównie w strefie przejœciowej i utlenionej (fig. 5, 7). Zawartoœci g³ównych pierwiastków, tj. Cu, Ag, Pb, Zn, Co, oraz sumy Au+Pt+Pd w ³upku, wykazuj¹ wyraÿny zwi¹zek z iloœci¹ TOC (fig. 8). Podobne zale noœci otrzymujemy analizuj¹c zmiany zawartoœci metali w stosunku do wartoœci wskaÿnika S 2 /S 3 (fig. 9). Wszystkie omawiane metale (oprócz metali szlachetnych) osi¹gaj¹ w strefie redukcyjnej maksymalne udzia³y. W nowo zdefiniowanej strefie przejœciowej stwierdza siê, podobnie jak w redukcyjnej, wysokie zawartoœci Cu, Ag i Co. Metale szlachetne, w przeciwieñstwie do strefy redukcyjnej, gdzie ich zawartoœci oscylowa³y na poziomie t³a geochemicznego, wystêpuj¹ tu w zmiennych koncentracjach, nawet powy- ej 10 ppm. Utwory tej strefy charakteryzuj¹ siê ponadto niskim (poni ej 0,1% wag.) udzia³em takich metali, jak cynk i o³ów (fig. 8, 9). Strefa utleniona cechuje siê minimalnymi zawartoœciami Cu, Ag, Pb, Zn i Co oraz wysokimi metali szlachetnych.

9 Rozmieszczenie strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej w ³upku miedzionoœnym na monoklinie przedsudeckiej 133 Fig. 8. Zale noœæ zawartoœci (A) miedzi, (B) srebra, (C) o³owiu, (D) cynku, (E) kobaltu i (F) sumy z³ota, platyny oraz palladu od zawartoœci wêgla organicznego (TOC) w ³upku miedzionoœnym; identyfikacja strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej na podstawie badañ geochemii organicznej Total organic carbon content (TOC) versus (A) copper, (B) silver, (C) lead, (D) zinc, (E) cobalt and (F) sum of gold, platinum and palladium contents in the Kupferschiefer strata; identification of reduced, transitional and oxidised zones based on organic geochemistry studies

10 134 Dariusz Wiêc³aw i in. Fig. 9. Zale noœæ zawartoœci (A) miedzi, (B) srebra, (C) o³owiu, (D) cynku, (E) kobaltu i (F) sumy z³ota, platyny oraz palladu od wartoœci wskaÿnika S 2 /S 3 w ³upku miedzionoœnym; identyfikacja strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej na podstawie badañ geochemii organicznej S 2 /S 3 index versus (A) copper, (B) silver, (C) lead, (D) zinc, (E) cobalt and (F) sum of gold, platinum and palladium contents in the Kupferschiefer strata; identification of reduced, transitional and oxidised zones based on organic geochemistry studies

11 Rozmieszczenie strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej w ³upku miedzionoœnym na monoklinie przedsudeckiej 135 PODSUMOWANIE Wyniki analiz geochemicznych materii organicznej rozproszonej w utworach ³upku miedzionoœnego umo liwi³y okreœlenie jej iloœci, typu genetycznego i stopnia przeobra enia oraz wypracowanie nowego zdefiniowania, klasyfikacji I identyfikacji rozmieszczenia strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej. Wykaza³y one, e w badanych utworach obecna jest materia organiczna pochodzenia morskiego (kerogen II typu) w iloœciach przewa nie kilku procent wagowych. Lokalne zubo enie ska³ w substancjê organiczn¹, przy jednoczesnej zmianie jej parametrów i wskaÿników geochemicznych, zwi¹zane by³o g³ównie z jej destrukcj¹ pod wp³ywem gor¹cych cieczy hydrotermalnych i z procesami okruszcowania, co równie znacz¹co wp³ynê³o na wzrost jej dojrza³oœci termicznej. Now¹ klasyfikacjê stref stopnia utlenienia oparto na