Zastosowanie badań pirolitycznych do oceny potencjału węglowodorowego skał macierzystych i przewidywania typu generowanych węglowodorów

Transkrypt

1 Zastosowanie badań pirolitycznych do oceny potencjału węglowodorowego skał macierzystych i przewidywania typu generowanych węglowodorów Wojciech Bieleń, Irena Matyasik, Tomasz Słoczyński (Instytut Nafty i Gazu, Kraków) Представлено піролітичне обладнання, що використовується в лабораторії Інституту нафти і газу з метою визначення продуктивного потенціалу материнських порід, а також для прогнозу типу вуглеводнів. Представлено методику піролізу Rock- Eval, що застосовується для оцінки вуглеводневого потенціалу материнських порід, а також піролізу PY-GC використаного для оцінки процентного складу вуглеводнів, утворених з даного типу керогена. This article presents pyrolysis techniques are used in Oil and Gas Institute to determine hydrocarbons potential of source rocks. The pyrolysis methods are used to predict type of hydrocarbons which are generated from source rocks. The most common methods for ascertaining the source potential of sedimentary organic matter in rocks involve determining hydrogen to carbon and oxygen to carbon ratios for the kerogen by pyrolysis. Rock-Eval pyrolysis method serves to assess hydrocarbons source rocks. While PY-GC pyrolysis is used to assess percentage composition of hydrocarbons which are generated from particular type of kerogen. Wstęp Techniki pirolityczne, do których należą zarówno piroliza Rock-Eval jak również piroliza PY-GC, są jednymi z podstawowych metod badawczych wykorzystywanych do oceny potencjału węglowodorowego skał macierzystych oraz przewidywania typu generowanych węglowodorów. Obydwie metodyki zastosowano w INiG dla charakterystyki skał macierzystych. Przedstawiono wyniki badań potencjalnie macierzystych utworów miocenu zapadliska Przedkarpackiego oraz oligoceńskich łupków menilitowych z fliszowych utworów Karpat. W obrębie utworów menilitowych zidentyfikowano obecność różnych typów kerogenowej substancji i wykazano iż mogą one być źródłem generowania zarówno ropy naftowej jak i gazu ziemnego. Wykazano zależność składu generowanych węglowodorów od typu kerogenu skał macierzystych i stopnia jego przeobrażenia. Na podstawie otrzymanych pirogramów obliczono procentowe udziały generowanych frakcji węglowodorów w zakresach <C9, C9-C15, C15+ dla wszystkich zidentyfikowanych typów skał macierzystych.

2 1. Analiza pirolityczna Rock-Eval w ocenie potencjału węglowodorowego Analiza pirolityczna Rock-Eval jest jedną z podstawowych metod badawczych wykorzystywanych do oceny potencjału węglowodorowego i oceny stopnia dojrzałości termicznej skał macierzystych. W INiG do tego typu badań stosowany jest analizator pirolityczny Rock-Eval 6, w którym proces analityczny przebiega w dwóch cyklach: pirolitycznym i oksydacyjnym. W trakcie pierwszego z nich odpowiednio spreparowana próbka umieszczana jest w piecu pirolitycznym, gdzie w atmosferze gazu obojętnego (azotu), podgrzewana jest według zaprogramowanego cyklu temperaturowego. W wyniku oddziaływania wysokich temperatur (do 650 o C) następuje destrukcja substancji organicznej. Produkty tej destrukcji: węglowodory (HC), CO 2 i CO przekazywane są na odpowiednie detektory, gdzie następuje ich ilościowe oznaczanie [1, 2]. Wynikiem cyklu pirolitycznego są następujące parametry: S 1 - wolne węglowodory [mghc/g skały] S 2 - węglowodory z krakingu kerogenu [mghc/g skały] S 3 - CO 2 z destrukcji substancji organicznej [mgco 2 /g skały] S 3 - CO 2 z destrukcji substancji mineralnej [mgco 2 /g skały] S 3 CO- CO z destrukcji substancji organicznej [mgco/g skały] S 3 CO- CO z destrukcji substancji mineralnej [mgco/g skały] Tmax temperatura [ o C], w której występuje maksymalny kraking kerogenu W drugim cyklu analizowana próbka (po przejściu cyklu pirolitycznego) umieszczana Rys.1. Graficzny obraz pirolizy typowej skały macierzystej. Rys.2. Graficzny obraz oksydacji typowej skały macierzystej. jest w piecu oksydacyjnym, gdzie w atmosferze powietrza, podgrzewana jest według programowanego cyklu do temperatury 850 o C. W trakcie tego etapu następuje spalanie resztek substancji organicznej pozostałej po pirolizie. Produkty spalania CO i CO 2 przekazywane są na odpowiedni detektor i oznaczane ilościowo. Wynikiem tego cyklu analitycznego są następujące parametry: S4 CO 2 z destrukcji substancji organicznej [mgco 2 /g skały] S4CO CO z destrukcji substancji organicznej [mgco/g skały] S5 CO 2 z destrukcji substancji mineralnej [mgco 2 /g skały] Powyższe parametry umożliwiają obliczenie następujących wskaźników służących do oceny potencjału węglowodorowego: PC zawartość węgla pirolitycznego [%]; RC zawartość węgla rezydualnego [%];

