W³aœciwoœci sorpcyjne modyfikowanych popio³ów z wêgla kamiennego

Transkrypt

1 GOSPODARKA SUROWCAMI MINERALNYMI Tom Zeszyt 3/3 MAGDALENA WO NIAK*, AGNIESZKA SEWERYN** W³aœciwoœci sorpcyjne modyfikowanych popio³ów z wêgla kamiennego Wprowadzenie Postêpuj¹cy rozwój cywilizacji, intensywna urbanizacja, wszelka dzia³alnoœæ gospodarcza cz³owieka wp³ywa na œrodowisko i staje siê Ÿród³em powstawania odpadów. Polska nale y do krajów, w których wytwarzanie energii cieplnej i elektrycznej oparte jest g³ównie na spalaniu wêgla kamiennego b¹dÿ brunatnego. Przemys³ energetyczny w Polsce w 2006 roku wytworzy³ 122,1 mln ton odpadów sta³ych. Obecnie czêœæ z nich jest wykorzystywana gospodarczo, ale mimo to blisko 100 tys. ton w skali roku kierowane jest na sk³adowiska (Rocznik Statystyczny GUS 2007). Usuwanie du ej iloœci odpadów paleniskowych wi¹ e siê z koniecznoœci¹ budowy i utrzymania sk³adowisk stanowi¹cych istotny problem ekologiczny i spo³eczny (Kalisz 2005). Poœwiêcono wiele uwagi zagadnieniom zwi¹zanym z wykorzystaniem pozosta³oœci i produktów ubocznych procesu spalania, aby zminimalizowaæ ich sk³adowanie. Jednym z kierunków jest zeolityzacja popio³ów w celu wykorzystania ich jako sorbentów (Scheetz, Earle 1998; Steenbruggen, Hollman 1998). Nale y równie d¹ yæ do utylizacji popio³ów ju zdeponowanych na sk³adowiskach. Dot¹d brak jest w Ÿród³ach literatury informacji na temat wp³ywu zmian wietrzeniowych i starzenia popio³ów na sk³adowiskach na ich w³aœciwoœci, w aspekcie ich wykorzystania. Utylizacja i odzysk stanowi¹ najlepsze z dostêpnych rozwi¹zañ i jako takie maj¹ pierwszeñstwo. Popio³y i u le elektrowniane s¹ traktowane w wielu krajach nie jako odpady przemys³owe, lecz jako surowiec (Trzepierczyñska 1997). Popió³ lotny u ywany jest jako surowiec do produkcji cementu i materia³ów budowlanych, w in ynierii l¹dowej, do budowy * Mgr, ** Mgr in., Wydzia³ Budownictwa i In ynierii Œrodowiska, Politechnika Œwiêtokrzyska, Kielce; wozniakmk@vp.pl

