UKŁADY WIELOFAZOWE KARBONIZACJA SOLANKI AMONIAKALNEJ

Transkrypt

1 POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ TECHNOLOGIA NIEORGANICZNA UKŁADY WIELOFAZOWE KARBONIZACJA SOLANKI AMONIAKALNEJ Dr inż. Maria Pertkiewicz-Piszcz Mgr inż. Joanna Henke Gdańsk

2 1. Część teoretyczna 1.1. Wstęp Znany już w starożytności węglan sodu (Na 2 CO 3 ), mający ciągłe zastosowanie w przemyśle szklarskim, metalurgicznym, produkcji chemikaliów, detergentów, w przemyśle spożywczym, otrzymuje się ze złóż naturalnych lub na drodze syntetycznej. Produkcja sody ze złóż naturalnych jest tańsza i nie stwarza problemu zagospodarowania dużych ilości odpadów, uciążliwych dla środowiska naturalnego. Jej szybki rozwój w Stanach Zjednoczonych, począwszy od lat pięćdziesiątych obecnego stulecia, spowodował znaczne zmiany na rynku sody na świecie. W Europie, z uwagi na brak naturalnych zasobów, sodę produkuje się na drodze syntetycznej z chlorku sodu. Pomimo wielu badań nad otrzymywaniem sody z NaCl, jak również z innych surowców metoda amoniakalna, opracowana w ubiegłym stuleciu przez belgijskiego inżyniera Ernesta Solvaya, jest nadal dominującą metodą. Metoda Solvaya stanowi jedno z bardziej złożonych rozwiązań w przemyśle nieorganicznym i choć opiera się na wykorzystaniu stosunkowo tanich i łatwo dostępnych surowców (NaCl i CaCO 3 ), obecnie o jej małej konkurencyjności decydują: duża energochłonność (ok. 30% kosztów), niski stopień wykorzystania podstawowych surowców (70%) i czynników energetycznych (58%), zakłócenia pracy poszczególnych węzłów oraz problemy związane z zagospodarowaniem dużej ilości uciążliwych dla środowiska odpadów. W podstawowej koncepcji Solvaya roztwór po oddzieleniu kryształków NAHCO 3 kierowany jest do węgla regeneracji amoniaku. Ostatecznie, prawie całość jonów Cl - pozostaje w postaci stałego, odpadowego CaCl 2, który nie znajduje zastosowania i stanowi uciążliwy odpad metody Koncepcja chemiczna metody Solvaya Bezpośrednia reakcja pomiędzy NaCl i CaCO 3, prowadząca do otrzymania Na 2 CO 3, nie zachodzi. Solvay zaproponował przeprowadzenie szeregu ściśle ze sobą powiązanych reakcji pozwalających otrzymać sodę, z wymienionych surowców, drogą pośrednią. Są to następujące reakcje: CaCO 3 CaO+CO 2 CaO+H 2 O Ca(OH) 2 2NaCl+2NH 3 +2CO 2 +2H 2 O 2NaHCO 3 +2NH 4 Cl 2NaHCO 3 Na 2 CO 3 +CO 2 +H 2 O 2NH 4 Cl+Ca(OH) 2 2NH 3 +2H 2 O+CaCl 2 CaCO 3 +2NaCl Na 2 CO 3 +CaCl 2 Z reakcji sumarycznej wynika, że surowcami są jedynie CaCO 3 i NaCl, amoniak jest natomiast reagentem pomocniczym, który krąży w obiegu. Ze względu na jego rolę w tym procesie metodę Solvaya nazywa się często amoniakalną. Większość z przedstawionych reakcji przebiega jako procesy złożone w układach wieloskładnikowych i wielofazowych. 2