3 TOC całkowita zawartość węgla organicznego [%]; HI wskaźnik wodorowy [mghc/g TOC]; OI wskaźnik tlenowy [mgco2/g TOC]; pyrominc zawartość węgla mineralnego pirolitycznego [%]; oximinc zawartość węgla oksydacyjnego [%]; MINC całkowita zawartość węgla mineralnego[%]. Powyższe parametry charakteryzują w sposób ogólny jakość materii organicznej i są podstawą do ilościowej ocenypotencjału węglowodorowego skał macierzystych. Ocena jakościowa, czyli przewidywanie typu generowanych węglowodorów możliwa jest dzięki zastosowaniu pirolizy PY-GC. 2. Piroliza PY-GC frakcje generowanych węglowodorów Kerogen może być charakteryzowany w sposób tradycyjny, czyli na podstawie badań elementarnych i mikroskopowych. Metoda PY-GC (piroliza sprzężona z chromatografią gazową) daje jednak bardziej szczegółowe informacje, na temat koncen- Rys. 3. Pirogram z pirolizy kerogenu typu I i wykres kołowy przedstawiający skład generowanych węglowodorów. Rys. 4. Pirogram z pirolizy kerogenu typu II i wykres kołowy przedstawiający skład generowanych węglowodorów. Rys. 5. Pirogram z pirolizy kerogenu typu III i wykres kołowy przedstawiający skład generowanych węglowodorów.

4 tracji poszczególnych produktów pirolizy kerogenu, będącego na rożnym stopniu przeobrażenia termicznego. Najczęściej spotykanym podziałem kerogenu jest ten wyróżniający jego trzy typy: I - algowy, II sapropelowy i humusowy (lądowy).[5] Na rys. 1 3 przedstawiono pirogramy i wykresy przedstawiające poszczególne typy kerogenu i udział frakcji generowanych węglowodorów [3, 6]. Pirogramy otrzymywane z analiz PY-GC służą do oceny jakości powstałych produktów podczas symulowanej generacji. Na ich podstawie stwierdza się, że kerogen typu I i III zawiera dużą ilość dubletów n-alkany/n-alkeny w zakresie C20 C30. Charakterystyczną cechą kerogenu typu III jest występowanie w znacznych ilościach lekkich związków aromatycznych w zakresie węglowodorów C6 C10. Natomiast kerogen typu II charakteryzuje się zawartością dubletów n-alkany/n-alkeny w zakresie węglowodorów posiadających poniżej 20 atomów węgla w cząsteczce [8, 9]. Dystrybucja węglowodorów w produktach pirolizy jest w bardzo dużym stopniu zbliżona do rozkładu węglowodorów znajdujących się w próbkach rzeczywistych, a więc dojrzewających w warunkach naturalnych. Alkeny są przejściowym etapem na drodze powstawania alkanów i ze względu na niską stabilność chemiczną nie występują w próbkach geologicznych w odróżnieniu od próbek, które poddaje się pirolizie w warunkach laboratoryjnych.[6] 2.1 Metodyka analizy PY-GC Analizy prowadzone są na aparaturze PY-GC (chromatograf gazowy Varian 3400 sprzężony z pirolizerem Pyroprobe CDS 2000). Próbka kerogenu (w postaci stałej i sproszkowanej) przeznaczona do analizy PY-GC jest umieszczana w rurce kwarcowej, uszczelnionej z dwóch stron watą szklaną. Następnie całość jest wkładana do sondy pirolitycznej, a ta do komory interfejsu, znajdującej się na chromatografie gazowym. W celu uzyskania pełnego zakresu najbardziej lotnych produktów pirolizy, stosuje się warunki kriogeniczne (początek analizy w temperaturze 25 o C). Warunki analizy PY-GC: Temperatura interfejsu: 300 o C Temperatura procesu pirolizy (prowadzonego w izotermie): 800 o C Czas trwania pirolizy: 20 sekund Program temperaturowy na GC: Temperatura początkowa: - 25 C Izoterma w temp. początkowej: 4 minuty Narost temperatury: 4 o C/min Temperatura końcowa: 300 o C Izoterma w temp. końcowej: 20 minut Do analizy chromatograficznej zastosowano kolumnę kapilarną DB-5. Jako gaz nośny zastosowano hel. 3. Charakterystyka geochemiczna potencjalnych skał macierzystych na podstawie wyników pirolizy Rock-Eval i PY-GC Z pośród utworów fliszowych Karpat, za jedne z najlepszych skał macierzystych, powszechnie uważane są oligoceńskie łupki menilitowe. Utwory te wykształcone są w