2 340 dróg, rekultywacji terenów, w górnictwie oraz w mniejszym zakresie w rolnictwie i w leœnictwie (Derkowski i in. 2003; Suchecki 2005). Odrêbnym kierunkiem zastosowañ jest wykorzystanie zdolnoœci sorpcyjnych popio³ów (Woolard i in. 2002). Popio³y znalaz³y bowiem zastosowanie do produkcji sorbentów wykorzystywanych w gospodarce odpadami do usuwania jonów metali ze œcieków, do produkcji sorbentów do usuwania SO 2 z gazów odlotowych (Cheerarot, Jaturapitakkul 2004; Iyer i in. 2001; Iyer i in. 2001; Skalmowski 2002; Steenari i in. 1999). Popio³y lotne mog¹ byæ cennym surowcem do produkcji zeolitów (Derkowski i in. 2003; Jarema-Suchorowska 2002; Suchecki 2005). Zeolity zazwyczaj s¹ uwodnionymi glinokrzemianami pierwiastków alkalicznych, które w swojej strukturze krystalicznej zawieraj¹ kana³y i komory o ró nych rozmiarach, nadaj¹ce im szereg specyficznych w³aœciwoœci sorpcyjnych, jonowymiennych, molekularno-sitowych i katalitycznych. Na skalê przemys³ow¹ zeolity od wielu lat s¹ syntezowane z surowców naturalnych (np. minera³y ilaste, krzemionka) (Derkowski i in. 2003). Obecnie znajduj¹ one szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach przemys³u, np.: mikroelektronice, optyce, rolnictwie, medycynie, technologii chemicznej, ochronie i in ynierii œrodowiska. Od po³owy lat dziewiêædziesi¹tych XX wieku prowadzone s¹ w wielu oœrodkach na œwiecie badania nad syntez¹ zeolitów z popio³ów lotnych (Derkowski i in. 2003; Hollman i in. 1999; Suchecki 2005). Zeolity funkcjonowaæ mog¹ jako sita w skali mikroskopowej (sita molekularne). Istotn¹ cech¹, która wyró nia zeolity jest bardzo regularny uk³ad kana³ów wewnêtrznych. Geometria i œrednica kana³ów mo e byæ regulowana w szerokim zakresie poprzez zmianê warunków syntezy zeolitu. Mo liwe jest wiêc projektowanie adsorbentów i katalizatorów o w³aœciwoœciach wymaganych w konkretnym procesie technologicznym (Derkowski 2003). Celem badañ by³a ocena zdolnoœci sorpcyjnych prób popio³ów lotnych poddanych wczeœniej modyfikacjom, tj.: zwil aniu, cyklicznemu zamra aniu zwil onych popio³ów, obróbce chemicznej w roztworze NaOH. 1. Materia³y i metody Surowce. W badaniach laboratoryjnych wykorzystano popio³y lotne pobrane bezpoœrednio spod elektrofiltrów z Elektrociep³owni Kielce. Pobór prób w stanie powietrzno-suchym odbywa³ siê zgodnie z norm¹ PN-EN Procedury. Pobrany popió³ bezpoœrednio spod elektrofiltrów nazwano popio³em surowym S. W przypadku badañ prowadzonych na popio³ach nawil onych, próbki poddawane ekspozycji na ujemne temperatury wstêpnie nawil ono wod¹ destylowan¹ w sta³ym stosunku masowym popio³u do wody równym 2:1, a nastêpnie ujednorodniono próbê przez dok³adne mieszanie. Udzia³ wody w mieszaninie z popio³em przyjêto zgodnie ze stosunkiem woda popió³ w metodzie transportu hydraulicznego na sk³adowiska popio³owe, tzw. gêstej

3 341 pulpy. Nawil anie popio³ów by³o uzasadnione symulacj¹ destrukcyjnego wp³ywu krystalizacji wody w procesie zamra ania prób oraz odwzorowaniem warunków deponowania popio³ów lotnych na sk³adowiskach odpadów. Procedura modyfikacji chemicznej polega³a na oddzia³ywaniu na popió³ roztworu NaOH w warunkach temperatury pokojowej 18 C±1 C i pod ciœnieniem atmosferycznym. W tym celu reakcji poddano nawa kê 1g popio³u, któr¹ umieszczono w roztworze 7M NaOH. Czas kontaktu popio³u z NaOH wynosi³ 21 godzin. Nastêpnie osad ods¹czono, przemyto ciep³¹ wod¹ destylowan¹ i etanolem, odfiltrowano i wysuszono w temperaturze 105 C. Procedura modyfikacji fizycznej polega³a na cyklicznym zamra aniu i rozmra aniu prób. Zakres przeprowadzonych badañ eksperymentalnych w warunkach laboratoryjnych obejmowa³ cykliczne zamra anie popio³ów (próba zamra ana Z). Cyklicznemu zamra aniu poddawano popió³ zwil ony wod¹. Stosunek popio³u do wody utrzymywano na sta³ym poziomie 2:1. Na jeden cykl badawczy (1 doba) sk³ada³o siê oddzia³ywanie: 14 godzin zamra ania w temperaturze 15 C; 10 godzin rozmra ania w warunkach pokojowych 18 C 1 C; Zamra anie prowadzono w zamra alce typu FOROT ddk 150*. W celu okreœlenia ró nic w zdolnoœciach sorpcyjnych popio³ów sprzed i po modyfikacji fizycznej i chemicznej badano intensywnoœæ sorbowania zwi¹zków organicznych. Badania sorpcji polega³y na wymieszaniu nawa ki popio³u (1 g) z odpowiednio przygotowanym roztworem barwnika (b³êkit metylenowy) w iloœci 0,1 dm 3. Dobór stê enia barwnika ustalono eksperymentalnie na poziomie optimum ze wzglêdu na mo liwoœci pomiaru metod¹ spektrofotometryczn¹. Stê enie b³êkitu metylenowego utrzymywane by³o na sta³ym poziomie. Zawiesinê wytrz¹sano 4 godziny, a nastêpnie przes¹czano. W przefiltrowanym roztworze metod¹ spektrofotometryczn¹ okreœlono stê enie barwnika. Oznaczenia prowadzono na spektrofotometrze AQUAMATE Thermo Scientific. Zdolnoœæ sorpcyjn¹ obliczono z ró nicy stê eñ barwnika w roztworze przed i po procesie sorpcji. Badania morfologii ziaren przed i po modyfikacji przeprowadzono na mikroskopie skaningowym typ Neophot Wyniki badañ i dyskusja Zmiany zdolnoœci sorpcyjnych dla popio³ów surowych przed i po modyfikacji prezentuje rysunek 1. Operacje jednostkowe wykorzystane w badaniach : N nawil anie, Z zamra anie, M modyfikacja chemiczna. Na u ytek badañ przyjêto nastêpuj¹ce oznaczenia prób: S popió³ pobrany bezpoœrednio spod elektrofiltru surowy, M popió³ spod elektrofiltru modyfikowany chemicznie,