3 1.3. Schemat produkcji sody metodą Solvaya Solanka amoniakalna NH 3 Zawiesina NaHCO 3 Ług pofiltracyjny ABSORPCJA NH 3 KARBONIZACJA FILTRACJA DESTYLACJA CaCl 2 NaHCO 3 Ca(OH) 2 Solanka oczyszczona CO 2 KALCYNACJA LASOWANIE WAPNA H 2O CaO Na 2CO 3 R-r NaCl OCZYSZCZANIE SOLANKI Sole Mg, Ca CO 2 WYPALANIE WAPIENIA Na 2CO 3 Ca(OH) 2 CaCO 3 Koks 1.4. Karbonizacja solanki amoniakalnej W instalacji do produkcji sody metodą Solvay a proces karbonizacji ma znaczenie szczególne, gdyż od niego przede wszystkim zależy wydajność surowcowa (stopień przereagowania NaCl w Na 2 CO 3 ) oraz czystość otrzymywanej sody. Celem jej jest otrzymanie surowego wodorowęglanu sodu. Główna reakcja metody amoniakalnej (karbonizacja) jest reakcją podwójnej wymiany w roztworach. Cztery sole tworzą tu dwie pary tzw. soli zwrotnych, tzn. nie mających w obrębie każdej z par wspólnego jonu. Na wydajność tego procesu wpływają warunki równowagi występującej w układzie czterech soli, biorących układ w reakcji: NH 4 HCO 3, NaCl, NaHCO 3 oraz NH 4 Cl. Istotnym czynnikiem wpływającym na stopień przemiany NaCl w NaHCO 3 jest rozpuszczalność poszczególnych soli w warunkach procesu karbonizacji. Wodorowęglan sodu jest wprawdzie najmniej rozpuszczalną z tych czterech soli, jego rozpuszczalność jest jednak na tyle duża, że przemiana chlorku sodu w węglan jest daleka od całkowitej. Do przedstawienia izotermicznych wykresów fazowych par soli często stosuje się kwadratowy układ współrzędnych, charakteryzujący stan równowagi między roztworem i fazami stałymi w określonej temperaturze. Wykres w kwadratowym układzie współrzędnych sporządza się dla 1mola, tzn. że w każdym punkcie wykresów suma kationów jest równa jednemu molowi i analogicznie ze zsumowania anionów otrzymuje się 1 mol. Każdy z wierzchołków kwadratu ABCD przedstawia układ zawierający roztwór tylko jednej z wymienionych poniżej soli, będącego w równowadze z fazą stałą tej soli w stanie czystym. Wierzchołki kwadratu odpowiadają roztworom czystych soli: A- NaHCO 3 B- NaCl C- NH 4 Cl D- NH 4 HCO 3 3

4 Punkty na bokach kwadratu odpowiadają roztworom dwóch soli, np.: punkty na boku AB odpowiadają roztworom NaHCO 3 i NaCl, punkty na boku BC roztworom NaCl i NH 4 Cl itd. Punktom IV, V, VI i VII położonym na bokach kwadratu odpowiadają roztwory nasycone dwiema solami, np. roztwór odpowiadający punktowi IV jest nasycony NaHCO 3 i NaCl. Linie nasycenia V-P 2, P 2 -VI, P 2 -P 1, P 1 -VII i P 1 -IV dzielą pole kwadratu na cztery pola. W każdym z tych pól punkty odpowiadają roztworom w obecności fazy stałej tej soli, której odpowiada naroże kwadratu objęte rozpatrywanym polem np. w polu VP 2 VI mamy fazę stałą NaCl itd. Na liniach nasycenia punkty odpowiadają roztwory w obecności dwóch stałych soli- tych, których pola oddziela rozpatrywana linia, np. punktom na linii P 1 -VII odpowiadają roztwory w obecności stałych faz NH 4 Cl i NH 4 HCO 3. W punktach P 1 i P 2 stykają się trzy pola; w punktach tych oprócz roztworu występują trzy fazy stałe: w punkcie P 1 -fazy stałe NH 4 Cl, NH 4 HCO 3 i NaHCO 3 ; zaś w punkcie P 2 fazy stałe NaHCO 3, NH 4 Cloray NaCl. Punkty P 1 i P 2 różnią się od siebie; w punkcie P 2 występują w osadzie te same sole, które są zawarte w roztworze, np. podczas odparowywania roztworu o składzie odpowiadającym punktowi P 2 krystalizują sole: NaHCO 3, NaCl i NH 4 Cl. Punkt P 2 jest punktem zbieżnym, odpowiada roztworowi nasyconemu zbieżnie. W odróżnieniu od punktu P 2 w punkcie P 1 występują fazy stałe NaHCO 3, NH 4 HCO 3 i NH 4 Cl, ale odparowanie roztworu o składzie odpowiadającemu punktowi P 1 nie powoduje wydzielenia się tych soli. Punkt P 1 jest punktem niezbieżnym, a roztwór mu odpowiadający jest roztworem nasyconym niezbieżnie. NaHCO 3 A IV D NH 4 HCO NaHCO 3 30 NH4HCO VII V NaCl B IV P 2 NH 4 Cl Rys. 1.Wykres równowagi w układzie NaCl+NH 4 HCO 3 NaHCO 3 +NH 4 Cl w roztworze wodnym w temperaturze 15 C. P 1 NH 4 Cl C 4