5 Wyniki analizy pirolitycznej Rock-Eval próbek rdzeniowych reprezentujących warstwy menilitowe w odwiertach z jednostki śląskiej Karpat fliszowych Tabela 1 Objaśnienia: S 1 ilość wolnych węglowodorów [mg HC/g skały], S 2 ilość węglowodorów uwolnionych z kerogenu [mg/ch/g skały], S 3 CO 2 ze źródła organicznego [mg CO 2 /g skały], PI wskaźnik produkcji [%], TOC zawartość węgla organicznego [%], HI wskaźnik wodorowy [mg HC/g TOC], OI wskaźnik tlenowy [mg CO 2 /g TOC] facji ilasto-mułowcowej, a ich zdolności generacyjne uzależnione są głównie od warunków termicznych panujących w basenie. Ich zasobność w substancję organiczną, w przeliczeniu na TOC waha się w zakresie 0,77 7,46% (Tab.1) w tym także substancję bitumiczną, co sprawia, że próbki te wg ogólnie przyjętej klasyfikacji geochemicznej uznano za dobre skały macierzyste. Utwory te odznaczają się wysokim potencjałem genetycznym S 1 +S 2 do 58 mg HC/g skały, co w klasyfikacji geochemicznej wg Espitalie [8] kwalifikuje je do bardzo dobrych skał macierzystych o preferencjach ropotwórczych (Tab.1). Charakter kerogenowej substancji organicznej wykazuje cechy typu mieszanego II + III, o zróżnicowanym wskaźniku wodorowym HI w zakresie mg HC/g TOC. Próbki mułowcowe odznaczają się ogólnie wysokim potencjałem genetycznym, wynikającym z dobrej jakości substancji źródłowej o wysokim stosunku wodoru do węgla, co decyduje o ich ropotwórczości. Dojrzałość określona na podstawie pomiarów refleksyjności witrynitu odpowiada wstępnej fazie generowania węglowodorów (Ro w zakresie 0.51 do 0.56 %). Z uwagi na mała ilość próbek wgłębnych pobrano próbki z odsłonięć powierzchniowych, które analizowano także metodami pirolitycznymi. Próbki powierzchniowe odzwierciedlają podobne warunki depozycji substancji organicznej i wykazują znacznie większe różnice w charakterze geochemicznym. Większość próbek charakteryzuje się wysoką zawartością TOC w zakresie od 1,45 do 11,7 % i wartościami wskaźnika wodorowego w szerokim zakresie zmienności od 46 do 552 mg HC/g TOC (Tab.2). Jest to odzwierciedleniem dużej różnorodności facji menilitowej reprezentowanej przez próbki z jednostki śląskiej i dukielskiej. Częściowo jest to związane ze

6 zróżnicowanym stopniem przeobrażeń termicznych; wartości Tmax mieszczą się w zakresie od 404 do 453 o C wskazując, że niektóre próbki z odsłonięć reprezentują utwory, które osiągnęły wysoki poziom dojrzałości termicznej przy wartościach Tmax wynoszących 453 o C. Wynika z tego, że ich wskaźniki wodorowe mogą być znacznie niższe niż pierwotne na skutek zrealizowania potencjału generacyjnego (Rys.6). Próbki należące do tego samego rejonu jak np. pr.5 i pr.6 charakteryzują podobnie wysokie wartości TOC, ale ich stopień dojrzałości termicznej Tmax jest różny, co jednocześnie objawia się znacznie wyższą wartością potencjału generacyjnego HI osiągającego wartości do 488 mg HC/g TOC dla próbki nr 6 będącej na niskim poziomie do- Rys. 6. Klasyfikacja kerogenu w utworach menilitowych Karpat fliszowych. Wyniki analizy pirolitycznej Rock-Eval próbek powierzchniowych reprezentujących warstwy menilitowe jednostki śląskiej i dukielskiej Tabela 2. Objaśnienia: S1 ilość wolnych węglowodorów [mg HC/g skały], S2 ilość węglowodorów uwolnionych z 2,29kerogenu [mg/ch/g skały], S3 CO2 ze źródła organicznego [mg CO2/g skały], PI wskaźnik prod1,69ukcji [%], TOC zawartość węgla organicznego [%], HI wskaźnik wodorowy [mg HC/g TOC], O3,02I wskaźnik tlenowy [mg CO2/g TOC],