4 % adsorbcji S M N Rys. 1. Poziom adsorpcji b³êkitu metylenowego przez popio³y o ró nym stanie powierzchni i nawil eniu Fig. 1. The level of methylene blue adsorption by ash of different surface condition and humidity N popió³ surowy, nawil ony próba zerowa, Z n popió³ nawil ony poddany cyklicznemu zamra aniu, gdzie n oznacza liczbê cykli. Popió³ z EC Kielce pobrany bezpoœrednio spod elektrofiltru popió³ surowy (próba S), przed procesem modyfikacji chemicznej ma dobre w³aœciwoœci sorpcyjne na poziomie 70% (rys. 1). Na rysunku 1 próby S oraz N ró ni¹ siê jedynie poziomem zwil enia powierzchni. Zwil enie popio³ów wod¹ (w stosunku 2:1) próba zerowa N, pogarsza ich w³aœciwoœci poch³aniania b³êkitu metylenowego w stosunku do popio³ów surowych. Najlepsze efekty uzyskano po przeprowadzeniu obróbki chemicznej popio³u surowego (próba M). Jest to spowodowane zmianami charakteru powierzchni ziaren popio³ów, co przedstawiono na fot.1. Ziarna popio³u niemodyfikowanego ( surowego S ) posiadaj¹ g³adkie powierzchnie. Proces zamra ania wp³ywa destrukcyjnie na ziarna popio³ów (fot. 1). Natomiast w wyniku a b c Fot. 1. SEM. Obrazy mikroskopowe struktury pojedynczych ziaren popio³ów lotnych (powiêkszenie 2000 razy) a) próba odniesienia N, b) próba zamra ana Z, c) próba modyfikowana chemicznie M Phot. 1. SEM. Microscopic image of the structure of ash single grains (magnification 2000 times) a) reference N, b) freezing Z, c) chemically modified M