5 1.5. Cel ćwiczenia Celem prowadzonego procesu karbonizacji jest nie tylko osiągnięcie jak największej wydajności procesu względem jonów sodowych, lecz również uzyskanie kryształów NaHCO3 o odpowiednich rozmiarach. Od rozmiarów tych kryształów w głównej mierze zależy proces filtracji. Proces krystalizacji związany jest z powstawaniem zarodków krystalizacji i następnie z ich wzrostem. Od szybkości przebiegu tych stadiów zależy kształt i wielkość kryształów. Zarodki krystalizacji tworzą się w roztworach przesyconych i wielkość przesycenia roztworu w procesie krystalizacji NaHCO3 ma znaczenie zasadnicze. Oprócz stopnia przesycenia na proces ten wpływają : temperatura, obecność w roztworze jonów innych soli oraz wprowadzenie zarodków krystalizacji. W ługach macierzystych (pofiltracyjnych) po karbonizacji amoniak występuje w postaci następujących związków amonowych : NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3, NH 4 HCO 3 i NH 4 Cl. Związki amonowe zawarte w ługach macierzystych zasadniczo różnią się trwałością. Węglany amonu i wodorotlenek stanowią tzw. amoniak wolny, chlorek amoniak związany. Wydajność reakcji karbonizacji wyraża się stosunkiem molowym otrzymanego wodorowęglanu sodu i wprowadzonego chlorku, mierzonymi stężeniami w cieczy poreakcyjnej, w którym różnicy stężeń jonów chlorkowych i sodowych odpowiada ilość strąconego NaHCO 3, a stężeniu jonów Cl - - ilość wprowadzonego chlorku sodu. W = 100% Wykonanie ćwiczenia polega na przeprowadzeniu karbonizacji solanki amoniakalnej, przeprowadzeniu kontroli analitycznej procesu i wykorzystaniu otrzymanych wyników do wyznaczenia poszczególnych parametrów procesu (przede wszystkim stopnia wykorzystania sodu i amonu) oraz do obliczeń bilansowych, a ponadto określeniu wielkości kryształów wodorowęglanu sodu Rys. 2. Zestaw aparatury do karbonizacji solanki amoniakalnej: 1-butla stalowa z ditlenkiem węgla, 2-reduktor, 3-butla buforowa, 4-kran trójdrożny, 5-termometr kontaktowy 6-termometr kontrolny, 7-mieszadło. 8-termostat, 9-płuczka reakcyjna z solanką amoniakalną, płuczki z kwasem siarkowym, 12-płuczka z żelem krzemionkowym, 13-licznik objętościowy odlotowego ditlenku węgla 5