7 jrzałości termicznej (Tmax 410 o C). Próbki te są bardzo dobrą skałą macierzystą o preferencjach generowania ropy (II typ kerogenu) i dlatego te próbki poddano także analizie PY-GC. Badania wyraźnie pokazały zróżnicowanie termicznej historii formacji menilitowej jednostki śląskiej w rejonie Nowego Sącza i Gorlic. Próbki powierzchniowe warstw menilitowych reprezentujące jednostkę dukielską, charakteryzują się niższą zawartością substancji organicznej TOC w zakresie od 1,45 4,75% i HI w zakresie mg HC/g TOC, co związane jest niewątpliwie z wysokim stopniem dojrzałości termicznej (Tmax w zakresie o C). Takie wartości parametrów kwalifikują substancję organiczną do typu II (Rys.6). Dla tych powyżej scharakteryzowanych próbek łupków menilitowych wydzielono kerogen i poddano go pirolizie PY-GC aby na podstawie otrzymanych pirogramów ocenić jakość powstałych produktów podczas symulowanej generacji. Zapisy chromatograficzne produktów z pirolizy potwierdzają zróznicowanie jakości kerogenu, co stwierdzono klasycznymi badaniami geochemicznymi i petrologicznymi. Te różnice wywołują generację węglowodorów o zmieniającym się składzie, co ma wpływ na współczynnik ropno-gazowy (GOR). Rys. 7. Zapis PY-GC dla próbki kerogenu (pr. nr 6) pobranej z odsłonięcia powierzchniowego w jednostce śląskiej z rejonu Nowego Sącza. W próbce tej dominują węglowodory w zakresie do C20 co oznacza, że tego typu skała jest źródłem dla generacji ropy naftowej nisko parafinowej. Dodatkowo wykonano analizę Rock-Eval tej samej próbki kerogenu i obliczono, że z 1 g kerogenu może wygenerować 423 mg węglowodorów z czego ponad 70 % będą stanowiły węglowodory w zakresie do C20. Na podstawie otrzymanych zapisów PY-GC oszacowano procentowe zawartości węglowodorów w trzech zakresach : <C9, C9-C15 i powyżej C15+. Wyniki zestawiono na rys. 8. Skład węglowodorów uzależniony jest w pewnym stopniu od poziomu dojrzałości termicznej, co doskonale ilustruje kolejny zapis PY-GC dla próbki nr 5 (Rys.9) Rys.8 Skład węglowodorów generowanych podczas pirolizy PY-GC kerogenu wydzielonego z warstw menilitowych jednostki śląskiej i dukielskiej oraz z utworów miocenu

8 Rys. 9. Zapis PY-GC dla próbki kerogenu pobranej z odsłonięcia powierzchniowego w jednostce śląskiej - rejon Nowego Sącza (próbka nr 5 o wysokim stopniu przeobrażenia termicznego). Próbka ta reprezentuje substancję kerogenową przeobrażoną do poziomu katagenezy, stąd o wiele wyższy udział lżejszych węglowodorów w zakresie do C9. (próbka nr 5). Charakter generowanych węglowodorów jest zbliżony do tych generowanych z poprzednio omawianej próbki nr 6, jednak ilość jest niższa z uwagi na wcześniejsze wygenerowanie węglowodorów w historii geologicznej tej próbki. Analizy pirolityczne zarówno Rock-Eval jak i PY-GC wykonywano także dla próbek z utworów miocenu na Przedgórzu Karpat w których stwierdzono obecność III ego typu kerogenu [7] (Rys.10). Zasobność w substancję organiczną nie przekraczała dla większości analizowanych próbek 1,0% TOC. Średnia zawartość TOC jest w zasadzie w całym profilu skał macierzystych na jednakowym poziomie w zakresie od 0,60 do 0,84%. Kerogenowa substancja organiczna o niskim wskaźniku wodorowym HI w zakresie od 88 do 152 mg HC/g skały, klasyfikuje te skały jako macierzyste głównie dla gazu. Wiadomo jednak, że we wstępnej fazie procesów termokatalitycznych generowane są zarówno węglowodory ciekłe jak i gazowe w różnych proporcjach. Możliwości generacyjne III typu kerogenu dla ropy są raczej niewielkie, stąd proporcje te są przesunięte na korzyść gazów. Rys. 10. Klasyfikacja kerogenu w utworach miocenu przedgórza Karpat. Dla lepszego jakościowego zdefiniowania typu generowanych węglowodorów z kerogenu zawartego w próbkach mioceńskich uznanych za potencjalne źródło wę-