wskaÿnikach z analizy Rock-Eval: S 2 /S 3, OI i TOC oraz wskaÿnikach dystrybucji wêglowodorów aromatycznych: Phen/MePhen i TrPI. Obecnoœæ strefy utlenionej stwierdzono na zachodnim skraju obszaru górniczego kopalni Sieroszowice oraz w centralnej czêœci kopalni Polkowice. Nowo zdefiniowana strefa przejœciowa wystêpuje g³ównie w sp¹gowych partiach z³o a w po³udniowych rejonach kopalni Lubin, w centralnej czêœci kopalni Rudna oraz na wiêkszoœci obszaru kopalni Sieroszowice Polkowice. Utwory te charakteryzuj¹ siê zmiennymi wskaÿnikami geochemicznymi materii organicznej i porównywalnymi ze stref¹ redukcyjn¹ zawartoœciami miedzi, srebra i kobaltu, zmniejszonymi koncentracjami o³owiu i cynku oraz zwiêkszonym udzia³em metali szlachetnych (fig. 8, 9). W strefie utlenionej zawartoœci TOC i praktycznie wszystkich metali zosta³y zredukowane do poziomu t³a geochemicznego. Zawartoœæ Cu nie przekracza zwykle setek g/mg ska³y. Badania substancji organicznej w tej strefie wskazuj¹ na korelacjê wysokich wartoœci wskaÿnika OI i niskich wartoœci wskaÿnika HI z podwy szonymi zawartoœciami metali szlachetnych. Suma Au+Pt+Pd jest o 2 3 rzêdy wiêksza w strefie utlenionej ni w strefie redukcyjnej. Podziêkowania. Badania zosta³y przeprowadzone w ramach projektu badawczego nr 3473/C-T12-6/2004 realizowanego na zlecenie Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wy - szego oraz KGHM Polska MiedŸ SA. Autorzy sk³adaj¹ serdeczne podziêkowania Panom mgr. in. J. Kubiakowi, mgr. in. R. Ro kowi, mgr. in. W. Szarowskiemu, mgr. in. A. G³uszkowi i mgr. in. J. Suchanowi geologom pracuj¹cym w KGHM Polska MiedŸ SA. za pomoc w poborze próbek do badañ i dyskusje, Panu mgr. in. H. Zychowi, Pani A. Kwiatkowskiej oraz Panu M. Przenios³o za pomoc w pracach analitycznych i numerycznym opracowaniu wyników. LITERATURA BECHTEL A., GRATZER R., PÜTTMANN W., OSZCZEPALSKI S., 2000 Geochemical and isotopic composition of organic matter in the Kupferschiefer of the Polish Zechstein basin: relation to maturity and base metal mineralization. Int. J. Earth Sci., 89: BECHTEL A., GRATZER R., PÜTTMANN W., OSZCZEPALSKI S., 2001 Variable alteration of organic matter in relation to metal zoning at the Rote Fäule front (Lubin Sieroszowice mining district, SW Poland). Org. Geochem., 32: BECHTEL A., GRATZER R., PÜTTMANN W., OSZCZEPALSKI S., 2002 Geochemical characteristics across the oxic/anoxic interface (Rote Fäule front) within the Kupferschiefer of the Lubin Sieroszowice mining district (SW Poland). Chem. Geol., 185, 1 2: BORDENAVE M.L., 1993 Screening techniques for source rock evaluation. W: Applied petroleum geochemistry (red. M.L. Bordenave): Editions Technip. Paris. CZECHOWSKI F., 2000 Metalloporphyrin composition and a model for the early diagenetic mineralization of the Permian Kupferschiefer, SW Poland. W: Organic matter and mineralization: thermal alternation, hydrocarbon generation and role in metallogenesis (red. M. Gikson, M. Mastalerz): Kluwer Academic Publishers. Dordrecht, Boston, London. ESPITALIÉ J., DEROO G., MARQUIS F., 1985 La pyrolyse Rock Eval et ses applications. Revue IFP, 40 41: , GALIMOV E.M., 2006 Isotope organic geochemistry. Org. Geochem., 37: HUNT J.M., 1996 Petroleum geochemistry