5 obróbki chemicznej nastêpuje korozja ziaren szkliwa popio³ów, w wyniku czego cechuj¹ siê one wysok¹ porowatoœci¹. Zmiana charakteru powierzchni badanych popio³ów decyduje o wzroœcie ich w³aœciwoœci sorpcyjnych wobec b³êkitu metylenowego. Wyp³ywa st¹d wniosek, e przechowywanie popio³ów na sk³adowiskach mokrych powoduje pogorszenie ich w³aœciwoœci sorpcyjnych, a d³u sze le akowanie w zmiennych warunkach temperatury (cykliczne mro enie), jeszcze bardziej pogarsza omawiane zdolnoœci (rys. 2). 343 % adsorbcji N Z 10 Z 20 Rys. 2. Wp³yw cyklicznego zamra ania na w³aœciwoœci sorpcyjne popio³ów po 10 i 20 cyklach Fig. 2. The impact of periodical freezing on sorption properties of ash after 10 and 20 cycles % adsorbcji M Z 4 Z 4M Rys. 3. Zdolnoœci sorpcyjne popio³ów modyfikowanych chemicznie (M), fizycznie (Z 4 ) oraz po obróbce mieszanej : fizyczno-chemicznej (Z 4 M) Fig. 3. Sorption properties of chemically (M), physically (Z 4 ) and combined physically and chemically (Z 4 M) modified ash

6 344 Na podstawie przeprowadzonych badañ mo na wnioskowaæ, e czas przebywania na sk³adowiskach mokrych ma istotne znaczenie dla w³aœciwoœci popio³ów potencjalnych surowców do produkcji zeolitów. Modyfikacja chemiczna popio³ów surowych zwiêksza zdolnoœci sorpcyjne. Modyfikacja fizyczna (cykliczne zamra anie) pogarsza zdolnoœci sorpcyjne popio³ów w stosunku do b³êkitu metylenowego. Mo na zatem wnioskowaæ, e popio³y pobrane bezpoœrednio spod elektrofiltru, w porównaniu z popio³em le akuj¹cym na sk³adowiskach s¹ lepszym materia³em wyjœciowym s³u ¹cym do wykorzystania w charakterze sorbentów. Wnioski Na podstawie uzyskanych wyników badañ zdolnoœci sorpcyjnych popio³ów lotnych wobec b³êkitu metylenowego mo na stwierdziæ: Le akowanie popio³ów lotnych w stanie nawil enia pogarsza zdolnoœci sorpcyjne. Destrukcyjnie na strukturê ziaren popio³u wp³ywaj¹ procesy wietrzeniowe, struktura popio³ów ulega destrukcji mrozowej. Modyfikacja chemiczna w roztworze NaOH (zeolityzacja) zdecydowanie poprawia zdolnoœci sorpcyjne popio³ów lotnych. Zdolnoœæ sorpcyjna popio³ów poddanych zeolityzacji wobec b³êkitu metylenowego jest wysoka; dla wybranego popio³u z instalacji EC Kielce uzyskano poziom sorpcji od 70 do 80%. LITERATURA Cheerarot R., Jaturapitakkul Ch., 2004 A study of disposed fly ash from landfill to replace Portland cement. Waste Management 24, D e r k o w s k i A. i in., 2003 Zeolit popio³owy owoc XXI wieku. Szare na Z³ote, 10, Hollman G.G., Steenbruggen G., Janssen-Jurkoviicowa M., 1999 A two-step process for the synthesis of zeolites from coal fly ash. Fuel 78, I y e r R., 2002 The surface chemistry of leaching coal fly ash. Journal of Hazardous Materials B93, I y e r R.S. i in., 2001 The role of diffuse double layer in leaching of calcium from the surface of fly ash particles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 177, J a r e m a - S u c h o r o w s k a S., 2000 Odpady paleniskowe w energetyce i ich utylizacja. Energetyka nr 9, K a l i s z M., 2005 Ocena mo liwoœci wykorzystania popio³ów lotnych do blokowania odcieków ze sk³adowisk odpadów komunalnych. Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów, 39, 4. Komisja Europejska Dyrekcja Generalna WBC 2005 Zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeniom. PN-EN Popió³ lotny do badañ. Czêœæ 1. Definicje, specyfikacje i kryteria zgodnoœci. Rocznik statystyczny GUS 2007 G³ówny Urz¹d Statystyczny Rzeczypospolitej Polskiej, Warszawa. S c h e e t z B.E., E a r l e R., 1998 Utylization of fly ash, Current Opinion in Solid State and Materials Science. 3, S k a l m o w s k i K., 2002 Poradnik gospodarowania odpadami: poradnik dla specjalistów i referentów d/s ochrony œrodowiska. Warszawa.