9 glowodorów gazowych i ropnych w badanym rejonie przedgórza Karpat, przeprowadzono eksperymenty pirolizy połączonej z GC (PY-GC). Dla tych próbek zapisy pirogramów i diagramy klasyfikacyjne oraz zapisy chromatogramów po pirolizie wysokotemperaturowej mają zupełnie inny charakter, typowy dla kerogenu gazotwórczego (suchy i mokry gaz lub kondensat) [4]. W przeprowadzonych eksperymentach PY-GC uzyskano zapisy programów, a wyniki badań ze względów technicznych zestawiono jako procentowe udziały w wydzielonych trzech grupach węglowodorowych: I grupa węglowodory do C9 II grupa węglowodory w zakresie C10-C15 III grupa węglowodory powyżej C15+ Na podstawie tych wyników można było stwierdzić, że pomimo niskich wartości HI a tym samym wskazania obecności III typu kerogenu o preferencjach generacyjnych dla gazu, jest możliwa z utworów miocenu generacja ropy naftowej, jeżeli warunki termiczne będą odpowiednie. Największe możliwości generacyjne dla węglowodorów cięższych powyżej C15+ stwierdzono dla próbek kerogenu Z -7 i Z-2 (gdzie miocen zalega stosunkowo głęboko). Z kolei dla próbek mioceńskich z płytszych poziomów, charakter generowanych węglowodorów jest inny. Tutaj większość stanowią lekkie węglowodory do C15. Oznacza to, że kerogen reprezentowany przez tego typu próbki może generować głównie węglowodory typu gazu i kondensatu. Podsumowanie Badania pirolityczne Rock-Eval wykazały wysoki potencjał generacyjny utworów menilitowych, których zdolności generacyjne są zróżnicowane i zależą głównie od poziomu ich przeobrażenia termicznego. Badania PY-GC zarówno utworów menilitowych jak i utworów mioceńskich pozwalają na prognozowanie frakcji generowanych węglowodorów. Stwierdzono iż utwory menilitowe są źródłem generowania głównie węglowodorów ciekłych, natomiast utwory miocenu głównie węglowodorów frakcji gazowej. Wykazano również, że niektóre poziomy utworów mioceńskich zdolne są do generowania cięższych frakcji węglowodorów. Literatura 1. Espitalie J. et al Advances of Organic Geochemistry 1987, vol Espitalie J., La Porte L., Madec M., Marquis F., Le Plat P., Paulet J, Boutefeu A. Methode rapide de caracterisation des roches meres de leur potential petrolier et de leur degre d evolution. Rev. l Inst. Franc. Petr., (1). S Garg A.K., Philp R.P. Pyrolysis-gas chromatography of asphaltene/kerogens from source rocks of the Gandhar Field, Cambay Basin, India. Organic Geoch., Vol. 21.No.3/4. P Kotarba M. Warunki generowania i akumulacji węglowodorów oraz charakterystyka geochemiczna substancji organicznej w utworach miocenu autochtonicznego zapadliska przedkarpackiego. Pr. Państw. Inst. Geolog. CLXVIII, S Larter R.S., SenftleJ.,T. Improved kerogen typing for petroleum source rock analysis. Nature, Vol. 318, No P

10 6. Matyasik I. Technika PY-GC jako dodatkowe narzędzie badawcze w geochemii naftowej. Praca statutowa IGNiG. Archiwum IGNiG, Myśliwiec M., Madej K., Byś I. Złoża gazu ziemnego w osadach miocenu rejonu Rzeszowa (zapadlisko przedkarpackie) odkryte na podstawie wyników nowoczesnej kompleksowej interpretacji danych sejsmicznych. Prz. Geol., Nr 6. S Tissot B., Welte D., H. Petroleum formation and occurrence. Heilderberg: Springer- Verlag, Tegelaar E. W., Noble A. R. Kinetics of hydrocarbon generation as function of the molecular structure of kerogen as revealed by pyrolysi-gas chromatography. Advances in Org. Geochemistry Org.Geoch. Vol.22, No 3-5. P Matyasik I., Steczko A. Substancja macierzysta warst istebniańskich jako potencjalne źródło generacji węglowodorów». Materiały onferencji Naukowo-Technicznej «Geopetrol» 2000 nt. «Problemy naukowo-badawcze i rozwojowe poszukiwań i eksploatacji złóż gazu ziemnego i ropy naftowej». Zakopane wrzesień S