and geology. W.H. Freeman and Company, New York. K APCIÑSKI J., 1964 Stratygrafia cechsztynu okolic Lubina, Sieroszowic i Wschowy (monoklina przedsudecka). Rocz. Pol. Tow. Geol., 34, 1 2: K APCIÑSKI J., 1971 Litologia, fauna, stratygrafia i paleogeografia permu monokliny przedsudeckiej. Geol. Sudetica, 5: K APCIÑSKI J., PERYT T.M., 1996 Budowa geologiczna monokliny przedsudeckiej. W: Monografia KGHM Polska MiedŸ S.A. (red. A. Piestrzyñski): CBPM Cuprum, Wroc³aw. KONSTANTYNOWICZ E., 1971 Geologia z³ó rud miedzi i przejawów miedzionoœnych w Polsce. W: Monografia przemys³u miedziowego w Polsce (red. E. Konstantynowicz). Wyd. Geol., Warszawa. KOTARBA M., SZAFRAN S., 1985 Zastosowanie analizatorów Rock-Eval i Oil Show w poszukiwaniach naftowych. Nafta, 41:

12 136 Dariusz Wiêc³aw i in. KOTARBA M.J., PERYT T.M., KOSAKOWSKI P., WIÊC AW D., 2006 Organic geochemistry, depositional history and hydrocarbon generation modelling of the Upper Permian Kupferschiefer and Zechstein Limestone strata in south-west Poland. Marine Petrol. Geol., 23: KUCHA H., 1995 Redefinition of Rote Fäule, Kupferschiefer, Poland. W: Mineral Deposits. (red. J. Pasava, B. Kribek, K. Zák): KUCHA H., PRZYBY OWICZ W., 1999 Noble metals in organic matter and clay-organic matrices, Kupferschiefer, Poland. Econ. Geol., 94: MARYNOWSKI L., CZECHOWSKI F., SIMONEIT B.R.T., 2001 Phenylnaphtalenes and polyphenyls in Paleozoic source rocks of the Holy Cross Mountains, Poland. Org. Geochem., 32: MARYNOWSKI L., ROSPONDEK M.J., MEYER zu RECKEN- DORF R., SIMONEIT B.R.T., 2002 Phenyldibenzofurans and phenyldibenzothiophenes in marine sedimentary rocks and hydrothermal petroleum. Org. Geochem., 33: NOWAK G.J., 2003 Petrologia materii organicznej rozproszonej w póÿnopaleozoicznych ska³ach osadowych po³udniowo-zachodniej Polski. Cuprum, 29. NOWAK G.J., SPECZIK S., OSZCZEPALSKI S., 2001 Petrographic composition of organic matter in the Kupferschiefer horizon of Poland. W: Mineral Deposits (red. A. Piestrzyñski i in.): Balkema, Rotterdam. OSZCZEPALSKI S., 1994 Oxidative alteration of the Kupferschiefer in Poland: oxide-sulphide parageneses and implications for ore-forming models. Geol. Quart., 38, 4: OSZCZEPALSKI S., NOWAK G.J., BECHTEL A., ZÁK K., 2002 Evidence of oxidation of the Kupferschiefer in the Lubin Sieroszowice deposit, Poland: implications for Cu Ag and Au Pt Pd mineralisation. Geol. Quart., 46, 1: OSZCZEPALSKI S., RYDZEWSKI A., 1987 Palaeogeography and sedimentary model of the Kupferschiefer in Poland. Lect. Notes Earth Sci., 10: OSZCZEPALSKI S., RYDZEWSKI A., 1991 The Kupferschiefer mineralization in Poland. Zbl. Geol. Paläont., 1, 4: OSZCZEPALSKI S., RYDZEWSKI A., 1997 Metallogenic Atlas of the Zechstein Copper Bearing Series in Poland. Pañstw. Inst. Geol., Warszawa. PETERS K.E., CASSA M.R., 1994 Applied source rock geochemistry. W: The Petroleum system from source to trap (red. L.B. Magoon, W.G. Dow). Amer. Ass. Petrol. Geol. Mem., 60: PETERS K.E., WALTERS C.C., MOLDOWAN J.M., 2005 The biomarker guide. Second ed. Cambridge University Press, Cambridge. PIECZONKA J., 2000 Strefy utlenienia w z³o u rud miedzi na monoklinie przedsudeckiej. PTMin., Pr. Spec., 16: PIECZONKA J., PIESTRZYÑSKI A., 2000 