7 345 S t e e n a r i B.-M. i in., 1999 Chemical and leaching characteristics of ash from combustion of coal, peat and wood in a 12 MW CFB a comparative study. Fuel 78, Steenbruggen G., Hollman G.G., 1998 The synthesis of zeolites from fly ash and the properties of the zeolite products. Journal of Geochemical Exploration 62, S u c h e c k i T.T., 2005 Zeolity z popio³ów lotnych. Otrzymywanie i aplikacje w in ynierii œrodowiska. Wroc³aw, T r z e p i e r c z y ñ s k a I., 1997 Charakterystyka i mo liwoœci utylizacji odpadów z odsiarczania spalin. Ochrona Œrodowiska nr 1(64), W o o l a r d C.D., S t r o n g J., E r a s m u s C.R., 2002 Evaluation of the use of modified coal ash as a potential sorbent for organic wastes streams. Applied Geochemistry 17, W AŒCIWOŒCI SORPCYJNE MODYFIKOWANYCH POPIO ÓW Z WÊGLA KAMIENNEGO S³owa kluczowe Popió³ lotny, zeolityzacja, w³aœciwoœci sorpcyjne, zamra anie Streszczenie G³ównym Ÿród³em powstawania popio³ów lotnych jest sektor energetyczny. Istnieje zatem potrzeba gospodarczego wykorzystania tego masowego odpadu. Jedn¹ z proponowanych metod zagospodarowania jest zeolityzacja popio³ów lotnych i wykorzystanie ich w³aœciwoœci sorpcyjnych. Do badañ wykorzystano popio³y z wêgla kamiennego pobrane spod elektrofiltrów w Elektrociep³owni Kielce. Badano wp³yw aktywacji chemicznej i fizycznej popio³ów na ich w³aœciwoœci sorpcyjne. Procedura modyfikacji chemicznej polega³a na oddzia³ywaniu na popió³ lotny roztworu NaOH, w okreœlonych warunkach temperatury i ciœnienia, natomiast modyfikacja fizyczna polega³a na cyklicznym zamra aniu i rozmra aniu zwil onych prób. Modyfikacja fizyczna mia³a na celu symulacjê wp³ywu procesów wietrzeniowych wystêpuj¹cych w warunkach sk³adowania popio³ów na w³aœciwoœci ich powierzchni pod k¹tem przydatnoœci w charakterze sorbentów. Badania morfologii ziaren popio³ów lotnych przed i po modyfikacji przeprowadzono za pomoc¹ mikroskopu skaningowego. Oceniono wp³yw zmiany struktury pojedynczych ziaren popio³ów lotnych na ich w³asnoœci sorpcyjne. Poziom adsorpcji testowano na stanowisku modelowym metod¹ spektrofotometryczn¹ z wykorzystaniem b³êkitu metylenowego. Oceniono przebieg zeolityzacji i w³asnoœci sorpcyjne popio³ów przy ustalonych parametrach procesu (stê enie NaOH, temperatura, czas reakcji). SORPTION PROPERTIES OF MODIFIED COAL ASH Fly ash, zeolitisation, sorption properties, freezing Key words Abstract The main source of fly ash is the energy sector. Consequently, there is a need to utilise this massive waste material. One of the proposed utilisation methods is zeolitisation of fly ash and the use of its sorption properties. The tests have been performed on coal ash taken from the electrofilters of the Kielce heat and power plant. The impact of the chemical and physical activation of ash on its sorption properties has been determined. The chemical modification has been focused on the appplication of NaOH into fly ash under certain temparature and pressure conditions, while the physical modification has been based on periodic freezing and defreezing of moistened samples. The aim of the physical modification has been to symulate the impact of decay processes in ash dumping

8 346 conditions on surface properties of ash with the focus on the application of ash as sorbents. The morfology investigations of fly ash grains before and after modification have been performed with a scanning electron microscope. The impact of the structure change of single ash grains on their sorption properties has been assessed. The level of absorption has been tested on a model stand with a spectrofotometric method with the use of methylene blue. The development of zeolitization and sorption processes have been evaluated with established parameters (NaOH concentration, temperature, reaction time).