6 j 2. Część doświadczalna 2.1. Karbonizacja solanki amoniakalnej: a) 100cm 3 solanki amoniakalnej odmierzyć cylindrem i przelać do płuczki ze spiekiem. b) Płuczkę zakorkować oraz umieścić w łaźni wodnej i podłączyć do zestawu do karbonizacji. c) Ustawić odpowiedni przepływ ditlenku węgla, a następnie karbonizować solankę przez 10 min. d) W trakcie trwania pierwszej karbonizacji należy rozpocząć wykonywanie oznaczeń dla solanki. e) Po zakończeniu karbonizacji należy, zakręcić dopływ gazu oraz delikatnie odłączyć płuczkę od układu. f) Następnie należy ilościowo odseparować powstały osad od roztworu pokarbonizacyjnego poprzez filtrację pod próżnią. g) Na filtracie wykonać oznaczenia, zaś kryształy osadu delikatnie przenieść do osobnych pojemników oraz pozostawić do wyschnięcia i zważenia. h) Płuczkę ostrożnie umyć oraz przepłukać wodą destylowaną. i) Odmierzyć kolejną porcję solanki (100cm 3 ) oraz powtórzyć całą procedurę z pierwszej karbonizacji dodatkowo zwiększając temperaturę łaźni Oznaczanie zawartości chlorków w roztworze: a) Pobrać 5cm 3 solanki do kolby miarowej o pojemności 250cm 3, rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski i wymieszać. b) Z otrzymanego roztworu pobrać 10cm 3 do kolby Erlenmajera, rozcieńczyć niewielką ilością wody destylowanej. c) Dodać kilka kropel nasyconego roztworu K 2 CrO 4 i miareczkować 0,1M roztworem AgNO 3 do pojawienia się brunatnego zabarwienia. d) Zawartość chlorków w roztworze oblicza się ze wzoru: G = a 0, g/dm 0,2 e) Zawartość NaCl w roztworze oblicza się ze wzoru: G = a 0, g/dm 0,2 Gdzie: a- Objętość [cm 3 ] roztworu AgNO 3 zużyta do miareczkowania 0,2- Objętość [cm 3 ] roztworu wyjściowego zużyta do analizy 6

7 2.3. Oznaczanie wolnego i słabo związanego amoniaku: a) Pobrać 50cm3 rozcieńczonego roztworu solanki do kolby Erlenmayera. b) Dodać kilka kropel wskaźnika mieszanego (czerwień metylowa-błękit metylenowy). c) Miareczkować 1M roztworem HCl do zmiany barwy z zielonej na fioletoworóżową. d) Zawartość amoniaku wolnego i słabo związanego [g/dm 3 ] oblicza się ze wzoru : G = a 0, g/dm 1 Gdzie: a- Objętość [cm 3 ] roztworu HCl zużyta do miareczkowania 0,017- Ilość [g] amoniaku odpowiadająca 1cm 3 1N roztworu kwasu 1- Objętość [cm 3 ] roztworu wyjściowego użytego do analizy 2.4. Oznaczanie ogólnej ilości amoniaku: a) 40% roztwór aldehydu mrówkowego zobojętnić roztworem fenoloftaleiny. b) Do zobojętnionego kwasem roztworu użytego do oznaczania wolnego i słabo związanego amoniaku dodać 20cm 3 uprzednio zobojętnionego aldehydu mrówkowego oraz wytrząsać około 1 minutę. c) Wydzielony kwas miareczkować 0,5N roztworem wodorotlenku sodu (NaOH) wobec fenoloftaleiny. d) Całkowitą zawartość amoniaku w roztworze obliczyć według wzoru: G = a 0,5 0, g/dm 1 Gdzie: a- Objętość [cm 3 ] roztworu NaOH zużyta do miareczkowania 0,017- Ilość [g] amoniaku odpowiadająca 1cm 3 1N roztworu NaOH 1- Objętość [cm 3 ] roztworu wyjściowego użytego do analizy 3. Literatura Praca zbiorowa pod redakcją Z. Steca, Technologia chemiczna-procesy, Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice, Kępiński J., Technologia chemiczna nieorganiczna, PWN, Warszawa Praca zbiorowa, Technologia chemiczna nieorganiczna, WNT, Warszawa, Praca zbiorowa pod redakcją Bretsznajdera S., Podstawy ogólne technologii chemicznej, WNT, Warszawa, Kuczyński W., Podręcznik do ćwiczeń z technologii chemicznej, PWN, Warszawa,

8 Kopylew B., Traber D., Syczew M., Grigor A., Ćwiczenia laboratoryjne z technologii chemicznej, PWN, Warszawa, Wiktorow W.W., Obliczenia graficzne w technologii substancji nieorganicznych, WNT, Warszawa, Praca zbiorowa, Soda i produkty towarzyszące, WNT, Warszawa, Bobrownicki W., Pieniążek T., Technologia soli potasowych, WNT, Warszawa,