Model genetyczny koncentracji z³ota w obszarze wystêpowania z³ó rud miedzi na monoklinie przedsudeckiej. PTMin., Pr. Spec., 16: PIECZONKA J., PIESTRZYÑSKI A., 2006 Minera³y kruszcowe z³o a rud miedzi na monoklinie przedsudeckiej i ich znaczenie dla genezy. Gosp. Sur. Miner., 22, 3: PIESTRZYÑSKI A., 1996a Okruszcowanie. W: Monografia KGHM Polska MiedŸ S.A. (red. A. Piestrzyñski): CBPM Cuprum, Wroc³aw. PIESTRZYÑSKI A., 1996b Geneza z³o a. W: Monografia KGHM Polska MiedŸ S.A. (red. A. Piestrzyñski): CBPM Cuprum, Wroc³aw. PIESTRZYÑSKI A., PIECZONKA J., G USZEK A., 2002 Redbed-type gold mineralisation, Kupferschiefer, south-west Poland. Miner. Deposita, 37: PIESTRZYÑSKI A., PIECZONKA J., SPECZIK S., OSZCZE- PALSKI S., BANASZAK A., 1997 Noble metals from the Kupferschiefer-type deposits, Lubin Sieroszowice, SW Poland. W: Mineral Deposits (red. H. Papunen): PÜTTMANN W., FERMONT W.J.J., SPECZIK S., 1991a The possible role of organic matter in transport and accumulation of metals exemplified at the Permian Kupferschiefer formation. Ore Geol. Rev., 6: PÜTTMANN W., MERZ C., SPECZIK S., 1989 The secondary oxidation of organic material and its influence on Kupferschiefer mineralization of southwest Poland. Appl. Geochem., 4: PÜTTMANN W., MERZ C., SPECZIK S., 1991b Oxidation of organic material in the Kupferschiefer and its relation to mineralization processes. Zbl. Geol. Paläont., Teil 1, 1: RADKE M., WELTE D.H., WILLSCH H., 1986 Maturity parameters based on aromatic hydrocarbons: Influence of the organic matter type. Org. Geochem., 10: ROSPONDEK M.J., FIJA KOWSKA A., LEWANDOWSKA A., 1993 The origin of organic matter in Lower Silesian copper-bearing shales. Ann. Soc. Geol. Pol., 63: RYDZEWSKI A., 1969 Petrografia ³upków miedzionoœnych cechsztynu na monoklinie przedsudeckiej. Biul. Inst. Geol., 217: RYDZEWSKI A., 1978 Facja utleniona cechsztyñskiego ³upku miedzionoœnego na obszarze monokliny przedsudeckiej. Prz. Geol., 26, 2: SALSKI W., 1996 Tektonika z³o a. W: Monografia KGHM Polska MiedŸ S.A. (red. A. Piestrzyñski): CBPM Cuprum, Wroc³aw. SAW OWICZ Z., 1985 Significance of metalloporphyrins for the metal accumulation in the copper-bearing shales from the Zechstein copper deposits (Poland). Miner. Pol., 16: SAW OWICZ Z., 1989 Organic matter in Zechstein Kupferschiefer from Fore-Sudetic Monocline (Poland). I. Bitumens. Miner. Pol., 20: SAW OWICZ Z., 1991 Organic matter in the Zechstein Kupferschiefer from the Fore-Sudetic Monocline. II. Kerogen. Miner. Pol., 22: SAW OWICZ Z., GIZE A.P., ROSPONDEK M., 2000 Organic matter from Zechstein copper deposits (Kupferschiefer) in Poland. W: Organic matter and mineralization: thermal alternation, hydrocarbon generation and role in metallogenesis (red. M. Gikson, M. Mastalerz): Kluwer Academic Publishers. Dordrecht, Boston, London. SPECZIK S., OSZCZEPALSKI S., NOWAK G.J., GROTEK I., NICZYPORUK K., 2003 Organic matter alteration trends in the Polish Kupferschiefer: Ore genetic implications. W: Mineral exploration and sustainable development (red. D.G. Eliopoulos i in.): Millpress, Rotterdam, Netherlands. SPECZIK S., PÜTTMANN W., 1987 Origin of Kupferschiefer mineralization as suggested by coal petrology and organic geochemical studies. Acta Geol. Pol., 37, 3 4:

13 Rozmieszczenie strefy redukcyjnej, przejœciowej i utlenionej w ³upku miedzionoœnym na monoklinie przedsudeckiej 137 SUN Y.Z., 1998 Influences of secondary oxidation and sulfide formation on several maturity parameters in Kupferschiefer. Org. Geochem., 29: SUN Y.Z., PÜTTMANN W., 2001 Oxidation of organic matter in the transition zone of the Zechstein Kupferschiefer from the Sangerhausen Basin, Germany. Energy, Fuels, 15: TOMASZEWSKI J.B., 1963 Tektonika brze nej czêœci monokliny przedsudeckiej. Rudy Met. Nie el., 2: TOMASZEWSKI J.B., 1978 Budowa geologiczna okolic Lubina i Sieroszowic (Dolny Œl¹sk). Geol. Sudetica, 13, 2: WA NY H., 1978 Charakterystyka geochemiczna utworów sp¹gowych cechsztynu z rejonu monokliny przedsudeckiej. Prz. Geol., 26, 8: SUMMARY INTRODUCTION Kupferschiefer is organic-rich, black or dark grey clayey shales, clayey-dolomitic, dolomitic or marly shales, deposited in anoxic conditions. The black shales facies are defined as a reduced zone, where sulphide mineralization takes place. Many years experiments (e.g., Rydzewski, 1978; Oszczepalski, 1994; Oszczepalski et al., 2002) proved the existence of the primary oxidised zone Rote Fäule and the secondary oxidised zone, related with the high Au, Pt and Pd contents (Pieczonka, 2000; Piestrzyñski et al., 2002), which are typical of hematite. At the reduced and oxidised zones interface, a transitional zone was defined (Oszczepalski, Rydzewski, 1991). Attempts were made to identify the reduced, transitional and oxidised zones on the basis of analyses of Kupferschiefer organic matter from 566 samples collected from 389 profiles in the KGHM PM SA mining area and its immediate neighbourhood (Fig. 1). The description of the specific zones was mainly based on the results of Rock-Eval pyrolysis, verified with the analytical results of aromatic fraction of bitumen extracts. 2006) at the stage of low-temperature thermocatalytic processes. The following classification indices were utilize S 2 /S 3 (HI/OI), total organic carbon content (TOC) and oxygen index (OI). The aromatic hydrocarbons distribution indices Phen/MePhen and TrPI (phenanthrene/total methylphenanthrenes) and terphenyls index TrPI = (o- + m- + p-trp)/(o- + m- + p-trp + all dimethylpyrenes isomers and dimethylfluoranthenes) were used as additional criteria. The reduced zone is defined as having index S 2 /S 3 above 3 and OI below 30 mg CO 2 /g TOC (Fig. 2A). The oxidised zone has S 2 /S 3 values lower than 1 and TOC lower than 1 wt. % (Fig. 2B). The Phen/MePhen ratio is above 3, and the TrPI index is over 0.5 indicating the presence of this zone. The transitional zone was described as having: (I) TOC over 1 wt. %, and S 2 /S 3 index below 1, (II) S 2 /S 3 ratio from 1 to 3 and (III) OI over 30 mg CO 2 /g TOC at S 2 /S 3 ratio over 3. The geographical boundaries of the reduced, transitional and oxidised zones were determined on the basis of the above described criteria in KGHM PM SA superpositioning maps of classification parameters (TOC, S 2 /S 3, OI, Phen/MePhen and TrPI) specifically for the bottom (Fig. 3) and for the entire thickness of the Kupferschiefer strata (Fig. 4). METHODS Pyrolysis analyses of rock samples were carried on with a Rock-Eval Model II instrument equipped with an organic carbon module. The aromatic hydrocarbon fractions of extracted bitumens were analysed by GC-MS for phenanthrene (m/z 178), methylphenanthrenes (m/z 192) terphenyls, dimethylpyrenes and dimethylfluoranthenes (m/z 230). GC-MS analysis was carried out with an Agilent type 6890 Series II gas chromatograph coupled with a 5973 Network mass selective detector (MSD). The maps of geochemical parameter distributions were made with the use of the kriging method, using a computer program Surfer IDENTIFICATION OF OXIDATION ZONES BASED ON ORGANIC MATTER STUDIES The reduced, transitional and oxidised zones in the Kupferschiefer were identified on the basis of geochemical parameters and indices of type II kerogen (e.g., Kotarba et al., CHARACTERISTICS OF ORGANIC MATTER AND ITS RELATION TO METALS OCCURRENCE The highest TOC values are observed for the reduced zone, lower for the transitional zone and minimal organic carbon for the oxidised zone (Fig. 5). The histogram of hydrogen index (HI) for the whole population of samples reveals two maxima (Fig. 5), which are attributed to different zones of oxidation. The highest HI values are connected with low OI values (Fig. 6), characteristic of reduced zone, whereas the lowest values are attributed to the strongly oxidised samples of the transitional and oxidised zones. In the reduced zone marine type II kerogen is present (Figs. 6, 7). T max values indicate maturity of investigated strata corresponding to initial and peak stage of oil window with local increase to gas window level in transitional and oxidised zones (Figs. 5, 7). The metals: Cu, Ag, Pb, Zn, Co achieve maximal concentrations in the reduced zone (Figs. 8, 9). High concentrations of Cu, Ag and Co, changeable amounts, even over

14 138 Dariusz Wiêc³aw i in. 10 ppm of noble metals and low concentrations (below 0.1 wt %) of unwelcome Pb and Zn are observed in the newly-defined transitional zone (Figs. 8, 9). The oxidised zone has minimal concentrations of Cu, Ag, Pb, Zn and Co and high concentrations of noble metals. CONCLUSIONS The results of geochemical analyses of organic matter distributed in the Kupferschiefer strata enabled elaboration of a novel approach to the issue of reduced, transitional and oxidised zones. A new classification of oxidation zones was based on indexes coming from the Rock-Eval analysis: S 2 /S 3, OI and TOC, as well as indices of aromatic hydrocarbons: Phen/MePhen and TrPI distribution. The investigations revealed that organic matter of marine origin (type II kerogen) is present in the reduced zone, mostly a few wt. Percent TOC. Local depletion of rocks in organic matter with the simultaneous increase of its thermal maturity was observed in the oxidised and transitional zones. The transitional zone has similar Cu, Ag and Co values, lower Pb and Zn concentrations and increased noble metals content as compared to the reduced zone (Figs. 8, 9). In the oxidised zone, the TOC values and nearly all metals were reduced to the level of geochemical background. The sum Au+Pt+Pd (noble metals) is 2 to 3 orders higher in the oxidised than in the reduced zone.